CN112480493B - 一种橡胶发泡材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种橡胶发泡材料及制备方法。所述发泡材料是由包括以下组分的原料制备而得：橡胶胶乳100重量份；凝胶多糖5～200重量份；导热填料10～500重量份；表面活性剂0.5～20重量份；硫化剂1～5重量份。制备方法包括：将导热填料、表面活性剂和凝胶多糖加入去离子水中搅拌混合均匀，接着加入其他组份低速搅拌至混合均匀，随后高速搅拌开始发泡；继续搅拌发泡并将发泡液热处理；然后冷却至室温得到水凝胶，将水凝胶干燥、硫化。本发明改进了传统胶乳发泡工艺，引入凝胶多糖作为凝胶剂，实现高填料填充、低密度、超弹性橡胶泡沫的制备。

Description

一种橡胶发泡材料及制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶技术领域，进一步地说，具体是涉及一种橡胶发泡材料，是一种轻质、超弹性、高柔软、可控导热的橡胶发泡材料。

背景技术

得益于科学技术的迅速发展，电子产品的外观不断微型化，以方便人们的日常使用。与此同时，电子产品的功能却越来越强大，性能表现指数式提升。但在赋予电子产品更多功能、更高效率的同时，也使得电子产品中单位体积的工作功率大幅度增加。有报道指出，目前的大功率电子器件工作时耗散的功率密度达到1000W/cm^-2，由此带来了严重的散热问题。一方面，电流通过任何导体都会产生焦耳热，部分功率损耗会转化为热量的形式，因此工作中的电子器件都是一个小型的热源。另一方面，电子产品的高性能是以高功耗为基础的，电池在快速放电的时候也会产生热量。如果这些热量得不到有效的散热，将会引起电子产品内部温度的持续上升，直至烧毁部分元器件、造成热失效电子产品的性能表现却强大，热失效就越有可能发生，因为随着半导体器件功率密度不断提高，热通量会越来越大，散热就越来越困难。积聚的热量如果不能及时从元器件中散出，会严重威胁到电子产品的稳定性，有研究表明电子器件中一半以上的故障均为与热量相关的问题所致。工业界普遍认为未来电子产品发展的瓶颈不是硬件本身和散热设计，而是是否能够制备有效的散热材料。进行复合材料的结构设计，提升复合材料的导热性能，解决现代电子产品中日益严重的热失效问题，是目前国际电子电气研究领域的重点研究方向。

如今，随着现代电子产品对散热的需求逐渐增加，新型导热复合材料需求很大。相比于其他的导热材料，比如金属、陶瓷和碳基材料，聚合物基复合材料具有以下优势：1.易加工，可以加工成复杂的几何形状；2.轻质；3.耐化学腐蚀；4.柔性聚合物可以与物体粗糙的表面紧密接触；5.减振。而橡胶材料是一类具有本征高柔性，高弹性的材料，是作为热界面材料的绝佳基体。目前，以液体硅橡胶为基体的热界面材料已经得到广泛应用。然而，各类通用橡胶，如天然橡胶，丁苯橡胶等，受限于加工方法，以及其本身较低热导率等因素，仍然没有合适的高导热产品出现。

另外，锂离子电池在极端温度下表现不佳，阻碍了它们在能源领域的广泛应用。电池热管理系统的一个基本挑战是，冷热环境对电池的要求是相反的:在高温下进行热传输以实现电池的冷却，在低温下进行热隔离以保持电池内部产生的热量，从而不可避免地导致热或冷性能的折衷。

开发出一种能在低温下保温，高温下散热的材料是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种橡胶发泡材料及制备方法。本发明改进了传统胶乳发泡工艺，引入凝胶多糖作为凝胶剂，实现高填料填充、低密度、超弹性橡胶泡沫的制备。

橡胶发泡材料具有柔软，弹性好等优点，现在普遍应用于乳胶枕行业。橡胶发泡材料由于其内部存在大量空洞结构，致使其在未压缩的状态下导热率极低，处于绝热状态。而传统发泡材料即使压缩将内部气孔排除之后热导率依然较低，这是由于纯的橡胶材料本身热导率低所导致。为了使橡胶发泡材料在压缩排除空洞之后具有较高的热导率，本申请拟发泡时加入导热填料。从而实现橡胶发泡材料在压缩之前处于绝热状态，而压缩排除气孔后热导率大幅提升，赋予其保温/散热双重功效。

本发明的目的之一是提供一种橡胶发泡材料。

所述发泡材料是由包括以下组分的原料制备而得：

各组分按重量份数计，

本本发明中的导热填料可选择现有技术中所有的导热填料，优选为六方氮化硼，立方氮化硼，石墨烯纳米片，石墨，碳纤维，碳纳米管，氧化铝，氧化锌，金属银，金属铜，碳化硅，氧化铍，氮化铝，氮化碳，金刚石，氧化镁，MXene，炭黑，白炭黑中的一种或组合。

本发明中的表面活性剂可选择现有技术中本领域常规的表面活性剂，优选为十二烷基苯磺酸钠、各种烷基糖苷、十二烷基溴化铵、油酸钾皂、烷基酚聚氧乙烯醚(OP、NP、TX)系列乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)系列乳化剂、(平平加)系列乳化剂、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚(吐温系列)乳化剂、失水山梨醇脂肪酸酯(斯盘系列)乳化剂、椰子油二乙醇酰胺(6501)乳化剂、油酸钾皂等中的一种或组合。

本发明中的橡胶胶乳胶乳可选择现有技术中所有的橡胶胶乳，优选为天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳、顺丁胶乳、环氧化天然橡胶胶乳、丁芘胶乳、羧基丁腈胶乳、丙烯酸胶乳、硅胶胶乳、聚氨酯胶乳等中的一种或组合。

本发明中的硫化剂可选用现有技术本领域常规的硫化剂，优选硫化剂为硫磺、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种。

本发明的配方中还可以包含一些常规助剂，如：活化剂、促进剂、防老剂等，其用量也为常规用量，技术人员可以根据实际情况进行调整。

本发明中的活化剂可选用现有技术常规的活化剂，优选活化剂为氧化锌、氧化镁、碳酸锌、氢氧化锌、有机锌、硬脂酸等常用橡胶活化剂中的一种或多种。

本发明中的促进剂可选用现有技术常规的促进剂，优选促进剂DM(二硫化苯并噻唑)、促进剂CZ(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)、促进剂TMTM(一硫化四甲基秋兰姆)、促进剂DTDM(4，4′-二硫代二吗啉)、促进剂D(1,3-二苯胍)、促进剂NOBS(N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂DM(2、2'-二硫代二苯并噻唑)等常用橡胶促进剂中的一种或多种。

本发明中的防老剂可选用现有技术常规的防老剂，优选防老剂4010NA(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)、防老剂RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、防老剂4020(N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺)、防老剂AW(6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉)、防老剂D(N-苯基-β-萘胺)、防老剂TPPD(N-N-苯基对苯二胺)等常用橡胶促进剂中的一种或多种。

本发明中优选用量为(以橡胶胶乳为100重量份计)：

活化剂 1～10重量份；更优选2～4重量份；

促进剂 1～5重量份；更优选0.5～3重量份；

防老剂 1～10重量份；更优选2～4重量份。

本发明的目的之二是提供一种橡胶发泡材料的制备方法。

所述方法包括：

将导热填料、表面活性剂和凝胶多糖加入去离子水中搅拌混合均匀，优选浓度为3～30wt％,接着加入其他组份低速搅拌至混合均匀，随后高速搅拌开始发泡；继续搅拌发泡并将发泡液热处理；然后冷却至室温得到水凝胶，将水凝胶干燥、硫化制得所述橡胶发泡材料。

其中，优选：

所述低速搅拌的转速小于600转/分；

所述高转搅拌的转速为800转/分以上。

发泡液热处理温度为70℃-90℃，热处理时间为2min-20min。

制备方法中的其他组分的添加形式不做限定，可以直接加入，也可以采用分散液的形式加入，本发明中，优选采用分散液的形式加入；更优选硫化剂采用分散液的形式加入。

将导热填料、表面活性剂和凝胶多糖加入去离子水中搅拌混合均匀，优选：表面活性剂浓度为：0.5wt％-2wt％；凝胶多糖浓度为：0.5wt％-5wt％；导热填料浓度为：2.5wt％-20wt％。

本发明的基本原理是采用表面活性剂胶乳发泡法与凝胶多糖凝胶化相结合制备高填料量填充的功能性橡胶发泡材料。凝胶多糖是自然中提取的一种多糖类物质，也叫“可得然胶”，现普遍用于食品工业中食物的凝胶化。凝胶多糖在高温下会发生不可逆凝胶化是其独有的性质，本发明首次利用这一性质将表面活性剂发泡的橡胶胶乳、导热填料发泡液在高温下凝胶化，而后直接至于烘箱中硫化干燥即可。凝胶多糖的凝胶化成功构造了导热填料骨架，且由于乳胶粒子的存在使这一骨架具备了良好的回弹性和韧性。

本发明采用的具体技术方案如下：

将导热填料、表面活性剂和凝胶多糖放入一定量去离子水中搅拌混合均匀，接着加入橡胶胶乳，硫化剂，活化剂，促进剂，防老剂等搅拌均匀。低速搅拌(小于600转/分)混合至均匀，随后提高转速开始发泡。将发泡液置于70℃-90℃环境下热处理，此时可以继续搅拌发泡。之后将热处理的发泡液倒入模具中。等发泡液冷却至室温即凝胶化变成水凝胶。将水凝胶置于干燥箱中干燥、硫化即可。干燥过程与硫化过程的顺序可先干燥后硫化，也可先硫化后干燥，也可同时进行。1.先硫化后干燥：首先将水凝胶密封置于高温下硫化后，接着漂洗，干燥得到发泡材料2.硫化干燥同时进行：首先将水凝胶暴露在烘箱中，高温下干燥、硫化后，接着漂洗、干燥得到发泡材料3.先干燥后硫化：首先将水凝胶暴露在烘箱中低温下干燥，干燥结束后(可进行相应的压缩处理)再置于较高的硫化温度下进行硫化，最后漂洗、干燥得到发泡材料。

本发明所涉及的硫化剂，活化剂，促进剂，防老剂等小料不限添加方法，可直接添加，也可预先做成胶乳制品工业中常用的稳定水分散液添加；小料的添加量根据所添加的橡胶的份数合理确定能够保证正常硫化即可。

本发明中的搅拌不限使用设备，如可以采用专用的发泡机搅拌，也可采用普通搅拌桨搅拌。发泡时的搅拌速度根据实际情况而定，能够保证稳定发泡即可，发泡倍率一般为1.5倍-5倍发泡。

本发明中所得发泡液水凝胶的干燥过程与硫化过程的顺序可先干燥后硫化，也可先硫化后干燥，也可同时进行。

1.先硫化后干燥：首先将水凝胶密封置于80-110℃下硫化后，接着漂洗，干燥得到发泡材料

2.硫化干燥同时进行：首先将水凝胶暴露在烘箱中，80-110℃下干燥、硫化后，接着漂洗、干燥得到发泡材料

3.先干燥后硫化：首先将水凝胶暴露在烘箱中60℃以下干燥，干燥结束后再置于90-170℃的硫化温度下进行硫化，最后漂洗、干燥得到发泡材料。

本发明所涉及的硫化时间应根据不同橡胶，不同硫化剂及促进剂用量而定。

本发明的有益效果

1.本发明将凝胶多糖引入胶乳发泡中作为一种高温凝胶剂，替代了传统的危化品凝胶剂，且工艺条件温和、简单、环保，适用体系宽，具有极高的工业价值。

2.本发明利用凝胶多糖凝胶化与表面活性剂发泡法相结合成功构造了填料三维网络，并引入胶乳增加其弹性和韧性。

3.本发明所得的三维泡沫骨架可设计性极高，可根据选用填料不同赋予其导热等功能性。

附图说明

图1为实施例1制备的复合材料微观扫描电镜示意图。

具体实施方式

下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明所用凝胶多糖为上海源叶生物科技有限公司产品，货号为S11046；其他原料均为普通市售药品。

对比例1

配方如下：

各组分按重量份数计，

具体实施工艺如下：

将100克天然橡胶胶乳(60％wt)与2克油酸钾皂分散液(50％wt)，3克硫磺分散液(50％wt)，2克促进剂ZDEC分散液(50％wt)，2克促进剂MZ分散液(50％wt)，1克促进剂D分散液(50％wt)，4克防老剂4020分散液(50％wt)等搅拌均匀。熟化后打泡5min，混入4克氧化锌分散液(50％wt)和1克氟硅酸钠继续打泡，倒入模具凝胶化在100℃下硫化2小时，最后进行漂洗烘干，得到乳胶发泡材料。

实施例1

配方如下：

各组分按重量份数计，

具体实施工艺如下：

将10克六方氮化硼、1克烷基糖苷和2克凝胶多糖放入100克去离子水中搅拌混合均匀，接着加入16.7克天然橡胶橡胶胶乳(60％wt)，0.3克硫磺分散液(50％wt)，0.4克氧化锌分散液(50％wt)，0.2克促进剂ZDEC分散液(50％wt)，0.2克促进剂MZ分散液(50％wt)，0.1克促进剂D分散液(50％wt)，0.4防老剂4020分散液(50％wt)等搅拌均匀。600转/分搅拌5min混合至均匀，随后提高转速至1500转开始发泡。将发泡液置于80℃环境下热处理10min，此时可以继续搅拌发泡。之后将热处理的发泡液倒入模具中。等发泡液冷却至室温即凝胶化变成水凝胶。将所得水凝胶取出放入80℃烘箱中边干燥边硫化6小时，得到发泡材料。最后用大量清水漂洗干燥得到最终产物。

实施例2

配方如下：

各组分按重量份数计，

具体实施工艺如下：

将2.5克碳纳米管、1克曲拉通X-100乳化剂和5克凝胶多糖放入100克去离子水中搅拌混合均匀，接着加入8.3克丁苯橡胶胶乳(60％wt)，0.15克硫磺分散液(50％wt)，0.2克氧化锌分散液(50％wt)，0.1克促进剂ZDEC分散液(50％wt)，0.1克促进剂MZ分散液(50％wt)，0.05克促进剂NS分散液(50％wt)，0.2防老剂4020分散液(50％wt)等搅拌均匀。600转/分搅拌5min混合至均匀，随后提高转速至2000转开始发泡。将发泡液置于70℃环境下热处理20min，此时可以继续搅拌发泡。之后将热处理的发泡液倒入模具中。等发泡液冷却至室温即凝胶化变成水凝胶。将所得水凝胶密封放入100℃烘箱中硫化2小时，将硫化好的水凝胶漂洗，干燥得到发泡材料。

实施例3

配方如下：

各组分按重量份数计，

具体实施工艺如下：

将20克氧化铝、0.5克Tween 20乳化剂和0.5克凝胶多糖放入100克去离子水中搅拌混合均匀，接着加入8.3克环氧化天然橡胶橡胶胶乳(60％wt)，0.15克硫磺分散液(50％wt)，0.2克氧化锌分散液(50％wt)，0.1克促进剂NS分散液(50％wt)，0.15克促进剂TMTD分散液(50％wt)，0.2防老剂RD分散液(50％wt)等搅拌均匀。2500转/分搅拌5min混合至均匀，随后提高转速至1500转开始发泡。将发泡液置于90℃环境下热处理2min，此时可以继续搅拌发泡。之后将热处理的发泡液倒入模具中。等发泡液冷却至室温即凝胶化变成水凝胶。将所得水凝胶放入50℃烘箱中干燥5小时，将干燥好的凝胶置于150℃下硫化30min得到发泡材料，最后用大量清水漂洗干燥得到最终产物。

实施例4

配方如下：

各组分按重量份数计，

具体实施工艺如下：

将5克石墨烯纳米片、0.5克span-80乳化剂和5克凝胶多糖放入100克去离子水中搅拌混合均匀，接着加入8.3克氯丁橡胶胶乳(60％wt)，0.4克DCP分散液(20％wt)，0.4防老剂4010NA分散液(50％wt)等搅拌均匀。400转/分搅拌超声10min混合至均匀，随后提高转速至1200转开始发泡。将发泡液置于85℃环境下热处理5min，此时可以继续搅拌发泡。之后将热处理的发泡液倒入模具中。等发泡液冷却至室温即凝胶化变成水凝胶。将所得水凝胶放入60℃烘箱中干燥3小时，然后置于170℃下硫化10min得到发泡材料，最后用大量清水漂洗干燥得到最终产物。

测试结果说明

从图1可以看出发泡材料内部分布着几百微米大小的泡孔结构，泡孔壁可以看到氮化硼片状填料已经橡胶骨架。

将所得发泡材料压缩至所来体积60％以上，测试对比例和实施例的发泡材料压缩前后的导热性能(测试标准GB/T1.1—2009)，结果如表1所示。

表1

从表1中可以看出，对比例1压缩之后的导热都明显低于实施例1-4，这显然是由于实施例中构造了填料骨架所致。而压缩之前，多孔材料的热导率都处于高度绝热状态，压缩之后导热率大幅度提升，这种压缩前绝热压缩后导热的性质在锂电池热管理中具有极高的应用前景。

以上实施例已对本发明的具体内容进行了详细描述，但本发明不局限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员可以做出种种同等替换，如用不同的活性剂，硫化剂等小料对原料配比的更改，用不同的加料顺序/实施工艺/制品成型工艺来加工本发明所述的原料比等。这些同等的变型或替换均属于在本申请要求保护的范围内。

Claims (7)

1.一种橡胶发泡材料，其特征在于所述发泡材料是由包括以下组分的原料制备而得：

各组分按重量份数计，

所述导热填料为六方氮化硼，立方氮化硼，石墨烯纳米片，石墨，碳纤维，碳纳米管，氧化铝，金属银，金属铜，碳化硅，氧化铍，氮化铝，氮化碳，金刚石，氧化镁，MXene，炭黑，白炭黑中的一种或组合。

2.如权利要求1所述的橡胶发泡材料，其特征在于：

所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、烷基糖苷、十二烷基溴化铵、油酸钾皂、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、平平加系列乳化剂、失水山梨醇脂肪酸酯、椰子油二乙醇酰胺、油酸钾皂中的一种或组合。

3.如权利要求1所述的橡胶发泡材料，其特征在于：

所述橡胶胶乳为天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳、顺丁胶乳、环氧化天然橡胶胶乳、丁芘胶乳、羧基丁腈胶乳、丙烯酸胶乳、硅胶胶乳、聚氨酯胶乳等中的一种或组合。

4.一种如权利要求1～3之一所述的橡胶发泡材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：

将导热填料、表面活性剂和凝胶多糖加入去离子水中搅拌混合均匀，接着加入其他组份低速搅拌至混合均匀，随后高速搅拌开始发泡；继续搅拌发泡并将发泡液热处理；然后冷却至室温得到水凝胶，将水凝胶干燥、硫化制得所述橡胶发泡材料。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述低速搅拌的转速小于600转/分；

所述高转搅拌的转速为800转/分以上。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

发泡液热处理温度为70℃-90℃，热处理时间为2min-20min。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

将导热填料、表面活性剂和凝胶多糖加入去离子水中搅拌混合均匀，溶液浓度为3～30wt％。

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