JPS6051737A - 耐衝撃性改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高い耐衝撃性および良好な成形加工性を付与し
得、且つ耐候性も良好な熱可塑性樹脂用耐衝撃性改質剤
に関する。 熱可塑性樹脂、とりわけ塩化ビニル系樹脂（以下ｐｖｃ
と略記する。）は汎用樹脂として広（使用されているが
、その機械的性質は必ずしも満足し得るものではない。 即ちＰｖｃは衝撃強度、特にノツチ付ぎの衝撃強度に劣
り、かかる衝撃強度を改良する目的で種々の改質剤が提
案されている。 これら提案の内張も有効な方法として共役ジエン弾性体
にメタクリル酸アルキルニスｆルおよび芳香族ビニル化
合物をグラフト重合したいわゆるＭＢＳ樹脂、共役ジエ
ン弾性体にビニルシア／化合物および芳香族ビニル化合
物をグラフト重合したＡＢ、Ｓ樹脂をＰＶｃとブレンド
する方法が知られている。しかしながらこれらＭＢＳ樹
脂、ＡＢＳ樹脂は弾性体成分の主鎖に多（の二重結合を
含むため、屋外で長時間使用された場合、チョーキング
現象、衝撃強度の低下等を引き起こし易（屋外用途には
適さない。 また飽和のアクリル酸アルキルエステルを共役ジエンに
一部代替した弾性体を用（・る方法も提案されている。 この場合には高い衝撃強度改良効果を示すが、耐候性は
ＭＢＳ樹脂やＡＢＳ樹脂程でないにしてもやはり悪いと
いう欠点を有している。 さら洗弾性体として飽和のポリアクリル酸アルキルエス
テルを用い、メタクリル酸アルキルニスｆル、　芳香族
ビニル化合物およびビニＡ／シア／化合物等をグラフト
重合した共重合体をＰＶＣとブレンドした耐候性良好な
樹脂組成物も種々提案されている。 しかしながらこれらの共重合体はよ（混練りのき（条件
（以下低階性条件という。）　ではＭＢＳ樹脂樹脂性な
いにしても、かなりの衝撃強度改良効果を示すが、多量
の滑剤を用いた場合、あるいは比較的低温加工された場
合等の混線のきかない条件（以下高滑性条件という。）
では殆んど衝撃強度改良効果を示さない。 本発明者らはかかる現状に鑑み鋭意検討し、た結果アク
リル酸アルキルエステル弾性体を用いた多層グラフト共
重合体をＰＶｃ中に均一に分散させることが衝撃強度発
現性に太さく寄与することに着目し最外層のガラス転移
温度（以下Ｔ／と略記する。）が０℃以下、最外層から
２番目の層のＴｆが６０℃以上、最外層から３番目の層
のＴｆが０℃以下である少な（とも三層構造からなる多
層グラフト共重合体が９例えばこれをＰｖＣとブレンド
した場合、高滑性や件で剪断応力が低い場合でもかかる
多層グラフト共重合体が速かに溶融し易＜、ｐｖｃ組成
物のゲル化が早まり分散状態が極めて良好となり、しか
もかかるｐｖｃ組底物は低滑性条件で剪断応力が高いと
ころから上述の如き高滑性条件で剪断応力が低いところ
までの広範囲の成形条件において高い衝撃強度を示すこ
とが可能であり熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤として有
効であることを見出し先に特許出願したが、その後の検
討の結果さらにこの多層グラフト共重合体に特定の不飽
和酸単量体を必須成分とする特定の共重合体を特定量配
合したものがより優れた耐衝撃性改質剤として作用し、
しかも加工性が良好で。 表面光沢にも優れ、さらに耐候性も良好であることを見
出し本発明に到達した。 即ち本発明の要旨とするところはアクリル酸アルキルエ
ステル、メタクリル酸アルキルエステル、３８族ビニル
化合物およびビニルシアン化合物からなる単量体群から
選ばれた単量体から構成され、最外層（Ａ）を構成する
重合体のガラス転移温度が０℃以下、最外層体）から２
番目の層（Ｂ）を構成する重合体のガラス転移温度が６
０℃以上、最外層（Ａｌから３番目の層（Ｃ１を構成す
る重合体のガラス転移温度が０℃以下である層（Ａｔ。 （Ｂｌおよび（Ｃ）の少なくとも三層構造からなる多層
構造を有し、且つ各層において各層に対して多官能性架
橋剤０〜５重量頭を含有する多層グラフト共重合体（１
）　ｌｏ　ｏ重量部に、不飽和酸単量体３〜３０重量％
およびこれと共重合可能なビニル単量体９７〜７０重量
係を共重合して潜られる共重合体（２１０，１〜２０重
