KR20080108122A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

우수한 내후성과 높은 내충격성을 갖는 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 (A) 100 중량부 및 그래프트 공중합체 (B) 0.5 ∼ 20 중량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 그래프트 공중합체 (B) 가 코어 (bc) 50 ∼ 99.5 중량% 및 비가교 쉘 (bs) 0.5 ∼ 50 중량% 만으로 이루어지고, 상기 코어 (bc) 가 유리 전이 온도 20℃ 이하의 층만으로 구성되며, 또한 상기 비가교 쉘 (bs) 이 아크릴산에스테르 52 ∼ 100 중량% 및 이들과 공중합할 수 있는 비닐 단량체 0 ∼ 48 중량% 를 함유하는 비가교 쉘용 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물이다.

열가소성 수지 조성물, 그래프트 공중합체, 비가교 쉘, 코어

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 열가소성 수지 및 그래프트 공중합체를 함유하고, 우수한 내후성과 높은 내충격성을 발현할 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

수지 재료의 내충격성을 향상시키는 것은 용도의 확대, 성형품의 박육화나 대형화 등을 가능하게 한다는 점에서 공업적으로 매우 유용하여, 종래부터 여러 가지로 검토되어 왔다. 열가소성 수지의 내충격성을 개량하기 위해서는, 열가소성 수지에 그래프트 공중합체를 첨가하는 것이 종래부터 널리 이용되고 있다. 예를 들어 염화비닐계 수지의 경우, 디엔계 또는 아크릴레이트계 고무에 여러 가지 단량체를 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체를 배합하는 것이 알려져 있다.

그러나, 디엔계 그래프트 공중합체를 열가소성 수지에 배합하여 사용하면 내충격성은 개량되지만 내후성이 나쁘기 때문에, 그 성형품을 옥외에서 사용한 경우에는 내충격성이 현저히 저하된다는 결점이 있다. 그러므로, 옥외 용도 내충격성 개량제로서, 내후성이 우수한 알킬(메타)아크릴레이트를 주체로 한 그래프트 공중합체가 제안되어 있다.

일반적으로 (메타)아크릴레이트계 고무는 디엔계 고무에 비해 내충격성 개량 효과가 작기 때문에, 열가소성 수지에 대한 배합량을 많게 할 필요가 있다. 그 러나, 열가소성 수지의 내충격성을 개량하는 분야에서는, 내충격성 개량제인 그래프트 공중합체의 배합량을 가능한 한 적게 하는 것이 품질면 또는 비용면에서 요망되고 있어, 그 점을 개량하기 위한 검토가 오랜 세월에 걸쳐 실시되어 왔다.

그래프트 공중합체에 의한 열가소성 수지에 대한 내충격성 부여 효과를 크게 하는 방법은 여러 가지 알려져 있는데, 그 중에서도 그래프트 공중합체 중의 (메타)아크릴레이트계 고무의 유리 전이 온도를 낮추거나, 또는 그래프트 공중합체 중의 (메타)아크릴레이트계 고무의 중량비를 높이는 등, 그래프트 공중합체 중의 고무 성분의 질 및 양을 향상시키는 방법이 그 목적에 있어서 효과적이라는 것이 알려져 있다.

또, 비교적 저온의 성형 가공 조건으로 열가소성 수지의 내충격성 개량 효과를 크게 하는 방법으로서, 최외층을 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이하, 최외층으로부터 2 번째의 층을 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 60℃ 이상, 최외층으로부터 3 번째의 층을 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 층 구조를 갖는 내충격성 개량제를 열가소성 수지에 배합하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1 의 수법은 가공성의 관점에서, 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 층의 중량비를 많게 할 필요가 있기 때문에, 내충격성 개량 효과가 작아져 만족스러운 방법이라고는 말하기 어려운 문제가 있었다.

한편, 점착질인 고무상 고분자 라텍스를 점착성이 적은 수지 분체로서 회수하는 방법으로서, 분자 중에 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 고분자량 폴리아니 온을 고무 라텍스에 첨가하고, 그 혼합 라텍스를 알칼리 토금속의 적어도 1 종을 함유하는 수용액에 적하하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조). 그러나, 이 방법에서는 고분자량 폴리아니온을 고무 라텍스 중의 고무 고형분 100 중량부에 대해 적어도 2 ∼ 8 중량부, 바람직하게는 4 ∼ 6 중량부 첨가하지 않으면 회수한 수지 분체의 점착성을 억제할 수 없다고 기재되어 있다. 통상적으로 고분자 라텍스에 대해 4 중량부 이상의 이물질 (즉, 이 경우에는 고분자량 폴리아니온) 을 첨가하면, 여러 가지 목적으로 사용될 수 있는 회수 폴리머 조성물 자체가 갖는 본래의 품질이 저하되는 것을 용이하게 상정할 수 있다. 특히, 열가소성 수지 등에 대한 내충격성 부여의 목적에서 가능한 한 배합량을 삭감하는 것이 요망되고 있는 내충격성 개량제에 적용한 경우, 내충격성 부여 효과 등의 품질의 저하는 피할 수 없기 때문에 만족스러운 방법이라고는 하기 어렵다.

즉, 내충격성 향상과 내충격성 개량제의 첨가에 의한 가공성, 품질의 저하나 비용 상승과 같은 상반된 양 물성을 높은 레벨로 만족시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이 아직 계속해서 기대되고 있는 것이 현 상황이다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평6-122827호

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 소52-37987호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 우수한 내후성과 높은 내충격성을 갖는 신규한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 모든 층의 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 고무상 중합체 코어 50 ∼ 99.5 중량% 에 특정 조성의 비가교 쉘 0.5 ∼ 50 중량% 를 그래프트 중합한 그래프트 공중합체를 열가소성 수지에 배합한 경우에 우수한 내충격성을 발현할 수 있는 열가소성 수지 조성물이 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은 열가소성 수지 (A) 100 중량부 및 그래프트 공중합체 (B) 0.5 ∼ 20 중량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 그래프트 공중합체 (B) 가 코어 (bc) 50 ∼ 99.5 중량% 및 비가교 쉘 (bs) 0.5 ∼ 50 중량% 만으로 이루어지고, 상기 코어 (bc) 가 유리 전이 온도 20℃ 이하의 층만으로 구성되며, 또한 상기 비가교 쉘 (bs) 이 아크릴산에스테르 52 ∼ 100 중량% 및 이들과 공중합할 수 있는 비닐 단량체 0 ∼ 48 중량% 를 함유하는 비가교 쉘용 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 코어 (bc) 가 (메타)아크릴산에스테르 45 ∼ 99.9 중량%, (메타)아크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 비닐 단량체 0 ∼ 54.9 중량%, 및 다관능성 단량체 0.1 ∼ 10 중량% 만으로 이루어지는 코어용 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물로 하는 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 비가교 쉘용 단량체 혼합물이 아크릴산에스테르 52 ∼ 100 중량%, 및 이들과 공중합할 수 있는 비닐 단량체 0 ∼ 48 중량% 만으로 이루어지는 열가소성 수지 조성물로 하는 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 비가교 쉘용 단량체 혼합물이 아크릴산에스테르 52 ∼ 95 중량%, 및 이들과 공중합할 수 있는 비닐 단량체 5 ∼ 48 중량% 만으로 이루어지는 열가소성 수지 조성물로 하는 것이다.

바람직한 실시양태는, 추가로 상기 그래프트 공중합체 (B) 100 중량부에 대해, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 를 0.01 ∼ 3.0 중량부 함유하는 열가소성 수지 조성물로 하는 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 수용성 고분자 화합물 (C) 가 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 수용성 알긴산 유도체, 한천, 젤라틴, 카라기난, 글루코만난, 펙틴, 커드란, 젤란검 및 폴리아크릴산 유도체에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 열가소성 수지 조성물로 하는 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 수용성 고분자 화합물 (C) 가 수용성 알긴산 유도체인 열가소성 수지 조성물로 하는 것이다.

