KR20080094789A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20080094789A
KR20080094789A KR1020087019738A KR20087019738A KR20080094789A KR 20080094789 A KR20080094789 A KR 20080094789A KR 1020087019738 A KR1020087019738 A KR 1020087019738A KR 20087019738 A KR20087019738 A KR 20087019738A KR 20080094789 A KR20080094789 A KR 20080094789A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
thermoplastic resin
graft copolymer
resin composition
monomer
Prior art date
Application number
KR1020087019738A
Other languages
English (en)
Inventor
도루 데라다
Original Assignee
카네카 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 카네카 코포레이션 filed Critical 카네카 코포레이션
Publication of KR20080094789A publication Critical patent/KR20080094789A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

내충격 개량제의 배합량이 적어도 내후성을 저하시키지 않고, 또한, 높은 내충격성을 갖는 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, (A) 열가소성 수지 100 중량부 및 (B) 그래프트 공중합체 0.5 ∼ 20 중량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 그래프트 공중합체 (B) 가, 중량 평균 분자량이 40,000 이하인 비가교의 시드 (b1) 0.5 ∼ 20 중량％ 의 존재하, 아크릴산에스테르를 70 중량％ 이상 함유하는 코어 (b2) 용 단량체를 중합하여 이루어지는 가교된 코어 (b2) 70 ∼ 99 중량％ 와, 메타크릴산에스테르를 50 중량％ 이상 함유하는 쉘 (b3) 용 단량체를 중합하여 이루어지는 쉘 (b3) 0.5 ∼ 10 중량％ 를 포함하고, 상기 열가소성 조성물이 추가로, 상기 그래프트 공중합체 (B) 100 중량부에 대해, (C) 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 0.01 ∼ 3.0 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물이다.

Description

열가소성 수지 조성물 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 내후성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지의 내충격성을 개량하기 위해, 유화 중합법이나 현탁 중합법으로 얻어지는 그래프트 공중합체를 첨가하는 것이 종래부터 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 디엔계 또는 아크릴레이트계의 그래프트 공중합체를 배합하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
그러나, 디엔계의 그래프트 공중합체를 열가소성 수지에 배합하여 사용하면, 내충격성은 개량되지만, 내후성이 나쁘기 때문에, 제조된 성형품을 옥외에서 사용한 경우에는, 내충격성이 현저하게 저하된다는 결점이 있다. 그러므로, 옥외 용도 내충격성 개량제로서, 디엔계의 내후성을 개량하고, 또한 내충격성을 부여하기 위해, 알킬(메트)아크릴레이트를 주체로 한 그래프트 공중합체가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조).
일반적으로, (메트)아크릴레이트계의 고무는, 디엔계의 고무에 비해 내충격성의 개량 효과가 작기 때문에, 열가소성 수지에 대한 배합량을 많게 할 필요가 있다. 그러나, 열가소성 수지의 내충격성을 개량하는 분야에서는, 내충격성 개량 제인 그래프트 공중합체의 배합량을 가능한 한 줄이는 것이, 품질면 혹은 비용면에서 요망되고 있고, 그 점을 개량하기 위한 검토가 오랜 기간에 걸쳐 실시되어 왔다 (예를 들어, 특허 문헌 3 및 4 참조).
또, 염화비닐계 수지의 내충격성을 향상시키는 수법으로서, 부틸아크릴레이트로부터 유도되는 단위와, 알킬기의 탄소수가 8 ∼ 12 인 알킬아크릴레이트로부터 유도되는 단위를 포함하는 아크릴 고무를 함유하는 그래프트 공중합체를, 염화비닐계 수지에 배합하는 기술이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 5 참조). 그러나, 이 수법에서는 내충격성은 개량되지만, 예를 들어, 염화비닐계 수지 조성물을 압출 성형하였을 때의, 스크루 모터 부하가 높아지는 등의 문제가 있어, 만족스러운 방법이라고는 하기 어렵다.
한편, 그래프트 공중합체에 의해 열가소성 수지에 대한 내충격성 부여 효과를 개량하는 방법은 여러 가지가 알려져 있는데, 그 중에서도, 그래프트 공중합체 중의 고무질 코어의 유리 전이 온도를 낮추거나, 혹은 그래프트 공중합체 중의 고무질 코어의 중량비를 높이는 등, 그래프트 공중합체 중의 고무질 코어의 질 및 양을 향상시키는 방법이, 그 목적에 있어서 효과적인 것으로 알려져 있다. 특히, 그래프트 공중합체 중의 고무질 코어의 중량비를 90 중량％ 이상으로 한 다음 고무질 코어의 유리 전이 온도를 낮추는 것은, 고도로 내충격성을 부여하기 위한 효과적인 방법인 것으로 생각된다.
예를 들어, 그래프트 공중합체 중의 고무질 코어의 중량비가 높은 내충격성 개량제를 얻기 위해, 최내층 폴리머를 특정한 단량체 조성으로 하고, 내충격성 개 량제의 입자 직경을 특정한 범위로 규정한 기술이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 6 참조). 그러나 이 방법에서는, 고무질 코어의 중량비를 높게 할 수 있으나, 내충격성 개량제의 입자 직경에 제한이 있는 점에서 내충격성 이외의 품질의 저하를 피할 수 없는 등의 과제가 있다. 예를 들어, 그래프트 중합체의 입자 직경을 크게 하는 것은, 성형체의 표면 광택으로 대표되는 물성의 저하를 일으키는 것으로 알려져 있다. 또, 열가소성 수지 중에 있어서의 내충격성 개량제의 입자 직경은, 큰 경우에는 응력 집중도의 증대 효과가 있으나, 동시에 입자간 거리가 길어짐으로써의 응력 집중도의 저하가 일어나는 것이 알려져 있고, 특히, 내충격성 개량제의 배합 부수가 적은 경우에는 입자간 거리가 길어지는 것의 영향이 커져, 충분히 내충격성 개량 효과가 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
또한, 상기 수법을 사용한 경우에는 입자 자체가 점착질이 되기 때문에, 유화 중합 라텍스 혹은 현탁 중합 슬러리로부터 그래프트 공중합체의 입자를 회수할 때에 조대화나 괴상화가 일어날 수 있다. 이와 같은 수지를 열가소성 수지에 배합해도 충분한 내충격성 개량 효과는 얻어지지 않고, 또한 성형품의 외관 불량의 원인도 될 수 있다. 이것은, 조대화나 괴상화되기 쉬운 내충격성 개량제는, 열가소성 수지에 배합하여 블렌딩할 때에 균일하게 혼합되지 않고, 나아가서는 조대화나 괴상화된 내충격성 개량제를 열가소성 수지에 배합하여 가공해도 충분히 분산되지 않기 때문으로서, 이와 같은 분산 불량 현상은 성형품의 전자 현미경 관찰에 의해 확인되고 있다. 그러므로, 예를 들어, 열가소성 수지로서 염화비닐계 수지를 사용하는 경우에는, 내충격성 개량제를 배합하여 가공하기 전에 체 등에 의해 조대화나 괴상화된 입자를 제거하는 공정이 일반적으로 실시되고 있다.
따라서, 산업상으로는, 미리 조대 입자를 제거한 내충격성 개량제 제품이 이용되고 있고, 내충격성 개량제 제조시에 조대 입자의 양을 가능한 한 줄이는 것이 비용면에서도 유리하기 때문에, 그래프트 공중합체 중의 연질 중합체상의 유리 전이 온도의 제한이나 그래프트 공중합체 중의 연질 중합체상의 중량비의 제한이 필수로 여겨지고 있다.