量部を配合してなる耐衝撃性改質剤にある。 本発明の耐衝撃性改質剤は上記多層グラフト共重合体（
１）と共重合体（２）のブレンド物からなるものであり
、上述１〜だ如き多層グラフト共重合体は少′１（（と
も三段階にわたって重合ｌ、て得られた三層以上の多層
構造を有することが必須であり、最外層から数えて４番
目の層がその単独重合体のＴ／が６０℃以上である重合
体からなる四層グラフト共重合体であっても、また最外
層から数えて５番目の層がその単独重合体の’ｒ７が０
℃以下である重合体からなる五層グラフト共重合体のよ
ウナ多層グラフト共重合体であってもよく、かかる場合
でも耐衝撃性改良効果は同様に示す。 本発明の耐衝撃性改質剤の一成分である多層グラフト共
重合体（１）を構成する単量体群はアクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニ
ル化合物およびビニルシア／化合物から構成されるもの
である。 アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキシ基の炭
素数が２〜１０個のものが好ましく。 例えばアクリル酸エチル、アクリル酸プロビル。 アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル。 アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル８よびアクリ
ル酸２エチル−ヘキシル等が挙げられる。 メタクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の
炭素数が１〜４個のものが好ましく。 例えげメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸インプロビル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸インブチルおよびメタ
クリル酸ターシャリブチル等が挙げられる。ｐｖｃとの
相溶性を考慮するとメタクリル酸メチルが特に好ましい
ものである。 また芳香族ビニル化合物としては、スチレン。 α−ｔｍスチＶン、核置換スチレ／およびその誘導体、
　例えばα−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニル
トルエン等が挙げられる。 さらにビニルシアン化合物としてはアクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が挙げられる。 多層グラフト共重合体（１）を構成する最外層ｆＡｌ成
分は、最外層ｆＡｌ自体のＴ／が０℃以下となるように
前記単量体群の中から選ばれる。最外層ｆＡｌ中の前記
単量体の組成割合はアクリル酸アルギルエステルが６０
〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル０〜４
０重量係、芳香族ビニル化合物０〜４０重量％、ビニル
シアン化合物０〜２０重量％の範囲で使用可能である。 最外層（Ａ）自体のＴ／が０℃を超える場合には最終的
に得られる改質剤をＰＶＣとブレンドして成形すると（
Ａ１層部分の溶融が遅（、所望とする耐衝撃性改良効果
が充分得られにくい。 最外層（Ｎの多層グラフト共重合体総量中に占める割合
は１０〜５０重量％が好ましく、１０重量％未満の割合
では耐衝撃性改良効果が小さく、また５０重量％を超え
る割合ではＰｖＣとブレンドして成形する際の成形加工
性が悪くなるので好ましくない。 また最外層（Ａ）から２番目の層（Ｂ）の成分は１層（
Ｂｌ自体のＴｆが６０℃以上となるよう罠前記単量体群
の中から選ばれる。層ＣＢ）中の前記単量体の組成割合
はメタクリル酸アルキルエステルＯ〜ｌＯＯ重量係、芳
香族ビニル化合物０〜］００重量％、ビニルシアン化合
物Ｏ〜３０重量係。 アクリル酸アルキルエステルＯ〜２０ｆｉ！％の範囲で
使用可能である。層（Ｂｌ自体のＴｆが６０℃未満では
多層グラフト重合体が凝集し易く、耐衝撃性も劣る。層
（Ｂ）の成分としては、ｐｖｃとブレンドする場合には
メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にメタク
リル酸メチルが好ましい。芳香族ビニル化合物はＰｖＣ
とのブレンド成形時にその流動性を向上させるが、多量
に用いた場合には相溶性が悪化し、耐衝撃性が低下する
。またビニルシアｙ化合物はＰｖＣとのブレンド時のゲ
ル化を促進させるため好ましいものであるが多量に用い
ると成形時に帯色しやす（なったすしてその加工性が悪
化する。 層（Ｂｌの多層グラフト共重合体総量中に占める割合は
２０〜６０重量％が好ましく、２０重量％未満の割合で
はＰＶＣとブレンドして成形する際の成形加工性が劣る
ので好ましくな（・。また６０重量％を超える割合では
多層グラフト共重合体全体に占める弾性体成分量が減少
することになり耐衝撃性改良効果が小さく好ましくな（
ゝＯ さらに最外層ｃＡ＋から３番目の層（Ｃ１の成分は。 層（Ｃ）自体のＴｆが０℃以下となるように前記単量体
群の中から選ばれる。層ｆＣ１中の前記単量体の組成割
合はアクリル酸アルキルエステル６０〜１００重Ｊｌｔ
％、メタクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％、芳
香族ビニル化合物θ〜４０重量％、ビニルシアン化合物
Ｏ〜２０重量係の範囲で使用可能である。層ｆＣ１自体
のＴｆが０℃を超える場合には層（Ｃ）自体の弾性的性
質が損われ。 所望とする耐衝、撃性改良効果が得られに（（・。 層（Ｑの多層グラフト共重合体総量中に占める割合は１
０〜６０重量％が好ましく、１０重量％未満の割合では
耐衝撃性改良効果が小さく。 また６０重量％を超える割合ではＰｖＣとブレンドして
成形する際の成形加工性が劣る１つで好ましくない。 本発明における多官能性架橋剤は前記多層グラフト共重
合体を製造する際のグラフト交叉結合を容易にならしめ
るだけでなく、乳化重合体ラテックスの縦刃性も大幅に
改良するものである。多官能性架橋剤としては、ジビニ
ルベンゼンｌ　アクリル酸またはメタノ１］ル酸と多価
アルコールとのエステルであるジアクリル酸エステルま
たはジメタクリル酸エステル、あるいはシアヌル酸トリ
アリル、イソシアヌル酸トリアリル、アクリル酸アリル
、メタアクリル酸アリル。 イタコｙｆｌｌｉジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げ
られる。なおグラフト交叉性を考えるならばアリル基を
有する架橋剤が好ましく゛もので〜る０多官能性架橋剤
の各層中に占める害ｕ合＆１０〜５重量％である。５重
量％を超えて使用する場合には弾性体層なる最外層（Ａ
ｌまた（ま層（Ｃｌカーあまりにも弾性的性質を損う。 また樹脂層なる層（Ｂｌはｐｖｃとの相溶性が悪化する
ため、（・ずれも耐衝撃性改良効果が低下するため好ま
しくす（・。 多官能性架橋剤の各層中に占める害り合をま多層グラフ
ト共重合体製造時の乳化重合体ラテックスの凝固性、さ
らには得られる多層グラフト共重合体の耐衝撃性改良効
果を考慮すると０．１〜３重量係の範囲が好ましく・。 本発明における多層グラフト共重１合体をま）内宮の乳
化重合法で製造することカー好ましく・。 乳化剤としては、脂肪酸塩、アルキル ステル［、フルキルペ／ゼンスルフオン酸塩。 アルキルリン酸エステル塩，ジアルキルスルフオコハク
酸塩等のアニオン性界面活性ＮＬ　またポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ボＩＪ　、ｌ−キシエチレン脂
肪酸エステル、ンルビタンガ旨肪酸エステル、グリセリ
／脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、さらにア
ルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤を使用するこ
とができる。これらの界面活性剤は単独でまたは併用し
て使用することができる。また乳化剤の種類により１重
合系のｐＨがアルカリ側となる時はアクリル酸アルキル
エステルの加水分解を防止するため、適当なｐＨ潤節剤
を使用することもできる。 重合開始剤としては１通常の過硫酸塩などの無機開始剤
または有機過酸化物、アゾ化合物等を単独で用いるか、