발명의 효과

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 우수한 내후성과 높은 내충격성을 발현할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 명세서에 있어서, (메타)아크릴이란 특별히 언급하지 않는 한 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.

(열가소성 수지 (A) 의 예시)

본 발명에 있어서의 열가소성 수지 (A) 로는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 염화비닐계 수지, (메타)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 카보네이트계 수지, 아미드계 수지, 에스테르계 수지, 올레핀계 수지, ABS (아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌) 계 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

그 중에서도, 본 발명에 있어서의 그래프트 공중합체 (B) 는 특히 염화비닐계 수지의 내충격성 개량제로서 사용한 경우에 우수한 효과를 발현할 수 있기 때문에, 열가소성 수지 (A) 로는 염화비닐계 수지인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 염화비닐계 수지란 염화비닐 호모폴리머, 또는 염화비닐로부터 유도된 단위를 적어도 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상 함유하는 공중합체를 의미하고, 염화비닐 단량체와 공중합할 수 있는 단량체로는 예를 들어 아세트산비닐, 프로필렌, 스티렌, (메타)아크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합해도 된다.

(그래프트 공중합체 (B) 의 구성)

본 발명에 있어서의 그래프트 공중합체 (B) 는 코어 (bc) 에 비가교 쉘 (bs) 이, 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체에 걸쳐 그래프트한 코어-쉘형 그래프트 공중합체로서, 코어 (bc) 와 쉘 (bs) 의 총합을 100 중량% 로 했을 때에, 코어 (bc) 50 ∼ 99.5 중량% 및 비가교 쉘 (bs) 0.5 ∼ 50 중량% 로 이루어지는 것이다. 이러한 그래프트 공중합체 (B) 를 열가소성 수지 (A) 에 배합함으로써 높은 내충격성을 발현시킬 수 있을 뿐만 아니라, 내후성이나 성형체의 표면 광택으로 대표되는 물성을 저하시키지 않는 열가소성 수지를 얻을 수 있다.

(그래프트 공중합체 (B) 의 함유량)

본 발명의 열가소성 수지 조성물 중의 그래프트 공중합체 (B) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 품질면 및 비용면에서 열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 중량부가 보다 바람직하며, 1 ∼ 7 중량부인 것이 특히 바람직하다. 열가소성 수지 조성물 중의 그래프트 공중합체 (B) 의 함유량이 20 중량부를 초과한 경우에는 내충격성 개량 효과는 충분하지만, 내충격성 이외의 품질이 저하될 가능성이 있거나 비용이 상승하는 경우가 있다. 한편, 열가소성 수지 조성물 중의 그래프트 공중합체 (B) 의 함유량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 충분한 내충격성 개량 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.

(그래프트 공중합체 (B) 의 구조)

본 발명의 그래프트 공중합체 (B) 의 층 구조에 대해서는 예를 들어 코어 (bc) 를 비가교 쉘 (bs) 이 완전히 피복된 층 구조가 일반적이지만, 코어 (bc) 와 비가교 쉘 (bs) 의 중량 비율 등에 따라서는, 층 구조를 형성하기 위한 쉘의 양이 불충분한 경우도 있을 수 있다. 그러한 경우에는 완전한 층 구조일 필요는 없으며, 코어 (bc) 의 일부를 비가교 쉘 (bs) 이 피복한 구조이어도 되고, 또는 코어 (bc) 의 일부에 비가교 쉘 (bs) 의 구성 요소인 단량체의 적어도 일부가 그래프트 중합한 구조도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기의 층 구조의 개념은 본 발명에 있어서의 코어 (bc) 중 또는 비가교 쉘 (bs) 중에서 다층 구조가 형성되는 경우에도 동일하게 적용된다.

(그래프트 공중합체 (B) 의 제법)

본 발명에 있어서의 그래프트 공중합체 (B) 는 공지된 방법에 따라 제조할 수 있는데, 예를 들어 유화 중합법, 현탁 중합법, 마이크로 서스펜션 중합법, 미니에멀션 중합법, 수계 분산 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 구조 제어가 용이하다는 점에서, 유화 중합법에 의해 제조된 그래프트 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 일반적인 제조 방법은 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-363372호, 일본 공개특허공보 2003-119396호, 일본 공개특허공보 평9-286830호 등에 상세하게 기술되어 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(코어 (bc))

본 발명에 있어서의 코어 (bc) 는 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 고무상 중합체로서, 그 구조는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 코어 (bc) 를 형성하는 고무상 중합체는 1 층 또는 2 층 이상의 다층 구조를 갖는 것이어도 되고, 또 내충격성을 고도로 개량하는 관점에서, 일반적으로 응력 집중도의 증대 효과가 높은 것이 알려져 있는, 예를 들어 내부에 중공 부분을 갖는 구조도 바람직하게 사용될 수 있다. 단, 코어 (bc) 를 형성하는 고무상 중합체가 다층 구조를 갖는 경우에는, 코어 (bc) 에 포함되는 모든 층의 유리 전이 온도가 20℃ 이하, 즉 코어 (bc) 는 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 층만으로 구성된 고무상 중합체인 것을 필요로 한다. 코어 (bc) 중에 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 층이 있는 경우에는, 내충격 개량 효과가 작아지는 경향이 있다.

(유리 전이 온도의 측정 방법)

또한, 중합체의 유리 전이 온도 (이하, Tg 라고도 한다) 는 예를 들어 시차주사 열량계에 의해 측정할 수 있는데, 본 발명에서는 폴리머 핸드북 [Polymer Hand Book (J. Brandrup, Interscience 1989)] 에 기재되어 있는 값을 사용하고 Fox 의 식을 사용하여 산출한 값을 사용하는 것으로 한다 (예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트의 Tg 는 105℃ 이고, 폴리부틸아크릴레이트의 Tg 는 -54℃ 이며, 폴리2-에틸헥실아크릴레이트의 Tg 는 -50℃ 이다).

(코어 (bc) 의 중량 비율)

상기 그래프트 공중합체 (B) 중에 있어서의 코어 (bc) 의 중량 비율은 50 ∼ 99.5 중량% 인데, 바람직하게는 60 ∼ 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 70 ∼ 97 중량%, 특히 바람직하게는 80 ∼ 97 중량% 이다. 그래프트 공중합체 (B) 중에 있어서의 코어 (bc) 의 중량 비율이 50 중량% 미만인 경우에는, 예를 들어 염화비닐계 수지 등의 열가소성 수지의 내충격성 개량제로서 사용했을 때에 내충격성 개량 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 반대로, 코어 (bc) 의 중량 비율이 99.5 중량% 를 초과하는 경우에는, 유화 중합 라텍스 또는 현탁 중합 슬러리로부터 그래프트 공중합체 (B) 의 입자를 회수할 때에 조대화나 괴상화가 일어나는 경우가 있다.

(코어 (bc) 의 체적 평균 입자경)

본 발명에 있어서의 코어 (bc) 의 체적 평균 입자경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.05㎛ ∼ 0.5㎛ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.08㎛ ∼ 0.3㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체 (B) 중의 코어 (bc) 의 체적 평균 입자경이 0.5㎛ 를 초과하는 경우에는 내충격성 개량 효과가 발현되기 어려워지는 경우가 있을 뿐만 아니라, 열가소성 수지 조성물을 사용하여 성형한 성형체의 표면 광택 등의 품질이 저하될 가능성이 있다. 한편, 그래프트 공중합체 (B) 중의 코어 (bc) 의 체적 평균 입자경이 0.05㎛ 미만인 경우에는, 내충격성 개량 효과가 발현되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 상기 체적 평균 입자경은 예를 들어 MICROTRAC UPA150 (닛키소 주식회사 제조) 을 사용함으로써 측정할 수 있다.