한편, 점착질인 고무상 고분자 라텍스를 점착성이 적은 수지 분체로서 회수하는 방법으로서, 분자 중에 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 고분자량 폴리 아니온을 고무 라텍스에 첨가하고, 그 혼합 라텍스를 알칼리 토금속의 적어도 1 종을 함유하는 수용액에 적하하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 7 참조).
그러나 이 방법에서는, 고분자량 폴리 아니온을 고무 라텍스 중의 고무 고형분 100 중량부에 대해 적어도 2 ∼ 8 중량부, 바람직하게는 4 ∼ 6 중량부 첨가하지 않으면, 회수한 수지 분체의 점착성을 억제할 수 없다고 기재되어 있다. 통상, 고분자 라텍스에 대해 4 중량부 이상의 이물질 (즉, 이 경우에는 고분자량 폴리 아니온) 을 첨가하면, 다양한 목적으로 사용될 수 있는 회수 폴리머 조성물 자체가 갖는 본래의 품질이 저하되는 것을 용이하게 상정할 수 있다. 특히, 열가소성 수지 등에 대한 내충격성 부여의 목적에 있어서, 가능한 한 배합량을 삭감하는 것이 요망되고 있는 그래프트 공중합체에 적용한 경우, 내충격성 부여 효과 등의 품질의 저하는 피할 수 없는 점에서, 만족스러운 방법이라고는 하기 어렵다.
즉, 내충격성 향상과 내충격성 개량제 첨가에 의한 가공성, 품질의 저하나 비용 상승이라는 상반되는 양 물성을 높은 레벨로 만족시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이, 여전히 계속 기대되고 있는 것이 현상황이다.
특허 문헌 1 : 일본 특허공보 소39-19035호
특허 문헌 2 : 일본 특허공보 소51-28117호
특허 문헌 3 : 일본 특허공보 소42-22541호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평2-1763호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 평8-100095호
특허 문헌 6 : 한국 특허공개공보 제2004-62761호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 소52-37987호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 내충격성 개량제의 배합량이 적은 경우에도, 내후성을 저하시키지 않고, 높은 내충격성을 발현 가능하여 가공성이 양호한 신규한 열가소성 수지 조성물을 제안하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기와 같은 현상황을 감안하여, 본 발명자는 내충격성 이외의 품질을 유지한 채로 현저하게 높은 내충격성 개량 효과를 갖는 열가소성 수지 조성물을 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 열가소성 수지에, 특정한 비가교 시드 (b1), 특정한 코어 (b2) 및 특정한 쉘 (b3) 으로 이루어지는 그래프트 공중합체 (B), 그리고 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 를 배합한 경우, 내충격성 개량제의 배합량이 적어도, 내후성을 저하시키지 않고, 높은 내충격성을 발현할 수 있는 열가소성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (A) 열가소성 수지 100 중량부 및 (B) 그래프트 공중합체 0.5 ∼ 20 중량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서,
상기 그래프트 공중합체 (B) 가, 중량 평균 분자량이 40,000 이하인 비가교의 시드 (b1) 0.5 ∼ 20 중량％ 의 존재하, 아크릴산에스테르를 70 중량％ 이상 함유하는 코어 (b2) 용 단량체를 중합하여 이루어지는 가교된 코어 (b2) 70 ∼ 99 중량％ 와, 메타크릴산에스테르를 50 중량％ 이상 함유하는 쉘 (b3) 용 단량체를 중합하여 이루어지는 쉘 (b3) 0.5 ∼ 10 중량％ 를 포함하고,
상기 열가소성 조성물이 추가로, 상기 그래프트 공중합체 (B) 100 중량부에 대해, (C) 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 0.01 ∼ 3.0 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시양태는, 상기 비가교의 시드 (b1) 이, 탄소수가 2 ∼ 8 인 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르 및 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르의 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 (b1-1) 15 ∼ 98 중량％ 와, 방향족 비닐 단량체, 시안화비닐, 탄소수가 9 이상인 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르 및 탄소수가 5 이상인 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르의 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 (b1-2) 0 ∼ 83 중량％ 와, 연쇄 이동제 (b1-3) 2 ∼ 25 중량％ 를 포함하는 시드 (b1) 용 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물로 하는 것이다.
바람직한 실시양태는, 상기 코어 (b2) 용 단량체가, 탄소수가 2 ∼ 8 인 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르 70 ∼ 99.9 중량％ 와, 다관능성 단량체 0.1 ∼ 5 중량％ 와, 탄소수가 2 ∼ 8 인 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르 및 다관능성 단량체와 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 29.9 중량％ 를 포함하는 혼합물이고, 또한, 상기 가교된 코어 (b2) 의 체적 평균 입자 직경이 0.05 ∼ 0.3㎛ 인 열가소성 수지 조성물로 하는 것이다.
바람직한 실시양태는, 상기 쉘 (b3) 용 단량체가, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르 50 ∼ 100 중량％ 및 상기 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르와 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 50 중량％ 를 포함하는 단량체인 열가소성 수지 조성물로 하는 것이다.
바람직한 실시양태는, 상기 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 가, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 수용성 알긴산 유도체, 한천, 젤라틴, 카라기난, 글루코만난, 펙틴, 커드란, 젤란검 및 폴리아크릴산 유도체에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 열가소성 수지 조성물로 하는 것이다.
바람직한 실시양태는, 상기 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 가 수용성 알긴산 유도체인 열가소성 수지 조성물로 하는 것이다.
바람직한 실시양태는, 상기 그래프트 공중합체 (B) 에 있어서의 쉘 (b3) 의 비율이 0.5 ∼ 7 중량％ 인 열가소성 수지 조성물로 하는 것이다.
바람직한 실시양태는, 상기 그래프트 공중합체 (B) 에 있어서의 쉘 (b3) 의 비율이 0.5 ∼ 4 중량％ 인 열가소성 수지 조성물로 하는 것이다.
바람직한 실시양태는, 상기 그래프트 공중합체 (B) 를 0.5 ∼ 10 중량부 함유하는 열가소성 수지 조성물로 하는 것이다.
바람직한 실시양태는, 상기 열가소성 수지 (A) 가 염화비닐계 수지인 열가소성 수지 조성물로 하는 것이다.
발명의 효과
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 내충격성 개량제의 배합량이 적은 경우에도, 내후성을 저하시키지 않고 높은 내충격성과 양호한 가공성을 발현할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 그래프트 공중합체 (B) 는, 특정한 조성으로 이루어지는 다층 구조이지만, 예를 들어, 유화 중합법, 현탁 중합법, 마이크로 서스펜션 중합법, 미니 에멀션 중합법, 수계 분산 중합법 등에 의해 제조된 그래프트 공중합체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 구조 제어가 용이한 점에서, 유화 중합법 및 현탁 중합법에 의해 제조된 그래프트 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 그래프트 공중합체 (B) 에 있어서의 비가교의 시드 (b1) 로는, 중량 평균 분자량이 40,000 이하인 비가교의 중합체이면 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성으로 대표되는 품질의 관점에서, 예를 들어, 탄소수가 2 ∼ 8 인 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르 및 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르의 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 (b1-1) 15 ∼ 98 중량％, 방향족 비닐 단량체, 시안화비닐, 탄소수가 9 이상인 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르 및 탄소수가 5 이상인 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르의 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 (b1-2) 0 ∼ 83 중량％, 연쇄 이동제 (b1-3) 2 ∼ 25 중량％ 로 이루어지는 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 나아가서는, 상기 (b1-1) 이 20 ∼ 87 중량％, 상기 (b1-2) 가 15 ∼ 72 중량％, 연쇄 이동제 (b1-3) 이 8 ∼ 25 중량％ 로 이루어지는 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 비가교의 시드 (b1) 은, 그 중량 평균 분자량이 40,000 이하인 것이 바람직하고, 20,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 10,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 비가교의 시드 (b1) 의 중량 평균 분자량의 하한값에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 800 이상이다. 그래프트 공중합체 (B) 에 있어서의 비가교의 시드 (b1) 의 중량 평균 분자량이 40,000 을 초과하는 경우에는, 내충격성 개량 효과가 발현되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피 HLC-8120 (토소 주식회사 제조) 을 사용함으로써 측정할 수 있다.