あるいは上記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫
酸塩、第一金属塩。 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等とを組
み合わせ、レドックス系開始剤として用いることもでき
る。開始剤として好ましい過硫酸塩は過硫酸す）　１７
ウム、過硫酸カリウム。 過硫酸アンモニウム等であり、有機過酸化物としては、
ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ダメ／ヒドロパーオ
キシド、過酸化ベンゾイル。 過酸化ラウロイル等である。 重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用して
もよ（、炭素数５〜２０のアルキルメルカグタ／等が使
用可能である。 重合は開始剤の分解温度以上の温度にて２通常の乳化重
合条件下で少なくとも最外層（Ａ）、最外層内から２番
目の層（Ｂ）および最外層（Ａ）かも３番目のＭ　（Ｃ
１が前述したような構造になるように行うことができる
。この際に各段階いずれの重合についても、各単量体ま
たは単量体の混合物の全量を一度に、あるいは全量また
は一部を連続的に添加しながら行うことができる。ただ
し重合の安定性０重合反応熱の除去等の点からは全量ま
たは一部を添加しながら重合を行うことが好ましい。 また本発明の耐衝撃性改質剤の他の成分である共重合体
（２）は不飽和酸単量体３〜３０重景係重量れと共重合
して得られるものであり、その製造性とし℃は乳化重合
法が好ましいものである。 不飽和酸単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、無水マレイン酸、ブテ
ントリカルボ／酸等の酸基含有岸量体である。共重合体
（２）中の不飽和酸単量体の量が３重量％未満では多層
グラフト共重合体（ｌとブレンドして耐衝撃性改質剤と
じ又もその耐衝撃性改良効果が少なく好ましくない。 また３００重量部超えろと乳化重合して得る場合のラテ
ックスが安定でなく、また前述の多層グラフト共重合体
（１）のラテックスとブレンドした際もラテックス安定
性を悪化させたり、加工性を悪化させたりするので好ま
しくない。 不飽和酸単量体と共重合可能なビニル単量体としてはア
クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テル、芳香族ビニル化合物。 ビニルシアン化合物等が挙げられ、これらは前述した単
量体群のものを単独で、または混合して用いることがで
きる。 なお共重合体（２）を乳化重合法にて製造するに際して
は多層グラフト共２重合体（１）の製造の際に使用でさ
る乳化剤、Ｎ合間始剤、連鎖移動剤等の同様のものを使
用することが可能であり、多層グラフト共重合体（２）
の製造と同様の方法で共重合することができる。 本発明の耐衝撃性改質剤は上述の如き得られる多層グラ
フト共重合体（１）と共重合体（２）のブレンド物であ
り、その配合割合は多層グラフト共重合体（１１１００
重量部に対し共重合体（２）が０．１〜２０重量部であ
る。共重合体（２）の配合量が０６１重量部未満では耐
衝撃性改良効果が少な（。 また２０重量部を超えろ量では双方の共重合体をラテッ
クスブレンドした場合のラテックスが不安定になったり
、この改質をＰＶＣとブレンドした場合加工性が低下す
るので好ましくない。 本発明を実施するに際しては多層グラフト共重合体（１
）と共重合体（２）のブレンドは夫々のラテックスな固
形分換算で上述

【−た配合割合にて行い、このブレンド
ラテックスを通常塩析、あるいは酸析凝固し、濾過水洗
し粉末状で回収するが、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥を
行い粉末状にて回収すればよい。さらには多層グラフト
共重合体（１）と共重合体（２）の個々の粉末を後でブ
レンドする方法も取り得る。上記ラテックスブレンドで
得る方法が特に好ましいものである。 本発明の耐衝撃性改質剤は種々の熱可塑性樹脂と配合す
ることにより、熱可塑性樹脂に高い衝撃性、良好な加工
性を付与１２．且つ成形品の耐候性も良好なものとする
ものである。 本発明の耐衝撃性改質剤を熱可塑性樹脂に配合する割合
は熱可塑性樹脂１００Ｍ量部に対し３〜５０重量部であ
る。３重量部未満の配合割合では耐衝撃性改良効果が少
なく、また５０重置部を超える場合には熱可塑性樹脂が
本来有する機械的性質が損われてしまうので共に好まし
くない。ここで熱可塑性樹脂とはｐｖｃ、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−スチ
レン系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン系樹脂等が
挙げられる。ＰｖＣとしてはポリ塩化ビニルの他、塩化
ビニシフ０重ｉ％以上からなる塩化ビニル系共重合体が
使用できる。塩化ビニルに共重合するモノマーとしては
エチレン、プロピレン、臭化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル等が用いられる。 本発明の耐衝撃性改質剤と熱可塑性樹脂との配合は好ま
しくは粉末状で２例えばリボンブレンダー、ヘンシェル
ミキサー等により行い、公知の混線機９例えばタキシ／
グロール、バンバリーミキサ−、押出機および射出成形
機等によって成形加工される。なお配合に際しては公知
の安定剤、可塑剤、滑剤および着色剤等を必要に応じて
添加してもよい。 本発明の耐衝撃性改質剤は特定の不飽和酸単量体を必須
成分とする特定の共重合体を含有していることによりこ
れまでの耐衝撃性改質剤に比べより優れた効果を奏する
。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 なお実施例中１一部」および「係」は夫々「重量部」、
「重量％」を意味するものである。またＴＰはＦａｘの
式よりめたものである。 実施例１ （ａｌ　多層グラフト共重合体（１）の製造反応容器に
窒素置換１−だイオン交換水１９０部を入れ、半硬化牛
脂脂肪酸面けん１．２部。 過硫酸カリ０．６部を溶解し、７０℃に保持しながら１
層（Ｃ１成分としてアクリル酸ｎ−ブチル１９．８５部
、インシアヌル酸トリアリル０．１５部よりなる混合物
を１時間にわたり滴下した。滴下終了後同温度に保ちな
がら１時間保持し１重合を完結させた。重合率は９９．
０係であった。 この重合体ラテックスに層（Ｂｌ成分としてメタクリル
酸メチル４９．７部、インシアヌル酸トリアリル０．３
部とからなる混合物を２時間にわたり、温度を７０℃に
保ちながら滴下し。 滴下終了後１時間保持を行い２重合を完結させた。重合
率は９９．５％であった。 得られた重合体ラテックスに過硫酸カリ０．２部を水１
０部に溶解して追加し９層（Ｎ成分としてアクリル酸ｎ
−ブチル２９．８部、インシアヌル酸トリアリル０．２
部の混合物を９０分にわたり、温度を７０℃に保ちなが
ら滴下し１滴下終了後１時間保持を行（・重合を完結さ
せた。重合率は９９．３％で、得られたグラフト共重合
体の平均粒子径は０．２５μであった。 得られた多層グラフト共重合体（１）ラテックスを硫酸
水溶液に加え、酸析凝固したのち。 洗浄脱水し乾燥を行い、多層グラフト共重合体（１）を
粉末状にて回収した（実施例１−１））。 （ｂ）　共重合体（２）の製造 反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を入れ、
半硬化牛脂脂肪酸面けん３部、過硫酸カリ０．６部を溶
解し、アクリル酸エチル９０部、メタクリル酸１０部か
らなる混合物を温度を７０℃に保ちながら４時間にわた
り滴下し、３時間保持を行い２重合して共重合体（２）
ラテックスを得た。重合率は９９．９％以上であった。 （ｅ）　ラテックスブレンド８よびポリマー回収多層ク
ラフト共重合体（１）ラテックス１．００部（固形分と
して）を攪拌機を備えた反応釜に入れ、共重合体（２）
ラテックス２部（固形分として）を攪拌しながら１０秒
間で添加し１５分間攪拌を行った。 得られたラテックス混合物を硫酸水溶液に加え、酸析凝
固したのち、洗浄脱水し。 乾燥を行い、粉末状でポリマーの回収を行った（実施例
１−１））。 なお共重合体（２）の添加量を種々変更したものを第１
表に併せて示す。 （ｄ）　塩化ビニル樹脂との配合組成物の製造平均重合
度１１００の塩化ビニル樹脂 １００部に三塩基性硫酸鉛１．０部、二塩基性ステアリ
ン酸０．３部、ステアリｙ酸鉛２．４部、ステアリン酸
０．３部、ポリエチレンワックス０，３部、上記（ｃ）
で得られたそれぞれの改質剤１０部を加え、ヘンシェル
ミキサー中で１１５℃まで昇温させて均一な混合物を得
た。この塩化ビニル樹脂組成物を３０ｎ革軸押出機で以
下の条件で角棒成形を行った。 成形品の衝撃強度は２間深さのＵノツチを付けた試片を
用いる以外はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に従い測定した。こ
れらの測定結果を第】表に示した。 第１表 以上の結果かう共重合体（２１を特定量ブレンドするこ
とで、耐衝撃性改良効果が向上することがわかる。 実施例２ 実施例１の（ａ）と同様に操作し、ただし層（Ｃ）の成
分をアクリル酸２エチル−ヘキシル３９．７５部とメタ
クリル酸アリル０．２５部とし１層（Ｂ）の成分をメタ
クリル酸メチル２７．９部、スチレン１１．９部、メメ
クリル酸アリルＯ１２部とし２層（ＡＪの成分ヲアクリ
ル酸２エチルーヘキシル１９．８５部とメタクリル酸ア
リル０．〕５部とし゛Ｃ多層グラフト共重合体（１）ラ
テックスを得た。この多層グラフト共重合体ラテックス
１’ＪＯ部（固形分として）に実施例１の（ｂ）で得ら
れた共重合体（２）ラテックスを４部（固形分として）
ブレンドし。 実施例１の（ｃ）と同様に操作してポリマーを回収した
。このポリマーを実施例１の（ｄｌと同様に操作し、塩
化ビニル樹脂組成物を得た。この組成物の耐衝撃性を実
施例１の（ｄｌと同様の方法で測定した結果を第２表に
示す。同様に層（Ｃ）　ｇ分。 層（Ｂｌ成分および層（Ａｌ成分の単量体および架橋剤
の剃類ならびに使用部数を第２表に示すようＶＣ変更す
る以外は実施例１と全（同じように操作して得た多層グ
ラフト共重合体（１）ラテックス１００部（固形分とし
て）に実施例Ｊの（ｂｌで得られた共重合体（２）ラテ
ックスを夫々４部（固形分として）ブレンドし、実施例
１の（ｃ）、　（ｄｌと同様に操作して得られた塩化ビ
、＝ル樹脂組成物の耐衝撃性を同じ評価法により測定し
た結果を第２表に併せて示す。 第２表中の略号は次の通りであり、以後の場合も同じで
ある。 ２ＥＨＡ：２エチルへキシルアクリレート１シ Ｓｔ：スチレ／ へＮ：アクリロニトリル ＡＭＡ：メタクリル酸アリル 比較例３．４かられかるように１層成分（Ｃ）あるいは
層成分（Ａ）のＴＰの高いものは耐衝撃性改良効果は小
さいことがわかる。 実施例３ 共重合体（２）ラテックスとしてアクリル酸ブチル８５
部，アクリル酸１５部からなる混合物を実施例１の（ｂ
ｌと同様に操作して重合して共重合体（２）ラテックス
を得た。この共重合体（２）ラテックス３部（固形分と
して）を実施例１の（、）で得られた多層グラフト共重
合体（１）ラテックス１００部（固形分として）にブレ
ンドし，実施例１の（ｃ）、　（ｄｌと同様に操作して
得られた塩化ビニル樹合体（２）ラテックスとして９組
成および添加量を変更したものの評価結果を第３表に併
せて示す。 第３表 第３表中の略号は次の通りであり、以後の場合も同じで
ある。 ＢＡ：　アクリル酸ｎ−ブチル ＡＡ：　アクリル酸 工Ａ：　イタコノ酸 ＥＡ：　アクリル酸エチル ＭＡ：　アクリル酸メチル ＭＡＡ　：　メタクリル酸 ＣＡ：　クロト／酸 以上の結果から共重合体（２）ラテックス中の不飽和酸
の少ないものは耐衝撃性改良効果が少な（、また多いも
のはブレンド後のラテックス安定性が悪化することがわ
かる。 実施例４ 実施例１の（Ａｌにおいて、乳化剤をラウロイルベンゼ
ンスルフォ／酸ナトリウム、触媒をナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレートを用い２層（Ｑの成分として
アクリル酸ｎ−ブチル２９．８部と、シアヌル酸トリア
リルＯ−２部、を一ブチルハイドロパーオキシド０．１
５　部、　層（Ｂｌの成分としてメタクリル酸メチル３
６．８部、アクリロニトリル３部、インシアヌル酸トリ