(코어 (bc) 의 조성)

본 발명에 있어서의 코어 (bc) 의 조성으로는 내후성 등의 관점에서 폴리(메타)아크릴산에스테르계의 고무상 중합체인 것이 바람직하지만, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성으로 대표되는 품질의 관점에서, 예를 들어 (메타)아크릴산에스테르 45 ∼ 99.9 중량%, (메타)아크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 비닐 단량체 0 ∼ 54.9 중량%, 및 다관능성 단량체 0.1 ∼ 10 중량% 로 이루어지는 코어용 단량체 혼합물 (단, 총량은 100 중량%) 을 중합하여 얻어지는 가교 고무상 중합체인 것이 바람직하다.

((메타)아크릴산에스테르)

상기 코어용 단량체 혼합물 중의 (메타)아크릴산에스테르량은 45 ∼ 99.9 중량% 인 것이 바람직하지만, 내후성의 관점에서, 보다 바람직하게는 60 ∼ 99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 99.9 중량%, 특히 바람직하게는 80 ∼ 99.9 중량% 이다.

상기 (메타)아크릴산에스테르로는 고도로 내충격성을 개량할 수 있다는 관점에서, 예를 들어 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산베헤닐 등의 탄소수가 1 ∼ 22 인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르류, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 탄소수가 1 ∼ 22 인 알킬기를 갖고, 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르류, 또는 탄소수가 1 ∼ 22 인 알킬기를 갖고, 알콕실기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 상기의 (메타)아크릴산에스테르류의 알킬기의 탄소수에 대해서는 반드시 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소수가 22 를 초과하면 중합성이 떨어지는 경우가 있기 때문에, 알킬기의 탄소수가 22 이하인 (메타)아크릴산에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합해도 된다.

그 중에서도, (메타)아크릴산에스테르계 내충격성 개량제의 고무상 중합체 코어로서 범용적으로 사용되고 있는, 알킬기의 탄소수가 12 이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있다. 구체적으로는 상기 코어 (bc) 가 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르류, 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기를 갖고, 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르류, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르류, 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기를 갖고, 알콕실기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합해도 된다.

(비닐 단량체)

상기 코어용 단량체 혼합물 중의 (메타)아크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 비닐 단량체량은 0 ∼ 54.9 중량% 또는 0 ∼ 54.8 중량% 가 바람직하지만, 내후성의 관점에서, 보다 바람직하게는 0 ∼ 39.9 중량%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 29.9 중량%, 특히 바람직하게는 0 ∼ 19.9 중량% 이다.

상기 (메타)아크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 비닐 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물, 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐카르복실산류, 염화비닐, 브롬화비닐, 클로로프렌 등의 할로겐화비닐류 및 아세트산비닐 등이 예시될 수 있다. 그 중에서도, 그래프트 공중합체 (B) 를 배합한 열가소성 수지 조성물의 가공성의 관점에서 방향족 비닐 화합물 또는 시안화비닐 화합물이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합해도 된다.

(다관능성 단량체)

상기 코어용 단량체 혼합물 중의 다관능성 단량체의 사용량은 0.1 ∼ 10 중량% 인 것이 바람직하지만, 내충격성을 개량하는 관점에서, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 3 중량% 이다. 코어 (bc) 의 형성에 사용하는 다관능성 단량체의 사용량이 10 중량% 를 초과하는 경우에는, 내충격성 개량 효과가 발현되기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 코어 (bc) 의 형성에 사용하는 다관능성 단량체의 사용량이 0.1 중량% 미만인 경우에는, 성형 중에 그래프트 공중합체 (B) 가 형상을 유지할 수 없을 가능성이 있고, 내충격성 개량 효과가 발현되기 어려워지는 경우가 있다.

상기 다관능성 단량체는 코어 (bc) 에 가교 구조를 도입하는 가교제의 역할을 갖고, 또 코어 (bc) 에 비가교 쉘 (bs) 이 그래프트 중합할 때의 그래프트점을 공급하는 그래프트 교차제의 역할도 갖는 것이다. 다관능성 단량체의 구체예로는, 예를 들어 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 모노에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 및 1,3-부틸렌글리콜, 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 그래프트 교차제로서의 기능의 관점에서 알릴메타크릴레이트가 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합해도 된다.

(비가교 쉘 (bs))

본 발명에 있어서의 비가교 쉘 (bs) 은 아크릴산에스테르 52 ∼ 100 중량%, 및 이들과 공중합할 수 있는 비닐 단량체 0 ∼ 48 중량% 를 함유하는 비가교 쉘용 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 것이다. 여기에서, 비가교 쉘 (bs) 을 형성하는 중합체는 1 층만, 또는 2 층 이상의 다층 구조를 갖는 것이어도 된다.

(비가교 쉘 (bs) 의 중량 비율)

상기 그래프트 공중합체 (B) 중에 있어서의 비가교 쉘 (bs) 의 중량 비율은 0.5 ∼ 50 중량% 인데, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 중량%, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 중량%, 특히 바람직하게는 3 ∼ 20 중량% 이다. 그래프트 공중합체 (B) 중에 있어서의 비가교 쉘 (bs) 의 중량 비율이 50 중량% 를 초과하는 경우에는, 예를 들어 염화비닐계 수지 등의 열가소성 수지의 내충격성 개량제로서 사용했을 때에, 내충격성 개량 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 반대로 비가교 쉘 (bs) 의 중량 비율이 0.5 중량% 미만인 경우에는 유화 중합 라텍스 또는 현탁 중합 슬러리로부터 그래프트 공중합체 (B) 의 입자를 회수할 때에 조대화나 괴상화가 일어나는 경우가 있다.

(비가교 쉘 (bs) 의 조성)

상기 비가교 쉘용 단량체 혼합물은 아크릴산에스테르 52 ∼ 100 중량% 및 이들과 공중합할 수 있는 비닐 단량체 0 ∼ 48 중량% 만으로 이루어지는 단량체 혼합물 (단, 총량은 100 중량%) 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아크릴산에스테르 52 ∼ 97 중량% 및 이들과 공중합할 수 있는 비닐 단량체 3 ∼ 48 중량%, 더욱 바람직하게는 아크릴산에스테르 52 ∼ 95 중량% 및 이들과 공중합할 수 있는 비닐 단량체 5 ∼ 48 중량%, 더욱 바람직하게는 아크릴산에스테르 52 ∼ 90 중량%, 및 이들과 공중합할 수 있는 비닐 단량체 10 ∼ 48 중량%, 더욱 바람직하게는 아크릴산에스테르 52 ∼ 80 중량% 및 이들과 공중합할 수 있는 비닐 단량체 20 ∼ 48 중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 (단, 총량은 100 중량%) 이다.

또는, 상기 비가교 쉘용 단량체 혼합물은 아크릴산에스테르 55 ∼ 95 중량% 및 이들과 공중합할 수 있는 비닐 단량체 5 ∼ 45 중량%, 더욱 바람직하게는 아크릴산에스테르 60 ∼ 90 중량% 및 이들과 공중합할 수 있는 비닐 단량체 10 ∼ 40 중량%, 더욱 바람직하게는 아크릴산에스테르 62 ∼ 85 중량% 및 이들과 공중합할 수 있는 비닐 단량체 15 ∼ 38 중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물, 가장 바람직하게는 아크릴산에스테르 65 ∼ 85 중량% 및 이들과 공중합할 수 있는 비닐 단량체 15 ∼ 35 중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 (단, 총량은 100 중량%) 이다.

또한, 충격 강도를 특히 향상시키기 위해서는, 많게 함으로써 쉘을 유연하게 하는, 예를 들어 (메타)아크릴산에스테르계 내충격 개량제의 고무상 중합체에 범용 적으로 사용되는 알킬기의 탄소수가 12 이하인 아크릴산에스테르를 52 ∼ 85 중량%, 바람직하게는 65 ∼ 85 중량%, 보다 바람직하게는 75 ∼ 85 중량% 로 하는 것이 효과적이다. 쉘의 아크릴산에스테르의 중량 비율이 52 중량% 미만인 경우에는, 예를 들어 염화비닐계 수지 등의 열가소성 수지의 내충격성 개량제로서 사용했을 때에 내충격성 개량 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 반대로, 아크릴산에스테르의 중량 비율이 85 중량% 를 초과하고, 또한 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 를 함유시키지 않을 경우에는 유화 중합 라텍스 또는 현탁 중합 슬러리로부터 그래프트 공중합체 (B) 의 입자를 회수할 때에 조대화나 괴상화가 일어나는 경우가 있다.