또한, 상기 비가교의 시드 (b1) 은, 그 체적 평균 입자 직경이 0.005 ∼ 0.08㎛ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.01 ∼ 0.05㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체 (B) 에 있어서의 비가교의 시드 (b1) 의 체적 평균 입자 직경이 0.005㎛ 미만, 혹은 0.08㎛ 를 초과하는 경우에는, 내충격 개량 효과가 발현되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 상기 체적 평균 입자 직경은, 예를 들어, MICROTRAC UPA150 (닛키소 주식회사 제조) 을 사용함으로써 측정할 수 있다.
또, 상기 그래프트 공중합체 (B) 에 있어서의 가교된 코어 (b2) 의 중합체로는, 아크릴산에스테르를 70 중량％ 이상 함유하는 단량체를 중합하여 얻어지는 아크릴레이트계의 연질 중합체이면 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성으로 대표되는 품질의 관점에서, 예를 들어, 탄소수가 2 ∼ 8 인 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르 70 ∼ 99.9 중량％, 다관능성 단량체 0.1 ∼ 5 중량％ 및 탄소수가 2 ∼ 8 인 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르 및 다관능성 단량체와 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 29.9 중량％ 로 이루어지는 혼합물을 중합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또 상기 코어 (b2) 중합체는, 내충격성으로 대표되는 품질의 관점에서, 상기 비가교의 시드 (b1) 의 존재하에서 상기 단량체를 중합하여 얻어진 코어 (b2) 입자의 체적 평균 입자 직경이 0.05㎛ ∼ 0.3㎛ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.08㎛ ∼ 0.25㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 그래프트 공중합체 (B) 에 있어서의 코어 (b2) 입자는, 비가교의 시드 (b1) 을 내부에 포함하는 구조인 한 특별히 제한은 없지만, 코어 (b2) 는 연질 중합체의 다층 구조, 혹은 연질 중합체 중에 1 층 이상의 경질 중합체의 층을 갖는 구조이어도 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 시드 (b1) + 코어 (b2) 의 입자 구조로는 특별히 제한되지 않지만, 내충격성을 고도로 개량하는 관점에서, 예를 들어, 수계 매체 중에서 시드 (b1) + 코어 (b2) 의 입자의 내부에 공극을 갖는 구조가 되는 것이 바람직하다. 또한, 수매체 중에서의 시드 (b1) + 코어 (b2) 의 입자의 공극률은, 내충격성을 고도로 개량하는 관점에서, 당해 입자 중의 체적 분율로 3 ∼ 90％ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 10 ∼ 60％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기「연질」이란, 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 미만인 것을 의미하지만, 이하의 관점에서, 중합체의 유리 전이 온도는 0℃ 미만인 것이 바람직하고, 나아가서는 -20℃ 미만인 것이 보다 바람직하다. 코어 (b2) 의 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 경우에는, 본 발명에 있어서의 그래프트 공중합체를 염화비닐계 수지로 대표되는 열가소성 수지와 배합하였을 때에, 코어의 충격 흡수 능력이 저하되어, 현저한 내충격성 개량 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.
또한 중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 시차 주사 열량계에 의해 측정할 수 있는데, 본 발명에 있어서는, 폴리머-핸드북 [Polymer Hand Book (J. Brandrup, Interscience 1989)] 에 기재되어 있는 값을 사용하여 Fox 의 식을 사용해 산출한 값을 사용하는 것으로 한다 (예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트는 105℃ 이고, 폴리부틸아크릴레이트는 -54℃ 이다).
상기 그래프트 공중합체 (B) 에 있어서의 쉘 (b3) 으로는 특별히 제한되지 않지만, 열가소성 수지 (A) 에 대한 그래프트 공중합체 (B) 의 분산성의 관점에서, 예를 들어, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르 50 ∼ 100 중량％ 및 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르와 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 50 중량％ 로 이루어지는 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체가 바람직하게 예시될 수 있다.
또, 본 발명의 그래프트 공중합체 (B) 중의 쉘 (b3) 의 구조는, 쉘의 최외부에 경질 중합체층을 갖는 한 특별히 제한은 없지만, 경질 중합체의 다층 구조, 경질 중합체 중에 1 층 이상의 연질 중합체의 층을 갖는 구조이어도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기「경질」이란, 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 것을 의미하지만, 이하의 관점에서, 중합체의 유리 전이 온도는 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 쉘 (b3) 의 유리 전이 온도가 20℃ 미만인 경우에는, 본 발명에 있어서의 그래프트 공중합체 (B) 를 염화비닐계 수지 등의 열가소성 수지 (A) 와 배합하였을 때에, 열가소성 수지와의 상용성이 저하되어, 현저한 내충격성 개량 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있고, 또 그래프트 공중합체 입자를 회수할 때에 조대화나 괴상화가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.
본 발명의 그래프트 공중합체 (B) 는, 코어 (b2) 를 쉘 (b3) 이 완전히 피복한 층 구조가 일반적이지만, 코어와 쉘의 중량비 등에 따라서는, 층 구조를 형성하기 위한 쉘량이 불충분한 경우도 있을 수 있다. 그러한 경우에는, 완전한 층 구조일 필요는 없고, 코어의 일부를 쉘이 피복한 구조, 혹은 코어의 일부에 쉘이 그래프트 중합한 구조도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기한 그래프트 공중합체의 일반적인 제조 방법은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-363372호, 일본 공개특허공보 2003-119396호, 일본 공개특허공보 평9-286830호 등에 상세하게 기술되어 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 그래프트 공중합체 (B) 에서 사용할 수 있는 단량체는, 예를 들어, 다음의 단량체군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 단량체를 혼합한 단량체 조성물을 사용할 수 있다.
상기 단량체군으로는, 예를 들어,
(1) 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트 등의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트류, 4-히드록시부틸아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 알킬아크릴레이트류, 또는 알콕실기를 갖는 알킬아크릴레이트류,
(2) 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 베헤닐메타크릴레이트 등의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 알킬메타크릴레이트류,
또는 알콕실기를 갖는 알킬메타크릴레이트류,
(3) 스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 등의 비닐아렌류,
(4) 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐카르복실산류,
(5) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안류,
(6) 염화비닐, 브롬화비닐, 클로로프렌 등의 할로겐화 비닐류,
(7) 아세트산비닐, (8) 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 알켄류,
(9) 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 모노에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 글리시딜메타크릴레이트 등의 다관능성 단량체가 예시될 수 있다.
