CN113105729B - 一种聚乳酸树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚乳酸树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚乳酸树脂及其制备方法，所述方法包括以下步骤：1)制备GMA预乳化液；2)向反应容器中加入50～80重量份聚丁二烯乳液，搅拌并升温；3)将所述GMA预乳化液滴入所述聚丁二烯乳液中，同时滴入引发剂的水溶液和活化剂的水溶液，得到接枝乳液；4)配制聚凝溶液，并将所述凝聚溶液加热，并将所述接枝乳液滴入凝聚溶液中；5)将所述步骤4)的混合物升温至80～95℃，保温0.5～2h，过滤后干燥残留固体得到GMA接枝聚丁二烯胶粉；6)将所述GMA接枝聚丁二烯胶粉与PLA进行共混挤出，得到聚乳酸树脂。根据所述方法制备的聚乳酸树脂能够有效的阻止银纹的延伸，并具有较好的抗冲击性和弯曲性能，还能增强电镀层附着力。

Description

一种聚乳酸树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于橡胶树脂领域，涉及一种聚乳酸树脂。
背景技术
目前应用相对较多的生物可降解塑料有聚乳酸(PLA)和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二酯(PBS)等脂肪族聚酯，但因性能达不到非可降解塑料水平，应用大大受限制。因此如何改性提高生物可降解塑料的力学性能成为新材料研究的方向。Weng等(WengYX，JinY J，Meng Q Y，et al.[J].PolymerTesting，2013，32(5):918-926)将碳纤维表面采用硝酸处理，采用溶液浇铸法以及压缩成型制备了PLA/碳纤维复合材料。该复合材料的黏均分子量有所降低，其弯曲强度从50MPa提高到300MPa，界面结合力也大幅度提高，但成本较高，短期无法商业化。Zhu等(Zhu A P,Diao H X,Rong Q P,etal.Preparation andproperties of PLA-Silica nanocomposites[J].Journal ofApplied PolymerScience,2010,116(5)；2866-2873)用油酸(OA)对纳米SiO2表面进行处理以提高PLA与SiO2间的分散性及相容性，通过熔融共混法采用哈克转矩流变仪制得PLA/SiO2复合材料，但强度损失较多。还有大量以淀粉、纤维素等天然高分子做改性的研究，但效果差强人意。
发明内容
本发明通过使用GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)作为接枝单体，有效的提高了PLA和聚丁二烯树脂之间的相容性使得聚丁二烯橡胶以纳米级分散在PLA塑料中，有效地阻止银纹的延伸，增强PLA的抗冲击性和弯曲性能，同时由于丁二烯橡胶相的存在使得其表面在溶剂(丙酮等)作用下形成微孔，增强电镀层附着力。产品可用电镀工艺，极大的拓宽了PLA的应用。
为了实现本发明的一个方面的目的，本发明采用了以下技术方案：
一种聚乳酸树脂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
1)取5～20重量份GMA、5～20重量份水、0.1～5重量份乳化剂、0.1～1重量份链转移剂，均匀混合后得到GMA预乳化液；
2)向反应容器中加入50～80份聚丁二烯乳液，搅拌并升温至50～80℃，其中所述聚丁二烯乳液的固含为20wt％～60wt％，粒径为100～600nm，pH为7.0～13.0；
3)将所述步骤1)的GMA预乳化液滴入所述聚丁二烯乳液中，所述GMA预乳化液在2～8h滴加完成，同时滴入引发剂和活化剂，所述引发剂、活化剂在所述GMA预乳化液滴加完成后0～2h，优选0.5～1h滴加完，得到接枝乳液；其中所述引发剂的有效滴入量为0.01～0.2重量份，所述活化剂的有效滴入量为0.01～0.2重量份；优选地，所述引发剂和活化剂以水溶液形式加入；
4)将凝聚剂配制成凝聚溶液，将所述凝聚溶液加热至60～80℃，并将所述接枝乳液滴入50～200重量份凝聚溶液中并在0.2～1h滴完；
5)将所述步骤4)的混合物升温至80～95℃，保温0.5～2h，过滤后干燥残留固体得到GMA接枝聚丁二烯胶粉；
6)将所述GMA接枝聚丁二烯胶粉与PLA按重量比1：(1.5～9)进行共混挤出，得到聚乳酸树脂。
应当理解，所述引发剂的有效滴入量为0.01～0.2重量份是指滴加的总的含引发剂的水溶液中共含有0.01～0.2重量份引发剂，如滴入10wt％过硫酸钾水溶液10g时，过硫酸钾水的有效滴入量为1g；所述活化剂的有效滴入量为0.01～0.2重量份是指滴加的总的含活化剂的水溶液中共含有0.01～0.2重量份引发剂，如滴入10wt％硫代硫酸钠水溶液20g时，过硫酸钾水的有效滴入量为2g。
在一个实施方式中，所述步骤4)中，所述凝聚溶液为重量分数1～30％，优选10％的水溶液；所述步骤3)中所述引发剂的水溶液为重量分数1～30％，优选10％的水溶液，所述活化剂的水溶液为重量分数1～30％，优选10％的水溶液。
在一个实施方式中，所述步骤6)中挤出温度为170℃～250℃，优选220℃。
在一个实施方式中，所述链转移剂为硫醇，优选为正十二硫醇或叔十二硫醇。
在一个实施方式中，所述活化剂为还原剂，优选硫代硫酸盐、维生素C或亚铁盐。
在一个实施方式中，所述乳化剂为表面活性剂，优选水溶性硬脂酸盐，如硬脂酸钠、硬脂酸钾或油酸钾。
在一个实施方式中，所述引发剂为过氧化物，优选过硫酸钾或叔丁基过氧化氢。
在一个实施方式中，凝聚剂为二价及以上金属离子无机盐类、有机酸类、无机酸类或高分子聚合物，优选二价及以上金属离子无机盐类或无机酸，进一步优选硫酸、磷酸、醋酸、水溶性钙盐或水溶性镁盐，更进一步优选硫酸、CaCl2或MgSO4。
本发明还提供了根据上述方法制备的聚乳酸树脂。
本发明进一步提供了上述聚乳酸树脂在电镀中的用途。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用聚丁二烯胶乳作为增韧剂，力学性能较普通改性(无机粉料和天然高分子改性)聚乳酸有较大提升；本发明通过GMA接枝使原本不互溶的聚丁二烯相和PLA相相容，并且后续GMA可与PLA发生开环反应，实现两相间的化学连接，进一步增强相界面作用，使得韧性进一步提高。并且在本发明的聚乳酸树脂中，聚丁二烯以纳米微球形式存在于PLA中使得银纹无法进一步扩散，大大提高了聚乳酸的耐冲击性能和耐弯曲性能；由于用于改性的聚丁二烯胶乳的存在使得本发明的聚乳酸树脂表面在丙酮等有机溶剂作用下形成微孔，从而增强了电镀层的附着力。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案对本发明进行说明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例中涉及到的百分号“wt％”，若未特别说明，指质量百分比，份为质量份或重量份，溶液的百分比指100g中含有溶质的克数，液体之间的百分比，是指在25℃时溶液的体积比例。
实施例1：
一种聚乳酸(简称PLA)树脂，其制备步骤如下：
1)将150g GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、55g水、20g硬脂酸钾、10g叔十二硫醇加入容器搅拌得到GMA预乳化液；
2)将750g聚丁二烯乳液(聚丁二烯乳液是指固含为40wt％，粒径为300nm，pH为11.0的丁二烯自聚乳液)加入反应容器，搅拌并升温至65℃；
3)将预乳化液缓慢滴入反应器中，同时滴入10wt％过硫酸钾水溶液10g和10wt％硫代硫酸钠水溶液10g，控制流速，预乳化液4h滴加完成，过硫酸钾水溶液、硫代硫酸钠水溶液在预乳化液滴完后0.5h滴加完成，得到接枝乳液；
4)将100g CaCl2加入900g水中溶解，得到凝聚溶液；
5)将凝聚溶液加热至70℃，并将GMA接枝乳液缓慢滴入凝聚溶液中，控制流速0.5h滴完；
6)升温至90℃，保温1h，使用325目滤网过滤后干燥残留物得到GMA接枝聚丁二烯胶粉；
7)将1Kg GMA接枝聚丁二烯胶粉与6Kg PLA(美国Natureworks2003D)进入挤出机进行共混挤出，挤出温度220℃，得到聚乳酸树脂。
实施例2：
一种聚乳酸树脂，其制备步骤如下：
1)将50g GMA、145g水、1g硬脂酸钾、1g叔十二硫醇加入容器搅拌得到GMA预乳化液；
2)将800g聚丁二烯乳液(聚丁二烯乳液是指固含为20wt％，粒径为100nm，pH为13.0的丁二烯自聚乳液)加入反应容器，搅拌并升温至80℃；
3)将预乳化液缓慢滴入反应器中，同时滴入10wt％过硫酸钾水溶液1g和10wt％硫代硫酸钠水溶液1g，控制流速，预乳化液2h滴加完成，过硫酸钾水溶液、硫代硫酸钠水溶液在预乳化液滴完后0.5h滴加完成，得到接枝乳液；
4)将100g MgSO4加入900g水中溶解，得到凝聚溶液；
5)将凝聚溶液加热至80℃，并将GMA接枝乳液缓慢滴入凝聚溶液中，控制流速0.2h滴完；
6)升温至95℃，保温2h，使用325目滤网过滤后干燥残留物得到GMA接枝聚丁二烯胶粉；
7)将1Kg GMA接枝聚丁二烯胶粉与9Kg PLA(美国Natureworks2003D)进入挤出机进行共混挤出，挤出温度220℃，得到聚乳酸树脂。
实施例3：
一种聚乳酸树脂，其制备步骤如下：
1)将200g GMA、200g水、50g油酸钾、10g叔十二硫醇加入容器搅拌得到GMA预乳化液；
2)将500g聚丁二烯乳液(聚丁二烯乳液是指固含为60wt％，粒径为600nm，pH为7.0的丁二烯自聚乳液)加入反应容器，搅拌并升温至50℃；
3)将预乳化液缓慢滴入反应器中，同时滴入10wt％过硫酸钾水溶液20g和10wt％硫代硫酸钠水溶液20g，控制流速，预乳化液8h滴加完成，过硫酸钾水溶液、硫代硫酸钠水溶液在预乳化液滴完后0.5h滴加完成，得到接枝乳液；
4)将100g H2SO4加入900g水中溶解，得到凝聚溶液；
5)将凝聚溶液加热至60℃，并将GMA接枝乳液缓慢滴入凝聚溶液中，控制流速1h滴完；
6)升温至80℃，保温0.5h，使用325目滤网过滤后干燥残留物得到GMA接枝聚丁二烯胶粉；