게다가 또한, 열가소성 수지 조성물에 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 를 함유시키는 경우에는, 쉘의 아크릴산에스테르를 늘려도 그래프트 공중합체 (B) 를 회수할 때에 조대화나 괴상화를 억제할 수 있고, 쉘의 아크릴산에스테르를 75 ∼ 85 중량% 로 늘려도 생산성을 유지할 수 있으며, 또한 높은 충격 강도를 발현시킬 수 있다는 점에서 특히 효과적이다.

아크릴산에스테르 및 이들과 공중합할 수 있는 비닐 단량체는 각각 1 종 또는 2 종 이상 조합해서 사용해도 되지만, 쉘 (bs) 을 비가교로 하기 위해 다관능성 단량체를 사용하지 않는 것이 바람직하다.

(비가교 쉘 (bs) 의 아크릴산에스테르의 예시)

상기 비가교 쉘 (bs) 의 중합에 사용하는 아크릴산에스테르로는 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산베헤닐 등의 탄소수가 1 ∼ 22 인 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르류, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산4-히드록시부틸 등의 탄소수가 1 ∼ 22 인 알킬기를 갖고 히드록실기를 갖는 아크릴산에스테르류, 아크릴산글리시딜 등의 에폭시기를 갖는 아크릴산에스테르류, 또는 탄소수가 1 ∼ 22 인 알킬기를 갖고 알콕실기를 갖는 아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 상기의 아크릴산에스테르류의 알킬기의 탄소수에 대해서는 반드시 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소수가 22 를 초과하면 중합성이 떨어지는 경우가 있기 때문에, 알킬기의 탄소수가 22 이하인 아크릴산에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴산에스테르계 내충격성 개량제의 고무상 중합체 코어로서 범용적으로 사용되고 있는, 알킬기의 탄소수가 12 이하인 아크릴산알킬에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합해도 된다.

(비가교 쉘 (bs) 의 비닐계 단량체의 예시)

본 발명에 있어서의 비가교 쉘 (bs) 에 사용되는 아크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 메타크릴산에스테르, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 비닐카르복실산류, 할로겐화비닐류, 아세트산비닐에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 단량체가 바람직하게 사용될 수 있다. 여기에서, 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 예시할 수 있다. 메타크릴산에스테르로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 베헤닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 예시할 수 있다. 비닐카르복실산류로는 아크릴산, 메타크릴산 등을 예시할 수 있다. 할로겐화비닐류로는 염화비닐, 브롬화비닐, 클로로프렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합해도 된다. 이들 중에서도, 열가소성 수지 (A) 로서 염화비닐계 수지를 사용한 경우, 염화비닐계 수지와 그래프트 공중합체 (B) 의 상용성의 관점에서 메타크릴산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

(수용성 고분자 화합물 (C) 의 정의)

본 발명의 조성물에 있어서는, 열가소성 수지 (A) 에 대해, 그래프트 공중합체 (B) 와 함께 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 를 함유시키는 것이 바람직하다. 여기에서 물리 겔이란 고분자 간의 수소 결합이나 이온 결합 또는 킬레이트 형성 등에 의해 형성되는 물리적 가교에 의한 겔을 의미한다. 또, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는다는 것은, 수용성 고분자 화합물 단독의 수용액에 무기염이나 산 등의 겔화제의 첨가로 인하여 점성 유체 (졸) 로부터 탄성체 (겔) 로의 변화가 시각적으로 파악되는 것을 의미하고, 본 발명에 있어서 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 란 상기 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물이라고 정의한다.

(수용성 고분자 화합물 (C) 의 예시)

본 발명에서 사용할 수 있는 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 로는, 상기 성질을 발현할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 다음의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로 이루어지는 수용성 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어 알긴산, 알긴산나트륨, 알긴산칼륨, 알긴산암모늄 등의 수용성 알긴산 유도체, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 한천, 젤라틴, 카라기난, 글루코만난, 펙틴, 커드란, 젤란검, 폴리아크릴산 유도체 등이 예시될 수 있다. 본 발명에서는 그 목적을 달성하는 의미에서, 이들 중에서도 카르복시메틸셀룰로오스, 수용성 알긴산 유도체 또는 폴리아크릴산 유도체가 보다 바람직하고, 그 중에서도 수용성 알긴산 유도체가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 상기 수용성 알긴산 유도체 중의 만누론산과 글루론산의 비율에는 특별히 제한은 없지만, 글루론산의 비율이 높을수록 물리 겔의 형성 능력이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 통상은 수용성 알긴산 유도체 중의 글루론산 비율이 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상이다. 또, 상기 수용성 알긴산 유도체로 대표되는 수용성 고분자 화합물의 분자량에는 특별히 제한은 없지만, 제조시의 이액성(移液性) 면에서, B 형 점도계에 의해 측정한 1.0 중량% 농도에 있어서의 수용액의 점도가 2 ∼ 22000mPaㆍs 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 1000mPaㆍs 인 것이 보다 바람직하다.

(첨가 방법)

본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서의 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 의 첨가 방법으로는, 먼저 (C) 를 상기 그래프트 공중합체 (B) 에 배합한 후에, 이것을 내충격성 개량제로서 열가소성 수지에 배합하는 것이 효과적이다. 특히 상기 그래프트 공중합체 (B) 의 라텍스에 (C) 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 첨가하여 이것을 처리하는 방법이 효과적이다.

(수용성 고분자 화합물 (C) 의 함유량)

본 발명에 있어서의 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 의 함유량은 그래프트 공중합체 (B) 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 3.0 중량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.05 ∼ 1.8 중량부인 것이 보다 바람직하다. 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 의 함유량이 0.01 중량부보다 적은 경우에는, 내충격 개량제가 되는 그래프트 공중합체 (B) 를 회수할 때에 조대화나 괴상화가 일어나기 쉬워지는 경향이 있고, 이들의 조대화 또는 괴상화된 그래프트 공중합체가 존재하는 경우에는 내충격성 부여 효과가 떨어지는 경향이 있다. 반대로, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 의 함유량이 3.0 중량부보다 많은 경우에는, 그래프트 공중합체 (B) 를 회수할 때에 조대화나 괴상화의 억제 효과는 향상되지만, 내충격성 개량제 중에 다량의 수용성 고분자 화합물 (그것에서 유래하는 물질을 포함한다) 이 잔존하여, 내충격성 부여 효과나 성형 가공시의 열안정성 등의 품질이 저하되는 경향이 있다.

(겔화제의 예시)

또, 본 발명에서는 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 와 함께 겔화제를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 상기 그래프트 공중합체 (B) 를 라텍스로부터 회수할 때에, 그래프트 공중합체의 라텍스와 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 의 혼합물에 겔화제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 겔화제로는 예를 들어 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화리튬, 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 황산칼륨, 황산암모늄, 황산나트륨, 염화암모늄, 질산나트륨, 질산칼륨, 염화칼슘, 황산제1철, 황산마그네슘, 황산아연, 황산구리, 황산카드뮴, 염화바륨, 염화제1철, 염화마그네슘, 염화제2철, 황산제2철, 황산알루미늄, 칼륨명반 및 철명반 등의 무기염류, 염산, 황산, 질산 및 인산 등의 무기산류, 아세트산 및 포름산 등의 유기 산류, 또는, 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨 및 포름산칼슘 등의 유기산의 염류를 단독 또는 혼합한 것을 사용할 수 있다.

이들 중에서도 염화나트륨, 염화칼륨, 황산암모늄, 황산나트륨, 염화암모늄, 염화칼슘, 황산제1철, 황산마그네슘, 황산아연, 황산구리, 황산카드뮴, 염화바륨, 염화제1철, 염화마그네슘, 염화제2철, 황산제2철, 황산알루미늄, 칼륨명반 및 철명반 등의 무기염류, 염산, 황산, 질산 및 인산 등의 무기산류, 아세트산 및 포름산 등의 유기산류를 단독 또는 2 종 이상 혼합한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 로서 수용성 알긴산 유도체를 사용하는 경우에는, 겔화제로서 염화칼슘, 황산제1철, 염화제1철, 염화제2철, 황산제2철, 황산알루미늄 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

(겔화제의 첨가량)

상기 겔화제의 첨가량에는 특별히 제한은 없지만, 겔화제의 대부분은 그래프트 공중합체 회수시에 있어서의 수세 공정에 의해 씻어내는 것이 가능하고, 그래프트 공중합체 (B) 100 중량부에 대해 1 중량부 미만 잔류하고 있는 것이 바람직하며, 나아가서는 0.01 ∼ 0.5 중량부인 것이 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체 (B) 100 중량부에 대한 겔화제의 잔류량이 1 중량부를 초과하는 경우에는, 예를 들어 열가소성 수지에 배합하여, 성형할 때의 가공성이 변화될 가능성이 있으며, 높은 내충격성 효과가 발현되기 어려워지는 경향이 있을 뿐만 아니라, 성형체가 황변되는 등의 문제를 일으킬 우려가 있다.

또한, 그래프트 공중합체 (B) 의 회수시에 있어서의 겔화제의 사용량은 그래프트 공중합체 (B) 100 중량부에 대한 겔화제의 잔류량이 1 중량부 미만이면 특별히 제한은 없지만, 회수의 용이성 및 제조 비용의 관점에서 그래프트 공중합체 (B) 100 중량부에 대해 0.2 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 나아가서는 1 ∼ 10 중량부가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 를 바람직하게는 겔화제와 함께 본 발명의 열가소성 수지 조성물 중, 또는, 상기 그래프트 공중합체 (B) 및 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 를 함유하는 내충격성 개량제 중에 함유시키는 목적은,

(1) 그래프트 공중합체 (B) 의 응고 입자 중에 비점착성의 물리 겔이 공존 함으로써, 회수 도중의 응고 입자의 내블로킹성 및 응고 입자 형태 유지성 (응고 입자에 대한 탄성의 부여) 을 향상시키기 위해서이고, 또

(2) 그래프트 공중합체 (B) 의 응고 입자를 건조시킨 후에 있어서도, 응고 입자 중에 비점착성의 물리 겔의 건조물이 공존함으로써, 응고 입자의 내블로킹성 및 응고 입자 형태 유지성 (응고 입자에 대한 탄성의 부여) 을 향상시켜, 조대화나 괴상화를 억제할 수 있기 때문이다.

(융착 방지제)

또, 본 발명의 열가소성 수지에 그래프트 공중합체 (B) 와 함께, 이것에 첨가하도록 하여 예를 들어 상기 내충격성 개량제의 일부로서, 추가로 융착 방지제를 함유시킬 수 있다. 이러한 융착 방지제에는 특별히 제한은 없지만, 내충격성 개량 효과 등의 품질과 조대화나 괴상화를 억제하는 효과를 보다 높은 레벨로 만족시킬 수 있게 된다는 점에서, 예를 들어 음이온성 계면 활성제의 다가 금속염 및/또는 실리콘 오일이 바람직하게 사용될 수 있다.

(첨가제)

또, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 필요에 따라 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 안료, 대전 방지제, 활제, 가공 보조제 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다.

(열가소성 수지 조성물의 제법)

본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법으로는 특별히 한정은 없으며, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 열가소성 수지 (A) 그리고 그래프트 공중합체 (B) 및 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 를 함유하는 분체 등을 미리 헨셀 믹서, 텀블러 등을 사용하여 혼합한 후, 단축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 가열 롤 등을 사용하여 용융 혼련함으로써 수지 조성물을 얻는 방법 등을 채용할 수 있다.

다음으로 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

(그래프트 공중합체 G1 의 제조)

<코어 (bc) 의 조제>

온도계와, 교반기와, 환류 냉각기와, 질소 유입구와, 단량체의 첨가 장치 및 유화제의 첨가 장치를 갖는 유리 반응기에 탈이온수 160 중량부 및 라우릴황산나트륨 0.05 중량부를 주입한 후, 질소 기류 중에서 교반하면서 50℃ 로 승온하였다.

다음으로, 상기 첨가 장치를 통과시켜 코어용 단량체 혼합물의 일부인 1 층 째용 단량체 혼합물의 더욱 일부로서 2-에틸헥실아크릴레이트 (이하, 2-EHA 라고도 한다) 8.50 중량부 및 알릴메타크릴레이트 (이하, AMA 라고도 한다) 0.04 중량부와, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부의 혼합물을 주입하고, 그 10 분 후에 다시 에틸렌디아민4아세트산나트륨 0.01 중량부 및 황산제1철ㆍ7 수화염 0.005 중량부를 증류수 5 중량부에 용해시킨 혼합액과, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 중량부를 공급하였다.

그 상태에서 1 시간 교반한 후, 거기에 코어용 단량체 혼합물의 일부인 1 층째용 단량체 혼합물의 잔부로서 2-EHA 4.93 중량부 및 AMA 0.03 중량부와, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부로 이루어지는 혼합물을 30 분 동안에 걸쳐 적하하였다. 이와 같이 하여 그래프트 공중합체 G1 의 코어 (bc) 의 1 층째를 중합하였다.

그 상태에서 1 시간 교반한 후, 거기에 코어용 단량체 혼합물의 일부인 2 층째용 단량체 혼합물로서 부틸아크릴레이트 (이하, BA 라고도 한다) 76.12 중량부 및 AMA 0.38 중량부와, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부로 이루어지는 혼합물을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 상기 혼합물의 적하를 하면서 동시에, 1 중량부의 라우릴황산나트륨을 5 중량% 농도의 수용액으로 하여, 마찬가지로 5 시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다.

그 후, 다시 1.5 시간 교반을 계속하여 유리 전이 온도가 -50℃ 인 1 층째 및 유리 전이 온도가 -54℃ 인 2 층째로 이루어지는 2 층으로서, 체적 평균 입자경이 0.14㎛ 인 아크릴레이트계 고무상 중합체를 코어 (bc) 로서 얻었다.

<쉘 (bs) 의 조제>

이 아크릴레이트계 고무상 중합체에 비가교 쉘용 단량체 혼합물로서 메틸메타크릴레이트 (이하, MMA 라고도 한다) 4.00 중량부 및 BA 6.00 중량부와, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부의 혼합물을 50℃ 에서 1 시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 상기 혼합물의 첨가 종료 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부를 첨가하고, 다시 1 시간 교반을 계속하여 중합을 완결시켰다. 이 때, 단량체 성분의 중합 전화율은 99.2% 이었다. 이상에 의해, 코어 (bc) 90 중량% 및 비가교 쉘 (bs) 10 중량% 로 이루어지는 그래프트 공중합체 G1 의 라텍스를 얻었다.