또한, 본 발명의 그래프트 공중합체 (B) 에 있어서의 코어 (b2) 의 형성에 사용하는 상기 다관능성 단량체 (가교제 및/또는 그래프트 교차제) 의 사용량은, 내충격성을 개량하는 관점에서, 코어 (b2) 에 대해, 0.1 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 2 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체 (B) 에 있어서의 코어 (b2) 의 형성에 사용하는 다관능성 단량체의 사용량이, 5 중량％ 를 초과하면 내충격성 개량 효과가 발현되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 그래프트 공중합체 (B) 에 있어서의 코어 (b2) 의 형성에 사용하는 다관능성 단량체의 사용량이 0.1 중량％ 미만인 경우에는, 성형 중에 내충격성 개량제가 형상을 유지할 수 없을 가능성이 있어, 내충격성 개량 효과가 발현되기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 그래프트 공중합체 (B) 중의 (코어 + 시드)/쉘의 중량비에는 특별히 제한은 없지만, 그래프트 공중합체 (B) 중에 있어서의 쉘 (b3) 의 비율은 0.5 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.5 ∼ 7 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 4 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 그래프트 공중합체 (B) 중에 있어서의 쉘 (b3) 의 중량 비율이 10 중량％ 를 초과하는 경우에는, 내충격성 개량 효과가 떨어지는 경향이 있다. 한편, 그래프트 공중합체 (B) 중의 쉘 (b3) 의 중량 비율이 0.5 중량％ 미만인 경우에는, 예를 들어, 염화비닐계 수지 등의 열가소성 수지의 내충격성 개량제로서 사용하였을 때에, 그래프트 공중합체 (B) 와 열가소성 수지 (A) 의 상용성이 저하되기 때문에, 내충격성 개량 효과가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 열가소성 수지에 대해, 그래프트 공중합체 (B) 와 함께, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 를 함유시킬 수 있다. 여기서 물리 겔이란, 고분자간의 수소 결합이나 이온 결합 혹은 킬레이트 형성 등에 의해 형성되는 물리적 가교에 의한 겔을 의미한다. 또, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는다는 것은, 수용성 고분자 화합물 단독의 수용액에, 무기염이나 산 등의 겔화제를 첨가함으로써, 점성 유체 (졸) 로부터 탄성체 (겔) 로의 변화가 시각적으로 파악되는 것을 의미하고, 본 발명에 있어서, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 란, 상기 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물이라고 정의한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물로는 상기 성질을 발현할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 다음의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로 이루어지는 수용성 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알긴산, 알긴산나트륨, 알긴산칼륨 및 알긴산암모늄 등의 수용성 알긴산 유도체 또는 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 한천, 젤라틴, 카라기난, 글루코만난, 펙틴, 커드란, 젤란검, 폴리아크릴산 유도체 등이 예시될 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 목적을 달성하는 의미에 있어서, 이들 중에서도 카르복시메틸셀룰로오스, 수용성 알긴산 유도체, 혹은 폴리아크릴산 유도체가 보다 바람직하고, 그 중에서도 수용성 알긴산 유도체가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 수용성 알긴산 유도체 중의 만누론산과 글루론산의 비율에는 특별히 제한은 없지만, 글루론산 비율이 높을수록 물리 겔의 형성 능력이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 통상적으로는 수용성 알긴산 유도체 중의 글루론산 비율이 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상이다. 또, 상기 수용성 알긴산 유도체로 대표되는 수용성 고분자 화합물의 분자량에는 특별히 제한은 없지만, 제조시의 이액성 (移液性) 면에서, B 형 점도계에 의해 측정한 1.0 중량％ 농도에 있어서의 수용액의 점도가 2 ∼ 22000mPa·s 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 1000mPa·s 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서의 (C) 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물의 첨가 방법으로는, 먼저 (C) 를 상기 그래프트 공중합체 (B) 에 배합한 다음, 이것을 내충격성 개량제로서 열가소성 수지에 배합하는 것이 효과적이다. 특히 상기 그래프트 공중합체 (B) 의 라텍스에 (C) 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 첨가하여 이것을 처리하는 방법이 유효하다.
본 발명에 있어서의 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 의 함유량은, 그래프트 공중합체 (B) 100 중량부에 대해, 0.01 ∼ 3.0 중량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.05 ∼ 1.8 중량부인 것이 보다 바람직하다. 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 의 함유량이 0.01 중량부보다 적은 경우에는, 내충격성 개량제가 되는 그래프트 공중합체를 회수할 때에 조대화나 괴상화가 일어나기 쉬워지는 경향이 있고, 이들 조대화 혹은 괴상화된 그래프트 공중합체가 존재하는 경우에는 내충격성 부여 효과가 떨어지는 경향이 있다. 반대로, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 의 함유량이 3.0 중량부보다 많은 경우에는, 그래프트 공중합체를 회수할 때에 조대화나 괴상화의 억제 효과는 향상되지만, 내충격성 개량제 중에 다량의 수용성 고분자 화합물 (그것에서 유래되는 물질을 포함한다) 이 잔존하여, 내충격성 부여 효과나 성형 가공시의 열안정성 등의 품질이 저하되는 경향이 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 와 함께 겔화제를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 상기 그래프트 공중합체 (B) 를 라텍스로부터 회수할 때에, 그래프트 공중합체의 라텍스와 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 의 혼합물에, 겔화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용될 수 있는 겔화제로는, 예를 들어,
염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화리튬, 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 황산칼륨, 황산암모늄, 황산나트륨, 염화암모늄, 질산나트륨, 질산칼륨, 염화칼슘, 황산제1철, 황산마그네슘, 황산아연, 황산구리, 황산카드뮴, 염화바륨, 염화제1철, 염화마그네슘, 염화제2철, 황산제2철, 황산알루미늄, 칼륨명반 및 철명반 등의 무기염류, 염산, 황산, 질산 및 인산 등의 무기산류, 아세트산 및 포름산 등의 유기산류, 또는 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨 및 포름산칼슘 등의 유기산의 염류를 단독 또는 혼합한 것을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 염화나트륨, 염화칼륨, 황산암모늄, 황산나트륨, 염화암모늄, 염화칼슘, 황산제1철, 황산마그네슘, 황산아연, 황산구리, 황산카드뮴, 염화바륨, 염화제1철, 염화마그네슘, 염화제2철, 황산제2철, 황산알루미늄, 칼륨명반 및 철명반 등의 무기염류, 염산, 황산, 질산 및 인산 등의 무기산류, 아세트산 및 포름산 등의 유기산류를, 단독 또는 2 종 이상 혼합한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 로서 수용성 알긴산 유도체를 사용하는 경우에는, 겔화제로서, 염화칼슘, 황산제1철, 염화제1철, 염화제2철, 황산제2철, 황산알루미늄 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 겔화제의 첨가량에는 특별히 제한은 없지만, 겔화제의 대부분은 그래프트 공중합체 회수시에 있어서의 물 세정 공정에 의해 씻어낼 수 있고, 그래프트 공중합체 (B) 100 중량부에 대해 1 중량부 미만 잔류하고 있는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.01 ∼ 0.5 중량부인 것이 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체 (B) 100 중량부에 대한 겔화제의 잔류량이 1 중량부를 초과하는 경우에는, 예를 들어, 염화비닐계 수지 등의 열가소성 수지에 배합하여, 성형할 때의 가공성이 변화할 가능성이 있고, 높은 내충격성 효과가 발현되기 어려워지는 경향이 있을 뿐만 아니라, 성형체가 황변하는 등의 문제를 일으킬 가능성이 있다.
또한, 그래프트 공중합체 (B) 의 회수시에 있어서의 겔화제의 사용량은, 그래프트 공중합체 (B) 100 중량부에 대한 겔화제의 잔류량이, 1 중량부 미만이면 특별히 제한은 없지만, 회수의 용이함 및 제조 비용의 관점에서, 그래프트 공중합체 (B) 에 대해 0.2 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 나아가서는 1 ∼ 10 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 를, 바람직하게는 겔화제와 함께, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 중, 또는 상기 그래프트 공중합체 (B) 및 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 를 포함하는 내충격성 개량제 중에 함유시키는 목적은,
(1) 그래프트 공중합체 (B) 의 응고 입자 중에 비점착성의 물리 겔이 공존함으로써, 회수 도중의 응고 입자의 내블로킹성 및 응고 입자 형태 유지성 (응고 입자에 대한 탄성의 부여) 을 향상시키기 때문이고, 또,
(2) 그래프트 공중합체 (B) 의 응고 입자를 건조시킨 후에 있어서도, 응고 입자 중에 비점착성의 물리 겔의 건조물이 공존함으로써, 응고 입자의 내블로킹성 및 응고 입자 형태 유지성 (응고 입자에 대한 탄성의 부여) 을 향상시켜, 조대화나 괴상화를 억제할 수 있기 때문이다.
