KR20180039095A - 열전도성 감압 접착제 - Google Patents

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주자네 리에더-오테르부그크
프랑크 쿠에스터
시모네 레이노쉐크
아르민 카이저
크리슈나 우이벨
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Abstract

본 발명은 열전도성 감압 접착제 조성물로서,
a) 아크릴 중합체 성분; 및
b) i. 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
ii. 임의로, 평균 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자;
iii. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작은 제2 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제2 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
iv. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작고, 제2 평균 응집체 크기 d50과는 상이한 제3 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제3 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물 -
여기서, 상기 육방정 질화붕소 일차 입자는 플레이틀릿 형상을 갖고; 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도(envelope density)는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.3 내지 2.2 g/㎤이며; 상기 질화붕소 혼합 조성물의 함량은 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여 15 체적%보다 큼 - 을 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 열전도성 감압 접착제의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

열전도성 감압 접착제
본 발명은 일반적으로 감압 접착제(PSA) 분야에 관한 것으로, 보다 구체적으는 열전도성 감압 접착제 분야에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 감압 접착제의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
접착제는 다양한 마킹(marking), 유지(holding), 보호, 밀봉 및 차폐 목적으로 사용되어 왔다. 접착 테이프는 일반적으로 배킹(backing) 또는 기재(substrate), 및 접착제를 포함한다. 다수의 응용을 위해 특히 바람직한 접착제의 한 유형은 감압 접착제로 대표된다.
감압 접착제(PSA)는 당업자에게 잘 알려져 있고, 감압테이프협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, PSA는 하기를 포함하는 특성을 보유하는 것으로 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 지압 이하로 접착, (3) 피착체 상에서의 충분한 유지력, 및 (4) 피착체로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 원하는 점착성, 박리 접착력 및 전단 유지력(shear holding power)의 균형을 가져오는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되어 제형화된 중합체를 포함한다. PSA는 실온(예를 들어, 20℃)에서 통상 점착성인 것을 특징으로 한다. PSA는 단지 조성물이 표면에 달라붙거나 접착한다고 해서 그 조성물을 포함하지는 않는다.
이러한 요건은 문헌[A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에 언급된 바와 같이, 점착성, 접착성(박리 강도), 및 응집성(전단 유지력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 이들 측정을 종합해서, PSA를 특성화하기 위해 종종 사용되는 특성들의 균형을 구성한다.
수년간 감압 접착 테이프가 광범위하게 사용됨에 따라, 성능 요건에 대한 요구가 더욱 많아졌다. 그런 상황을 고려하여, 허용가능한 열전도도 및 적절한 접착성을 조합한 감압 접착제가 특히 전자 부품의 조립에 사용하기 위해 개발되어 왔다. 예를 들어, 열전도성 감압 접착제는 각종 전자 부품, 예컨대 집적 회로, 하이브리드 패키지, 멀티칩 모듈 또는 집광형 태양전지에 히트 싱크를 부착시키는데 사용될 수 있다. 이러한 용도에서 열전도성 감압 접착제의 기능은 열에 민감한 전자 부품에서 히트 싱크로 열전도를 위한 열전달 매체를 제공하는 것이다. 이러한 용도에 적합한 열전도성 감압 접착제가 예를 들어, EP-A1-0 566 093(Webb 등), 미국 특허 제6,123,799호(Ohura 등) 또는 US-A1-2011/0031435(Yoda 등)에 기재되어 있다. 개시된 열전도성 감압 접착제는 일반적으로 무기 열전도성 충전재를 사용한다.
하이브리드 및 전기 자동차에 대한 자동차 산업의 최근 발전은 특히 고전압, 고 에너지 용량 및 고 에너지 밀도를 갖는 고성능 배터리의 출현을 가져왔다. 일반적으로 직렬 또는 병렬로 연결된 다수의 전지로 이루어진 이러한 고성능 배터리는 다양한 열 조건에서 배터리의 성능 및 수명을 유지하기 위해 효율적인 열 관리(냉각 및/또는 가열)를 필요로 한다. 고성능 배터리 팩의 적절한 냉각을 달성하기 위한 해결책은 EP-A1-2 492 991(Terada 등)에 기재되어 있는데, 열전도성 부재로서 기능하는 3층 적층 구조체를 사용하며, 배터리 셀을 배터리 팩에 조립할 때 배터리 셀 사이에 배열되는 것을 의미한다.
고성능 배터리의 제조, 특히 다수의 배터리 셀을 연결하기 위해 사용될 때, 감압 접착제 조성물은 효율적인 열 방산 또는 열 분배를 보장하도록, 우수한 접착성을 제공할 뿐만 아니라 우수한 열전도도, 특히 높은 수직방향(through-plane) 열전도도를 제공해야 한다.
당업계에 공지된 접착제 용액과 관련된 기술적 이점에 이의를 제기하지 않지만, 우수한 접착성 및 우수한 수직방향 열전도도를 갖춘 감압 접착제 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다. 본 발명의 접착제 조성물 및 방법의 다른 이점은 하기의 설명으로부터 명백해질 것이다.
한 측면에 따르면, 본 발명은 열전도성 감압 접착제 조성물로서,
a) 아크릴 중합체 성분; 및
b) i. 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
ii. 임의로, 평균 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자;
iii. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작은 제2 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제2 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
iv. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작고, 제2 평균 응집체 크기 d50과는 상이한 제3 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제3 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물 -
여기서, 상기 육방정 질화붕소 일차 입자는 플레이틀릿(platelet) 형상을 갖고; 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도(envelope density)는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.3 내지 2.2 g/㎤이며; 상기 질화붕소 혼합 조성물의 함량은 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여 15 체적%보다 큼 - 을 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 열전도성 감압 접착제의 제조 방법으로서,
a) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체; 및 임의로, 에틸렌계 불포화기를 갖는 공단량체를 포함하는 (공)중합성 재료를 제공하는 단계;
b) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함하는 (공)중합성 재료를 중합시킴으로써, 코팅가능한 점도를 갖는 (공)중합된 재료를 생성하는 단계;
c) i. 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
ii. 임의로, 평균 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자;
iii. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작은 제2 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제2 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
iv. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작고, 제2 평균 응집체 크기 d50과는 상이한 제3 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제3 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물을 제공하는 단계 -
여기서, 상기 육방정 질화붕소 일차 입자는 플레이틀릿 형상을 갖고; 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.3 내지 2.2 g/㎤이며; 상기 질화붕소 혼합 조성물의 함량은 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여 15 체적%보다 큼 -;
d) 질화붕소 혼합 조성물과 (공)중합된 재료를 혼합하여 균질한 코팅가능한 조성물을 형성하는 단계;
e) 상기 코팅가능한 조성물을 기재 상에 코팅함으로써 열전도성 감압 접착제 층을 형성하는 단계; 및
f) 임의로, 열전도성 감압 접착제 층을 경화시키는 단계를 포함하는 열전도성 감압 접착제의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 산업적 응용, 특히 열관리 응용을 위한 상술한 열전도성 감압 접착제 조성물의 용도에 관한 것이다.
제1 측면에 따르면, 본 발명은 열전도성 감압 접착제 조성물로서,
a) 아크릴 중합체 성분; 및
b) i. 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
ii. 임의로, 평균 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자;
iii. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작은 제2 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제2 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
iv. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작고, 제2 평균 응집체 크기 d50과는 상이한 제3 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제3 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물 -
여기서, 상기 육방정 질화붕소 일차 입자는 플레이틀릿 형상을 갖고; 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.3 내지 2.2 g/㎤이며; 상기 질화붕소 혼합 조성물의 함량은 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여 15 체적%보다 큼 - 을 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명과 관련하여, 놀랍게도 상술한 열전도성 감압 접착제 조성물, 특히 상술한 질화붕소 혼합 조성물을 포함하는 조성물은 우수한 접착 특성과 결합된 우수한 수직방향 열전도도를 제공한다는 것을 알아냈다.
이론에 구속되는 것은 아니지만, 이러한 우수한 수직방향 열전도도는 특히, 비교적 큰 평균 응집체 크기 d50 (100 내지 420 μm임) 및 상기에 명시된 엔벨로프 밀도의 선택 범위를 갖는 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체의 존재로 인한 것으로 여겨진다. 이러한 큰 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체가 감압 접착 재료층의 z 방향을 통해 열전도 경로를 형성함으로써, 상기 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체가 서로 물리적으로 직접 접촉하여 감압 접착 재료층을 통한 우수한 열 퍼콜레이션(thermal percolation)을 제공하는 것으로 여겨진다. 제1 응집체를 형성하는 육방정 질화붕소 일차 입자의 플레이틀릿 형상은 또한 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물에 의해 제공되는 우수한 수직방향 열전도도에 유리하게 기여하는 것으로 여겨진다. 질화붕소 혼합 조성물이 평균 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm인 임의의 육방정 질화붕소 일차 입자 및/또는 다른 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 추가로 포함하는 경우, 이러한 추가의 입자 또는 응집체는 감압 접착 재료층의 z 방향을 통해 추가의 열전도 경로를 형성하는데 기여하는 것으로 여겨진다. 추가의 입자 또는 응집체는 큰 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 "크로스 브리지(cross-bridge)"하여, 전체 수직방향 열전도도를 개선시키는 것으로 여겨진다.
본 발명과 관련하여, 어구 "수직방향 열전도도"는 감압 접착 재료층에 의해 형성된 평면에 수직인 방향(z 방향)을 통한 열전도도를 가리키는 것을 의미한다. 이와는 대조적으로, 어구 "평면 내(in-plane) 열전도도"는 감압 접착 재료층에 의해 형성된 평면(x-y 방향) 내의 열전도도를 가리키는 것을 의미한다.
본 발명과 관련하여, 어구 "육방정 질화붕소 일차 입자 응집체"는 융합, 소결, 성장에 의해서나 결합제를 사용하여 함께 단단히 결합된 육방정 질화붕소 일차 입자의 어셈블리를 가리키는 것을 의미한다. 입자 응집체는 통상 쉽게 분산되지 않는다. 이와는 대조적으로, 어구 "육방정 질화붕소 일차 입자 집합체"는 육방정 질화붕소 일차 입자의 어셈블리를 가리키는 것을 의미하며, 여기서 입자는 접촉에 의해 느슨하게 함께 부착된다. 입자 집합체는 통상 쉽게 분산된다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물은 열관리 응용에 매우 적합하다. 이와 같이, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물은 수송 및 전자 시장 응용, 특히 자동차 및 항공 우주 응용에 특히 적합하다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물은 또한 우수한 접착 특성, 특히 박리 접착 성능을 특징으로 한다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물은 제1 기술적 특징으로서, 아크릴 중합체 성분을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 아크릴 중합체 성분은 특별히 제한되지 않는다. 당업계에 일반적으로 공지된 임의의 아크릴 중합체 성분이 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 아크릴 중합체 성분은, 본 발명의 설명을 고려하여, 당업자에 의해 용이하게 확인될 것이다. 본 발명에서 사용되는 예시적인 아크릴 중합체 성분은 EP-A1-0 566 093(Webb 등) 또는 US-A1-2011/0031435(Yoda 등)에 기재되어 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참고로 완전히 통합되어 있다. 본 발명과 관련하여, 어구 "아크릴 중합체" 및 "폴리아크릴레이트"는 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
전형적으로, 본 발명에서 사용되는 아크릴 중합체 성분은 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 및 임의로, 에틸렌계 불포화기를 갖는 공단량체를 포함하는 (공)중합성 재료의 중합 반응 생성물이다.
전형적인 측면에서, 본 발명에서 사용되는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 C1-C32 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 C1-C32 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위는 본 발명을 고려하여 당업자에 의해 용이하게 확인될 수 있다.
전형적인 측면에서, 본 발명에서 사용되는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위는 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, 바람직하게는 1 내지 32개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 비극성 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함한다
본 발명의 특정 측면에서, 본 발명에서 사용되는 C1-C32 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위는 C1-C25 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위, C1-C20 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위, C1-C18 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위, C2-C16 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위, C2-C14 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 또는 심지어는 C2-C14 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 군으로부터 선택된다.
다른 특정 측면에서, 본 발명에서 사용되는 C1-C32 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위는 C4-C30 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위, C4-C14 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 또는 심지어는 C4-C12 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 특정 측면에 따르면, C1-C32 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위는 C4-C12 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 아이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 더욱 바람직하게는 아이소-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트 및 2-프로필헵틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 측면에서, C1-C32 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위는 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 사용되는 C1-C32 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위는 임의의 적절한 양으로 아크릴 중합체 성분에 존재할 수 있다. 일부 예시적인 측면에서, 본 발명에서 사용되는 C1-C32 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위는 아크릴 중합체 성분의 중량을 기준으로 하여, 45 중량% 내지 99 중량%의 양으로 아크릴 중합체 성분 중에 존재할 수 있다.
특정 측면에서, 본 발명에서 사용되는 아크릴 중합체 성분을 제조하는데 유용한 (공)중합성 재료는 에틸렌계 불포화기를 갖고 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위와 공중합가능한 공단량체를 추가로 포함한다.
유리한 측면에 따르면, 에틸렌계 불포화기를 갖는 공단량체는 극성 공단량체, 바람직하게는 극성 아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 치환된 아크릴아미드, 아크릴아민 및 치환된 아크릴아민, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 에틸렌계 불포화기를 갖는 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 하이드록시알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌계 불포화기를 갖는 공단량체는 아크릴산이 되도록 선택된다.
에틸렌계 불포화기를 갖는 공단량체 단위는 임의의 적절한 양으로 아크릴 중합체 성분 중에 존재할 수 있다. 일부 예시적인 측면에서, 본 발명에서 사용되는 에틸렌계 불포화기를 갖는 공단량체 단위는 아크릴 중합체 성분의 중량을 기준으로 하여, 1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 아크릴 중합체 성분 중에 존재할 수 있다.
특정 측면에서, 본 발명에서 사용되는 아크릴 중합체 성분은,
a) 아크릴 중합체 성분의 중량을 기준으로 하여, C1-C32 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 45 중량% 내지 99 중량%;
b) 아크릴 중합체 성분의 중량을 기준으로 하여, 에틸렌계 불포화기를 갖는 공단량체 1 중량% 내지 15 중량%; 및
c) 임의로, 아크릴 중합체 성분의 중량을 기준으로 하여, 단량체 단위 (a) 및/또는 (b)와 공중합가능한 추가의 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위 0 중량% 내지 40 중량%를 포함한다.
바람직한 측면에서, 본 발명에서 사용되는 아크릴 중합체 성분을 제조하기 위한 (공)중합성 재료는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 아크릴산 단량체 단위의 혼합물을 포함한다.
본 발명과 관련하여, 본 발명에서 사용되는 아크릴 중합체 성분은 임의의 적절한 양으로 감압 접착제 조성물 중에 존재할 수 있다. 일부 예시적인 측면에서, 아크릴 중합체 성분은 감압 접착제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 20 중량% 내지 90 중량%, 20 중량% 내지 70 중량%, 25 중량% 내지 60 중량% 또는 심지어는 25 중량% 내지 50 중량%의 양으로 감압 접착제 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아크릴 중합체 성분은 당업자에게 잘 알려진 프로세스에 의해 제조될 수 있으며, 특히 유리하게는 통상적인 자유 라디칼 중합 또는 제어 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 당업자에게 잘 알려진 용액, 벌크(즉, 거의 또는 전혀 용매를 사용하지 않음), 분산, 에멀젼 및 현탁 프로세스를 포함하는 다양한 통상적인 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 사용되는 특정 방법은 최종 감압 접착제 조성물의 용도에 의해 영향을 받을 수 있다. 중합성 재료의 반응 생성물은 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. 폴리아크릴레이트는 통상적인 중합 개시제 및 필요에 따라, 조절제 (연쇄 이동제)도 사용하여 단량체 성분을 공중합함으로써 제조될 수 있으며, 중합 반응은 벌크 상태에서, 에멀젼, 예컨대 수중 또는 액체 탄화수소 상태에서, 예를 들어 용액 상태에서 통상적인 온도에서 일어난다.
유리한 측면에서, 아크릴 중합체 성분은 일반적으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%(단량체의 총 중량을 기준으로 하여)인 통상적인 양의 중합 개시제를 사용하여, 용매, 보다 구체적으로는 50 내지 150℃ 또는 60 내지 120℃의 비점 범위를 갖는 용매 중에서의 단량체의 중합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아크릴 중합체 성분을 제조하는 몇몇 다른 방법에서, 단량체를 함유하는 (공)중합성 재료는 그 점도를 점착성 물질에 상응하는 점도로 증가시키도록 부분적으로 (공)중합된다. 일반적으로, 주 단량체 및 다른 임의의 단량체는 자유 라디칼 중합 개시제의 일부와 혼합된다. 첨가되는 개시제의 유형에 따라, 혼합물은 전형적으로 화학선 또는 열에 노출되어 1가 단량체(즉, 단일 에틸렌계 불포화기를 갖는 단량체)를 부분적으로 중합시킨다. 유리한 측면에서, 단량체를 함유하는 (공)중합성 재료는 비교적 낮은 점도를 갖는 재료를 얻기 위해 부분적으로 중합된다. 이러한 낮은 점도는 기계적 블렌딩으로 인한 질화붕소 혼합물에 대한 손상을 최소화하면서 질화붕소 혼합물을 (공)중합된 재료에 블렌딩할 수 있게 한다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물은 제2 기술적 특징으로서,
i. 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
ii. 임의로, 평균 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자;
iii. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작은 제2 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제2 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
iv. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작고, 제2 평균 응집체 크기 d50과는 상이한 제3 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제3 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물 -
여기서, 상기 육방정 질화붕소 일차 입자는 플레이틀릿 형상을 갖고; 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.3 내지 2.2 g/㎤이며; 상기 질화붕소 혼합 조성물의 함량은 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여 15 체적%보다 큼 - 을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 각종 질화붕소 일차 입자 응집체 뿐만 아니라, 평균 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자도 상품명 "3M™ 질화붕소 쿨링 필러(Boron Nitride Cooling Fillers)", 특히 "3M™ 질화붕소 쿨링 플레이틀릿(Boron Nitride Cooling Platelets)", "3M™ 질화붕소 쿨링 응집체(Boron Nitride Cooling Agglomerates)" 및 "3M™ 질화붕소 쿨링 플레이크(Boron Nitride Cooling Flakes)" 하에 3M 컴퍼니(3M Company)에서 구입할 수 있다.
대안적으로, 본 발명에서 사용되는 다양한 질화붕소 일차 입자 응집체 뿐만 아니라, 평균 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자도 당업자에게 잘 알려진 기술에 따라 얻어질 수 있다.
열전도성 감압 접착제 조성물의 특정 측면에 따라, 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체는 열처리에 의해 얻어진다. 예시적인 열처리 단계는 무기 결합제 상을 사용하거나 사용하지 않고 고온 어닐링, 융합, 소결 및 이들의 임의의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
유리한 측면에 따르면, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물은 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여, 18 체적%보다 크거나, 20 체적%보다 크거나, 22 체적%보다 크거나, 심지어는 24 체적%보다 큰 양의 질화붕소 혼합 조성물을 포함한다.
상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여, 15 체적%보다 큰 질화붕소 혼합 조성물의 양은 이미 상기 열전도성 감압 접착제 조성물에 우수한 수직방향 열전도도 특성을 제공하지만, 18 체적%보다 크거나, 20 체적%보다 크거나, 22 체적%보다 크거나, 심지어는 24 체적%보다 큰 질화붕소 혼합 조성물의 양은 통상 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 우수한 접착성을 유지하면서 수직방향 열전도도 성능 개선을 제공한다.
이론에 구속되는 것은 아니지만, 열전도성 감압 접착제 조성물 내의 대응하는 질화붕소 혼합물의 로딩 증가가 열전도성 감압 접착제 조성물 중에 존재하는 각종 육방정 질화붕소 일차 입자와 응집체 사이의 직접적인 물리적 접촉 형성을 향상시켜 감압 접착 재료층의 z 방향을 통한 열전도 경로 형성에 유리하게 영향을 미쳐, 감압 접착 재료층을 통한 열 퍼콜레이션 개선을 제공하는 것으로 여겨진다.
따라서, 본 발명에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물의 유리한 측면에서, 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로 상기 제2 유형의 응집체, 상기 제3 유형의 응집체 및 육방정 질화붕소 일차 입자는 적어도 부분적으로, 상기 열전도성 감압 접착제 조성물 내에서 서로 직접적인 물리적 접촉을 형성한다. 육방정 질화붕소 일차 입자와 응집체 사이의 직접적인 물리적 접촉은 예를 들어, 주사 전자 현미경법(SEM)에 의해 용이하게 관찰될 수 있다.
본 발명의 특정 측면에 따르면, 상기 열전도성 감압 접착제 조성물은 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여, 45 체적% 이하, 40 체적% 이하, 35 체적% 이하 또는 심지어는 30 체적% 이하의 양의 질화붕소 혼합 조성물을 포함한다.
본 발명의 다른 특정 측면에 따르면, 상기 열전도성 감압 접착제 조성물은 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여, 15 내지 50 체적%, 16 내지 40 체적%, 18 내지 35 체적%, 18 내지 30 체적%, 20 내지 35 체적%, 20 내지 30 체적%, 22 내지 28 체적% 또는 심지어는 22 내지 26 체적%의 양의 질화붕소 혼합 조성물을 포함한다.
본 발명의 전형적인 측면에서, 상기 열전도성 감압 접착제 조성물은 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여, 4 체적%보다 크거나, 5 체적%보다 크거나, 10 체적%보다 크거나, 심지어는 15 체적%보다 큰 양의 상기 제1 유형의 응집체를 포함한다.
본 발명의 다른 전형적인 측면에서, 상기 열전도성 감압 접착제 조성물은 질화붕소 혼합 조성물의 중량을 기준으로 하여, 10 중량%보다 크거나, 15 중량%보다 크거나, 20 중량%보다 크거나, 25 중량%보다 크거나, 30 중량%보다 크거나, 50 중량%보다 크거나, 심지어는 70 중량%보다 큰 양의 상기 제1 유형의 응집체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 전형적인 측면에서, 상기 열전도성 감압 접착제 조성물은 질화붕소 혼합 조성물의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 90 중량%, 10 내지 70 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량%, 10 내지 30 중량% 또는 심지어는 15 내지 30 중량%의 양의 상기 제1 유형의 응집체를 포함한다.
본 발명에 따라, 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.3 내지 2.2 g/㎤인 것이 유리하다.
이론에 구속되는 것은 아니지만, 상기에 명시된 엔벨로프 밀도의 선택 범위가 본 발명에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물의 수직방향 열전도도 특성에 유리하게 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 여전히 이론에 구속되는 것은 아니지만, 엔벨로프 밀도가 0.3 내지 2.2 g/㎤인 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체가 적절한 다공성을 지니므로 양호한 체적 충전 효과를 확보함으로써, 양호한 열 퍼콜레이션을 보장하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물의 유리한 측면에 따라, 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 2.2 g/㎤ 이하, 2.0 g/㎤ 이하, 1.8 g/㎤ 이하 또는 심지어는 1.6 g/㎤ 이하이다.
본 발명에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물의 또 하나의 유리한 측면에 따라, 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 독립적으로 0.3 내지 2.0 g/㎤, 0.3 내지 1.7 g/㎤ 또는 심지어는 0.4 내지 1.5 g/㎤이다.
본 발명에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물의 또 다른 유리한 측면에 따라, 상기 제1 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.5 내지 2.2 g/㎤, 0.8 내지 2.2 g/㎤, 1.0 내지 2.0 g/㎤, 1.4 내지 2.0 g/㎤, 1.6 내지 2.0 g/㎤, 0.3 내지 1.7 g/㎤, 0.4 내지 1.5 g/㎤, 0.5 내지 1.5 g/㎤, 0.5 내지 1.2 g/㎤ 또는 심지어는 0.5 내지 1.0 g/㎤이다.
유리하게는, 본 발명에서 사용되는 상기 제2 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.3 내지 2.2 g/㎤, 0.5 내지 2.2 g/㎤, 0.8 내지 2.2 g/㎤, 1.0 내지 2.0 g/㎤, 1.4 내지 2.0 g/㎤, 1.6 내지 2.0 g/㎤, 0.3 내지 1.7 g/㎤, 0.4 내지 1.5 g/㎤, 0.5 내지 1.5 g/㎤, 0.5 내지 1.2 g/㎤ 또는 심지어는 0.5 내지 1.0 g/㎤이다.
여전히 유리하게는, 상기 제3 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.3 내지 2.2 g/㎤, 0.5 내지 2.2 g/㎤, 0.8 내지 2.2 g/㎤, 1.0 내지 2.0 g/㎤, 1.4 내지 2.0 g/㎤, 1.6 내지 2.0 g/㎤, 0.3 내지 1.7 g/㎤, 0.4 내지 1.5 g/㎤, 0.5 내지 1.5 g/㎤, 0.5 내지 1.2 g/㎤ 또는 심지어는 0.5 내지 1.0 g/㎤이다.
상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 유리한 측면에서, 제1 평균 응집체 크기 d50은 100 내지 350 μm, 100 내지 300 μm, 100 내지 250 μm, 100 내지 200 μm, 100 내지 180 μm, 100 내지 170 μm, 110 내지 160 μm, 110 내지 150 μm 또는 심지어는 120 내지 150 μm이다.
여전히 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 유리한 측면에서, 제2 평균 응집체 크기 d50은 50 내지 95 μm, 55 내지 95 μm, 60 내지 90 μm 또는 심지어는 65 내지 85 μm이다.
여전히 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 유리한 측면에서, 제3 평균 응집체 크기 d50은 10 내지 40 μm, 15 내지 40 μm, 15 내지 35 μm, 20 내지 35 μm 또는 심지어는 20 내지 30 μm이다.
평균 일차 입자 크기 d50 및 평균 응집체 크기 d50은 통상 레이저 회절(습식 측정, 마스터사이저(Mastersizer) 2000, 영국 말번 소재의 말번 인스트루먼트(Malvern Instruments))에 의해 측정된다.
열전도성 감압 접착제 조성물의 특정 측면에 따라, 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체는 등방성 응집체이다.
본 발명과 관련하여, 어구 "등방성 응집체"는 입자가 서로에 대하여 어떠한 우선적 방향없이 응집체에서 배향된 입자의 응집체를 나타내는 것을 의미한다. 대조적으로, 어구 "이방성 응집체"는 입자가 서로에 대하여 우선적 배향을 갖고서 응집체에 배열된 입자의 응집체를 나타내는 것을 의미한다.
본 발명과 관련하여, 놀랍게도 앞서 상술한 질화붕소 혼합 조성물을 포함하고 실질적 등방성 응집체를 포함하는 감압 접착제 조성물이 허용가능한 평면 내 열전도도를 보존하면서 우수한 수직방향 열전도도를 제공한다는 것을 알아냈다. 등방성 응집체(즉, 실질적 미배향 입자를 가짐)가 우수한 수직방향 열전도도(즉, 특정 z 방향을 통한 열전도도)를 제공한다는 것을 예상하지 못했다. 오히려, 입자가 우선적 배향을 갖고서 배열되어 있는 이방성 응집체를 사용하는 동안에 허용가능한 수직방향 열전도도가 예상되었던 것이다.
열전도성 감압 접착제 조성물의 다른 특정 측면에 따라, 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체는 이방성 응집체이다.
열전도성 감압 접착제 조성물의 하나의 유리한 측면에 따라, 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및/또는 상기 제3 유형의 응집체 및/또는 평균 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자는 동일한 질화붕소 입자 공급원으로부터 얻어지지 않는다. 유리하게는, 본 발명에서 사용되는 각종 입자 응집체는 고유한 질화붕소 입자 공급원의 물리적 처리로부터, 특히 보다 큰 평균 응집체 크기 d50을 갖는 고유한 입자 응집체 공급원에서 유래되지 않는다. 여전히 유리하게는, 본 발명에서 사용되는 각종 입자 응집체는 인시츄(in-situ) 물리적 처리 단계(예를 들어, 분쇄(pulverization) 또는 임의의 다른 입자 크기 조절 또는 분획 처리 단계)에서 유래되지 않으며, 이러한 처리 단계의 다소 파괴적인 특성으로 인해 얻어진 열전도성 감압 접착제 조성물의 수직방향 열전도도 성능에 악영향을 미치는 것으로 여겨진다.
열전도성 감압 접착제 조성물의 유리한 측면에 따르면, 본 발명에서 사용되는 각종 입자 응집체는 상이한 질화붕소 입자 공급원으로부터 유래된다.
본 발명의 하나의 바람직한 측면에 따르면, 열전도성 감압 접착제 조성물은,
i. 다음 중 어느 하나와 조합한, 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm, 110 내지 400 μm, 310 내지 410 μm, 200 내지 290 μm 또는 심지어는 100 내지 170 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체:
1. 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm, 5 내지 25 μm, 10 내지 20 μm, 10 내지 18 μm, 12 내지 18 μm 또는 심지어는 13 내지 16 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자; 또는
2. 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작은 제2 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제2 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체; 및
ii. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작고, 제2 평균 응집체 크기 d50과는 상이한 제3 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제3 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물을 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 측면에 따르면, 열전도성 감압 접착제 조성물은,
i. 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm, 110 내지 400 μm, 310 내지 410 μm, 200 내지 290 μm 또는 심지어는 100 내지 170 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체; 및
ii. 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm, 5 내지 25 μm, 10 내지 20 μm, 10 내지 18 μm, 12 내지 18 μm 또는 심지어는 13 내지 16 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 측면에 따르면, 열전도성 감압 접착제 조성물은,
i. 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm, 110 내지 400 μm, 310 내지 410 μm, 200 내지 290 μm 또는 심지어는 100 내지 170 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
ii. 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작은 제2 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제2 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체; 및
iii. 제3 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제3 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 측면에 따르면, 열전도성 감압 접착제 조성물은,
i. 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm, 110 내지 400 μm, 310 내지 410 μm, 200 내지 290 μm 또는 심지어는 100 내지 170 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
ii. 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작으며, 50 내지 95 μm, 55 내지 95 μm, 60 내지 90 μm 또는 심지어는 65 내지 85 μm인 제2 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제2 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체; 및
iii. 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작고, 제2 평균 응집체 크기 d50과는 상이한, 15 내지 45 μm, 20 내지 45 μm, 25 내지 45 μm, 15 내지 35 μm, 20 내지 35 μm 또는 심지어는 20 내지 30 μm인 제3 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제3 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물을 포함한다.
본 발명에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물은 수직방향 열전도도 및 접착 성능에 대하여 우수한 특성 밸런스를 제공하는 것을 특징으로 한다. 접착제, 특히 감압 접착제의 열전도도와 접착 성능 사이의 허용가능한 성능 밸런스를 달성하는 것이 당업계에서 오랫동안 널리 알려진 도전이었다. 이는 두 특성이 기능적으로 상반된다는 사실에 기인하는데, 일반적으로 우수한 열전도도가 열전도성 충전재의 고부하 사용을 통해 얻어지고, 이는 접착성에 악영향을 미치는 것으로 알려져 있기 때문이다. 유사하게, 열전도성 충전재의 레벨 저하는 통상 열전도도를 손상시키고 접착성을 향상시킬 것이다.
본 발명과 관련하여, 놀랍게도 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여 15 체적%보다 큰 양의 상술한 질화붕소 혼합 조성물을 포함하는 감압 접착제 조성물이 이미 수직방향 열전도도 및 접착 성능에 대하여 우수한 특성 밸런스를 제공한다는 것을 알아냈다. 놀랍게도, 이런 우수한 특성 밸런스는 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여 질화붕소 혼합 조성물의 양이 30 체적% 이하일 때 유지된다. 이는 폴리머 매트릭스에서의 허용가능한 열전도도를 달성하기 위해 통상적으로 30 체적%보다 큰 양, 바람직하게는 40 체적%보다 큰 양을 필요로 하는 당업계에 공지된 솔루션과 뚜렷한 대조를 이루고 있다.
전형적인 측면에 따르면, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물은 수직방향 열전도도가 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.5 W/mK 이상, 0.8 W/mK 이상, 1.0 W/mK 이상, 1.2 W/mK 이상, 1.4 W/mK 이상 또는 심지어는 1.5 W/mK 이상이다.
본 발명의 다른 특정 측면에 따르면, 열전도성 감압 접착제 조성물은 수직방향 열전도도가 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.5 내지 2.0 W/mK, 0.8 내지 1.8 W/mK, 1.0 내지 1.6 W/mK 또는 심지어는 1.2 내지 1.6 W/mK이다.
본 발명의 다른 특정 측면에 따르면, 열전도성 감압 접착제 조성물은 90° 박리 강도 값이 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 5 N/cm 이상, 8 N/cm 이상, 10 N/cm 이상, 12 N/cm 이상, 15 N/cm 이상, 18 N/cm 이상 또는 심지어는 20 N/cm 이상이다.
본 발명의 또 다른 특정 측면에 따르면, 열전도성 감압 접착제 조성물은 90° 박리 강도 값이 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 5 내지 30 N/cm, 5 내지 25 N/cm, 10 내지 25 N/cm 또는 심지어는 15 내지 25 N/cm이다.
본 발명에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물은 목적하는 용도에 따라 임의의 적절한 형태를 취할 수 있다.
본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 열전도성 감압 접착제 조성물은 바람직하게는 두께가 400 μm보다 크거나, 500 μm보다 크거나, 800 μm보다 크거나, 1000 μm보다 크거나, 1200 μm보다 크거나, 1500 μm보다 크거나, 심지어는 1800 μm보다 큰 층 형태이다.
본 발명의 다른 바람직한 측면에 따르면, 열전도성 감압 접착제 조성물은 두께가 400 내지 2000 μm, 500 내지 1800 μm, 600 내지 1500 μm 또는 심지어는 800 내지 1200 μm인 층 형태이다.
이와 같이, 두께가 400 μm보다 큰 감압 접착제 층은 감압 접착제 조성물 분야에서 비교적 두꺼운 층으로 지칭될 수 있다. 예상외로, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물에 의해 제공되는 수직방향 열전도도 및 접착 성능에 대한 우수한 특성 밸런스는 열전도성 감압 접착제 조성물의 이러한 두꺼운 층에서도 유지된다. 두께가 400 μm보다 큰 열전도성 감압 접착제 조성물 층에서 특히 우수한 수직방향 열전도도를 달성하는 것은 접착제 공업에서 널리 알려진 도전이다. 양호한 수직방향 열전도도를 지닌 두꺼운 접착제 층은 예를 들어, 에너지 분포, 변형능, 거칠거나 불규칙한 기재에 대한 적합성(conformability), 감쇠 또는 충격 흡수 효과와 같은 특정 특성/요건을 제공하는데 두꺼운 재료를 필요로 하는 각종 공업 용도에서의 유익한 유용성을 발견할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은,
a) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체; 및 임의로, 에틸렌계 불포화기를 갖는 공단량체를 포함하는 (공)중합성 재료; 및
b) i. 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
ii. 임의로, 평균 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자;
iii. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작은 제2 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제2 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
iv. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작고, 제2 평균 응집체 크기 d50과는 상이한 제3 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제3 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물 -
여기서, 상기 육방정 질화붕소 일차 입자는 플레이틀릿 형상을 갖고; 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.3 내지 2.2 g/㎤이며; 상기 질화붕소 혼합 조성물의 함량은 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여 15 체적%보다 큼 - 을 포함하는 열전도성 감압 접착제 전구체에 관한 것이다.
특히, (공)중합성 재료; 아크릴 중합체 성분; 열전도성 감압 접착제 조성물과 관련하여 상술한 질화붕소 혼합 조성물, 특히 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체 및 육방정 질화붕소 일차 입자에 관한 모든 특정 및 바람직한 측면은 본 발명의 열전도성 감압 접착제 전구체의 설명에 완전히 적용가능하다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 열전도성 감압 접착제의 제조 방법으로서,
a) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체; 및 임의로, 에틸렌계 불포화기를 갖는 공단량체를 포함하는 (공)중합성 재료를 제공하는 단계;
b) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함하는 (공)중합성 재료를 중합시킴으로써, 코팅가능한 점도를 갖는 (공)중합된 재료를 생성하는 단계;
c) i. 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
ii. 임의로, 평균 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자;
iii. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작은 제2 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제2 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
iv. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작고, 제2 평균 응집체 크기 d50과는 상이한 제3 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제3 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물을 제공하는 단계 -
여기서, 상기 육방정 질화붕소 일차 입자는 플레이틀릿 형상을 갖고; 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.3 내지 2.2 g/㎤이며; 상기 질화붕소 혼합 조성물의 함량은 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여 15 체적%보다 큼 -;
d) 질화붕소 혼합 조성물과 (공)중합된 재료를 혼합하여 균질한 코팅가능한 조성물을 형성하는 단계;
e) 상기 코팅가능한 조성물을 기재 상에 코팅함으로써 열전도성 감압 접착제 층을 형성하는 단계; 및
f) 임의로, 열전도성 감압 접착제 층을 경화시키는 단계를 포함하는 열전도성 감압 접착제의 제조 방법에 관한 것이다.
특히, (공)중합성 재료; 아크릴 중합체 성분; 열전도성 감압 접착제 조성물과 관련하여 상술한 질화붕소 혼합 조성물, 특히 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체 및 육방정 질화붕소 일차 입자에 관한 모든 특정 및 바람직한 측면은 본 발명의 열전도성 감압 접착제의 제조 방법에 대한 설명에 완전히 적용가능하다.
열전도성 감압 접착제의 제조 방법의 유리한 측면에 따라, 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및/또는 상기 제3 유형의 응집체 및/또는 평균 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자는 동일한 질화붕소 입자 공급원으로부터 얻어지지 않는다. 유리하게는, 본 발명에서 사용되는 각종 입자 응집체는 고유한 질화붕소 입자 공급원의 물리적 처리로부터, 특히 보다 큰 평균 응집체 크기 d50을 갖는 고유한 입자 응집체 공급원에서 유래되지 않는다. 여전히 유리하게는, 본 발명에서 사용되는 각종 입자 응집체는 인시츄 물리적 처리 단계, 예를 들어 분쇄 또는 임의의 다른 입자 크기 조절 또는 분획 처리 단계에서 유래되지 않는다.
열전도성 감압 접착제의 제조 방법의 유리한 측면에 따르면, 본 발명에서 사용되는 각종 입자 응집체는 상이한 질화붕소 입자 공급원으로부터 유래된다.
본 발명의 유리한 측면에서, 열전도성 감압 접착제의 제조 방법은 임의의(인시츄) 물리적 처리 단계, 예를 들어 분쇄 또는 임의의 다른 입자 크기 조절 또는 분획 처리 단계를 포함하지 않으며, 본 발명에서 사용되는 각종 입자 응집체를 고유한 질화붕소 입자 공급원으로부터 제조하는 것을 목적으로한다.
열전도성 감압 접착제의 제조 방법의 특정 측면에 따르면, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 아이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 더욱 바람직하게는 아이소-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트 및 2-프로필헵틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
열전도성 감압 접착제의 제조 방법의 다른 특정 측면에 따르면, 에틸렌계 불포화기를 갖는 공단량체는 극성 공단량체이다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화기를 갖는 공단량체는 극성 아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 치환된 아크릴아미드, 아크릴아민 및 치환된 아크릴아민, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 에틸렌계 불포화기를 갖는 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 하이드록시알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
열전도성 감압 접착제의 제조 방법의 바람직한 측면에서, 본 발명에서 사용되는 아크릴 중합체 성분을 제조하기 위한 (공)중합성 재료는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 아크릴산 단량체 단위의 혼합물을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한 산업적 응용, 특히 열관리 응용을 위한 상술한 열전도성 감압 접착제 조성물의 용도에 관한 것이다. 특정 측면에서, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물은 열 계면 관리(thermal interface management)에 사용될 수 있다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물은 주어진 접착성 및 수직방향 열전도도에 대한 우수한 밸런스로 인해, 수송 및 전자 시장 응용, 특히 자동차 및 항공 우주 응용에 특히 적합하다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물, 특히 두께가 400 μm보다 큰 감압 접착제 조성물 층은 특히 배터리 셀을 결합하기 위한 열전도성 부재로서, 배터리 팩 결합에 매우 적합하다.
특정 측면에서, 상기 열전도성 감압 접착제 조성물은 배터리 팩 장치, 특히 자동차 및 항공 우주 응용에 사용되는 고성능 배터리에서 전지 팩을 결합시키는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 두께가 400 μm보다 큰 감압 접착제 조성물 층은 유익하게는 유리한 특성, 예를 들어 에너지 분포, 변형능, 거칠거나 불규칙한 기재에 대한 적합성, 감쇠 효과, 진동 또는 충격 흡수 효과를 이용할 수 있다.
항목 1은,
a) 아크릴 중합체 성분; 및
b) i. 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
ii. 임의로, 평균 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자;
iii. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작은 제2 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제2 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
iv. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작고, 제2 평균 응집체 크기 d50과는 상이한 제3 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제3 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물 -
여기서, 상기 육방정 질화붕소 일차 입자는 플레이틀릿 형상을 갖고; 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.3 내지 2.2 g/㎤이며; 상기 질화붕소 혼합 조성물의 함량은 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여 15 체적%보다 큼 - 을 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 2는 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여, 18 체적%보다 크거나, 20 체적%보다 크거나, 22 체적%보다 크거나, 심지어는 24 체적%보다 큰 양의 질화붕소 혼합 조성물을 포함하는, 항목 1에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 3은 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도가 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 2.2 g/㎤ 이하, 2.0 g/㎤ 이하, 1.8 g/㎤ 이하 또는 심지어는 1.6 g/㎤ 이하인, 항목 1 또는 2 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 4는 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도가 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 독립적으로 0.3 내지 2.0 g/㎤, 0.3 내지 1.7 g/㎤ 또는 심지어는 0.4 내지 1.5 g/㎤인, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 5는 상기 제1 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도가 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.5 내지 2.2 g/㎤, 0.8 내지 2.2 g/㎤, 1.0 내지 2.0 g/㎤, 1.4 내지 2.0 g/㎤, 1.6 내지 2.0 g/㎤, 0.3 내지 1.7 g/㎤, 0.4 내지 1.5 g/㎤, 0.5 내지 1.5 g/㎤, 0.5 내지 1.2 g/㎤ 또는 심지어는 0.5 내지 1.0 g/㎤인, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 6은 상기 제2 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도가 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.3 내지 2.2 g/㎤, 0.5 내지 2.2 g/㎤, 0.8 내지 2.2 g/㎤, 1.0 내지 2.0 g/㎤, 1.4 내지 2.0 g/㎤, 1.6 내지 2.0 g/㎤, 0.3 내지 1.7 g/㎤, 0.4 내지 1.5 g/㎤, 0.5 내지 1.5 g/㎤, 0.5 내지 1.2 g/㎤ 또는 심지어는 0.5 내지 1.0 g/㎤인, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 7은 상기 제3 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도가 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.3 내지 2.2 g/㎤, 0.5 내지 2.2 g/㎤, 0.8 내지 2.2 g/㎤, 1.0 내지 2.0 g/㎤, 1.4 내지 2.0 g/㎤, 1.6 내지 2.0 g/㎤, 0.3 내지 1.7 g/㎤, 0.4 내지 1.5 g/㎤, 0.5 내지 1.5 g/㎤, 0.5 내지 1.2 g/㎤ 또는 심지어는 0.5 내지 1.0 g/㎤인, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 8은,
i. 다음 중 어느 하나와 조합한, 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm, 110 내지 400 μm, 310 내지 410 μm, 200 내지 290 μm 또는 심지어는 100 내지 170 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체:
1. 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm, 5 내지 25 μm, 10 내지 20 μm, 10 내지 18 μm, 12 내지 18 μm 또는 심지어는 13 내지 16 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자; 또는
2. 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작은 제2 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제2 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체; 및
ii. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작고, 제2 평균 응집체 크기 d50과는 상이한 제3 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제3 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물을 포함하는, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 9는,
i. 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm, 110 내지 400 μm, 310 내지 410 μm, 200 내지 290 μm 또는 심지어는 100 내지 170 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체; 및
ii. 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm, 5 내지 25 μm, 10 내지 20 μm, 10 내지 18 μm, 12 내지 18 μm 또는 심지어는 13 내지 16 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물을 포함하는, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 10은,
i. 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm, 110 내지 400 μm, 310 내지 410 μm, 200 내지 290 μm 또는 심지어는 100 내지 170 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
ii. 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작은 제2 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제2 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체; 및
iii. 제3 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제3 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물을 포함하는, 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 11은,
i. 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm, 110 내지 400 μm, 310 내지 410 μm, 200 내지 290 μm 또는 심지어는 100 내지 170 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
ii. 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작으며, 50 내지 95 μm, 55 내지 95 μm, 60 내지 90 μm 또는 심지어는 65 내지 85 μm인 제2 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제2 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체; 및
iii. 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작고, 제2 평균 응집체 크기 d50와는 상이한, 15 내지 45 μm, 20 내지 45 μm, 25 내지 45 μm, 15 내지 35 μm, 20 내지 35 μm 또는 심지어는 20 내지 30 μm인 제3 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제3 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물을 포함하는, 항목 10에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 12는 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 350 μm, 100 내지 300 μm, 100 내지 250 μm, 100 내지 200 μm, 100 내지 180 μm, 100 내지 170 μm, 110 내지 160 μm, 110 내지 150 μm 또는 심지어는 120 내지 150 μm인, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 13은 제2 평균 응집체 크기 d50이 50 내지 95 μm, 55 내지 95 μm, 60 내지 90 μm 또는 심지어는 65 내지 85 μm인, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 14는 제3 평균 응집체 크기 d50이 10 내지 40 μm, 15 내지 40 μm, 15 내지 35 μm, 20 내지 35 μm 또는 심지어는 20 내지 30 μm인, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 15는 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체가 등방성 응집체인, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 16은 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체가 이방성 응집체인, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 17은 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및/또는 상기 제3 유형의 응집체 및/또는 평균 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자가 특히 동일한 질화붕소 입자 공급원의 인시츄 분쇄에 의해, 동일한 질화붕소 입자 공급원으로부터 얻어지지 않는, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 18은 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체가 열처리에 의해 얻어지는, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 19는 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여, 45 체적% 이하, 40 체적% 이하, 35 체적% 이하 또는 심지어는 30 체적% 이하의 양의 질화붕소 혼합 조성물을 포함하는, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 20은 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여, 15 내지 50 체적%, 16 내지 40 체적%, 18 내지 35 체적%, 18 내지 30 체적%, 20 내지 35 체적%, 20 내지 30 체적%, 22 내지 28 체적% 또는 심지어는 22 내지 26 체적%의 양의 질화붕소 혼합 조성물을 포함하는, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 21은 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여, 4 체적%보다 크거나, 5 체적%보다 크거나, 10 체적%보다 크거나, 심지어는 15 체적%보다 큰 양의 상기 제1 유형의 응집체를 포함하는, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 22는 질화붕소 혼합 조성물의 중량을 기준으로 하여, 10 중량%보다 크거나, 15 중량%보다 크거나, 20 중량%보다 크거나, 25 중량%보다 크거나, 30 중량%보다 크거나, 50 중량%보다 크거나, 심지어는 70 중량%보다 큰 양의 상기 제1 유형의 응집체를 포함하는, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 23은 질화붕소 혼합 조성물의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 90 중량%, 10 내지 70 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량%, 10 내지 30 중량% 또는 심지어는 15 내지 30 중량%의 양의 상기 제1 유형의 응집체를 포함하는, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 24는 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체, 상기 제3 유형의 응집체 및 육방정 질화붕소 일차 입자가 적어도 부분적으로, 상기 열전도성 감압 접착제 조성물 내에서 서로 직접적인 물리적 접촉을 형성하는, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 25는 두께가 400 μm보다 크거나, 500 μm보다 크거나, 800 μm보다 크거나, 1000 μm보다 크거나, 1200 μm보다 크거나, 1500 μm보다 크거나, 심지어는 1800 μm보다 큰 층 형태인, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 26은 두께가 400 내지 2000 μm, 500 내지 1800 μm, 600 내지 1500 μm 또는 심지어는 800 내지 1200 μm인 층 형태인, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 27은 수직방향 열전도도가 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.5 W/mK 이상, 0.8 W/mK 이상, 1.0 W/mK 이상, 1.2 W/mK 이상, 1.4 W/mK 이상 또는 심지어는 1.5 W/mK 이상인, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 28은 수직방향 열전도도가 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.5 내지 2.0 W/mK, 0.8 내지 1.8 W/mK, 1.0 내지 1.6 W/mK 또는 심지어는 1.2 내지 1.6 W/mK인, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 29는 90° 박리 강도 값이 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 5 N/cm 이상, 8 N/cm 이상, 10 N/cm 이상, 12 N/cm 이상, 15 N/cm 이상, 18 N/cm 이상 또는 심지어는 20 N/cm 이상인, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 30은 90° 박리 강도 값이 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 5 내지 30 N/cm, 5 내지 25 N/cm, 10 내지 25 N/cm 또는 심지어는 15 내지 25 N/cm인, 상술한 항목 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물이다.
항목 31은,
a) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체; 및 임의로, 에틸렌계 불포화기를 갖는 공단량체를 포함하는 (공)중합성 재료; 및
b) i. 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
ii. 임의로, 평균 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자;
iii. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작은 제2 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제2 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
iv. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작고, 제2 평균 응집체 크기 d50과는 상이한 제3 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제3 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물 -
여기서, 상기 육방정 질화붕소 일차 입자는 플레이틀릿 형상을 갖고; 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.3 내지 2.2 g/㎤이며; 상기 질화붕소 혼합 조성물의 함량은 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여 15 체적%보다 큼 - 을 포함하는 열전도성 감압 접착제 전구체에 관한 것이다.
항목 32는 열전도성 감압 접착제의 제조 방법으로서,
a) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체; 및 임의로, 에틸렌계 불포화기를 갖는 공단량체를 포함하는 (공)중합성 재료를 제공하는 단계;
b) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함하는 (공)중합성 재료를 중합시킴으로써, 코팅가능한 점도를 갖는 (공)중합된 재료를 생성하는 단계;
c) i. 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
ii. 임의로, 평균 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자;
iii. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작은 제2 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제2 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
iv. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작고, 제2 평균 응집체 크기 d50과는 상이한 제3 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제3 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물을 제공하는 단계 -
여기서, 상기 육방정 질화붕소 일차 입자는 플레이틀릿 형상을 갖고; 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.3 내지 2.2 g/㎤이며; 상기 질화붕소 혼합 조성물의 함량은 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여 15 체적%보다 큼 -;
d) 질화붕소 혼합 조성물과 (공)중합된 재료를 혼합하여 균질한 코팅가능한 조성물을 형성하는 단계;
e) 상기 코팅가능한 조성물을 기재 상에 코팅함으로써 열전도성 감압 접착제 층을 형성하는 단계; 및
f) 임의로, 열전도성 감압 접착제 층을 경화시키는 단계를 포함하는 열전도성 감압 접착제의 제조 방법에 관한 것이다.
항목 33은 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및/또는 상기 제3 유형의 응집체 및/또는 평균 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자가 특히 동일한 질화붕소 입자 공급원의 인시츄 분쇄에 의해, 동일한 질화붕소 입자 공급원으로부터 얻어지지 않는, 항목 32에 따른 방법이다.
항목 34는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체가 아이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 더욱 바람직하게는 아이소-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트 및 2-프로필헵틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 32 또는 33 중 어느 하나에 따른 방법이다.
항목 35는 에틸렌계 불포화기를 갖는 공단량체는 극성 공단량체, 바람직하게는 극성 아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 치환된 아크릴아미드, 아크릴아민 및 치환된 아크릴아민, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 더욱 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 하이드록시알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 32 내지 34 중 어느 하나에 따른 방법이다.
항목 36은 산업적 응용, 특히 열관리 응용을 위한, 항목 1 내지 30 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물의 용도이다.
항목 37은 배터리 셀을 결합하기 위한, 특히 배터리 팩 장치에서 전지 팩을 결합하기 위한 열전도성 부재로서, 배터리 팩 결합을 위한, 항목 1 내지 30 중 어느 하나에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물의 용도이다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명된다. 이들 실시예는 단지 예시의 목적만을 위한 것이며, 첨부된 청구범위의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
시험 방법 및 절차:
육방정 질화붕소 일차 입자 응집체의 엔벨로프 밀도
육방정 질화붕소 일차 입자 응집체의 엔벨로프 밀도 측정을 포로시미터 오토포어(Porosimeter AutoPore)® IV 9500 (미국 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)에서 입수가능함)을 사용하여 머큐리 인트루전 포로시메트리(Mercury Intrusion Porosimetry)로 행한다. 밀도 측정치를 28 kPA(4.00 psia)의 수은 침투 압력에서 기록한다.
수직방향 열전도도(λ)
열전도성 감압 접착제 샘플의 수직방향 열전도도(λ)를 열전도도(λ)가 (W/m·K)로 표시되고, 열확산율(a)이 (㎟/s)로 표시되며, 비열(cP)이 (J/g/K)로 표시되고, 밀도(ρ)가 (g/㎤)로 표시되는 식: λ = a
Figure pct00001
ρ
Figure pct00002
cP에 따라 계산한다. 파라미터 (a) 및 (cP)의 값을 실온에서 플래시법(flash method)을 이용하여 시험 방법(Test Method) ASTM E 1461/DIN EN 821에 따라 플래시 장치 나노플래시(Flash Apparatus Nanoflash) LFA 447 (독일 셀브 소재의 네취(Netzsch))을 사용하여 동시에 측정한다. 하기 치수 10 mm (길이) × 10 mm (폭) × 2 mm (두께)를 갖는 시험 샘플을 하기치수 10 mm (길이) × 10 mm (폭) × 1 mm (두께)를 갖는 2개의 동일한 샘플을 라미네이션하여 제조한다.
300 mm/min에서의 90° 박리 시험 (시험 방법 AFERA 5001에 따름)
폭이 13 mm이고 길이가 > 175 mm인 본 발명에 따른 열전도성 감압 접착제 스트립을 샘플 재료로부터 기계 방향으로 잘라낸다.
시험 샘플 제조를 위해, 한쪽 접착제 면으로부터 라이너를 우선 제거하고, 하기 치수 22 × 1.6 cm를 갖는 알루미늄 스트립 상에 배치한다. 이어서, 라이너를 제거한 후에, 약한 지압을 사용하여, 각각의 PSA 스트립의 접착제 코팅된 면을 접착제 면이 아래로 오게 하여 깨끗한 시험 패널 상에 배치한다. 그 다음에, 시험 샘플을 약 10 mm/sec의 속도로 표준 FINAT 시험 롤러(중량 6,8 ㎏)를 사용하여 각각의 방향으로 2회 롤링하여, 접착제 매스(mass)와 표면 사이의 밀접한 접촉을 얻는다. 감압 접착제 스트립을 시험 패널에 적용한 후에, 시험 전에 시험 샘플을 주위 실온(23℃ +/- 2℃, 50% 상대 습도 +/- 5%)에서 20분간 또는 72시간 동안 놓아둔다.
박리 시험을 위해, 시험 샘플을 제1 단계에서 쯔빅(Zwick) 인장 시험기(독일 울름 소재의 쯔빅/로엘 게엠베하(Zwick/Roell GmbH)에서 시판 중인 모델 Z020)의 하측 가동 조(movable jaw)에 클램핑한다. 열전도성 감압 접착제 스트립을 90°의 각도로 다시 접고, 이들의 자유단을 90° 박리 측정에 통상 이용되는 형태로 인장 시험기의 상부 조로 단단히 잡는다. 인장 시험기를 300 mm/min의 조 분리 속도로 설정한다. 시험 결과를 10 mm당 뉴턴(N/10 mm)으로 나타낸다. 제시된 박리력 값은 2회 90° 박리 측정치의 평균이다.
500 g 저울추를 사용한 실온에서의 정적 전단 시험 (시험 방법 AFERA 5012에 따름)
정적 전단은 접착제의 응집성 또는 내부 강도의 척도이다. 이것은 일정한 표준 하중의 응력 하에서 스테인리스강 시험 패널로부터 접착제 시트 재료의 표준 면적을 당기는데 필요한 시간(분)의 단위로 측정한다.
13 mm 폭 및 25 mm 길이의 열전도성 감압 접착제 필름 스트립을 샘플로부터 기계 방향으로 절단하여, 시험편을 깨끗한 강철 시험 패널에 놓는다. 그 다음에 시험 샘플의 반대측 면을 약한 지압을 사용하여 추를 고정하기 위한 구멍을 갖는 알루미늄판 상에 놓는다. 표준 FINAT 시험 롤러 (중량 6.8 ㎏)를 약 10 mm/sec의 속도로 각 방향으로 2회 롤링하여, 감압 접착제 매스와 기재 표면 (시험판) 사이가 밀착되게 접촉하도록 한다. 감압 접착제 필름 스트립(시험편)을 시험판에 적용한 후에, 시험 전에 72시간 동안 시험판을 실온(23℃ +/-2℃, 50% 상대 습도 +/-5%)에서 드웰 시간(dwell time) 동안 두게 한다.
시험 패널을 전단 유지 장치에 둔다. 실온에서의 10분간의 드웰 시간 후에, 500 g의 하중을 알루미늄 시험 패널의 구멍에 건다. 타이머를 개시한다. 결과는 파괴시까지 분으로 기록되는데, 2개의 전단 측정치의 평균이다. "10000+"의 기록 시간은 시험이 중지되었을 때에, 테이프가 10000분 후에 파괴되지 않는 것을 나타낸다.
시험에 사용된 시험 패널/기재:
a) 치수가 150 mm × 50 mm × 2 mm인 (로콜 게엠베하(Rocholl GmbH)에서 시판 중인) EN1939:20에 따른, 표면 1.4301 경면 유사(mirror-like) 스테인리스강 시험 패널이 모든 90° 박리 시험에 대해 선택된 패널이다.
시험 전에, 스테인리스 강 패널을 하기에 기재된 절차에 따라 세정한다. 우선, 스테인리스강 패널을 MEK로 1회 와이핑하고, 이어서 헵탄으로 와이핑한 다음, MEK로 최종 와이핑하고, 그 후에 종이 티슈로 말린다.
b) 치수가 50 mm × 25 mm × 1 mm인, ASTM B211에 따른 알루미늄 시험 패널. 시험 조립체의 제조 전에, 스카치브라이트(ScotchBrite) 4774 (3M에서 시판 중임)를 사용하여 알루미늄 패널을 거칠게 만들고, 그 후에 아이소프로필알코올로 1회 와이핑한다. 건조는 종이 티슈를 사용하여 행한다.
사용 재료 :
실시예에서는, 하기 원료를 사용한다:
2-에틸헥실 아크릴레이트 (C8-아크릴레이트, 2-EHA): 독일 소재의 바스프(BASF) SE로부터 입수한, 2-에틸알코올과 아크릴산의 에스테르이다.
아이소옥틸 아크릴레이트 (C8-아크릴레이트, IOA)는 독일 소재의 3M 힐덴(3M Hilden)으로부터 얻은 아크릴산과 아이소옥틸알코올의 에스테르(IOA)이다.
아크릴산 (AA)은 이탈리아 소재의 아케마(Arkema)에서 입수한다.
1,6-헥산다이올다이아크릴레이트 (HDDA)는 독일 소재의 바스프 SE로부터 입수한 고속 경화 다이아크릴레이트이다.
옴니라드(Omnirad) BDK 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논은 네덜란드 발베이크 소재의 아이지엠 레진즈(iGm resins)에서 시판 중인 라디칼 중합용 UV 개시제이다.
에어로실(Aerosil) R-972는 독일 소재의 에보닉(Evonik)으로부터 입수가능한 소수성 퓸드 실리카 입자이다.
3M 질화붕소 쿨링 필러 플레이틀릿 015 - 3M 컴퍼니에서 시판 중인, 평균 일차 입자 크기 d50이 13 내지 16 μm인 육방정 질화붕소 입자이다.
3M 질화붕소 쿨링 필러 응집체 50 - 3M 컴퍼니에서 시판 중인, 평균 일차 입자 크기 d50이 20 내지 30 μm인 육방정 질화붕소 입자 응집체이다.
3M 질화붕소 쿨링 필러 응집체 100 - 3M 컴퍼니에서 시판 중인, 평균 일차 입자 크기 d50이 65 내지 85 μm인 육방정 질화붕소 입자 응집체이다.
3M 질화붕소 쿨링 필러 응집체 200 - 3M 컴퍼니에서 시판 중인, 평균 일차 입자 크기 d50이 120 내지 150 μm인 육방정 질화붕소 입자 응집체이다.
3M 질화붕소 쿨링 필러 응집체 100-200 ― 상술한 3M 질화붕소 쿨링 필러 응집체 100과 3M 질화붕소 쿨링 필러 응집체 200의 50 중량%/50중량% 블렌드 - 평균 일차 입자 크기 d50이 65 내지 150 μm인 육방정 질화붕소 입자 응집체이다.
테이프(Tape) 3M 8940은 3M 컴퍼니에서 시판 중인, 테이프 두께가 190 μm인 얇은 열전도성 접착 테이프이다.
3M VHB™ 테이프 4611은 3M 컴퍼니에서 시판 중인, 테이프 두께가 1100 μm인 두꺼운 다크 아크릴 폼 테이프이다.
아크릴 중합체 성분의 경화성 전구체의 제조:
아크릴 중합체 성분 1의 경화성 전구체의 제조:
유리 용기에서 IOA 90 중량% 및 아크릴산 10 중량%를 광개시제로서 옴니라드 0.04 pph와 배합하여, 이후 APC1로 명명되는 아크릴 중합체 성분 1의 액체 전구체를 제조한다. 자외선 노출을 개시하기 전에, 혼합물을 질소로 10분간 플러싱하고, 또한 공기를 시럽에 첨가하여 중합 프로세스를 중지할 때까지 계속 질소를 혼합물에 버블링한다. 혼합물을 프로펠러 교반기(300 U/min)로 계속 교반하여, (브룩필드 점도계, T = 25℃, 스핀들 4, 12 rpm으로 측정할 때) 점도가 약 500 mPas에 이르면 반응을 중지한다. 추가의 0.16 ppH 옴니라드 BDK 및 0.12 ppH HDDA 가교제를 시럽에 첨가하여, 이들이 용해/분산될 때까지 혼합한다.
아크릴 중합체 성분 2의 경화성 전구체의 제조:
유리 용기에서 2-EHA 90 중량% 및 아크릴산 10 중량%를 광개시제로서 옴니라드 0.04 pph와 배합하여, 이후 APC2로 명명되는 아크릴 중합체 성분 1의 액체 전구체를 제조한다. 자외선 노출을 개시하기 전에, 혼합물을 질소로 10분간 플러싱하고, 또한 공기를 시럽에 첨가하여 중합 프로세스를 중지할 때까지 계속 질소를 혼합물에 버블링한다. 혼합물을 프로펠러 교반기(300 U/min)로 계속 교반하여, (브룩필드 점도계, T = 25℃, 스핀들 4, 12 rpm으로 측정할 때) 점도가 약 500 mPas에 이르면 반응을 중지한다. 추가의 0.16 ppH 옴니라드 BDK, 0.12 ppH HDDA 가교제 및 3 pph 에어로실 972를 시럽에 첨가하여, 이들이 용해/분산될 때까지 혼합한다.
열전도성 감압 접착제 조성물의 제조:
선택된 양의 질화붕소 혼합물을 대응하는 아크릴 중합체 성분의 액체 전구체에 혼입시켜, 배합물을 실온에서 약 14시간 동안 회전 혼합기에 둠으로써 균질화시킨다. 처리 전에, 재료를 데시케이터를 사용하여 15분간 진공 하에 탈가스한 다음에, 나무 숟가락을 사용하여 다시 부드럽게 교반시켜, 균일 혼합물을 다시 얻는다.
열전도성 감압 접착제 조성물의 경화성 전구체의 정확한 제제는 하기 표 1에 기재되어 있다.
경화성 전구체를 나이프 코팅하여, 얻어진 접착제 층 두께를 부착된 조절 캘리퍼스를 사용하여 약 1000 μm로 세팅한다. 경화를 상부측으로부터, 즉 노출된 경화성 전구체 층의 방향으로, 그리고 하부측으로부터 2단계의 UV-경화 스테이션으로 행한다. 300 내지 400 nm 파장의 형광 램프로 방사되며, 최대값은 351 nm이다. 상하부측으로부터 누적 조사된 총 방사 강도는 구역에 따라 4.8 mW/㎠이다.
실시예:
열전도성 감압 접착제를 제조하는데 사용되는 경화성 전구체의 제제
열전도성 감압 접착제를 제조하는데 사용되는 경화성 전구체의 제제는 하기 표 1에 기재되어 있다. 표 1은 어떠한 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체도 포함하지 않는 경화성 전구체인 비교예 1(이후 C1이라고 칭함)을 포함한다. 표 1은 또한 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체의 혼합물을 포함하나, 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 포함하지 않는 경화성 전구체인 비교예 2(이후 C2라고 칭함)를 포함한다. 표 1은 또한 시판용 열전도성 접착 테이프 3M 8940인 비교예 3(이후 C3라고 칭함)을 포함한다.
[표 1]
Figure pct00003
접착 성능
본 발명의 2개의 예시적인 열전도성 감압 접착제에 대한 다양한 드웰 시간에서의 90° 박리 시험 결과 및 실온에서의 정적 전단 결과는 하기 표 2에 나타낸다. 표 1은 또한 시판용 범용 아크릴 폼 접착 테이프 3M VHB™ 테이프 4611인 비교예 4(이후 C4라고 칭함)의 접착성을 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00004

Claims (17)

  1. 열전도성 감압 접착제 조성물로서,
    a) 아크릴 중합체 성분; 및
    b) i. 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
    ii. 임의로, 평균 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자;
    iii. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작은 제2 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제2 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
    iv. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작고, 제2 평균 응집체 크기 d50과는 상이한 제3 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제3 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물 -
    여기서, 상기 육방정 질화붕소 일차 입자는 플레이틀릿(platelet) 형상을 갖고; 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도(envelope density)는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.3 내지 2.2 g/㎤이며; 상기 질화붕소 혼합 조성물의 함량은 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여 15 체적%보다 큼 - 을 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여, 18 체적%보다 크거나, 20 체적%보다 크거나, 22 체적%보다 크거나, 심지어는 24 체적%보다 큰 양의 질화붕소 혼합 조성물을 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 독립적으로 0.3 내지 2.0 g/㎤, 0.3 내지 1.7 g/㎤ 또는 심지어는 0.4 내지 1.5 g/㎤인 열전도성 감압 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.5 내지 2.2 g/㎤, 0.8 내지 2.2 g/㎤, 1.0 내지 2.0 g/㎤, 1.4 내지 2.0 g/㎤, 1.6 내지 2.0 g/㎤, 0.3 내지 1.7 g/㎤, 0.4 내지 1.5 g/㎤, 0.5 내지 1.5 g/㎤, 0.5 내지 1.2 g/㎤ 또는 심지어는 0.5 내지 1.0 g/㎤인 열전도성 감압 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    i. 다음 중 어느 하나와 조합한, 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm, 110 내지 400 μm, 310 내지 410 μm, 200 내지 290 μm 또는 심지어는 100 내지 170 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체:
    1. 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm, 5 내지 25 μm, 10 내지 20 μm, 10 내지 18 μm, 12 내지 18 μm 또는 심지어는 13 내지 16 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자; 또는
    2. 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작은 제2 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제2 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체; 및
    ii. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작고, 제2 평균 응집체 크기 d50과는 상이한 제3 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제3 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물을 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    i. 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm, 110 내지 400 μm, 310 내지 410 μm, 200 내지 290 μm 또는 심지어는 100 내지 170 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체; 및
    ii. 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm, 5 내지 25 μm, 10 내지 20 μm, 10 내지 18 μm, 12 내지 18 μm 또는 심지어는 13 내지 16 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물을 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 350 μm, 100 내지 300 μm, 100 내지 250 μm, 100 내지 200 μm, 100 내지 180 μm, 100 내지 170 μm, 110 내지 160 μm, 110 내지 150 μm 또는 심지어는 120 내지 150 μm인 열전도성 감압 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체는 등방성 응집체인 열전도성 감압 접착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및/또는 상기 제3 유형의 응집체 및/또는 평균 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자는 동일한 질화붕소 입자 공급원으로부터, 특히 동일한 질화붕소 입자 공급원의 인시츄 분쇄(in-situ pulverization)에 의해 얻어지지 않는 열전도성 감압 접착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여, 45 체적% 이하, 40 체적% 이하, 35 체적% 이하 또는 심지어는 30 체적% 이하의 양의 질화붕소 혼합 조성물을 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체, 상기 제3 유형의 응집체 및 육방정 질화붕소 일차 입자는 적어도 부분적으로, 상기 열전도성 감압 접착제 조성물 내에서 서로 직접적인 물리적 접촉을 형성하는 열전도성 감압 접착제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 400 μm보다 크거나, 500 μm보다 크거나, 800 μm보다 크거나, 1000 μm보다 크거나, 1200 μm보다 크거나, 1500 μm보다 크거나, 심지어는 1800 μm보다 큰 층 형태인 열전도성 감압 접착제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수직방향(through-plane) 열전도도가 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.5 W/mK 이상, 0.8 W/mK 이상, 1.0 W/mK 이상, 1.2 W/mK 이상, 1.4 W/mK 이상 또는 심지어는 1.5 W/mK 이상인 열전도성 감압 접착제 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 90° 박리 강도 값이 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 5 내지 30 N/cm, 5 내지 25 N/cm, 10 내지 25 N/cm 또는 심지어는 15 내지 25 N/cm인 열전도성 감압 접착제 조성물.
  15. 열전도성 감압 접착제의 제조 방법으로서,
    a) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체; 및 임의로, 에틸렌계 불포화기를 갖는 공단량체를 포함하는 (공)중합성 재료를 제공하는 단계;
    b) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함하는 (공)중합성 재료를 중합시킴으로써, 코팅가능한 점도를 갖는 (공)중합된 재료를 생성하는 단계;
    c) i. 제1 평균 응집체 크기 d50이 100 내지 420 μm인 제1 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
    ii. 임의로, 평균 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자;
    iii. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작은 제2 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제2 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체;
    iv. 임의로, 제1 평균 응집체 크기 d50보다 작고, 제2 평균 응집체 크기 d50과는 상이한 제3 평균 응집체 크기 d50을 갖는 제3 유형의 육방정 질화붕소 일차 입자 응집체를 포함하는 질화붕소 혼합 조성물을 제공하는 단계 -
    여기서, 상기 육방정 질화붕소 일차 입자는 플레이틀릿 형상을 갖고; 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및 상기 제3 유형의 응집체의 엔벨로프 밀도는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 측정되는 경우, 0.3 내지 2.2 g/㎤이며; 상기 질화붕소 혼합 조성물의 함량은 상기 열전도성 감압 접착제 조성물의 체적을 기준으로 하여 15 체적%보다 큼 -;
    d) 질화붕소 혼합 조성물과 (공)중합된 재료를 혼합하여 균질한 코팅가능한 조성물을 형성하는 단계;
    e) 상기 코팅가능한 조성물을 기재 상에 코팅함으로써 열전도성 감압 접착제 층을 형성하는 단계; 및
    f) 임의로, 열전도성 감압 접착제 층을 경화시키는 단계를 포함하는 열전도성 감압 접착제의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제1 유형의 응집체, 및 임의로, 상기 제2 유형의 응집체 및/또는 상기 제3 유형의 응집체 및/또는 평균 일차 입자 크기 d50이 3 내지 25 μm인 육방정 질화붕소 일차 입자는 동일한 질화붕소 입자 공급원으로부터, 특히 동일한 질화붕소 입자 공급원의 인시츄 분쇄에 의해 얻어지지 않는 방법.
  17. 산업적 응용, 특히 열관리 응용을 위한, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물의 용도.
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