アリル０．２部、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド０．
１５部２層（Ｃ）の成分としてアクリル酸ｎ−オクチル
２９．８部、インシアヌル酸トリアリルｏ、ｚ部、ｔ−
ブチルハイドロパーオキシド０．１５部とする以外は実
施例１−１）と同様に操作して多層グラフト共重合体（
１）ラテックスを得た。 この多層グラフト共重合体（１）ラテックス１００部（
固形分として）に実施例１の（ｂｌの共重合体（２）ラ
テックス２部（固形分として）をブレンドし、実施例１
の（０１と同様に操作し、ポリマーを回収した。このポ
リマーを実施例１の（ｄｌと同様に操作し、塩化ビニル
樹脂組成物を得た。この組成物の耐衝撃性を実施例１の
（ｄｌと同様の方法で測定した結果を第４表に示す。な
お各層の成分中における架橋剤量と単量体のみの比率を
変更したものを夫々第４表に併せて示す。 第　４　表 第４表中の略号は次の通りである。 ＴＡＣ：　シアヌル酸トリアリル ＯＡ：　アクリル酸ｎ−オクチル 第４表に示すように、各成分中の架橋剤量カニ１多いも
のは、耐衝撃性改良効果は少ないことカー嗣わかる。 実施例５ 市販のＰｖＣ改質剤であるメタクリル酸メチルーブタジ
エンースチレ／樹脂（ＭＢＳ４１１ＪＪｌｔ）。 塩Ｘ化ポリエチレｙ　（ＣＡＰＥ　）　および実施例１
−１）で得られた改質剤を実施例１の（ｄｌと同様に操
作してｐｖｃ組底物を得た。これらの耐候性を第５表に
示す。耐候性はウエザオメーター（東洋理化製ＷＥ−１
型）により加速暴露処理した後のアイゾツト衝撃強度お
よび着色程度で示す。 第５表 耐　候　性 改。２□　Ｖツｔす７チにイト衝”ＪＱｉＭｉｑ　（ｋ
ｐ・ｒｒ略遍・６００時 暴露前　１００時３００　６００ 間後 実施例１ 雄側　−１）で得 もれた改　３６・２　３３，４　３２Ｊ　２９・０　０
質剤 ＭＢ８　２８，６　１５．１　８．５　７．９　ｘｌ”
ＩＪＤｖ’）、７）　１’Ｆｌ：　１７Ｑ　−’＝ｎ−
Ｌｙ　’−”’ｇ””−’−ｌなお第５表中の着色程度
の表示は次の通りである。 ○：殆んど着色せず良好である。 △：やや着色しあまり好ましくない。 ×：着色して不良である。 表５の結果から本発明に係る改質剤は市販のＭＢＳ、Ｃ
ＪＰＥに比較し℃耐候性（初期インパクト保持率、帯色
性）が非常に良好であることがわかる。 手続補正書 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 特願昭５８−１５９３５０号 ２、発明の名称 耐衝撃性改質剤お工びこれを用いた熱可塑性樹脂組成物
３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９け （６０３）三菱レイヨン本末式会社 取締役ｕ長　河　崎　晃！夫 ４、代理人 東京都中央区京橋二丁「１３爪１９壮 自　発 の補正の対象 （１）明細書第１２頁、第４行目の「しや丁〈なったり
してその」葡「シや丁〈なつ７Ｃり、またその」に訂正
する。 （２）同第１６頁、第１８行目の「共重合」の前に次文
會加入する。 「共重合可能なビニル単量体９７〜７０重量％とを」 （３）同第１８頁、第１３行目の「改質」ケ「改質剤」
に訂正する。 （４）同第１８頁、第２０行目の「が」を「か」に訂正
する。 （５）　同第１８頁、第３行目の［共重合体（２）　Ｊ
　’ｋｒ共重合体（１）」に訂正する。 （６）同第１９頁、第１行目の「（ロ）収すればよい。 」の後に次文全加入する。 「また特開昭５７−１８７３２２号公報に記載される方
法で回収することもできる。」（７）　同第２０頁、第
２０行目のｒＴｇＪをｒ共重合体のＴｇ！　に訂正する
。 （８）同第２２頁、第７行〜第１０行１會削除する。 （９）同第２８頁の第２表？次の工うに訂正する。 ０１　間第２９頁、第１０行目の「効果に小さいことが
わかる。」の後に次文全加入する。 「また比較例４′工ク層成分（Ｂ）のＴＥが低いものに
粉体性状が悪化することがわかる。」αη　同第３２頁
、第２行〜第３行目および第５行目の「インシアヌル酸
トリアリル」全「シアヌル酸トリアリル」に訂正する。 （６）同第３５頁、第９行目と第１０行目の間に次文を
改行して加入する。 「実施例６ 実施例１の（ａ）〜（Ｃ）で得られた改質剤２０部、ポ
リカーボネート樹脂８０部、酸化防止剤Ｉ］、２部、ス
テアリン酸カルシウム０．１ｍｋへノンエルミキサーに
て混合し、ンリ／ダ一温度２４０℃にセントされ１ζ３
０頭φ押出機でペレット化した。乾燥後、射出成形機に
より試験片全作製し、実施例１の（ｄ）と同じ評価法に
Ｌｖ衝撃強度を測定した結果全第６表に示す。なお、共
重合体（２）の添加量を種々変更したものの結果全第６
表に併せて示す。 第　６　表 以上の様に、本発明に係る改質剤は、ポリカーボネート
樹脂に対し、良好な耐衝撃性改良効果を示す。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アル
   キルエステル、芳香族ビニル化合物？よびビニルシアン
   化合物からなる単量体群から選ばれた単量体から構成さ
   れ、最外層（Ａｌを構成する重合体のガラス転移温度が
   ０℃以下。 最外層（Ａ）から２番目の層ＣＢ）を構成する重合体の
   ガラス転移温度が６０℃以上、最外層（Ａｌか５３番目
   の層（Ｃ）を構成する重合体のガラス転移温度が０℃以
   下である層ＣＡ１．　（Ｂｌおよび（Ｃ１の少な（とも
   三層構造からなる多層構造を有し。 且つ各層において各層に対して多官能性架橋剤０〜５重
   量％を含有する多層グラフト共重合体（１）　１００重
   量部に、不飽和酸単量体３〜３０重量％およびこれと共
   重合可能なビニル単量体９７〜７０重量％を共重合して
   得られる共重合体（２）　０．１〜２０重量部を配合し
   てなる耐衝撃性改質剤。 ２、　多層グラフト共重合体が、最外層（５）が、単量
   体群の中から層（Ａｌを構成する重合体のガラス転移温
   度が０℃以下となるように選ばれた少なくとも一種の単
   量体９５〜１００重量％と多官能性架橋剤θ〜５重量係
   とからなる重合体で、且つ多層グラフト共重合体中に占
   める割合が１０〜５０重量係、最外層囚から２番目の層
   （Ｂｌが、単量体群の中から層（Ｂ）を構成する重合体
   のガラス転移温度が６０℃以」二となるように選ばれた
   少な（とも一種の単量体９５〜１００重量係と多官能性
   架橋剤０〜５重量％とからなる重合体で、且つ多層グラ
   フト共重合体中に占める割合が２０〜６０重量％、最外
   層（Ｎから３番目の層（Ｃ１が、単量体群の中から層（
   Ｃｌを構成する重合体のガラス転移温度が０℃以下とな
   るように選ばれた少なくとも一種の単量体９５〜１００
   重量係と多官能性架橋剤０〜５Ｍ量襲とからなる重合体
   で。 且つ多層クラフト共重合体中圧占める割合が１０〜６０
   重量％なる構造であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の耐衝撃性改質剤。 ３、熱可塑性樹脂１００重量部と特許請求の範囲第１項
   記載の耐衝撃性改質剤３〜５０重量部とからなる耐候性
   、耐衝撃性および成形加工性良好な熱可塑性樹脂組成物
   。 ４、熱可塑性樹脂が塩化ビニル系樹脂であることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載の熱可塑性樹脂組成物
   。 ５、熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂であることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の熱可塑性樹脂組
   成物。 ６、熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載の熱可塑性樹脂組成物
   。 ７、熱可塑性樹脂がアクリロニトリル−スチレン系樹脂
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の熱
   可塑性樹脂組成物。 ８、熱可塑性樹脂がメタクリル酸メチルースチレ／系樹
   脂であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   熱可塑性樹脂組成物。