또, 본 발명의 그래프트 공중합체 (B) 에는, 추가로 융착 방지제를 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 융착 방지제에는 특별히 제한은 없지만, 내충격성 개량 효과 등의 품질과 조대화나 괴상화를 억제하는 효과를 보다 높은 레벨로 만족시킬 수 있게 되는 점에서, 예를 들어, 음이온성 계면 활성제의 다가 금속염 및/또는 실리콘 오일이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지 (A) 로는, 예를 들어, 염화비닐계 수지, (메트)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 카보네이트계 수지, 아미드계 수지, 에스테르계 수지, 올레핀계 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
그 중에서도, 특히 본 발명에 있어서의 (B) 그래프트 공중합체를 염화비닐계 수지의 내충격성 개량제로서 사용한 경우에, 우수한 효과를 발현할 수 있는 점에서, 염화비닐계 수지인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 염화비닐계 수지란, 염화비닐 호모 폴리머, 또는 염화비닐로부터 유도된 단위를 적어도 70 중량％ 함유하는 공중합체를 의미한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 소량의 배합으로도 우수한 내충격성을 발현할 수 있는 그래프트 공중합체 (B) 를 사용하는 점에서, 종래에는 달성이 곤란하였던 우수한 물성 및 비용 밸런스를 달성할 수 있게 된다. 열가소성 수지 조성물 중의 그래프트 공중합체 (B) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 품질면 및 비용면에서, 열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대해, 0.5 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 중량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 6.5 중량부인 것이 특히 바람직하고, 1.5 ∼ 5.5 중량부인 것이 가장 바람직하다. 열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대한 그래프트 공중합체 (B) 의 함유량이, 20 중량부를 초과한 경우에는 내충격 개량 효과는 충분하지만, 내충격성 이외의 품질이 저하될 가능성이 있고, 또 비용이 상승하는 경우가 있다. 한편, 열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대한 그래프트 공중합체 (B) 의 함유량이 0.5 중량부 미만인 경우에는, 충분한 내충격성 개량 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있다.
또, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 필요에 따라 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 안료, 대전 방지제, 활제, 가공 보조제 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법으로는 특별히 한정은 없고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지 (A), 그래프트 공중합체 (B) 및 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 를 미리 헨셀 믹서, 텀블러 등을 사용하여 혼합한 후, 단축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 가열 롤 등을 사용하여 용융 혼련함으로써 수지 조성물을 얻는 방법 등을 채용할 수 있다.
다음으로 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(그래프트 공중합체 X 의 제조)
<시드 (b1) 의 조제>
온도계와, 교반기와, 환류 냉각기와, 질소 유입구와, 단량체의 첨가 장치 및 유화제의 첨가 장치를 갖는 유리 반응기에, 탈이온수 350 중량부 및 올레인산나트륨 5 중량부를 주입한 후, 질소 기류 중에서 교반하면서 50℃ 로 승온시켰다. 다음으로 상기 첨가 장치를 통해, 시드 (b1) 용 단량체 혼합물의 일부인 부틸아크릴레이트 (이하, BA 라고도 한다) 3.85 중량부, 스티렌 (이하, ST 라고도 한다) 3.85 중량부 및 연쇄 이동제인 t-도데실메르캅탄 (이하, TDM 이라고도 한다) 2.30 중량부와, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부의 혼합물을 주입하고, 그 10 분 후에 추가로 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 0.01 중량부 및 황산제1철·7 수화염 0.005 중량부를 증류수 5 중량부에 용해시킨 혼합액과, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 중량부를 주입하였다. 그 상태에서 1 시간 교반한 후, 그곳에 시드 (b1) 용 단량체 혼합물의 잔부인 BA 34.65 중량부, ST 34.65 중량부 및 TDM 20.70 중량부와, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부로 이루어지는 혼합물을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 상기 혼합물을 적하하면서 동시에, 1 중량부의 라우릴황산나트륨을 5 중량％ 농도의 수용액으로 하여, 마찬가지로 5 시간에 걸쳐 연속적으로 추가하고, 그 후, 추가로 1.5 시간 교반을 계속하여, MICROTRAC UPA150 (닛키소 주식회사 제조) 에 의해 측정한 체적 평균 입자 직경이 0.04㎛ 인 비가교의 시드 (b1) 의 라텍스를 얻었다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피 HLC-8120 (토소 주식회사 제조) 을 사용하여 측정한 이 중합체의 중량 평균 분자량은 1,700 이었다.
<가교된 코어 (b2) 의 조제>
다음으로, 온도계와, 교반기와, 환류 냉각기와, 질소 유입구와, 단량체의 첨가 장치 및 유화제의 첨가 장치를 갖는 유리 반응기에, 탈이온수 200 중량부, 상기 비가교의 시드 (b1) 의 라텍스 2 중량부 (폴리머 고형분), 라우릴황산나트륨 0.15 중량부 및 과황산칼륨 0.4 중량부를 주입하고, 질소 기류 중에서 교반하면서 50℃ 로 승온시킨 후, 추가로 BA 89.50 중량부 및 알릴메타크릴레이트 (이하, AMA 라고도 한다) 0.50 중량부로 이루어지는 코어 (b2) 용 단량체 혼합물을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 상기 코어 (b2) 용 단량체 혼합물을 적하하면서 동시에, 1 중량부의 라우릴황산나트륨을 5 중량％ 농도의 수용액으로 하여, 마찬가지로 5 시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 그 후, 추가로 3 시간 교반을 계속하여, 가교된 코어 (b2) 의 라텍스를 얻었다. 또한, 당해 코어 (b2) 의 유리 전이 온도 (이하, Tg 라고도 한다) 는 -54℃ 이고, MICROTRAC UPA150 (닛키소 주식회사 제조) 에 의해 측정한 시드 (b1) 을 포함하는 가교된 코어 (b2) 의 체적 평균 입자 직경은 0.16㎛ 이었다.
<쉘 (b3) 의 조제>
이 코어 (b2) 중합 후의 라텍스에, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 0.01 중량부 및 황산제1철·7 수화염 0.005 중량부를 증류수 5 중량부에 용해시킨 혼합액과, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 중량부를 첨가하고, 추가로 그곳에 쉘 (b3) 용 단량체인 메틸메타크릴레이트 (이하, MMA 라고도 한다) 8.0 중량부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부의 혼합물을 30 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 상기 혼합물 첨가 종료 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부를 첨가하고, 추가 로 1 시간 교반을 계속하여 중합을 완결시켰다. 이 때 단량체 성분의 중합 전화율은 99.2％ 이었다. 상기에 의해, 시드 (b1) 및 코어 (b2) 로 이루어지는 가교된 코어 함량 총 92 중량％, 경질 중합체 (Tg : 105℃) 의 쉘 (b3) 함량 8 중량％ 로 이루어지는 그래프트 공중합체 X 의 라텍스를 얻었다.
<그래프트 공중합체 X 의 백색 수지 분말의 조제>
먼저, 그래프트 공중합체 X 의 라텍스 (폴리머 고형분 100 중량부) 에, 1.5 중량％ 농도의 알긴산나트륨 (주식회사 키미카사 제조 알기텍스 LL) 수용액을, 그래프트 공중합체 X 100 중량부에 대해, 알긴산나트륨 고형분이 0.4 중량부가 되도록 첨가하고, 3 분간 교반 혼합하여 그래프트 공중합체 X 의 혼합 라텍스를 제조하였다. 또한, 상기 1.5 중량％ 농도의 알긴산나트륨 수용액의 B 형 점도계에 의해 측정한 실온에서의 수용액 점도는, 120m·Pa·s 이었다.