7)将1Kg GMA接枝聚丁二烯胶粉与1.5Kg PLA(美国Natureworks2003D)进入挤出机进行共混挤出，挤出温度220℃，得到电镀级增韧聚乳酸树脂。
实施例4：
一种聚乳酸(树脂，其制备步骤如下：
1)将150g GMA、83g水、30g硬脂酸酸钾、7g叔十二硫醇加入容器搅拌得到GMA预乳化液；
2)将700g聚丁二烯乳液(聚丁二烯乳液是指固含为30wt％，粒径为200nm，pH为9.0的丁二烯-苯乙烯共聚乳液)加入反应容器，搅拌并升温至70℃；
3)将预乳化液缓慢滴入反应器中，同时滴入10wt％过硫酸钾水溶液15g和10wt％硫代硫酸钠水溶液15g，控制流速，预乳化液5h滴加完成，过硫酸钾水溶液、硫代硫酸钠水溶液在预乳化液滴完后0.5h滴加完成，得到接枝乳液；
4)将100g MgSO4加入900g水中溶解，得到凝聚溶液；
5)将凝聚溶液加热至75℃，并将GMA接枝乳液缓慢滴入凝聚溶液中，控制流速0.8h滴完；
6)升温至85℃，保温1.5h，使用325目滤网过滤后干燥残留物得到GMA接枝聚丁二烯胶粉；
7)将1Kg GMA接枝聚丁二烯胶粉与7Kg PLA(美国Natureworks2003D)进入挤出机进行共混挤出，挤出温度220℃，得到聚乳酸树脂。
实施例5：
一种聚乳酸树脂，其制备步骤如下：
1)将200g GMA、100g水、50g硬脂酸酸钾、10g叔十二硫醇加入容器搅拌得到GMA预乳化液；
2)将600g聚丁二烯乳液(聚丁二烯乳液是指固含为50wt％，粒径为400nm，pH为12.0的丁二烯-苯乙烯共聚乳液)加入反应容器，搅拌并升温至75℃；
3)将预乳化液缓慢滴入反应器中，同时滴入10wt％过硫酸钾水溶液20g和10wt％硫代硫酸钠水溶液20g，控制流速，预乳化液6h滴加完成，过硫酸钾水溶液、硫代硫酸钠水溶液在预乳化液滴完后0.5h滴加完成，得到接枝乳液；
4)将100g H2SO4加入900g水中溶解，得到凝聚溶液；
5)将凝聚溶液加热至65℃，并将GMA接枝乳液缓慢滴入凝聚溶液中，控制流速1h滴完；
6)升温至80℃，保温1h，使用325目滤网过滤后干燥得到GMA接枝聚丁二烯胶粉；
7)将1Kg GMA接枝聚丁二烯胶粉与3Kg PLA(美国Natureworks2003D)进入挤出机进行共混挤出，挤出温度220℃，得到聚乳酸树脂。
对比例1：
制备方法与实施例1基本相同，区别在于在本对比例在步骤2)中使用聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(BASF C1200)替代聚丁二烯乳液来改性PLA，并且步骤6)中的胶粉和PLA按重量比1:6进入挤出机进行共混挤出，挤出温度220℃，得到对比样1。
对比例2：
制备方法与实施例4基本相同，区别在于在本对比例在步骤2)中使用聚丁二烯接枝苯乙烯丙烯腈胶粉(锦湖HR181)替代聚丁二烯乳液来改性PLA，并且步骤6)中的胶粉和PLA按重量比1:7进入挤出机进行共混挤出，挤出温度220℃，得到对比样2。
对比例3：
制备方法与实施例3基本相同，区别在于在本对比例在步骤2)中使用表面施胶淀粉(山东金远东变性淀粉有限公司)替代聚丁二烯乳液来改性PLA，并且步骤6)中的胶粉和PLA按重量比1:1.5进入挤出机进行共混挤出，挤出温度220℃，得到对比样3。
对比例4：
制备方法与实施例2基本相同，区别在于在本对比例在步骤2)中使用滑石粉(山东向阳滑石粉有限公司)替代聚丁二烯乳液来改性PLA，并且步骤6)中的胶粉和PLA按重量比1:9进入挤出机进行共混挤出，挤出温度220℃，得到对比样4。
Figure BDA0002360803490000081
Figure BDA0002360803490000091
Figure BDA0002360803490000101
结论：从以上实施例和对比例可以看出，将其他改性剂与聚丁二烯乳液比较，实施例1-5的电镀质量均为良好，对比例中只有对比例2的电镀质量良好，其他对比例均被判断为无法进行电镀；对比对比例2和实施例4，发现添加GMA接枝聚丁二烯胶粉的实施例4的各种力学性能(拉伸、弯曲、冲击)都大大高于添加聚丁二烯接枝苯乙烯丙烯腈胶粉的对比样2。因此GMA接枝聚丁二烯胶粉改性后的PLA不仅具备较好的可电镀性能，还具有优异的力学性能，大大拓展了PLA的应用空间。

Claims (24)

1.一种聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)取5～20重量份GMA、5～20重量份水、0.1～5重量份乳化剂、0.1～1重量份链转移剂，均匀混合后得到GMA预乳化液；
2)向反应容器中加入50～80重量份聚丁二烯乳液，搅拌并升温至50～80℃，其中所述聚丁二烯乳液的固含为20wt％～60wt％，粒径为100～600nm，pH为7.0～13.0；
3)将所述步骤1)的GMA预乳化液滴入所述聚丁二烯乳液中，所述GMA预乳化液在2～8h滴加完成，同时滴入引发剂和活化剂，所述引发剂、活化剂在所述GMA预乳化液滴加完成后0～2h滴加完，得到接枝乳液；其中所述引发剂的有效滴入量为0.01～0.2重量份，所述活化剂的有效滴入量为0.01～0.2重量份；