<그래프트 공중합체 G1 의 백색 수지 분말의 조제>

먼저, 온도 5℃ 인 그래프트 공중합체 G1 의 라텍스 (폴리머 고형분 100 중량부) 를 가압 노즐의 1 종인 선회류식 원추 노즐 (노즐 직경 0.6㎜) 을 사용하여 직경 60㎝ 인 원통형의 장치 중의 탑저부 액면으로부터의 높이 5m 의 위치에, 체적 평균 액적 직경이 약 200㎛ 인 액적이 되도록 분무 압력 3.7㎏/㎠ 로 분무하였다. 그것과 동시에, 30 중량% 농도의 염화칼슘 수용액을 2 류체 노즐로 공기와 혼합하면서, 그래프트 중합체 G1 고형분 100 중량부에 대해 염화칼슘 고형분이 5 ∼ 15 중량부가 되도록, 또 액적 직경이 0.1 ∼ 10㎛ 가 되도록 하여 분무하였다. 탑 내를 낙하시킨 그래프트 공중합체 G1 의 라텍스 액적을 5℃, 및 1.0 중량% 농도의 염화칼슘 수용액으로 채워져 있던 수용조에서 응고 라텍스 입자를 함유하는 수용액으로서 회수하였다.

다음으로, 얻어진 응고 라텍스 입자를 함유하는 수용액에 5 중량% 농도의 팔 미트산칼륨 수용액을 그래프트 공중합체 G1 고형분 100 중량부에 대해 팔미트산칼륨 고형분이 1.5 중량부가 되도록 첨가하고, 이것을 열처리한 후, 탈수, 건조시킴으로써 그래프트 공중합체 G1 의 백색 수지 분말을 조제하였다.

(열가소성 수지 조성물의 조제, 성형체의 조제 및 평가)

염화비닐계 수지 (카네비닐 S-1001, 주식회사 카네카 제조, 평균 중합도 1000) 100 중량부, 납계 원팩 안정제 (LGC3203, ACROS 사 제조) 4.5 중량부, 산화티탄 4.5 중량부, 탄산칼슘 8 중량부, 메틸메타크릴레이트계 중합체 (그 중합체 0.1g 을 100㎖ 의 클로로포름에 용해시킨 용액의 30℃ 에 있어서의 비점도가 0.5 미만인 메틸메타크릴레이트계 중합체) 의 가공 보조제 (카네에이스 PA-20, 주식회사 카네카 제조) 0.5 중량부, 및 그래프트 공중합체 G1 의 백색 수지 분말 6 중량부를 헨셀 믹서로 블렌드하여 파우더 콤파운드를 얻었다.

얻어진 파우더 콤파운드를 8 인치 테스트 롤을 사용하여 180℃ 에서 5 분간 혼련한 후, 190℃ 의 프레스로 15 분간 가압하여 두께 3.0㎜ 의 성형체를 얻었다. 이 성형체로부터 내충격성 시험편을 제작하고, JIS K-7111 에 준하여, 측정 온도 23 도에서 샤르피 강도를 측정하였다. 샤르피 강도의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1 및 2)

쉘 조성을 표 1 에 나타낸 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 그래프트 공중합체의 라텍스 G2 및 G3 을 제조한 후, 그래프트 공중합체의 라텍스 G2 및 G3 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 백색 수지 분말의 조제를 시도하였다.

비교예 1 로서 실시한 그래프트 공중합체 G2 를 사용한 경우에는 백색 수지 분말을 조제할 수 있었지만, 비교예 2 에서 실시한, 그래프트 공중합체의 라텍스 G3 을 사용한 경우에는 응고 라텍스 입자가 괴상화되었기 때문에 백색 수지 분말을 회수할 수 없었다.

얻어진 그래프트 공중합체 G2 의 백색 수지 분말을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 성형체를 얻고, 실시예 1 과 동일하게 하여 샤르피 강도를 측정하였다. 샤르피 강도의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 3)

<코어 (bc) 의 조제>

실시예 1 의 그래프트 공중합체 G1 의 코어 (bc) 의 1 층째까지의 중합과 동일하게 하여, 그래프트 공중합체 G4 의 코어 (bc) 의 1 층째까지의 중합을 실시하였다.

그 상태에서 1 시간 교반한 후, 거기에 코어용 단량체 혼합물의 일부인 2 층째용 단량체 혼합물로서 BA 22.54 중량부 및 AMA 0.11 중량부와, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부로 이루어지는 혼합물을 1.5 시간에 걸쳐 적하하였다.

그 상태에서 1 시간 교반한 후, 거기에 코어용 단량체 혼합물의 일부인 3 층째용 단량체 혼합물로서 MMA 9.95 중량부 및 AMA 0.05 중량부와, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부로 이루어지는 혼합물을 0.5 시간에 걸쳐 적하하였다.

그 상태에서 1 시간 교반한 후, 거기에 코어용 단량체 혼합물의 일부인 4 층 째용 단량체 혼합물로서 BA 43.63 중량부 및 AMA 0.22 중량부와, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.06 중량부로 이루어지는 혼합물을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 상기 혼합물의 적하를 하면서 동시에, 1 중량부의 라우릴황산나트륨을 5 중량% 농도의 수용액으로 하여 마찬가지로 5 시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다.

그 후, 다시 1.5 시간 교반을 계속하여, 유리 전이 온도가 -50℃ 인 1 층째, 유리 전이 온도가 -54℃ 인 2 층째, 유리 전이 온도가 105℃ 인 3 층째, 및 유리 전이 온도가 -54℃ 인 4 층째로 이루어지는 4 층 구조를 갖고, 체적 평균 입자경이 0.14㎛ 인 아크릴레이트계 고무상 중합체를 코어 (bc) 로서 얻었다.

<쉘 (bs) 의 조제>

이 그래프트 공중합체 G4 의 코어 (bc) 인 아크릴레이트계 고무상 중합체에 실시예 1 의 그래프트 공중합체 G1 의 쉘 (bs) 의 조제와 동일하게 하여, 그래프트 공중합체 G4 의 쉘 (bs) 의 조제를 실시하였다. 실시예 1 과 마찬가지로, 이 때, 단량체 성분의 중합 전화율은 99.2% 이었다. 이상에 의해, 코어 (bc) 90 중량% 및 비가교 쉘 (bs) 10 중량% 로 이루어지는 그래프트 공중합체 G4 의 라텍스를 얻었다.

<그래프트 공중합체 G4 의 백색 수지 분말의 조제>

그래프트 공중합체 G4 의 라텍스로부터, 실시예 1 의 그래프트 공중합체 G1 의 백색 수지 분말의 조제와 동일하게 하여, 그래프트 공중합체 G4 의 백색 수지 분말의 조제를 실시하였다.

(열가소성 수지 조성물의 조제, 성형체의 조제 및 평가)

실시예 1 의 열가소성 수지 조성물의 조제, 성형체의 조제 및 평가와 동일하게 하여, 그래프트 공중합체 G4 의 백색 수지 분말을 사용하여 성형체를 얻고, 샤르피 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 실시예 1 과 비교예 1, 2 및 3 에서 얻어진 그래프트 공중합체의 배합 부수 (중량부) 와, 코어의 각 층의 조성 및 유리 전이 온도와, 체적 평균 입자경과, 코어 (bc)/쉘 (bs) 중량 비율과, 쉘의 아크릴산에스테르의 중량 비율과, 이들의 그래프트 공중합체를 염화비닐계 수지에 배합하여 롤ㆍ프레스 성형한 성형체의 샤르피 강도를 나타낸다.

실시예 1 (쉘의 아크릴산에스테르 60 중량%) 과, 비교예 1 (쉘의 아크릴산에스테르 5 중량%) 을 비교함으로써, 그래프트 공중합체 (B) 가 본 발명에서 규정하는 범위 내라면, 내충격성 개량 효과가 커진다는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1 과 비교예 3 을 비교함으로써, 코어에 유리 전이 온도가 20℃ 이상의 층을 도입하면, 내충격성 개량 효과가 떨어진다는 것을 알 수 있다.

(실시예 2)

(그래프트 공중합체 XG1 의 제조)

<코어 (bc) 의 조제>

먼저, 실시예 1 의 그래프트 공중합체 G1 의 코어 (bc) 의 1 층째까지의 중합과 동일하게 하여 그래프트 공중합체 XG1 의 코어 (bc) 의 1 층째까지의 중합을 실시하였다.