다음으로, 온도 20℃ 의 상기 그래프트 공중합체 X 의 혼합 라텍스를, 가압 노즐의 1 종인 선회류식 원추 노즐 (노즐 직경 0.6㎜) 을 사용하여, 직경 60㎝ 의 원통상의 장치 중의 탑저부 액면으로부터의 높이 5m 의 위치에, 체적 평균 액적 직경이 약 200㎛ 인 액적이 되도록, 분무 압력 3.7㎏/㎠ 로 분무하였다. 그와 동시에 30 중량％ 농도의 염화칼슘 수용액을, 2 류체 노즐로 공기와 혼합하면서, 그래프트 공중합체 X 100 중량부에 대해 염화칼슘 고형분이 5 ∼ 15 중량부가 되도록, 또, 액적 직경이 0.1 ∼ 10㎛ 가 되도록 하여 분무하였다. 그래프트 공중합체 X 의 혼합 라텍스 액적을 30℃ 및 1.0 중량％ 농도의 염화칼슘 수용액으로 채워진 수용조 중에 응고 라텍스 입자를 포함하는 수용액으로서 회수하였다.
마지막으로, 얻어진 응고 라텍스 입자를 포함하는 수용액에, 5 중량％ 농도의 팔미트산칼륨 수용액을, 그래프트 공중합체 X 고형분 100 중량부에 대해 팔미트산칼륨 고형분이 1.5 중량부가 되도록 첨가하고, 열처리한 후 탈수, 건조시킴으로써, 그래프트 공중합체 X 의 백색 수지 분말을 조제하였다.
(비교예 1)
그래프트 공중합체 X 의 라텍스를 사용하고, 알긴산나트륨을 라텍스에 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 백색 수지 분말을 조제하였다.
표 1 에, 실시예 및 비교예에서 얻은 그래프트 공중합체의 조성 (중량부) 과, 코어 (b2) 및 쉘 (b3) 의 중합체의 Tg 와, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 의 종류 및 양과, 분체 수율을 나타냈다.
또한, 여기서 분체 수율로는, 16 메시의 체를 사용하여 분별한 그래프트 공중합체인 백색 수지 분말의 통과량을 분체 수율로 하였다. 통과하지 못한 그래프트 공중합체는, 조대화 혹은 괴상화된 것으로 판단하였다.
Figure 112008057587486-PCT00001
실시예 1 과, 비교예 1 을 비교함으로써, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유시킴으로써, 실시예 1 에서는 분체 수율이 대폭 향상되어 있고, 즉, 조대화 혹은 괴상화되지 않는 그래프트 공중합체 (B) 를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
(그래프트 공중합체 Y 의 제조)
<시드 (b1) 의 조제>
온도계와, 교반기와, 환류 냉각기와, 질소 유입구와, 단량체의 첨가 장치 및 유화제의 첨가 장치를 갖는 유리 반응기에, 탈이온수 160 중량부 및 라우릴황산나트륨 0.05 중량부를 주입한 후, 질소 기류 중에서 교반하면서 55℃ 로 승온시켰다. 다음으로 상기 첨가 장치를 통해, 시드 (b1) 용 단량체 혼합물인 BA 0.39 중량부, ST 0.39 중량부 및 연쇄 이동제인 TDM 0.22 중량부와, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부의 혼합물을 주입하고, 그 10 분 후에 추가로 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 0.001 중량부 및 황산제1철·7 수화염 0.0005 중량부를 증류수 5 중량부에 용해시킨 혼합액과, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.07 중량부를 주입하고, 그 상태에서 1 시간 교반함으로써, 비가교의 시드 (b1) 의 라텍스를 얻었다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피 HLC-8120 (토소 주식회사 제조) 을 사용하여 측정한 이 중합체의 중량 평균 분자량은, 3,700 이었다.
<가교된 코어 (b2) 의 조제>
다음으로, 상기 1 시간 교반한 계에, 라우릴황산나트륨 0.15 중량부 및 과황산칼륨 0.4 중량부를 주입한 후, 추가로 BA 95.50 중량부 및 AMA 0.50 중량부로 이루어지는 코어 (b2) 용 단량체 혼합물을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 상기 코어 (b2) 용 단량체 혼합물을 적하하면서 동시에, 1 중량부의 라우릴황산나트륨을 5 중량％ 농도의 수용액으로 하여, 마찬가지로 5 시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 그 후, 추가로 3 시간 교반을 계속하여, 가교된 코어 (b2) 의 라텍스를 얻었다. 또한, 당해 코어 (b2) 의 Tg 는 -54℃ 이고, MICROTRAC UPA150 (닛키소 주식회사 제조) 에 의해 측정한 시드 (b1) 을 포함하는 가교된 코어 (b2) 의 체적 평균 입자 직경은 0.19㎛ 이었다.
<쉘 (b3) 의 조제>
이 코어 (b2) 중합 후의 라텍스에, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 0.01 중량부 및 황산제1철·7 수화염 0.005 중량부를 증류수 5 중량부에 용해시킨 혼합액과, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 중량부를 첨가하고, 추가로 그곳에 쉘 (b3) 용 단량체인 MMA 3.0 중량부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.005 중량부의 혼합물을, 10 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 상기 혼합물 첨가 종료 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부를 첨가하고, 추가로 1 시간 교반을 계속하여 중합을 완결시켰다. 이 때 단량체 성분의 중합 전화율은 99.5％ 이었다. 상기에 의해, 시드 (b1) 및 코어 (b2) 로 이루어지는 가교된 코어 함량 총 97 중량％, 경질 중합체 (Tg : 105℃) 의 쉘 (b3) 함량 3 중량％ 로 이루어지는 그래프트 공중합체 Y 의 라텍스를 얻었다.
<그래프트 공중합체 Y 의 백색 수지 분말의 조제>
먼저, 전술한 (그래프트 공중합체 X 의 백색 수지 분말의 조제) 와 동일하게 하여 그래프트 공중합체 Y 의 혼합 라텍스를 제조하였다.
다음으로, 온도 5℃ 의 상기 그래프트 공중합체 Y 의 혼합 라텍스를, 전술한 (그래프트 공중합체 X 의 백색 수지 분말의 조제) 와 동일하게 하여, 가압 노즐의 1 종인 선회류식 원추 노즐 (노즐 직경 0.6㎜) 을 사용하여, 직경 60㎝ 의 원통상의 장치 중의 탑저부 액면으로부터의 높이 5m 의 위치에, 체적 평균 액적 직경이 약 200㎛ 인 액적이 되도록 하여, 분무 압력 3.7㎏/㎠ 로 분무하고, 그와 동시에, 30 중량％ 농도의 염화칼슘 수용액을, 2 류체 노즐로 공기와 혼합하면서, 그래프트 공중합체 Y 100 중량부에 대해 염화칼슘 고형분이 5 ∼ 15 중량부가 되도록, 또, 액적 직경이 0.1 ∼ 10㎛ 가 되도록 하여 분무하였다. 그래프트 공중합체 Y 의 혼합 라텍스 액적을 5℃ 및 1.0 중량％ 농도의 염화칼슘 수용액으로 채워진 수용조 중에 응고 라텍스 입자를 포함하는 수용액으로서 회수하였다.
마지막으로, 얻어진 응고 라텍스 입자를 포함하는 수용액에, 5 중량％ 농도의 팔미트산칼륨 수용액을, 그래프트 공중합체 Y 의 고형분 100 중량부에 대해 팔미트산칼륨 고형분이 1.5 중량부가 되도록 첨가하고, 열처리한 후 탈수, 건조시킴으로써, 그래프트 공중합체 Y 의 백색 수지 분말을 조제하였다.