4)将凝聚剂配制成凝聚溶液，将所述凝聚溶液加热至60～80℃，并将所述接枝乳液滴入50～200重量份凝聚溶液中并在0.2～1h滴完；
5)将所述步骤4)的混合物升温至80～95℃，保温0.5～2h，过滤后干燥残留固体得到GMA接枝聚丁二烯胶粉；
6)将所述GMA接枝聚丁二烯胶粉与PLA按重量比1：(1.5～9)进行共混挤出，得到聚乳酸树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述引发剂、活化剂在所述GMA预乳化液滴加完成后0.5～1h滴加完，得到接枝乳液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述引发剂和活化剂以水溶液形式加入。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述凝聚溶液为重量分数为1～30％的水溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述凝聚溶液为重量分数为10％的水溶液。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述引发剂的水溶液为重量分数1～30％的水溶液，所述活化剂的水溶液为重量分数1～30％的水溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述引发剂的水溶液为重量分数10％的水溶液，所述活化剂的水溶液为重量分数10％的水溶液。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中挤出温度为170℃～250℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中挤出温度为220℃。
10.根据权利要求1-3、5-7和9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为硫醇。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为正十二硫醇或叔十二硫醇。
12.根据权利要求1-3、5-7和9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂为还原剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂为硫代硫酸盐、维生素C或亚铁盐。
14.根据权利要求1-3、5-7和9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为表面活性剂。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为水溶性硬脂酸盐。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾或油酸钾。
17.根据权利要求1-3、5-7和9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化物。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾或叔丁基过氧化氢。
19.根据权利要求1-3、5-7和9中任一项所述的制备方法，其特征在于，凝聚剂为二价及以上金属离子无机盐类、有机酸类、无机酸类或高分子聚合物。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，凝聚剂为二价及以上金属离子无机盐类或无机酸。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，凝聚剂为硫酸、磷酸、醋酸、水溶性钙盐或水溶性镁盐。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，凝聚剂为硫酸、CaCl2或MgSO4。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的方法制备的聚乳酸树脂。
24.根据权利要求23所述的聚乳酸树脂在电镀中的用途。
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CN109485795A (zh) * 2018-11-08 2019-03-19 万华化学集团股份有限公司 一种共聚物相容剂及其制备方法和应用

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Highly toughened polylactide with epoxidized polybutadiene by;Yanshai Wang et al.;《Polymer》;20160329;第92卷;74-83 *

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