다음으로, 코어용 단량체 혼합물의 일부인 2 층째용 단량체 혼합물로서 BA 78.11 중량부 및 AMA 0.39 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 의 그래프트 공중합체 G1 의 코어 (bc) 의 2 층째의 중합과 동일하게 하여 그래프트 공중합체 XG1 의 코어 (bc) 의 2 층째의 중합을 실시하였다.

이와 같이 하여, 유리 전이 온도가 -50℃ 인 1 층째 및 유리 전이 온도가 -54℃ 인 2 층째로 이루어지는 2 층으로서, 체적 평균 입자경이 0.14㎛ 인 아크릴레이트계 고무상 중합체를 코어 (bc) 로서 얻었다.

<쉘 (bs) 의 조제>

이 그래프트 공중합체 XG1 의 코어 (bc) 인 아크릴레이트계 고무상 중합체에 비가교 쉘용 단량체 혼합물로서 MMA 3.20 중량부 및 BA 4.80 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 의 그래프트 공중합체 G1 의 쉘 (bs) 의 중합과 동일하게 하여, 그래프트 공중합체 XG1 의 쉘 (bs) 의 중합을 실시하였다. 이 때, 단량체 성분의 중합 전화율은 99.2% 이었다. 이상에 의해, 코어 (bc) 92 중량% 및 비가교 쉘 (bs) 8 중량% 로 이루어지는 그래프트 공중합체 XG1 의 라텍스를 얻었다.

<그래프트 공중합체 XG1 의 혼합 라텍스의 조제>

그래프트 공중합체 XG1 의 라텍스 (폴리머 고형분 100 중량부) 에 1.5 중량% 농도의 알긴산나트륨 (주식회사 키미카사 제조, 아르기텍스 LL) 수용액을 그래프트 공중합체 XG1 의 고형분 100 중량부에 대해 알긴산나트륨 고형분이 0.4 중량부가 되도록 첨가하고, 3 분간 교반 혼합하여 그래프트 공중합체 XG1 의 혼합 라텍스를 제조하였다. 또한, 상기 1.5 중량% 농도의 알긴산나트륨 수용액의 B 형 점도계에 의해 측정한 실온에서의 수용액 점도는 120mㆍPaㆍs 이었다.

<그래프트 공중합체 XG1 의 백색 수지 분말의 조제>

온도 20℃ 의 그래프트 공중합체 XG1 의 혼합 라텍스를 분무한 것을 제외하고, 실시예 1 의 그래프트 공중합체 G1 의 백색 수지 분말의 조제와 동일하게 하여, 그래프트 공중합체 XG1 의 혼합 라텍스로부터 그래프트 공중합체 XG1 의 백색 수지 분말을 조제하였다.

(열가소성 수지 조성물의 조제, 성형체의 조제 및 평가)

실시예 1 의 열가소성 수지 조성물의 조제, 성형체의 조제 및 평가에 있어서의 그래프트 공중합체 G1 의 백색 수지 분말 6 중량부 대신에, 그래프트 공중합체 XG1 의 백색 수지 분말 6 중량부를 배합한 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 성형체를 얻고, 실시예 1 과 동일하게 하여 샤르피 강도를 측정하였다. 샤르피 강도의 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 4 및 5)

그래프트 공중합체 (B) 의 쉘 조성을 표 2 에 나타낸 조성으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 그래프트 공중합체의 라텍스 XG2 및 XG3 을 제조한 후, 그래프트 공중합체의 라텍스 XG2 및 XG3 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 백색 수지 분말을 조제하였다.

얻어진 그래프트 공중합체 XG2 및 XG3 의 백색 수지 분말을 사용하는 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 성형체를 얻고, 실시예 2 와 동일하게 하여 샤르피 강도를 측정하였다. 샤르피 강도의 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 6)

<코어 (bc) 의 조제>

실시예 1 의 그래프트 공중합체 G1 의 코어 (bc) 의 1 층째까지의 중합과 동일하게 하여, 그래프트 공중합체 XG4 의 코어 (bc) 의 1 층째까지의 중합을 실시하였다.

그 상태에서 1 시간 교반한 후, 거기에 코어용 단량체 혼합물의 일부인 2 층째용 단량체 혼합물로서 BA 23.53 중량부 및 AMA 0.12 중량부와, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부로 이루어지는 혼합물을 1.5 시간에 걸쳐 적하하였다.

그 상태에서 1 시간 교반한 후, 거기에 코어용 단량체 혼합물의 일부인 3 층째용 단량체 혼합물로서 MMA 9.95 중량부 및 AMA 0.05 중량부와, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부로 이루어지는 혼합물을 0.5 시간에 걸쳐 적하하였다.

그 상태에서 1 시간 교반한 후, 거기에 코어용 단량체 혼합물의 일부인 4 층째용 단량체 혼합물로서 BA 44.63 중량부 및 AMA 0.22 중량부와, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.06 중량부로 이루어지는 혼합물을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 상기 혼합물의 적하를 하면서 동시에, 1 중량부의 라우릴황산나트륨을 5 중량% 농도의 수용액으로 하여 마찬가지로 5 시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다.

그 후, 다시 1.5 시간 교반을 계속하여, 유리 전이 온도가 -50℃ 인 1 층째, 유리 전이 온도가 -54℃ 인 2 층째, 유리 전이 온도가 105℃ 인 3 층째, 및 유리 전이 온도가 -54℃ 인 4 층째로 이루어지는 4 층 구조를 갖고, 체적 평균 입자경이 0.14㎛ 인 아크릴레이트계 고무상 중합체를 코어 (bc) 로서 얻었다.

<쉘 (bs) 의 조제>

이 그래프트 공중합체 XG4 의 코어 (bc) 인 아크릴레이트계 고무상 중합체에 비가교 쉘용 단량체 혼합물로서 MMA 3.20 중량부 및 BA 4.80 중량부와, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부의 혼합물을 50℃ 에서 1 시간에 걸쳐서 연속적으로 추가하였다. 상기 혼합물의 추가 종료 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부를 첨가하고, 다시 1 시간 교반을 계속하여 그래프트 공중합체 XG1 의 쉘 (bs) 의 중합을 완결시켰다. 이 때, 단량체 성분의 중합 전화율은 99.6% 이었다. 이상에 의해, 코어 (bc) 92 중량% 및 비가교 쉘 (bs) 8 중량% 로 이루어지는 그래프트 공중합체 XG4 의 라텍스를 얻었다.

<그래프트 공중합체 XG4 의 혼합 라텍스의 조제>

실시예 2 와 동일하게 하여, 그래프트 공중합체 XG4 의 라텍스로부터 그래프트 공중합체 XG4 의 혼합 라텍스를 제조하였다.

<그래프트 공중합체 XG4 의 백색 수지 분말의 조제>

온도 20℃ 의 그래프트 중합체 XG4 의 혼합 라텍스를 분무한 것을 제외하고, 실시예 1 의 그래프트 공중합체 G1 의 백색 수지 분말의 조제와 동일하게 하여, 그래프트 공중합체 XG4 의 혼합 라텍스로부터 그래프트 공중합체 XG4 의 백색 수지 분말을 조제하였다.

(열가소성 수지 조성물의 조제, 성형체의 조제 및 평가)

이 그래프트 공중합체 XG4 의 백색 수지 분말을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 성형체를 얻고, 샤르피 강도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 에는 실시예 2 와, 비교예 4, 5 및 6 에서 얻어진 그래프트 공중합체의 배합 부수 (중량부) 와, 코어의 각 층의 조성 및 유리 전이 온도와, 체적 평균 입자경과, 코어 (bc)/쉘 (bs) 중량 비율과, 쉘의 아크릴산에스테르의 중량 비율과, 이들의 그래프트 공중합체를 염화비닐계 수지에 배합하여 롤ㆍ프레스 성형한 성형체의 샤르피 강도를 나타낸다.