(열가소성 수지 조성물의 조제, 성형체의 조제 및 평가)
염화비닐 수지 (카네 비닐 S-1001, 주식회사 카네카 제조, 평균 중합도 1000) 100 중량부, 메틸주석계 안정제 1.5 중량부, 스테아르산칼슘 1.5 중량부, 파라핀왁스 1.2 중량부, 산화티탄 10 중량부, 탄산칼슘 4 중량부, 메틸메타크릴레이트계 중합체 (그 중합체 0.1g 을 100㎖ 의 클로로포름에 용해시킨 용액의 30℃ 에 있어서의 비점도가 0.5 미만인 메틸메타크릴레이트계 중합체) 의 가공 보조제 (카네 에이스 PA-20, 주식회사 카네카 제조) 1.5 중량부 및 상기 그래프트 공중합체 Y 의 백색 수지 분말 5 중량부를 헨셀 믹서로 블렌딩하여 파우더 콤파운드를 얻었다.
얻어진 파우더 콤파운드를 원료로 하여, 65㎜ 패러렐 2 축 압출기 (Battenfeld 사 제조) 를 사용하여, 성형 온도 조건 C1/C2/C3/C4/AD/D1/D2/D3/D4 : 195/195/193/190/190/200/200/200/200℃, 스크루 회전수 17rpm, 토출량 85㎏/시간으로, 이형 창틀 성형을 실시하였다. 얻어진 창틀 성형체의 일부를 잘라내고, 소정 두께가 되도록 중첩하여 프레스 성형함으로써 성형체를 얻고, 이 성형체로부터 내충격성 시험편을 제조하고, JIS K-7110 에 준하여, 측정 온도 23 도에서 아이조드 강도를 측정하였다. 아이조드 강도의 측정 결과, 압출시의 모터 부하를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
그래프트 공중합체 Y 의 제조시에, 시드 (b1) 용 단량체 혼합물로서 실시예 2 의 시드 (b1) 용 단량체 혼합물로부터 TDM 을 제거한, 즉 BA 0.39 중량부 및 ST 0.39 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2 와 동일한 방법으로 그래프트 공중합체 Y', 그 백색 수지 분말, 열가소성 수지 조성물 및 시험편을 조제하였다. 아이조드 강도의 결과 및 압출시의 모터 부하를 표 2 에 나타낸다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피 HLC-8120 (토소 주식회사 제조) 을 사용하여 측정한 이 그래프트 공중합체의 시드 (b1) 의 중합체의 중량 평균 분자량은 1,100,000 이었다.
(비교예 3)
그래프트 공중합체 Y 의 제조시에, 시드 (b1) 용 단량체 혼합물로서 실시예 2 의 시드 (b1) 용 단량체 혼합물에 AMA 0.05 중량부를 더 추가하고, 즉, BA 0.37 중량부, ST 0.37 중량부, 연쇄 이동제인 TDM 0.21 중량부 및 AMA 0.05 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2 와 동일한 방법으로 그래프트 공중합체 Y'', 그 백색 수지 분말, 열가소성 수지 조성물 및 시험편을 조제하였다. 아이조드 강도의 결과 및 압출시의 모터 부하를 표 2 에 나타낸다. 또한, 이 그래프트 공중합체의 시드 (b1) 의 중합체는 가교되어 있기 때문에, 그 중합 평균 분자량은 측정할 수 없었다.
(비교예 4)
(그래프트 공중합체 Z 의 제조)
온도계와, 교반기와, 환류 냉각기와, 질소 유입구와, 단량체의 첨가 장치 및 유화제의 첨가 장치를 갖는 유리 반응기에, 탈이온수 160 중량부 및 라우릴황산나트륨 0.05 중량부를 주입한 후, 질소 기류 중에서 교반하면서 50℃ 로 승온시켰다. 다음으로 상기 첨가 장치를 통해, 가교된 코어용 단량체 혼합물의 일부인 BA 5.93 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 (이하, 2-EHA 라고도 한다) 2.51 중량부 및 AMA 0.06 중량부와, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부의 혼합물을 주입하고, 그 10 분 후에 추가로 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 0.01 중량부 및 황산제1철·7 수화염 0.005 중량부를 증류수 5 중량부에 용해시킨 혼합액과, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 중량부를 주입하였다.
그 상태에서 1 시간 교반한 후, 추가로 그곳에 가교된 코어용 단량체 혼합물의 잔부인 BA 61.79 중량부, 2-EHA 26.09 중량부 및 AMA 0.62 중량부와, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합물을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 이 혼합물을 적하하면서 동시에, 1 중량부의 라우릴황산나트륨을 5 중량％ 농도의 수용액으로 하여, 마찬가지로 5 시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 단량체 혼합물 첨가 종료 후, 추가로 1.5 시간 교반을 계속하여, Tg 가 -53℃, 체적 평균 입자 직경이 0.16㎛ 인 라텍스를 얻었다.
이 가교된 코어의 라텍스에, 쉘 (b3) 용 단량체인 MMA 3.0 중량부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부의 혼합물을, 10 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 상기 혼합물 첨가 종료 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부를 첨가하고, 추가로 1 시간 교반을 계속하여 중합을 완결시켰다. 이 때 단량체 성분의 중합 전화율은 98.7％ 이었다. 이상에 의해, 가교된 코어 함량 97 중량％, 쉘 (b3) (Tg : 105℃) 함량 3 중량％ 의 그래프트 공중합체 Z 의 라텍스를 얻었다.
이 그래프트 공중합체 Z 를 사용하는 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로, 그 백색 수지 분말, 열가소성 수지 조성물 및 시험편을 조제하였다. 아이조드 강도의 결과 및 압출시의 모터 부하를 표 2 에 나타낸다.
즉, 표 2 에는, 실시예 및 비교예에서 얻은 그래프트 공중합체의 조성과, 코어 (b2) 및 쉘 (b3) 의 중합체의 Tg 와, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 의 종류 및 양과, 아이조드 강도와, 압출시의 모터 부하가 나타내어져 있다.