실시예 2 (쉘의 아크릴산에스테르 60 중량%) 와 비교예 4 (쉘의 아크릴산에스테르 20 중량%) 및 5 (쉘의 아크릴산에스테르 5 중량%) 를 비교함으로써, 그래프트 공중합체 (B) 가 본 발명에서 규정하는 범위 내라면, 내충격성 개량 효과가 커진다는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 2 와 비교예 6 을 비교함으로써, 코어 (bs) 에 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 층을 도입하면, 내충격성 개량 효과가 떨어진다는 것을 알 수 있다.

(비교예 7)

<코어 (bc) 의 조제>

먼저, 실시예 1 의 그래프트 공중합체 G1 의 코어 (bc) 의 1 층째까지의 중합과 동일하게 하여, 그래프트 공중합체 YG1 의 코어 (bc) 의 1 층째까지의 중합을 실시하였다.

다음으로, 코어용 단량체 혼합물의 일부인 2 층째용 단량체 혼합물로서 BA 70.15 중량부 및 AMA 0.35 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 의 그래프트 공중합체 G1 의 코어 (bc) 의 2 층째의 중합과 동일하게 하여, 그래프트 공중합체 YG1 의 코어 (bc) 의 2 층째의 중합을 실시하였다.

이와 같이 하여, 유리 전이 온도가 -50℃ 인 1 층째, 및 유리 전이 온도가 -54℃ 인 2 층째로 이루어지는 2 층으로서, 체적 평균 입자경이 0.14㎛ 인 아크릴레이트계 고무상 중합체를 코어 (bc) 로서 얻었다.

<쉘 (bs) 의 조제>

이 그래프트 공중합체 YG1 의 코어 (bc) 인 아크릴레이트계 고무상 중합체에 비가교 쉘용 단량체 혼합물로서 MMA 11.20 중량부 및 BA 4.80 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 의 그래프트 공중합체 G1 의 쉘 (bs) 의 중합과 동일하게 하여, 그래프트 공중합체 YG1 의 쉘 (bs) 의 중합을 실시하였다. 이 때, 단량체 성분의 중합 전화율은 98.7% 이었다. 이상에 의해, 코어 (bc) 84 중량% 및 비가교 쉘 (bs) 16 중량% 로 이루어지는 그래프트 공중합체 YG1 의 라텍스를 얻었다.

<그래프트 공중합체 YG1 의 혼합 라텍스의 조제>

이 그래프트 공중합체 YG1 의 라텍스 (폴리머 고형분 100 중량부) 로부터, 실시예 2 의 그래프트 공중합체 XG1 의 혼합 라텍스의 조제와 동일하게 하여, 그래프트 공중합체 YG1 의 혼합 라텍스를 제조하였다.

<그래프트 공중합체 YG1 의 백색 수지 분말의 조제>

이 그래프트 공중합체 YG1 의 혼합 라텍스로부터, 실시예 2 의 그래프트 공중합체 XG1 의 백색 수지 분말의 조제와 동일하게 하여, 그래프트 공중합체 YG1 의 백색 수지 분말을 조제하였다.

(열가소성 수지 조성물의 조제, 성형체의 조제 및 평가)

염화비닐계 수지 (카네비닐 S-1001, 주식회사 카네카 제조, 평균 중합도 1000) 100 중량부, 주석계 안정제 (TM-181FSJ, 카츠타 화공 주식회사 제조) 1.0 중량부, 파라핀 왁스 1 중량부, 스테아르산칼슘 (SC-100, 사카이 화학 공업 주식회사 제조) 1.15 중량부, 폴리올레핀 왁스 (Allied Signal Inc.사 제조, ACPE-629A) 0.2 중량부, 산화티탄 1 중량부, 탄산칼슘 15 중량부, 메틸메타크릴레이트계 중합체 (카네에이스 PA-40, 주식회사 카네카 제조) 0.8 중량부 및 그래프트 공중합체 YG1 의 백색 수지 분말 2.2 중량부를 헨셀 믹서로 블렌드하여 파우더 콤파운드를 얻었다.

얻어진 파우더 콤파운드를 HAAKE 사 제조의 CTW100P 를 사용하고, 이하의 성형 조건으로 성형함으로써 1㎜ 의 시트를 얻었다.

(성형 조건)

피더 회전수 100rpm

스크루 회전수 60rpm

TS-E1 130℃

TS-E2 140℃

TS-E3 150℃

TS-D1 190℃

이 성형체로부터 가드너 강도 측정용 시험편을 제작하고, ASTM D4226-93 에 준하여, 측정 온도 0℃ 에서 가드너 강도를 측정하였다. 가드너 강도의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3, 4)

쉘 조성을 표 3 에 나타낸 조성으로 변경하는 것 이외에는, 비교예 7 과 동일한 방법으로 그래프트 공중합체의 라텍스 YG2 및 YG3 을 제조한 후, 그래프트 공중합체의 라텍스 YG2 및 YG3 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 백색 수지 분말을 조제하였다.

다음으로, 얻어진 그래프트 공중합체 YG2 및 YG3 을 사용하는 것 이외에는, 비교예 7 과 동일한 방법으로 성형체를 얻고, 비교예 7 과 동일하게 하여 가드너 강도를 측정하였다. 가드너 강도의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 실시예 3 및 4 와 비교예 7 에서 얻어진 그래프트 공중합체의 배합 부수 (중량부) 와, 코어의 각 층의 조성 및 유리 전이 온도와, 체적 평균 입자경과, 코어 (bc)/쉘 (bs) 중량 비율과, 쉘의 아크릴산에스테르의 중량 비율과, 이들의 그래프트 공중합체를 염화비닐계 수지에 배합하여 압출 성형한 성형체의 가드너 강도를 나타낸다.

비교예 7 (쉘의 아크릴산에스테르 30 중량%) 과, 실시예 3 (쉘의 아크릴산에스테르 60 중량%) 및 4 (쉘의 아크릴산에스테르 80 중량%) 를 비교함으로써, 그래프트 공중합체 (B) 가 본 발명에서 규정하는 범위 내라면, 내충격성 개량 효과가 커진다는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

1. 열가소성 수지 (A) 100 중량부 및 그래프트 공중합체 (B) 0.5 ∼ 20 중량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서,

   상기 그래프트 공중합체 (B) 가 코어 (bc) 50 ∼ 99.5 중량% 및 비가교 쉘 (bs) 0.5 ∼ 50 중량% 만으로 이루어지고, 상기 코어 (bc) 가 유리 전이 온도 20℃ 이하의 층만으로 구성되며, 또한 상기 비가교 쉘 (bs) 이 아크릴산에스테르 52 ∼ 100 중량% 및 이들과 공중합할 수 있는 비닐 단량체 0 ∼ 48 중량% 를 함유하는 비가교 쉘용 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 코어 (bc) 가 (메타)아크릴산에스테르 45 ∼ 99.9 중량%, (메타)아크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 비닐 단량체 0 ∼ 54.9 중량%, 및 다관능성 단량체 0.1 ∼ 10 중량% 만으로 이루어지는 코어용 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 비가교 쉘용 단량체 혼합물이 아크릴산에스테르 52 ∼ 100 중량%, 및 이들과 공중합할 수 있는 비닐 단량체 0 ∼ 48 중량% 만으로 이루어지는 것을 특징 으로 하는 열가소성 수지 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 비가교 쉘용 단량체 혼합물이 아크릴산에스테르 52 ∼ 95 중량%, 및 이들과 공중합할 수 있는 비닐 단량체 5 ∼ 48 중량% 만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   추가로 상기 그래프트 공중합체 (B) 100 중량부에 대해, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (C) 를 0.01 ∼ 3.0 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 수용성 고분자 화합물 (C) 가 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 수용성 알긴산 유도체, 한천, 젤라틴, 카라기난, 글루코만난, 펙틴, 커드란, 젤란검 및 폴리아크릴산 유도체에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 열가소성 수지 조성물.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 수용성 고분자 화합물 (C) 가 수용성 알긴산 유도체인 열가소성 수지 조성물.