Figure 112008057587486-PCT00002
실시예 2 와, 비교예 2, 3 을 비교함으로써, 그래프트 공중합체 (B) 의 제조에 있어서, 시드 (b1) 의 중량 평균 분자량이 소정의 범위이고, 또 시드 (b1) 이 가교되어 있지 않으면, 높은 내충격성 개량 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 2 와, 비교예 4 를 비교함으로써, 그래프트 공중합체 (B) 의 가교된 코어가, 연쇄 이동제를 사용하는 중합에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량이 40,000 이하인 중합체이고, 또한, 비가교의 중합체인 시드 (b1) 의 존재하, 중합한 가교된 코어이면, 부틸아크릴레이트로부터 유도되는 단위와, 알킬기의 탄소수가 8 ∼ 12 인 알킬아크릴레이트로부터 유도되는 단위를 포함하는 아크릴 고무 (가교된 코어) 를 구성 요소의 하나로 하는 그래프트 공중합체에 비해, 높은 내충격성 개량 효과와 양호한 가공성이 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 열가소성 수지 100 중량부 및 (B) 그래프트 공중합체 0.5 ∼ 20 중량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서,
    그 그래프트 공중합체 (B) 가, 중량 평균 분자량이 40,000 이하인 비가교의 시드 (b1) 0.5 ∼ 20 중량％ 의 존재하, 아크릴산에스테르를 70 중량％ 이상 함유하는 코어 (b2) 용 단량체를 중합하여 이루어지는 가교된 코어 (b2) 70 ∼ 99 중량％ 와, 메타크릴산에스테르를 50 중량％ 이상 함유하는 쉘 (b3) 용 단량체를 중합하여 이루어지는 쉘 (b3) 0.5 ∼ 10 중량％ 를 포함하고,
    그 열가소성 조성물이 추가로, 그 그래프트 공중합체 (B) 100 중량부에 대해, (C) 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 0.01 ∼ 3.0 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비가교의 시드 (b1) 이,
    탄소수가 2 ∼ 8 인 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르 및 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르의 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 (b1-1) 15 ∼ 98 중량％ 와, 방향족 비닐 단량체, 시안화비닐, 탄소수가 9 이상인 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르 및 탄소수가 5 이상인 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르의 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 (b1-2) 0 ∼ 83 중량％ 와, 연쇄 이동제 (b1-3) 2 ∼ 25 중량％ 를 포함하는 시드 (b1) 용 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코어 (b2) 용 단량체가, 탄소수가 2 ∼ 8 인 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르 70 ∼ 99.9 중량％ 와, 다관능성 단량체 0.1 ∼ 5 중량％ 와, 탄소수가 2 ∼ 8 인 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르 및 다관능성 단량체와 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 29.9 중량％ 를 포함하는 혼합물이고, 또한, 상기 가교된 코어 (b2) 의 체적 평균 입자 직경이 0.05 ∼ 0.3㎛ 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쉘 (b3) 용 단량체가, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르 50 ∼ 100 중량％ 및 그 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르와 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 50 중량％ 를 포함하는 단량체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 가, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 수용성 알긴산 유도체, 한천, 젤라틴, 카라기난, 글루코만난, 펙틴, 커드란, 젤란검 및 폴리아크릴산 유도체에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 가 수용성 알긴산 유도체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체 (B) 에 있어서의 쉘 (b3) 의 비율이 0.5 ∼ 7 중량％ 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체 (B) 에 있어서의 쉘 (b3) 의 비율이 0.5 ∼ 4 중량％ 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체 (B) 를 0.5 ∼ 10 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 (A) 가 염화비닐계 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
KR1020087019738A 2006-02-16 2007-02-07 열가소성 수지 조성물 KR20080094789A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006039244 2006-02-16
JPJP-P-2006-00039244 2006-02-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080094789A true KR20080094789A (ko) 2008-10-24

Family

ID=38371394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087019738A KR20080094789A (ko) 2006-02-16 2007-02-07 열가소성 수지 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8247478B2 (ko)
EP (1) EP1992664B1 (ko)
JP (1) JPWO2007094208A1 (ko)
KR (1) KR20080094789A (ko)
CN (1) CN101384668A (ko)
TW (1) TW200732411A (ko)
WO (1) WO2007094208A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10598822B2 (en) 2013-04-05 2020-03-24 Kaneka Corporation Optical resin material and optical film
JP7263077B2 (ja) * 2019-03-27 2023-04-24 株式会社カネカ 塩化ビニル系樹脂組成物用流動性改良剤、塩化ビニル系樹脂組成物および塩化ビニル系樹脂成形体
CN112480493B (zh) * 2019-09-12 2022-04-19 北京化工大学 一种橡胶发泡材料及制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4222541Y1 (ko) 1966-10-14 1967-12-21
JPS5128117B2 (ko) 1972-05-25 1976-08-17
JPS5128117A (ja) 1974-09-04 1976-03-09 Mitsui Toatsu Chemicals Kyokasoseibutsu
JPS5237987A (en) 1975-09-02 1977-03-24 Toyo Soda Mfg Co Ltd Method of making granular rubber and apparatus for the making
US4180529A (en) * 1977-12-08 1979-12-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic multistage graft copolymer products and processes
JP2640531B2 (ja) 1988-03-10 1997-08-13 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物
DE69502456T2 (de) 1994-09-08 1999-02-11 Rohm And Haas Co., Philadelphia, Pa. Schlagzähmodifiziertes Vinylchloridharz
ES2176470T3 (es) 1995-06-26 2002-12-01 Basf Ag Composicion polimera nueva para copolimeros de injerto asi como sus mezclas y masas termoplasticas h que los contienen.
TW455608B (en) 1996-04-03 2001-09-21 Kanegafuchi Chemical Ind Vinyl chloride resin composition
JP3464097B2 (ja) 1996-04-19 2003-11-05 鐘淵化学工業株式会社 多層構造グラフト共重合体及びこれを含有してなる樹脂組成物
JP3919035B2 (ja) 1997-04-28 2007-05-23 三菱プレシジョン株式会社 情報案内システム
AU758859B2 (en) 1998-04-27 2003-04-03 Kaneka Corporation Resin composition containing multilayered graft polymer
DE19906064A1 (de) * 1999-02-12 2000-08-17 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
US6468901B1 (en) 2001-05-02 2002-10-22 Sharp Laboratories Of America, Inc. Nickel silicide including iridium for use in ultra-shallow junctions with high thermal stability and method of manufacturing the same
JP4879407B2 (ja) 2001-06-11 2012-02-22 株式会社カネカ 押出成形用樹脂組成物
JP5210479B2 (ja) 2001-09-28 2013-06-12 株式会社カネカ 塩化ビニル系樹脂組成物
JP2003119396A (ja) 2001-10-12 2003-04-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物
DE10236050A1 (de) 2002-08-06 2004-02-19 Basf Ag Emulsionscopolymerisate erhältlich mit Hilfe von speziellen Emulgatoren
JP4083029B2 (ja) * 2003-02-04 2008-04-30 株式会社クラレ アクリル系重合体粉末、アクリルゾル及び成形物
KR100601088B1 (ko) 2003-01-03 2006-07-14 주식회사 엘지화학 우수한 분말 흐름성을 갖는 고 고무성 충격보강제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지
CN100469796C (zh) * 2003-12-30 2009-03-18 Lg化学株式会社 具有优异的抗冲击性和粉末流动性的聚合物胶乳及其制备方法
KR100638433B1 (ko) * 2004-10-12 2006-10-24 주식회사 엘지화학 내 약품성이 우수한 스티렌계 열 가소성 수지 조성물
KR100622808B1 (ko) * 2004-10-22 2006-09-19 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체, 그의 제조방법 및 이를 함유하는열가소성 수지 조성물
ATE497995T1 (de) 2004-12-27 2011-02-15 Kaneka Corp Thermoplastharzzusammensetzung
RU2007128818A (ru) 2004-12-27 2009-02-10 Канека Корпорейшн (Jp) Композиции агрегированных частиц

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007094208A1 (ja) 2009-07-02
US20100168331A1 (en) 2010-07-01
EP1992664A1 (en) 2008-11-19
EP1992664B1 (en) 2013-08-28
TW200732411A (en) 2007-09-01
CN101384668A (zh) 2009-03-11
US8247478B2 (en) 2012-08-21
WO2007094208A1 (ja) 2007-08-23
EP1992664A4 (en) 2010-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20070100758A (ko) 열가소성 수지 조성물
JP5230944B2 (ja) 凝固粒子組成物
JP2007302842A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物、およびそれから得られる押し出し成形体
KR20080094789A (ko) 열가소성 수지 조성물
KR20070100759A (ko) 열가소성 수지 조성물
KR20090016457A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법
KR20120100177A (ko) 가공성과 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물
JP2007302742A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR20080108122A (ko) 열가소성 수지 조성물
JP2007145933A (ja) ポリマー粒子組成物およびそれを含有する熱可塑性樹脂組成物
JP2007238772A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物
CN1485358A (zh) 通过现场形成凝结剂使乳液中的颗粒凝结
JP2007145932A (ja) 耐衝撃性改良剤およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
CN113105729B (zh) 一种聚乳酸树脂及其制备方法和应用
JP2007246634A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2007269955A (ja) ポリマー粒子組成物およびそれを含有する熱可塑性樹脂組成物
JP2007238773A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物
EP3320041A1 (en) Polymer composition with filler, its method of preparation and use
WO2007052429A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee