JP2013133464A - ガラス板用粘着シート - Google Patents

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Abstract

【課題】ガラス面に対する使用時には接着力が大きく、ガラス面からの剥離時にはガラスの割れや破損を生じない程度の接着力まで接着力を小さくすることができる粘着シートを提供する。
【解決手段】本発明のガラス板用粘着シートは、アクリル系ポリマーを含む粘着剤層を有し、上記粘着剤層におけるアクリル系ポリマーの含有量が上記粘着剤層全量(100重量%)に対して30重量%以上であり、上記アクリル系ポリマーが酸性官能基を実質的に含有せず、上記粘着剤層の溶剤不要分が50%以上であり、特定の測定方法で求められるガラス接着力が12.0N以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス板用粘着シートに関する。より詳細には、電子機器の画像表示部分におけるガラスの固定に好ましく用いられるガラス板用粘着シートに関する。
携帯電話、スマートホン、タブレット型PC(タブレットコンピューター)、携帯情報端末(PDA)などの電子機器の画像表示部分(例えば、液晶、EL素子等)のトップガラス(ガラス部材)の固定には粘着テープが用いられる。この用途に用いられる粘着テープには、強い接着性に加えて、易剥離性(容易に剥がれること)が求められている。電子機器の製造工程中の不具合によりトップガラスを剥離する場合(リワーク)や、一定期間経過後に画像表示部分を回収、再利用する場合(リサイクル)があるためである。
接着性及び剥離性を備える粘着シートとして、加熱発泡型のアクリル系粘着テープが知られている(特許文献1及び2参照)。
特開2008-120903号公報 特開2009-120807号公報
電子機器の画像表示部分のトップガラスの固定に用いる粘着シートでは、固定部分を剥がす際に、トップガラスの割れや画像表示部分の破損を抑制することがより求められてきている。
特に、タブレット型PCの製造では、画面の大型化に伴って材料コストが高くなってきているので、ガラスなどの材料の再利用が強く求められるようになってきている。しかし、画面の大型化に伴い、粘着シートの使用面積が大きくなってきているので、剥離が困難となってきている。
従って、本発明の目的は、ガラス面に対する使用時には接着力が大きく、ガラス面からの剥離時にはガラスの割れや破損を生じない程度の接着力まで接着力を小さくすることができる粘着シートを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アクリル系ポリマーを含む粘着剤層を有し、上記粘着剤層におけるアクリル系ポリマーの含有量が前記粘着剤層全量(100重量%)に対して30重量%以上であり、上記アクリル系ポリマーが酸性官能基を実質的に含有せず、上記粘着剤層の溶剤不要分が50%以上であり、特定の測定方法で求められるガラス接着力が12.0N以下である粘着シートが、ガラス面に対する使用時には接着力が大きく、ガラス面からの剥離時にはガラスの割れや破損を生じない程度の接着力まで接着力を小さくすることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、アクリル系ポリマーを含む粘着剤層を有し、
前記粘着剤層におけるアクリル系ポリマーの含有量が前記粘着剤層全量(100重量%)に対して30重量%以上であり、
前記アクリル系ポリマーが酸性官能基を実質的に含有せず、
前記粘着剤層の溶剤不要分が50%以上であり、
下記の測定方法で求められるガラス接着力が12.0N以下であることを特徴とするガラス板用粘着シートを提供する。
[ガラス接着力の測定方法]
粘着シート(幅26mm、長さ40mm)により、ガラス板A(幅50mm、長さ100mm、厚さ0.7mm)とガラス板B(幅26mm、長さ760mm、厚さ1.0mm)とを、接着部分の大きさが幅26mm、長さ40mmとなり、前記粘着シートの長さ方向とガラス板Aとの長さ方向とガラス板Bの長さ方向が同一方向となり、前記粘着シートの長さ方向の一方の端部A(接着端部A)とガラス板Bの一方の長さ方向の端部とが重なり合うように貼り合わせることにより積層体を得る。前記積層体を、23℃雰囲気下で30分間放置した後、圧力5atm、温度50℃、時間15分の条件でオートクレーブ処理する。次に、オートクレーブ処理後の前記積層体を、温度145℃、時間4分の条件で加熱処理する。次に、加熱処理後の前記積層体を23℃の雰囲気下で30分間放置してから、前記粘着シートにおける端部Aとは反対側の端部B(接着端部B)より長さ方向に20mm移動した部分であり、且つ、前記粘着シートと接触していない部分であるガラス板Bの部分を、前記積層体のガラス板B側の厚さ方向に引張速度300mm/minで引っ張って、ガラス板Bの引きはがしに要する力(N)を求める。そして、前記引きはがしに要する力をガラス接着力とする。
上記ガラス板用粘着シートは、下記の測定方法で求められる初期接着力が、3.0N/20mm以上であることが好ましい。
[初期接着力の測定方法]
23℃雰囲気下、粘着シートを、ガラス板に、2kgローラー、1往復の条件で圧着して貼付し、23℃雰囲気下で30分間放置する。放置後、粘着シートを、ガラス板より、剥離速度300mm/min、剥離方向180°の条件で引きはがし、180°引きはがし接着強さ(N/20mm)を求める。そして、該180°引きはがし接着強さを初期接着力とする。
上記粘着剤層は、下記(a1)に加え、下記の(a2)及び(a3)からなる群より選択される少なくとも1つのモノマーを含有するモノマー混合物又はその部分重合物、並びに、熱発泡性微粒子を含有し、(a1)、(a2)及び(a3)の合計量(100重量%)中の(a1)の含有量が40〜90重量%であり、(a2)の含有量が0〜40重量%であり、(a3)の含有量が0〜30重量%である粘着剤組成物により形成されることが好ましい。
(a1):ホモポリマーとした時のガラス転移温度が0℃未満である、炭素数4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート
(a2):分子内に少なくとも1つの窒素原子と、1つのエチレン性不飽和結合とを有するモノマー
(a3):ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が0℃以上である、分子内に1つのエチレン性不飽和結合を有するモノマー(前記(a2)は除く)
上記粘着剤組成物中の上記熱発泡性微粒子の含有量は、上記モノマー混合物100重量部に対して、10〜200重量部であることが好ましい。
上記(a2)は、ジメチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルカプロラクタムからなる群より選ばれる少なくとも1つのモノマーであることが好ましい。
上記(a3)は、ホモポリマーとした時のガラス転移温度が0℃以上である、(メタ)アクリロイルオキシ基と第3級炭素原子とが結合している構造を有する(メタ)アクリレートモノマー、又は、ホモポリマーとした時のガラス転移温度が0℃以上である、(メタ)アクリロイルオキシ基と単環又は多環の脂環式炭化水素の環を構成する炭素原子とが結合している構造を有する(メタ)アクリレートモノマーであることが好ましい。
上記(a3)は、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1つのモノマーであることが好ましい。
上記ガラス板用粘着シートは、基材の少なくとも片面側に、上記粘着剤層を有することが好ましい。
上記基材は、70〜180℃の何れかの温度において5%以上収縮する熱収縮フィルムであることが好ましい。
本発明のガラス板用粘着シートは、ガラス面に対する使用時には接着力が大きく、ガラス面からの剥離時にはガラスの割れや破損を生じない程度の接着力まで接着力を小さくすることができる。
ガラス接着力測定時に使用する積層体を示す概略上面図である。 ガラス接着力測定時に使用する積層体を示す概略断面図(A−A’線断面図)である。 大面積ガラス板に対する剥離性の評価時に使用する構造物を示す概略上面図である。 大面積ガラス板に対する剥離性の評価時に使用する構造物を示す概略断面図(B−B’線断面図)である。
本発明のガラス板用粘着シートは、アクリル系ポリマーを含む粘着剤層(感圧接着剤層)を少なくとも1層有する。本明細書において、上記のアクリル系ポリマーを含む粘着剤層を、「アクリル系粘着剤層(アクリル系感圧接着剤層)」と称する場合がある。
本発明のガラス板用粘着シートの形態は、特に限定されないが、ロール状に巻回された形態であってもよく、シートが積層された形態であってもよい。すなわち、本発明のガラス板用粘着シートは、シート状、テープ状などの形態を有することができる。また、本発明のガラス板用粘着シートは、基材(基材層)を有しないタイプ、いわゆる基材レス粘着シートであってもよいし、基材を有するタイプ、いわゆる基材付き粘着シートであってもよい。
なお、ロール状に巻回された形態の粘着シートは、粘着面を後述の剥離フィルムにより保護した状態でロール状に巻回された形態を有していてもよい。また、ロール状に巻回された形態の粘着シートは、基材(粘着シート用基材)の片面側に粘着剤層を有する基材付き粘着シートである場合、基材(剥離フィルム用基材)の片面側に形成された剥離処理層(背面処理層)により粘着面を保護した状態でロール状に巻回された形態を有していてもよい。なお、基材(剥離フィルム用基材)の片面側に剥離処理層を形成させる際に用いられる剥離処理剤(剥離剤)としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤などが挙げられる。
本発明のガラス板用粘着シートは、粘着シートの両面側が粘着面(粘着剤層表面)となっている両面粘着シートであってもよいし、粘着シートの片面側のみが粘着面となっている片面粘着シートであってもよい。本発明のガラス板用粘着シートは、2つの部材同士を貼り合わせる点からは、両面粘着シートであることが好ましい。
(アクリル系粘着剤層)
上記アクリル系粘着剤層は、アクリル系粘着剤組成物により形成される。なお、「粘着剤組成物」には、「粘着剤を形成するための組成物」の意味を含むものとする。なお、本発明のガラス板用粘着シートがアクリル系粘着剤層を2つ有する場合、その組成や厚さは、同一であってよいし、異なっていてもよい。
上記アクリル系粘着剤層は、アクリル系ポリマーを主成分として含む粘着剤層である。上記アクリル系粘着剤層におけるアクリル系ポリマーの含有量は、上記アクリル系粘着剤層全量(100重量%)に対して、30重量%以上(例えば、30〜100重量%)であり、好ましくは50重量%以上(例えば、50〜100重量%)、より好ましくは60重量%以上(例えば、60〜100重量%)である。
上記アクリル系粘着剤層における粘着剤は、いずれの形態を有している粘着剤であってもよく、例えば、エマルジョン型粘着剤、溶剤型粘着剤、熱溶融型粘着剤(ホットメルト型粘着剤)、活性エネルギー線硬化型粘着剤などが挙げられる。
このため、上記アクリル系粘着剤組成物は、粘着剤層の形成方法によっても異なり、特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマーを必須成分とするアクリル系粘着剤組成物、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の混合物(「モノマー混合物」と称する場合がある)又はその部分重合物を必須成分とするアクリル系粘着剤組成物などが挙げられる。特に限定されないが、前者としては、例えば、いわゆる溶剤型の粘着剤組成物などが挙げられ、後者としては、例えば、いわゆる活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物などが挙げられる。なお、上記アクリル系粘着剤組成物は、必須成分(アクリル系ポリマー、あるいは、モノマー混合物又はその部分重合物)の他に、必要に応じて、その他の添加剤を含んでいてもよい。
上記「モノマー混合物」とは、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分のみからなる混合物を意味する。また、上記「部分重合物」とは、上記モノマー混合物の構成成分のうち1又は2以上の成分が部分的に重合している組成物を意味する。
中でも、上記アクリル系粘着剤組成物は、モノマー混合物又はその部分重合物を必須成分とするアクリル系粘着剤組成物(活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物)が好ましい。
上記アクリル系粘着剤層に主成分として含まれるアクリル系ポリマーは、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを必須のモノマー成分として構成される。また、上記アクリル系ポリマーは、モノマー成分として、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共に、共重合性モノマーが用いられていてもよい。また、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。さらに、共重合性モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸は、「アクリル酸」及び/又は「メタクリル酸」を意味し、他も同様である。
上記アクリル系ポリマーは、酸性官能基を実質的に含有しない。上記酸性官能基は、活性水素有する官能基をいう。上記酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基などが挙げられる。なお、上記アクリル系ポリマーが、酸性官能基を含有していると、ガラス板やガラス面との間に相互作用が生じて、経時で接着力が上昇し、ガラス面からの剥離時にガラスの割れや破損を生じない程度まで接着力を小さくすることができなくなることがある。
上記アクリル系ポリマーは、酸性官能基を実質的に含有しないようにするために、構成するモノマー成分として、酸性官能基を有するモノマーを実質的に含まないことが好ましい。
すなわち、上記アクリル系ポリマーは、構成するモノマー成分として、酸性官能基を有するモノマーを実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、不可避的に混入する場合を除いて能動的に配合しないことを指す。具体的には、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量(100重量%)における、酸性官能基を有するモノマーの含有量が、1重量%未満であり、好ましくは0.5重量%未満であることを意味する。
上記酸性官能基を有するモノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、水酸基含有モノマーなどが挙げられる。上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、無水マレイン酸や無水イタコン酸などの酸無水物モノマーも挙げられる。上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレートなどが挙げられる。上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などが挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどが挙げられる。
上記アクリル系ポリマーが酸性官能基を実質的に含有しないようにする点より、上記アクリル系ポリマーは、下記(a1)に加え、下記の(a2)及び(a3)からなる群より選択される少なくとも1つのモノマーを、モノマー成分として構成されることが好ましい。つまり、上記アクリル系ポリマーは、モノマー構成単位として、下記(a1)に加え、下記の(a2)及び(a3)からなる群より選択される少なくとも1つのモノマーを含むことが好ましい。すなわち、上記アクリル系粘着剤層は、下記(a1)に加え、下記の(a2)及び(a3)からなる群より選択される少なくとも1つのモノマーを含有するモノマー混合物又はその部分重合物を含有するアクリル系粘着剤組成物により形成されることが特に好ましい。
(a1):ホモポリマーとした時のガラス転移温度が0℃未満である、炭素数4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート
(a2):分子内に少なくとも1つの窒素原子と、1つのエチレン性不飽和結合とを有するモノマー
(a3):ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が0℃以上である、分子内に1つのエチレン性不飽和結合を有するモノマー(上記(a2)は除く)
なお、本明細書では、「(a1)に加え、(a2)及び(a3)からなる群より選択される少なくとも1つのモノマーを含有するモノマー混合物又はその部分重合物を含有するアクリル系粘着剤組成物」を「アクリル系粘着剤組成物A」と称する場合がある。
上記アクリル系粘着剤組成物Aは、(a2)及び/又は(a3)を含むモノマー混合物又はその部分重合物を含有するので、上記アクリル系粘着剤組成物Aにより形成されるアクリル系粘着剤層は、ガラス板やガラス面に対して高い初期接着力と接着信頼性(特に耐反撥性)を発揮する。(a2)や(a3)は、粘着剤層の接着力や凝集力の向上に寄与するためである。
特に、(a3)は(a2)の効果を高める成分でもあるので、上記アクリル系粘着剤組成物Aは、(a2)及び(a3)を含むモノマー混合物又はその部分重合物を含有することが好ましい。
また、(a2)や(a3)はガラス板やガラス面との間に相互作用が生じる官能基を有するモノマーではないので、上記アクリル系粘着剤組成物Aにより形成されるアクリル系粘着剤層は、ガラス板やガラス面との間に相互作用が生じにくく、経時での接着力が上昇しにくい。このため、所望のガラス接着力を得る点からも、上記アクリル系粘着剤組成物Aが好ましい。
なお、本明細書において、「ホモポリマーとした時のガラス転移温度(Tg)」とは、「当該モノマーの単独重合体のガラス転移温度(Tg)」を意味し、あるモノマー(「モノマーX」と称する場合がある)のみをモノマー成分として形成される重合体のガラス転移温度(Tg)を意味する。具体的には、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons,Inc,1989年)に数値が挙げられている。なお、上記文献に記載されていない単独重合体のガラス転移温度(Tg)は、例えば、以下の測定方法により得られる値をいう。すなわち、温度計、撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた反応器に、モノマーX100重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部及び重合溶媒として酢酸エチル200重量部を投入し、窒素ガスを導入しながら1時間撹拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、63℃に昇温し10時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度33重量%のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約2mmの試験サンプル(シート状のホモポリマー)を作製する。そして、この試験サンプルをアルミニウム製のオープンセルに約1〜2mg秤量し、温度変調DSC(商品名「Q−2000」 ティー・エイ・インスツルメント社製)を用いて、50ml/minの窒素雰囲気下で昇温速度5℃/minにて、ホモポリマーのReversing Heat Flow(比熱成分)挙動を得る。JIS−K−7121を参考にして、得られたReversing Heat Flowの低温側のベースラインと高温側のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をホモポリマーとした時のガラス転移温度(Tg)とする。
また、本明細書において、「エチレン性不飽和結合」とは、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を意味する。また、エチレン性不飽和結合を有する基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、ビニリデン基、アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。さらに、本明細書において、「単官能」とはエチレン性不飽和結合を分子内に1つ有することを意味し、「多官能」とはエチレン性不飽和結合を分子内に2つ以上有することを意味する。
(a1)は、ホモポリマーとした時のガラス転移温度が0℃未満である、炭素数4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマーである。また、(a1)は、分子内に1の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーであり、分子内に1のエチレン性不飽和結合を有するモノマーである。(a1)はいわゆる単官能モノマーである。なお、上記アクリル系粘着剤組成物Aに含有されるモノマー混合物において、(a1)は、必須のモノマー成分である。
(a1)としては、例えば、下記表1に示すものが挙げられる。なお、(a1)は、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。
Figure 2013133464
中でも、(a1)は、ホモポリマーとした時のガラス転移温度が−20℃未満である炭素数4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、より好ましくはホモポリマーとした時のガラス転移温度が−40℃未満である炭素数4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマーである。
具体的には、(a1)は、n−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、2−エチルブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレートが好ましく、より好ましくはn−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートである。
上記アクリル系粘着剤組成物Aのモノマー混合物において、(a1)、(a2)及び(a3)の合計量(100重量%)中の(a1)の含有量は、特に限定されないが、40〜90重量%が好ましく、より好ましくは50〜85重量%であり、さらに好ましくは60〜80重量%である。(a1)の含有量が40重量%以上であると、常温(23±2℃)や低温度(例えば、−40〜−10℃)の環境下でのガラス板やガラス面に対する接着特性がより高くなり、好ましい。また、(a1)の含有量が90重量%以下であると、(a2)及び(a3)の不足による粘着力、耐反撥性、凝集性などの低下が生じにくくなり、好ましい。
なお、上記アクリル系粘着剤組成物Aが、(a1)の代わりに、「ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が0℃を超える、炭素数4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマーを含有するモノマー混合物又はその部分重合物」を含有していると、形成される粘着剤層の初期接着力及び接着信頼性が低下しやすくなる。また、上記アクリル系粘着剤組成物Aが、(a1)の代わりに、「ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が0℃を超える、炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマーを含有するモノマー混合物又はその部分重合物」や、「ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が0℃を超える、炭素数12を超えるアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマーを含有するモノマー混合物又はその部分重合物」を含有していると、形成される粘着剤層の初期接着力及び接着信頼性が低下しやすくなる。
(a2)は、分子内に少なくとも1つの窒素原子と1つのエチレン性不飽和結合を有するモノマーである。(a2)は、エチレン性不飽和結合を分子内に1つ有することから、単官能モノマーである。(a2)は(a1)の共重合性成分である。(a2)は、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。なお、上記アクリル系粘着剤組成物Aに含有されるモノマー混合物において、(a2)は任意のモノマー成分である。
(a2)は、特に限定されないが、N−ビニル環状アミド、(メタ)アクリルアミド類からなる群より選択される少なくとも1のモノマーであることが好ましい。
上記N−ビニル環状アミドとしては、例えば、下記式(1)で示される化合物が挙げられる。
Figure 2013133464
(式(1)中、R1は2価の有機基を示す。)
なお、式(1)において、R1は、好ましくは飽和炭化水素基であり、より好ましくは炭素数3〜5のアルキレン基等である。
上記N−ビニル環状アミドとしては、例えば、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−3−モルホリノン、N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニル−1,3−オキサジン−2−オン、N−ビニル−3,5−モルホリンジオン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピロールなどが挙げられる。
また、上記(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。N−アルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド等が挙げられる。さらに、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドのようなアミノ基含有(メタ)アクリルアミドなども挙げられる。次に、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(n−ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(t−ブチル)(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
さらには、上記(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルロイルモルフォリン、(メタ)アクリロイルピロリドン、(メタ)アクリロイルピロリジン等のN−アクリロイル基を有する環状(メタ)アクリルアミドも挙げられる。
さらにまた、上記(メタ)アクリルアミド類としては、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基を有するN−ヒドロキシルアルキル(メタ)アクリルアミドモノマーが挙げられる。該炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基を有するN−ヒドロキシルアルキル(メタ)アクリルアミドモノマーとしては、例えば、下記式(2)で示される化合物が挙げられる。
Figure 2013133464
(式(2)中、R2は水素原子又はメチル基を示し、R3は炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基を示し、R4は水素原子又は炭素数1〜10の飽和炭化水素基を示す。)
なお、式(2)において、R3は、直鎖状の鎖状構造を有していてもよく、分岐鎖状の鎖状構造を有していてもよい。
上記炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基を有するN−ヒドロキシルアルキル(メタ)アクリルアミドモノマーとしては、例えば、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、N−(1−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、N−(1−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、N−(3−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、N−(2−ヒドロキシブチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシブチル)メタクリルアミド、N−(3−ヒドロキシブチル)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシブチル)メタクリルアミド、N−(4−ヒドロキシブチル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシブチル)メタクリルアミド、N−メチル−N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
さらに、上記N−ビニル環状アミド及び上記(メタ)アクリルアミド類以外の(a2)としては、例えば、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアミノ基を有するモノマー;N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド骨格を有するモノマー;N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−2−エチルヘキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド、N−シクロヘキシルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー;N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー等が挙げられる。
(a2)は、上記アクリル系粘着剤層における接着信頼性と柔軟性とのバランスの取りやすさの点から、N−ビニル−2−ピロリドンやN−ビニル−2−カプロラクタム;炭素数が1〜4(より好ましくは1又は2)のN−アルキル基を1個または2個有する(メタ)アクリルアミド(例えば、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド等のN,N−ジアルキルアクリルアミド);N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシプロピル)アクリルアミドなどが好ましい。特に、(a2)は、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−カプロラクタムが好ましく、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−カプロラクタムが最も好ましい。
上記アクリル系粘着剤組成物Aのモノマー混合物において、(a1)、(a2)及び(a3)の合計量(100重量%)中の(a2)の含有量は、特に限定されないが、0〜40重量%であることが好ましい。
特に、上記アクリル系粘着剤組成物Aのモノマー混合物において、(a1)と共に(a2)を含有する場合、(a1)、(a2)及び(a3)の合計量(100重量%)中の(a2)の含有量は、特に限定されないが、5〜40重量%が好ましく、より好ましくは5〜35重量%、さらに好ましくは10〜30重量%である。(a2)の含有量が5重量%以上であると、粘着シートの加工性が向上しやすくなり好ましい。また、(a2)の含有量が40重量%以下であると、柔軟性の低下やタックの低下を有効に抑制できるので、好ましい。なお、柔軟性の低下は、接着信頼性(特に耐反撥性)の低下をまねくおそれがある。
(a3)は、ホモポリマーとした時のガラス転移温度が0℃以上である、分子内に1のエチレン性不飽和結合を有するモノマーである。(a3)には、上記(a2)は含まれない。(a3)は、エチレン性不飽和結合を分子内に1つ有することから、単官能モノマーである。(a3)は、単独で又は2種以上組み合わせて用いられていてもよい。なお、上記アクリル系粘着剤組成物Aに含有されるモノマー混合物において、(a2)は任意のモノマー成分である。
(a3)としては、例えば、下記表2に示すものが挙げられる。
Figure 2013133464
中でも、(a3)は、ホモポリマーとした時のガラス転移温度が10℃以上である、分子内に1つのエチレン性不飽和結合を有するモノマー(上記(a2)は除く)が好ましく、より好ましくはホモポリマーとした時のガラス転移温度が15℃以上である、分子内に1つのエチレン性不飽和結合を有するモノマー(上記(a2)は除く)である。
また、(a3)は、分子内に被着体との間で相互作用を生じさせる構造(例えば、酸性基など)を有しないことや粘着剤組成物により形成される粘着剤層の弾性や柔軟性を調整することから、「ホモポリマーとした時のガラス転移温度が0℃以上である、(メタ)アクリロイルオキシ基と第3級炭素原子とが結合している構造を有する(メタ)アクリレートモノマー」や、「ホモポリマーとした時のガラス転移温度が0℃以上である、(メタ)アクリロイルオキシ基と単環又は多環の脂環式炭化水素の環を構成する炭素原子とが結合している構造を有する(メタ)アクリレートモノマー」が好ましい。
具体的には、(a3)は、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、フルフリルアクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましく、tert−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが、重合性の点から、より好ましい。さらに、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートが、高Tgであり、特に好ましい。
上記アクリル系粘着剤組成物Aのモノマー混合物において、(a1)、(a2)及び(a3)の合計量(100重量%)中の(a3)の含有量は、特に限定されないが、0〜30重量%であることが好ましい。
特に、上記アクリル系粘着剤組成物Aのモノマー混合物において、(a1)と共に(a3)を含有する場合、(a1)、(a2)及び(a3)の合計量(100重量%)中の(a3)の含有量は、特に限定されないが、5〜30重量%が好ましく、より好ましくは5〜25重量%、さらに好ましくは5〜20重量%である。(a3)の含有量が5重量%以上であると、より良好な接着信頼性が得られ好ましい。また、(a3)の含有量が30重量%以下であると、より良好な柔軟性が得られ好ましい。なお、柔軟性の低下は、接着信頼性(特に耐反撥性)の低下をまねくおそれがある。
上記アクリル系粘着剤組成物Aのモノマー混合物では、本発明の効果を損なわない範囲で、(a1)、(a2)及び/又は(a3)と共に、共重合性モノマー(a4)を含んでいてもよい。(a4)には、上記(a1)、上記(a2)、上記(a3)及び後述の多官能モノマーは含まれない。(a4)は、分子内に1のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマーである。また、(a4)は、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。なお、(a4)の含有量は、特に限定されないが、本発明の効果を損なわない範囲で選択される。
ガラス板やガラス面への接合時に良好な初期接着力と良好な接着信頼性(特に耐反撥性)を得る点、及び、後述のガラス接着力の調整の点より、上記アクリル系粘着剤組成物Aのモノマー混合物では、(a1)、(a2)及び(a3)の合計量(100重量%)中の(a1)の含有量が40〜90重量%であり、(a2)の含有量が0〜40重量%であり、(a3)の含有量0〜30重量%であることが好ましい。すなわち、本発明のガラス板用粘着シートは、(a1)に加え、(a2)及び(a3)からなる群より選択される少なくとも1つのモノマーを含有するモノマー混合物又はその部分重合物を含有し、該モノマー混合物における(a1)、(a2)及び(a3)の合計量(100重量%)中の(a1)の含有量が40〜90重量%であり、(a2)の含有量が0〜40重量%であり、(a3)の含有量0〜30重量%であるアクリル系粘着剤組成物Aにより形成されるアクリル系粘着剤層を有することが特に好ましい。
また、上記アクリル系粘着剤組成物Aでは、上記のモノマー混合物又はその部分重合物とともに、熱発泡性微粒子を含有することが好ましい。つまり、上記アクリル系粘着剤組成物Aは、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物であることが好ましい。
すなわち、上記アクリル系粘着剤層は、(a1)に加え、(a2)及び(a3)からなる群より選択される少なくとも1つのモノマーを含有するモノマー混合物又はその部分重合物、並びに、熱発泡性微粒子を含有し、(a1)、(a2)及び(a3)の合計量(100重量%)中の(a1)の含有量が40〜90重量%であり、(a2)の含有量が0〜40重量%であり、(a3)の含有量が0〜30重量%である熱発泡性微粒子含有アクリル系粘着剤組成物Aにより形成されることが特に好ましい。
上記熱発泡性微粒子は、熱により体積が膨張する微粒子のことをいう。なお、熱発泡性微粒子が、単独で又は2種以上組み合わせて用いられていてもよい。
上記アクリル系粘着剤組成物Aが熱発泡性微粒子を含有していると、上記アクリル系粘着剤組成物Aにより形成されるアクリル系粘着剤層は、ガラス板やガラス面などの被着体へ貼付後、加熱されると、加熱による熱発泡性微粒子の発泡に伴う粘着剤層と被着体との接触面積の減少が生じて、(i)接着力が容易に低下する特性(剥離性、易剥離性)及び(ii)接合部の解体性(分離性)を発揮する。なお、本明細書では、本願では、(i)及び(ii)の特性をまとめて、「剥離解体性」と称する場合がある。
上記熱発泡性微粒子は、特に限定されないが、マイクロカプセル化されている熱発泡性微粒子が好ましい。このようなマイクロカプセル化されている熱発泡性微粒子としては、例えば、イソブタン、プロパン、ペンタンなどの加熱により容易にガス化して膨脹する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球(「熱膨張性微小球」と称する場合がある)が挙げられる。
上記熱膨張性微小球の殻は、熱可塑性物質、熱溶融性物質、熱膨脹により破裂する物質などで形成されることが好ましい。また、熱膨張性微小球の殻を形成する物質としては、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホンなどが挙げられる。熱膨張性微小球は、慣用の方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法などにより製造される。
また、上記熱膨張性微小球としては、市販品が挙げられる。上記熱膨張性微小球の市販品としては、例えば、商品名「マツモトマイクロスフェアF−30」「マツモトマイクロスフェアF−50」「マツモトマイクロスフェアF−80S」「マツモトマイクロスフェアF−85」(松本油脂製薬株式会社製);商品名「エクスパンセルDu シリーズ」(エクスパンセル社製)などが挙げられる。中でも、商品名「エクスパンセル 051Du40」(エクスパンセル社製)が好ましい。
上記熱発泡性微粒子の平均粒径は、特に限定されないが、分散性や薄層形成性などの点から、1〜80μmが好ましく、より好ましくは3〜50μmである。
さらに、上記熱発泡性微粒子は、加熱処理による接着力の低下を効率よく生じさせる点、後述のガラス接着力を調整する点より、体積膨張率が5倍以上、特に10倍以上となるまで破裂しない強度を有するものが好ましい。なお、低い体積膨張率で破裂する熱発泡性微粒子(例えば、5倍未満の体積膨張率で破裂する熱発泡性微粒子など)やマイクロカプセル化されていない熱膨張剤(熱発泡剤)を用いた場合には、加熱処理による接着力の低下を効率よく生じさせることができず、後述のガラス接着力を得ることができない場合がある。
なお、体積膨張率は下記の式により求められる。
体積膨張率=(加熱後の熱膨張性微小球の体積)/(加熱前の熱膨張性微小球の体積)
上記アクリル系粘着剤組成物A中の上記熱発泡性微粒子の含有量は、特に限定されないが、上記モノマー混合物100重量部に対して、10〜200重量部が好ましく、より好ましく20〜125重量部であり、さらに好ましくは25〜100重量部であり、最も好ましくは25〜80重量部である。上記熱発泡性微粒子の含有量が10重量部以上であると、加熱処理による接着力の低下を効率よく生じさせることができ、後述のガラス接着力を調整が容易にできる。また、上記熱発泡性微粒子の含有量が200重量部以下であると、アクリル系粘着剤層の凝集破壊の発生を抑制でき好ましい。
さらに、上記アクリル系粘着剤組成物Aには、上記熱発泡性微粒子とともに、熱重合開始剤や光重合開始剤などの重合開始剤が含有されていることが好ましい。上記アクリル系粘着剤組成物Aが重合開始剤を含有していると、アクリル系粘着剤層を形成する際に、熱や活性エネルギー線による硬化反応を有効に利用することができるので、熱発泡性微粒子が混合された形態でアクリル系粘着剤組成物Aを硬化させてアクリル系粘着剤層を容易に得ることができる。つまり、上記アクリル系粘着剤組成物Aが重合開始剤を含有していると、熱発泡性微粒子が安定して含有された構造を有するアクリル系粘着剤層を容易に得ることができる。特に、上記アクリル系粘着剤組成物Aは後述のように光重合開始剤を含有することが好ましいので、活性エネルギー線を用いた重合反応(光硬化反応)を利用して、熱発泡性微粒子が安定して含有された構造を有するアクリル系粘着剤層を容易に得ることができる。なお、重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。
特に、粘着剤組成物による粘着剤層形成時の硬化時間を短くすることができる点から、上記重合開始剤は光重合開始剤が好ましい。また、活性エネルギー線による硬化反応を利用する際に照射される活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線、紫外線などが挙げられ、中でも紫外線が好ましい。なお、活性エネルギー線の照射エネルギーやその照射時間などは、特に限定されないが、重合反応を阻害しない範囲で適宜選択される。
上記光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
具体的には、ケタール系光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名「イルガキュア651」、BASFジャパン社製)などが挙げられる。α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン (商品名「イルガキュア184」、BASFジャパン社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名「ダロキュア1173」、BASFジャパン社製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(商品名「イルガキュア2959」、BASFジャパン社製)などが挙げられる。α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン(商品名「イルガキュア907」、BASFジャパン社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名「イルガキュア369」、BASFジャパン社製)などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(商品名「ルシリン TPO」、BASFジャパン社製)などが挙げられる。ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシムなどが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3´−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。
上記アクリル系粘着剤組成物A中の上記重合開始剤の含有量は、その種類によっても異なり、特に限定されないが、光重合開始剤の場合、上記モノマー混合物100重量部に対して、0.001〜5重量部が好ましく、より好ましく0.01〜5重量部であり、さらにより好ましくは0.05〜3重量部である。上記光重合開始剤の含有量が0.001重量部以上であると、重合反応に要する時間が長くなることを抑制でき好ましい。また、5重量部以下であると、アクリル系粘着剤層に含まれるアクリル系ポリマーの分子量低下を抑制し、粘着特性のバラツキを抑制できるので好ましい。
さらにまた、上記アクリル系粘着剤組成物は、アクリル系粘着剤層の弾性や柔軟性を調整したり、さらには、アクリル系粘着剤層の凝集力を上げて、接着力を向上させる点から、分子内にエチレン性不飽和結合を2つ以上有するモノマーを含有することが好ましい。また、加熱処理による熱発泡性微粒子の発泡に伴う接着力の低下を効率よく生じさせることができる点、後述のガラス接着力を調整が容易にできる点からも、分子内にエチレン性不飽和結合を2つ以上有するモノマーを含有することが好ましい。なお、本明細書では、「分子内にエチレン性不飽和結合を2つ以上有するモノマー」を「多官能モノマー」と称する場合がある。また、上記多官能モノマーには、上記(a2)及び上記(a3)は含まれない。なお、多官能モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。
上記多官能モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を2つ以上有し、少なくとも1のエチレン性不飽和結合が(メタ)アクリロイル基中のエチレン性不飽和結合であるモノマーが好ましい。本明細書では、「分子内にエチレン性不飽和結合を2つ以上有し、少なくとも1のエチレン性不飽和結合が(メタ)アクリロイル基中のエチレン性不飽和結合であるモノマー」を「多官能(メタ)アクリレート」と称する場合がある。なお、該多官能(メタ)アクリレートでは、分子内のエチレン性不飽和結合が全て(メタ)アクリロイル基中のエチレン性不飽和結合であってもよい。
上記多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,2−エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、末端に(メタ)アクリロイル基を複数個有する反応性ハイパーブランチポリマー(例えば、商品名「CN2300」「CN2301」「CN2320」、SARTOMER社製など)などが挙げられる。なお、多官能(メタ)アクリレートは、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。
上記アクリル系粘着剤組成物A中の上記多官能モノマーの含有量は、特に限定されない。具体的には、上記アクリル系粘着剤組成物Aにおいて上記多官能(メタ)アクリレートを含有する場合、その含有量は、上記モノマー混合物100重量部に対して、5重量部以下(例えば0.001〜5重量部)が好ましく、より好ましくは3重量部以下(例えば0.001〜3重量部)であり、さらにより好ましくは1重量部以下(例えば0.001〜1重量部)である。多官能(メタ)アクリレートの含有量が5重量部以下であると、アクリル系粘着剤層で良好な柔軟性が得られ、良好な耐反撥性が得られるので、好ましい。また、多官能(メタ)アクリレートの含有量が0.001重量部以上であると、アクリル系粘着剤層において十分な凝集力が得られ、良好な接着信頼性を得ることができ好ましい。
なお、上記アクリル系粘着剤組成物Aでは、上記多官能モノマー(特に多官能(メタ)アクリレート)は、後述のアクリル系粘着剤層の溶剤不溶分(ゲル分率)が所望の溶剤不溶分になるように適宜調整して含有されることが好ましい。
さらにまた、上記アクリル系粘着剤組成物Aは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤が含有されていてもよい。このような添加剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤などの架橋剤;ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などの粘着付与剤;可塑剤;充填剤;老化防止剤;界面活性剤などが挙げられる。なお、添加剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。
上記アクリル系粘着剤組成物Aは、その取り扱い上、塗工に適した粘度(通常、B型粘度計における粘度測定において、測定温度:25℃の条件で測定された粘度として、0.3〜40Pa・s)に、調整されてもよい。上記粘度を得る点から、上記アクリル系粘着剤組成物Aは、上記モノマー混合物の部分重合物を含有することが好ましい。また、増粘用ポリマーが配合されていてもよい。
上記のように、上記モノマー混合物の部分重合物は、上記モノマー混合物に含まれるモノマー成分のうち1又は2以上のモノマー成分が部分的に重合している組成物のことをいう。上記モノマー混合物の部分重合物は、その重合率により、粘性を有するシロップ状のことがある。
上記モノマー混合物の部分重合物は、上記モノマー混合物に含まれるモノマー成分の一部を重合させることにより得られる。例えば、モノマー混合物の部分重合物は、酸素との接触を避けて活性エネルギー線(特に紫外線)をモノマー混合物に照射することにより得られる。
上記モノマー混合物の部分重合物の重合率は、特に限定されないが、上記アクリル系粘着剤組成物Aを取り扱いや塗工に適した粘度とする点から、2〜40重量%が好ましく、より好ましくは5〜20重量%である。
上記部分重合物の重合率は、以下のようにして求められる。部分重合物の一部をサンプリングして、試料とする。該試料を精秤しその重量を求めて、「乾燥前の部分重合物の重量」とする。次に、試料を130℃で2時間乾燥して、乾燥後の試料を精秤しその重量を求めて、「乾燥後の部分重合物の重量」とする。そして、「乾燥前の部分重合物の重量」及び「乾燥後の部分重合物の重量」から、130℃で2時間の乾燥により減少した試料の重量を求め、「重量減少量」(揮発分、未反応モノマー重量)とする。
得られた「乾燥前の部分重合物の重量」及び「重量減少量」から、下記式より、部分重合物の重合率(重量%)を求める。
部分重合物の重合率(重量%)=[1−(重量減少量)/(乾燥前の部分重合物の重量)]×100
上記アクリル系粘着剤組成物の作製方法としては、特に限定されないが、例えば、上記モノマー混合物又はその部分重合物に、必要に応じて添加される成分(例えば、熱発泡性微粒子、上記光重合開始剤、上記多官能(メタ)アクリレートなどの多官能モノマー、添加剤など)を配合することが挙げられる。
上記アクリル系粘着剤層は、公知乃至慣用に方法により形成される。例えば、剥離フィルムや基材等の適当な支持体上に、上記アクリル系粘着剤組成物を塗布してアクリル系粘着剤組成物層を得て、次に、該アクリル系粘着剤組成物層を、必要に応じて乾燥や硬化(例えば、熱や活性エネルギー線による硬化)させることにより形成される。なお、活性エネルギー線による硬化(光硬化)を利用する場合には、光重合反応は空気中の酸素に阻害されるので、例えば、粘着剤組成物層上に剥離フィルム(セパレーター)を貼り合わせること、窒素雰囲気下で光硬化させること等により、酸素を遮断することが好ましい。
上記アクリル系粘着剤層の溶剤不溶分(ゲル分率)は、50%(重量%)以上(例えば50〜90%)であり、好ましくは60%以上(例えば60〜90%)、より好ましくは65%以上(例えば65〜85%)である。溶剤不溶分が50%以上であるので、接着強度の低下、特に熱発泡性微粒子を含む場合における熱発泡性微粒子の発泡による接着強度の低下が生じやすくなる。また、後述のガラス接着力の調整が容易となる点からも好ましい。なお、溶剤不溶分が90%以下であると、良好な濡れ性を得ることができ、好ましい。
上記アクリル系粘着剤層の溶剤不溶分は、粘着剤層中の「溶剤不溶成分の割合」を指し、以下の「粘着剤層の溶剤不溶分の測定方法」により算出される値である。なお、粘着剤層の溶剤不溶分には、溶剤に不溶の熱発泡性微粒子も含まれる。
粘着剤層の溶剤不溶分の測定方法
粘着剤層を約1g採取し、これを試料とする。該試料を精秤し、その重量を求めて、「浸漬前の粘着剤層の重量」とする。次に、試料を酢酸エチル40gに7日間浸漬した後、酢酸エチルに不溶解な成分(不溶解部分)を全て回収し、回収した全不溶解部分を130℃で2時間乾燥させてから、その重量を求めて、「不溶解部分の乾燥重量」とする。そして、得られた数値を以下の式に代入して算出する。
粘着剤層の溶剤不溶分(%)=[(不溶解部分の乾燥重量)/(浸漬前の粘着剤層の重量)]×100
上記アクリル系粘着剤層の厚さは、適宜選択されるが、表面の平滑性を保持するため、熱発泡性微粒子(特に熱膨張性微小球)を含む場合には最大粒径以上とすることが好ましい。上記アクリル系粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、接着信頼性、剥離解体性、及び、後述のガラス接着力を所望の値とする点より、10〜2000μmが好ましく、より好ましくは30〜1000μmであり、さらに好ましくは50〜500μmである。なお、上記アクリル系粘着剤層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
(基材)
上記より、本発明のガラス板用粘着シートは、基材付き粘着シートであってもよい。このような基材としては、特に限定されないが、例えば、紙などの紙系基材;布、不織布、ネットなどの繊維系基材;金属箔、金属板などの金属系基材;各種樹脂(オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)など)によるフィルムやシートなどのプラスチック系基材;ゴムシートなどのゴム系基材;発泡シートなどの発泡体や、これらの積層体(特に、プラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム(又はシート)同士の積層体など)などが挙げられる。なお、基材として、後述の発熱層が用いられていてもよい。
さらに、上記基材としては、熱収縮フィルムも挙げられる。熱収縮フィルムは、延伸フィルムの分子配向に基づく内部応力等を利用して、加熱によって少なくとも任意の一軸方向に対し収縮が生じるフィルムである。基材が熱収縮フィルムであると、粘着シートのガラス面からの剥離時に加熱することで、基材の熱収縮(変形)による剥離効果が生じ、容易にその接着強度を低下させることができる。また、基材が熱収縮フィルムであると、後述のガラス接着力を容易に調整することができる。
なお、基材としての熱収縮フィルムの少なくとも片面側に、熱発泡性微粒子を含有する上記アクリル系粘着剤層を有する基材付き粘着シートであると、粘着シートのガラス面からの剥離時に加熱することで、熱発泡性微粒子の発泡によるアクリル系粘着剤層の変形による接着力の低下に加え、熱収縮フィルムの熱収縮(変形)による剥離効果が加わり、より容易にその接着強度を低下させることができる。
上記熱収縮フィルムとしては、70〜180℃の何れかの温度(例えば、80℃、145℃、170℃など)において、下記測定方法で評価される主収縮方向に対する収縮率が5%以上(より好ましくは8%以上、さらに好ましくは10%以上、特に好ましくは20%以上)である熱収縮フィルムが好ましい。収縮率が5%以上であると、粘着剤層を被着体から引きはがす力が働き、効率的な剥離が生じやすくなり、好ましい。なお、収縮率が5%未満であると、熱収縮フィルムの体積変形が十分に得られず、効率的な剥離が生じにくくなる場合がある。また、上記収縮率の上限は、通常、90%である。
(収縮率の測定方法)
熱収縮フィルムを任意のサイズ(例えば20mm×20mm)の正方形状に切り取り、試験片とする。次に、上記試験片を熱風乾燥機の中に投入し、所定の温度で4分間加熱処理する。加熱処理後のフィルムのサイズを測定し、以下に示す式で収縮率を算出する。
収縮率(%)=[(収縮前の寸法)−(収縮後の寸法)/(収縮前の寸法)]×100
特に、基材としての熱収縮フィルムの少なくとも片面側に、熱発泡性微粒子を含有する上記アクリル系粘着剤層を有する基材付き粘着シートにおいて、上記熱収縮フィルムは、熱発泡性微粒子が膨張する温度(膨張温度、発泡温度)で、上記測定方法で評価される主収縮方向に対する収縮率が5%以上(より好ましくは10%以上)であることが好ましい。熱収縮フィルムの収縮と熱膨張性微小球の膨張とが同じタイミングで起こると、(i)熱収縮フィルムの収縮による粘着剤層の変形により、被着体から剥離する作用と、(ii)熱膨張性微粒子の膨張及び/又は発泡による粘着剤層の膨張変形に伴う粘着剤層表面の凹凸状形状への変形により、接着力が低下乃至喪失する作用との相乗効果が生じるためである。
上記熱収縮フィルムを構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂;ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂;ポリノルボルネン樹脂;ポリイミド樹脂;ポリアミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂;ポリ塩化ビニリデン樹脂;ポリスチレン樹脂などが挙げられる。なお、上記材料は、単独で又は2種以上組み合わせて用いられていてもよい。
中でも、上記熱収縮フィルムを構成する材料としては、ポリエステル樹脂が好ましい。すなわち、上記熱収縮フィルムは、ポリエステル樹脂製の熱収縮フィルムであることが好ましい。ポリエステル樹脂製の熱収縮フィルムは、粘着剤層との接着力(投錨力)が高く、下塗り処理を必要としないという利点がある。
上記熱収縮フィルムは、市販品であってもよい。上記熱収縮フィルムの市販品としては、例えば、商品名「スペースクリーン」(東洋紡績株式会社製)、商品名「ファンシーラップ」(グンゼ株式会社製)、商品名「トレファン」(東レ株式会社製)、商品名「アートン」(JSR株式会社製)、商品名「ゼオノア」(日本ゼオン株式会社製)、商品名「サンテック」(旭化成株式会社製)などが挙げられる。
上記基材の厚さ(特に上記熱収縮フィルムの厚さ)としては、特に限定されないが、例えば、10〜500μmが好ましく、より好ましくは12〜200μm、さらに好ましくは15〜100μmである。なお、上記基材は、単層の形態を有していてもよく、複層の形態を有していてもよい。また、基材には、必要に応じて、背面処理、帯電防止処理、下塗り処理などの各種処理が施されていてもよい。
(その他の層)
本発明のガラス板用粘着シートは、上記アクリル系粘着剤層や上記基材の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の層を有していてもよい。
上記その他の層としては、発熱層が挙げられる。発熱層は、必要な時に発熱可能な層である。本発明のガラス板用粘着シートが発熱層を有していると、発熱層を発熱させることにより、基材としての熱収縮フィルムの収縮や、熱発泡性微粒子を含有するアクリル系粘着剤層における熱膨張性微粒子の膨張及び/又は発泡による粘着剤層の膨張変形を生じさせることができる。
上記発熱層は、特に限定されないが、面状発熱体が好ましい。面状発熱体は、通電することによって発熱し、形状が平板状やシート状の発熱素子を少なくとも有する。形状が平板状やシート状の発熱素子としては、例えば、金属箔、金属板、シート状グラファイトカーボン、カーボン粉末又は金属粉末などを含むシート状の材料などが挙げられる。また、面状発熱体は、形状が平板状やシート状の発熱素子を被覆する電気絶縁性シートを含んでいてもよい。
上記発熱層の厚みは、特に限定されないが、10〜300μmが好ましく、より好ましくは10〜150μmである。
なお、本発明のガラス板用粘着シートは、上記面状発熱体を基材とする基材付きタイプの粘着シートであってもよい。
さらに、上記その他の層としては、中間層、下塗り層、上記アクリル系粘着剤層以外の粘着剤層などが挙げられる。
(剥離フィルム)
本発明のガラス板用粘着シートは、粘着面を保護する目的で、使用時まで剥離フィルム(セパレーター)により保護されていてもよい。上記剥離フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、剥離処理剤(離型処理剤)により少なくとも一方の面が剥離処理(離型処理)された基材の他、フッ素系ポリマー(例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等)からなる低接着性基材や、無極性ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂)からなる低接着性基材などが挙げられる。なお、低接着性基材では両面が剥離面として利用され、一方、剥離処理された基材では剥離処理された面が剥離面として利用される。剥離フィルムは、公知乃至慣用の方法により形成される。
上記剥離処理剤により少なくとも一方の面が剥離処理された基材における基材(剥離フィルム用基材)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステルフィルム;ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのオレフィン系樹脂フィルム;ポリ塩化ビニルフィルム;ポリイミドフィルム;ナイロンフィルムなどのポリアミドフィルム;レーヨンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム(合成樹脂フィルム)などが挙げられる。また、上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙などの紙類から構成される紙系基材も挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステルフィルムが好ましい。
上記剥離処理剤により少なくとも一方の面が剥離処理された基材に(剥離フィルム用基材)おける剥離処理剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤などが挙げられる。なお、剥離処理剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。
上記剥離フィルムの厚さは、特に限定されない。また、上記剥離フィルムは、単層、積層の何れの形態を有していてもよい。
(粘着シート)
本発明のガラス板用粘着シートにおける下記の測定方法で求められるガラス接着力(ガラス接着力)は、12.0N以下であり、好ましくは10.0N以下、より好ましくは8.0N以下である。なお、ガラス接着力は、0Nであってもよい
本発明のガラス板用粘着シートは、上記ガラス接着力が12.0N以下であるので、使用後に加熱処理を行うことにより、ガラスが割れない程度の接着強度まで接着強度を低下させることができ、ガラス板やガラス面からの良好な剥離性が得られる。
[ガラス接着力の測定方法]
粘着シート(幅26mm、長さ40mm)により、ガラス板A(幅50mm、長さ100mm、厚さ0.7mm)とガラス板B(幅26mm、長さ760mm、厚さ1.0mm)とを、接着部分の大きさが幅26mm、長さ40mmとなり、前記粘着シートの長さ方向とガラス板Aとの長さ方向とガラス板Bの長さ方向が同一方向となり、前記粘着シートの長さ方向の一方の端部A(接着端部A)とガラス板Bの一方の長さ方向の端部とが重なり合うように貼り合わせることにより積層体を得る。前記積層体を、23℃雰囲気下で30分間放置した後、圧力5atm、温度50℃、時間15分の条件でオートクレーブ処理する。次に、オートクレーブ処理後の前記積層体を、温度145℃、時間4分の条件で加熱処理する。次に、加熱処理後の前記積層体を23℃の雰囲気下で30分間放置してから、前記粘着シートにおける端部Aとは反対側の端部B(接着端部B)より長さ方向に20mm移動した部分であり、且つ、前記粘着シートと接触していない部分であるガラス板Bの部分を、前記積層体のガラス板B側の厚さ方向に引張速度300mm/minで引っ張って、ガラス板Bの引きはがしに要する力(N)を求める。そして、前記引きはがしに要する力をガラス接着力とする。
なお、本明細書において、この測定方法で求められるガラス接着力を、単に「ガラス接着力」と称する場合がある。
上記ガラス接着力の測定方法を、図1及び図2を用いて、詳細に説明する。図1及び図2は、上記ガラス接着力測定時に使用する積層体1を示す。上記ガラス接着力は、この積層体1を用いて求められる。具体的には、粘着シート12によりガラス板A(11)とガラス板B(13)とを貼り合わせて積層体1を得てから、積層体1をエージング(23℃、30分間)し、エージング後の積層体1をオートクレーブ処理(圧力5atm、温度50℃、時間15分)して、オートクレーブ処理後の積層体1を加熱処理(温度145℃、時間4分)し、加熱処理後の積層体1におけるガラス板B(13)の引張部分131(接着端部121bより長さ方向に20mm移動した部分)を積層体1のガラス板B(13)側の厚さ方向(引張方向a)に引張速度300mm/minで引っ張って、ガラス板B(13)の引きはがしに要する力(N)を測定することにより求められる。なお、粘着シート12は、両面粘着シートである。
積層体1は、ガラス板A(11)(幅50mm、長さ100mm、厚さ0.7mm)とガラス板B(13)(幅26mm、長さ760mm、厚さ1.0mm)とを、粘着シート12(幅26mm、長さ40mm)により、図1及び図2に示す位置関係になるように貼り合わせることにより得られる。この貼り合わせは、23℃雰囲気下で行われる。また、貼り合わせ時の圧着条件は、2kgローラー、1往復である。例えば、積層体1は、23℃雰囲気下、粘着シート12を、ガラス板B(13)に、ガラス板B(13)の長さ方向の一方の端部(端部A(121a)側の端部)と粘着シート12の長さ方向の一方の端部(端部A(121a))とが重なり合い、且つ、粘着シート12の長さ方向とガラス板B(13)の長さ方向が同一方向となるように、重なり合わせて、2kgローラー、1往復の条件で圧着することにより、粘着シート12をガラス板B(13)に貼り合わせ、次に、23℃雰囲気下、粘着シート12とガラス板B(13)との貼り合わせで得た積層体を、ガラス板B(11)に、粘着シート12の長さ方向とガラス板B(13)の長さ方向とガラス板A(11)の長さ方向とが同一方向となるように重なり合わせて、2kgローラー、1往復の条件で圧着することにより、貼り合わせて、作製される。なお、積層体1では、粘着シート12によりガラス板A(11)とガラス板B(13)とが接着されている。
積層体1は、ガラス板A(11)と、粘着シート12、ガラス板B(13)により構成される。積層体1における接着部分の面積は、粘着シート12の面積と同じであり、幅26mm、長さ40mmである。積層体1では、粘着シート(12)の長さ方向とガラス板A(11)との長さ方向とガラス板B(13)の長さ方向が同一方向である。いいかえれば、粘着シート(12)の幅方向とガラス板A(11)との幅方向とガラス板B(13)の幅方向が同一方向である。また、粘着シート12の長さ方向の一方の端部A(121a)(接着端部A(121a))とガラス板B(13)の一方の長さ方向の端部とは重なり合っている。
なお、ガラス板Aとしては、例えば、「ソーダガラス ♯0050」(松浪硝子工業株式会社製)などが挙げられる。また、ガラス板Bとしては、例えば、「スライドガラス S1112」(松浪硝子工業株式会社製)などが挙げられる。
積層体1は、作製後、オートクレーブ処理され、加熱処理される。加熱処理としては、例えば、熱風乾燥機を使用した処理が挙げられる。
加熱処理後の積層体1は、端部B(121b)(接着端部B(121b))より長さ方向に20mm移動した位置であるガラス板B(13)の引張部分(131)で、積層体1のガラス板B側の厚さ方向(すなわち、引張方向a)に引き上げられる。なお、加熱処理後の積層体1のガラス板Bを引き上げる際には、引張試験機を用いてもよい。
ガラス板B(13)の引張部分(131)は、粘着シート12における端部A(121a)とは反対側の端部B(121b)より長さ方向に20mm移動した部分であり、且つ、前記粘着シートと接触していない部分である。つまり、粘着シート12における端部A(121a)とは反対側の端部B(121b)より粘着シート12と接触していない側の長さ方向に20mm移動した位置のガラス板Bの部分である。粘着シート12における端部A(121a)より長さ方向に60mm移動した位置のガラス板B(13)の部分である。
また、本発明のガラス板用粘着シートにおける下記の測定方法で求められる初期接着力は、特に限定されないが、3.0N/20mm以上(例えば、3.0〜12.0N/20mm)であることが好ましく、より好ましくは4.0N/20mm以上(例えば4.0〜12.0N/20mm)、さらに好ましくは5.0N/20mm以上(例えば5.0〜12.0N/20mm)である。初期接着力が3.0N/20mm以上であると、ガラス板やガラス面に対して良好な接着性が得られ好ましい。なお、初期接着力が高くても、加熱処理により接着力を低下でき、特定の値以下のガラス接着力を得ることができるが、初期接着力が12.0N/20mm以下であると、ガラス板やガラス面に対して使用後、粘着シートの剥離を目的した加熱処理の際に、粘着シートの剥離不良やガラス面やガラス板の破損や割れをより抑制でき、好ましい。
[初期接着力の測定方法]
23℃雰囲気下、粘着シートを、ガラス板に、2kgローラー、1往復の条件で圧着して貼付し、23℃雰囲気下で30分間放置する。放置後、粘着シートを、ガラス板より、剥離速度300mm/min、剥離方向180°の条件で引きはがし、180°引きはがし接着強さ(N/20mm)を求める。そして、該180°引きはがし接着強さを初期接着力とする。
本発明のガラス板用粘着シートの厚さは、特に限定されないが、10〜2000μmであり、好ましくは30〜1000μmである。なお、ガラス板用粘着シートの厚さには、粘着面を保護する剥離フィルムの厚さは含まれない。
本発明のガラス板用粘着シートは、作製後に加工されて、シート状とは異なる形状を有していてもよい。例えば、枠形状(額縁状、例えば幅が0.5〜10mm(好ましくは0.5〜3mm)の枠形状)を有していてもよい。
本発明のガラス板用粘着シートの作製方法は、特に限定されないが、公知乃至慣用の方法により作製されてもよい。上記アクリル系粘着剤層のみから構成される基材レス粘着シートは、例えば、上記剥離フィルムに上記アクリル系粘着剤組成物を塗布しアクリル系粘着剤組成物層を得てから、該アクリル系粘着剤組成物層を硬化して、上記アクリル系粘着剤層を得ることにより作製される。また、基材及び粘着剤層から少なくとも構成される基材粘着シートは、例えば、上記基材の少なくとも一方の面側に、上記アクリル系粘着剤組成物を塗布しアクリル系粘着剤組成物層を得てから、該アクリル系粘着剤組成物層を硬化して、上記アクリル系粘着剤層を得ることにより作製される。また、上記基材の少なくとも一方の面側に、別途作製した上記アクリル系粘着剤層を転写することにより作製されてもよい。
本発明のガラス板用粘着シートは、ガラス面に対する使用時には接着力が大きく、ガラス面からの剥離時にはガラスの割れや破損を生じない程度の接着力まで接着力を小さくすることができる。さらに、本発明のガラス板用粘着シートは、加熱により被着体(特に、ガラス板やガラス面)に対する接着性が低下する性質を有する。つまり、本発明のガラス板用粘着シートは、加熱剥離性を有する。
また、本発明のガラス板用粘着シートは、ガラス面からの剥離時にはガラスの割れや破損を生じない程度の接着力まで接着力を小さくすることができる。つまり、易剥離性を有する。このため、本発明のガラス板用粘着シートは、電子機器に好ましく用いられる。電子機器の製造工程中の不具合によりトップガラスを剥離する場合(リワーク)や、一定期間経過後に画像表示部分を回収、再利用する場合(リサイクル)に有利であるためである。
本発明のガラス板用粘着シートは、携帯電子機器、特にガラス板の画面(ガラスレンズ、トップガラス)を有する携帯電子機器に好ましく用いられる。例えば、ガラス板の筐体への固定、ガラス板同士の貼り合わせ、ガラスレンズとタッチパネルとの貼り合わせ、ガラス板とディスプレイパネルとの貼り合わせ、ガラス板と携帯電子機器を構成する各種部材やモジュールとの貼り合わせなどに用いられる。なお、本明細書において、ディスプレイパネルとは、ガラスレンズ及びタッチパネルにより少なくとも構成される構造物をいう。また、レンズとは、光の屈折作用を示す透明体及び光の屈折作用のない透明体の両方を含む概念である。つまり、レンズには、屈折作用のない窓パネルも含まれる。
このような携帯電子機器としては、例えば、携帯電話、PHS、スマートフォン、タブレット(タブレット型コンピューター)、モバイルコンピューター(モバイルPC)、携帯情報端末(PDA)、電子手帳、携帯型テレビや携帯型ラジオなどの携帯型放送受信機 、携帯型ゲーム機、ポータブルオーディオプレーヤー、ポータブルDVDプレーヤー、デジタルカメラなどのカメラ、カムコーダ型のビデオカメラなどが挙げられる。
本発明のガラス板用粘着シートが用いられるガラス板の大きさや厚さとしては、特に限定されない。好ましく用いられるガラス板の幅としては、例えば、50〜300mmが好ましく、より好ましくは100〜250mmである。好ましく用いられるガラス板の長さとしては、例えば、80〜300mmが好ましく、より好ましくは100〜250mmである。好ましく用いられるガラス板の厚さとしては、例えば、0.5)〜2.0mmが好ましく、より好ましくは0.5〜1.0mmである。また、好ましく用いられるガラス板の面積は、4000〜20000mm2が好ましく、より好ましくは10000〜18000mm2である。
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
(熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Aの調製)
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):70重量部、N−ビニルカプロラクタム(NVC):20重量部、イソボルニルアクリレート(IBXA):10重量部よりなるモノマー混合物:100重量部、光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名「イルガキュア184」、BASFジャパン株式会社製):0.05重量部、及び、光重合開始剤としての2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名「イルガキュア651」、BASFジャパン株式会社製):0.05重量部を、4つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で粘度(BH粘度系No.5ローター、10rpm、温度30℃)が約15Pa・sになるまで紫外線を照射して、光重合させることにより、部分重合モノマーシロップ(モノマー混合物の部分重合物)を得た。なお、この部分重合モノマーシロップの重合率は、7.2重量%であった。
この部分重合モノマーシロップ:100重量部に、熱発泡性微粒子(発泡剤、商品名「EXPANCEL 051DU40」、エクスパンセル社):30重量部、及び、多官能(メタ)アクリレートとしての1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.028重量部を添加し、これらを均一に混合して、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Aを得た。
(熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Bの調製)
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):60重量部、ジメチルアクリルアミド(DMAA):30重量部、イソボルニルアクリレート(IBXA):10重量部よりなるモノマー混合物を用い、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Aの調製と同様にして、部分重合モノマーシロップを得た。なお、この部分重合モノマーシロップの重合率は、12.6重量%であった。
この部分重合モノマーシロップ:100重量部に、熱発泡性微粒子(発泡剤、商品名「EXPANCEL 051DU40」、エクスパンセル社):20重量部、及び、多官能(メタ)アクリレートとしての1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.08重量部を添加し、これらを均一に混合して、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Bを得た。
(熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Cの調製)
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):80重量部、N−ビニルピロリドン(NVP):20重量部よりなるモノマー混合物を用い、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Aの調製と同様にして、部分重合モノマーシロップを得た。なお、この部分重合モノマーシロップの重合率は、11.2重量%であった。
この部分重合モノマーシロップを用いて、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Aの調製と同様にして、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Cを得た。
(熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Dの調製)
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):80重量部、N−ビニルカプロラクタム(NVC):20重量部よりなるモノマー混合物を用い、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Aの調製と同様にして、部分重合モノマーシロップを得た。なお、この部分重合モノマーシロップの重合率は、11.0重量%であった。
この部分重合モノマーシロップを用いて、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Aの調製と同様にして、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Dを得た。
(熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Eの調製)
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):80重量部、イソボルニルアクリレート(IBXA):20重量部よりなるモノマー混合物を用い、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Aの調製と同様にして、部分重合モノマーシロップを得た。なお、この部分重合モノマーシロップの重合率は、11.0重量%であった。
この部分重合モノマーシロップを用いて、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Aの調製と同様にして、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Eを得た。
(熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Fの調製)
ブチルアクリレート(BA):80重量部、ジメチルアクリルアミド(DMAA):20重量よりなるモノマー混合物を用い、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Aの調製と同様にして、部分重合モノマーシロップを得た。なお、この部分重合モノマーシロップの重合率は、11.0重量%であった。
この部分重合モノマーシロップを用いて、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Aの調製と同様にして、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Fを得た。
(熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Gの調製)
熱発泡性微粒子(発泡剤、商品名「EXPANCEL 051DU40」、エクスパンセル社)を用いなかったこと以外は、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Aの調製と同様にして、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Gを得た。
(熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Hの調製)
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):75重量部、アクリル酸(AA):25重量部よりなるモノマー混合物を用い、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Aの調製と同様にして、部分重合モノマーシロップを得た。なお、この部分重合モノマーシロップの重合率は、7.0重量%であった。
この部分重合モノマーシロップ:100重量部に、熱発泡性微粒子(発泡剤、商品名「EXPANCEL 051DU40」、エクスパンセル社):20重量部、及び、多官能(メタ)アクリレートとしての1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.04重量部を添加し、これらを均一に混合して、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Hを得た。
(熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Iの調製)
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):90重量部、アクリル酸(AA):10重量よりなるモノマー混合物を用い、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Aの調製と同様にして、部分重合モノマーシロップを得た。なお、この部分重合モノマーシロップの重合率は、8.0重量%であった。
この部分重合モノマーシロップを用いて、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Aの調製と同様にして、熱発泡性微粒子含有粘着剤組成物Iを得た。
(基材の使用例1)
基材として、厚さ50μmのPETフィルム(商品名「ルミラー S−50」、東レ株式会社製)を使用した。このPETフィルムを基材Aとした。
(基材の使用例2)
基材として、熱収縮フィルム(商品名「スペースクリーンS7200」、東洋紡績株式会社製、厚さ30μm、145℃における収縮率35%)を使用した。この熱収縮フィルムを基材Bとした。
(剥離フィルムの使用例1)
剥離フィルムとして、一方の面がシリコーン系剥離処理剤で剥離処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(商品名「DIAFOIL MRN−38」、三菱樹脂株式会社製)を使用した。この剥離フィルムを剥離フィルムAとした。
(実施例1)
(基材レス両面粘着シート)
熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Aを、剥離フィルムAの剥離処理面上に、硬化後の粘着剤層の厚さが50μmとなるように塗布して、熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物層を形成した、次に、該熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物層上に、別の剥離フィルムAを、剥離処理面と熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物層とが接するように貼り合わせて、2枚の剥離フィルム間に熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物層を有するシート(熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物層シート)を得た。
該熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物層シートに、照度:4mW/cm2、光量:1200mJ/cm2の条件で紫外線を照射し、熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物層を光硬化させ、熱膨張性微粒子含有粘着剤層を有する基材レス両面粘着シートを作製した。
この基材レス両面粘着シートは、剥離フィルムA/熱膨張性微粒子含有粘着剤層/剥離フィルムAの積層構成を有する。
また、熱膨張性微粒子含有粘着剤層の厚さは50μmであり、熱膨張性微粒子含有粘着剤層の溶剤不溶分は76.5重量%であった。
(基材付き片面粘着シート)
上記で作製した実施例1の基材レス両面粘着シートの一方の剥離フィルムAを剥がして露出した粘着面に基材Aを貼り合わせて、基材付き片面粘着シートを作製した。
この基材付き片面粘着シートは、剥離フィルムA/熱膨張性微粒子含有粘着剤層/基材Aの積層構成を有する。
(実施例2)
(基材付き片面粘着シート)
上記で作製した実施例1の基材レス両面粘着シートの一方の剥離フィルムAを剥がして露出した粘着面に基材Bを貼り合わせて、基材付き片面粘着シートを作製した。
この基材付き片面粘着シートは、剥離フィルムA/熱膨張性微粒子含有粘着剤層/基材Bの積層構成を有する。
(基材付き両面粘着シート)
上記で作製した実施例2の基材付き片面粘着シートの基材Bの面に、一方の剥離フィルムAを剥がして粘着面が露出している、上記で作製した実施例1の基材レス両面粘着シートを貼り合わせ、基材付き両面粘着シートを作製した。
この基材付き両面粘着シートは、剥離フィルムA/熱膨張性微粒子含有粘着剤層/基材B/熱膨張性微粒子含有粘着剤層/剥離フィルムAの積層構成を有する。
(実施例3)
熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Aの代わりに熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Bを使用し、実施例1と同様にして、基材レス両面粘着シート及び基材付き片面粘着シートを作製した。
なお、熱膨張性微粒子含有粘着剤層の厚さは50μmであり、熱膨張性微粒子含有粘着剤層の溶剤不溶分は72.7重量%であった。
(実施例4)
熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Aの代わりに熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Cを使用し、熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Cを硬化後の粘着剤層の厚さが100μmとなるように塗布し、実施例1と同様にして、基材レス両面粘着シート及び基材付き片面粘着シートを作製した。
なお、熱膨張性微粒子含有粘着剤層の厚さは100μmであり、熱膨張性微粒子含有粘着剤層の溶剤不溶分は73.5重量%であった。
(実施例5)
熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Aの代わりに熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Dを使用し、熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Dを硬化後の粘着剤層の厚さが100μmとなるように塗布し、実施例1と同様にして、基材レス両面粘着シート及び基材付き片面粘着シートを作製した。
なお、熱膨張性微粒子含有粘着剤層の厚さは100μmであり、熱膨張性微粒子含有粘着剤層の溶剤不溶分は70.2重量%であった。
(実施例6)
熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Aの代わりに熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Eを使用し、熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Eを硬化後の粘着剤層の厚さが100μmとなるように塗布し、実施例1と同様にして、基材レス両面粘着シート及び基材付き片面粘着シートを作製した。
なお、熱膨張性微粒子含有粘着剤層の厚さは100μmであり、熱膨張性微粒子含有粘着剤層の溶剤不溶分は85.8重量%であった。
(実施例7)
熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Aの代わりに熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Fを使用し、熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Fを硬化後の粘着剤層の厚さが100μmとなるように塗布し、実施例1と同様にして、基材レス両面粘着シート及び基材付き片面粘着シートを作製した。
なお、熱膨張性微粒子含有粘着剤層の厚さは100μmであり、熱膨張性微粒子含有粘着剤層の溶剤不溶分は60.0重量%であった。
(比較例1)
熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Aの代わりに熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Gを使用し、実施例1と同様にして、基材レス両面粘着シート及び基材付き片面粘着シートを作製した。
なお、熱膨張性微粒子含有粘着剤層の厚さは50μmであり、熱膨張性微粒子含有粘着剤層の溶剤不溶分は76.6重量%であった。
(比較例2)
熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Aの代わりに熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Hを使用し、実施例1と同様にして、基材レス両面粘着シート及び基材付き片面粘着シートを作製した。
なお、熱膨張性微粒子含有粘着剤層の厚さは50μmであり、熱膨張性微粒子含有粘着剤層の溶剤不溶分は84.6重量%であった。
(比較例3)
熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Aの代わりに熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Iを使用し、熱膨張性微粒子含有粘着剤組成物Iを硬化後の粘着剤層の厚さが100μmとなるように塗布し、実施例1と同様にして、基材レス両面粘着シート及び基材付き片面粘着シートを作製した。
なお、熱膨張性微粒子含有粘着剤層の厚さは100μmであり、熱膨張性微粒子含有粘着剤層の溶剤不溶分は85.4重量%であった。
(測定又は評価)
実施例及び比較例について、ガラス接着力、初期接着力、加熱解体性、及び、大面積ガラス板に対する剥離性を測定又は評価した。その結果を、表3に示した。
(ガラス接着力)
粘着シートを、幅26mm、長さ40mmのシート状に切断し、試験片とした。この試験片を用いて、上記の「ガラス接着力の測定方法」に従って、求めた。
なお、実施例2以外の実施例及び比較例では、基材レス両面粘着シートを用いてガラス接着力を求めた。また、実施例2は、基材B(熱収縮性フィルム)を有する基材付き両面粘着シートを用いてガラス接着力を求めた。
(初期接着力)
粘着シートを、幅20mm、長さ100mmのシート状に切断し、試験片とした。
次に、23℃雰囲気下、試験片の一方の剥離フィルムを剥がして、ガラス板(商品名「ソーダガラス ♯0050」、松浪硝子工業株式会社製、厚さ0.7mm)に、2kgローラー、1往復の条件で圧着して、貼り合わせた。そして、23℃で30分間エージングした。
エージング後、23℃雰囲気下、引張試験機(装置名「TG−1kN」ミネベア社製)を用いて、剥離速度300mm/min、剥離角度180°の条件で、ガラス板より試験片を引きはがすことにより、180°引きはがし接着強さ(N/20mm)を求めた。そして、この180°引きはがし接着強さを初期接着力とした。
なお、実施例2以外の実施例及び比較例では、基材レス両面粘着シートを用いて初期接着力を求めた。また、実施例2は、基材B(熱収縮性フィルム)を有する基材付き両面粘着シートを用いて初期接着力を求めた。
(加熱解体性)
上記ガラス接着力が12.0N以下の場合を良好(○)と評価し、上記ガラス接着力が12.0Nを超える場合を不良(×)と評価した。
なお、上記ガラス接着力が12.0N以下であると、簡単に粘着シートよりガラス板を分離できるので、加熱解体性は良好と評価される。一方、上記ガラス接着力が12.0Nを超えると、粘着シートよりガラス板を分離しようとすると、ガラス板の割れや破損を生じるので、加熱解体性は不良と評価される。
(大面積ガラス板に対する剥離性)
粘着シートを、外周が縦170mm、横220mmであり、幅が8mmの額縁形状(図3及び図4参照)に打ち抜いて、額縁状試験片(試験片22)を得た。
次に、額縁状試験片から一方の剥離フィルムを剥がして粘着面を露出させ、額縁状試験片を、大面積ガラス板(大面積ガラス板21b)(縦180mm、横230mm、厚さ0.55mm)に、額縁状試験片が大面積ガラスよりはみ出ず、図3及び図4に示すように、指圧にて貼り合わせた。貼り合わせ後、額縁状試験片から他方の剥離フィルムを剥がして粘着面を露出させ、大面積ガラス板(大面積ガラス板22b)(縦180mm、横230mm、厚さ0.55mm)を、図3及び図4に示すように、指圧にて貼り合わせた。そして、23℃で30分間エージングした。
エージング後、額縁状試験片で貼り合わせた2枚の大面積ガラス板から構成される構造物(構造物2)を、140℃に設定したオーブン内に5分間静置した。
5分間の静置後、上記構造物をオーブン内から取り出して、23℃で30分間放置し冷却した。
冷却後、2枚の大面積ガラス板を分離するように上記構造物に手で力を加えて、剥離を行い、下記評価基準で評価した。
評価基準
良好(○):割れや破損を生じることなく、ガラス板を剥離できた。
不良(×):力を加えると、ガラス板の割れや破損を生じた。
Figure 2013133464
1 積層体
11 ガラス板A
12 粘着シート
121a 端部A(接着端部A)
121b 端部B(接着端部B)
13 ガラス板B
131 引張部分
a 引張方向
2 構造物
21a 大面積ガラス板
21b 大面積ガラス板
22 試験片

Claims (9)

  1. アクリル系ポリマーを含む粘着剤層を有し、
    前記粘着剤層におけるアクリル系ポリマーの含有量が前記粘着剤層全量(100重量%)に対して30重量%以上であり、
    前記アクリル系ポリマーが酸性官能基を実質的に含有せず、
    前記粘着剤層の溶剤不要分が50%以上であり、
    下記の測定方法で求められるガラス接着力が12.0N以下であることを特徴とするガラス板用粘着シート。
    [ガラス接着力の測定方法]
    粘着シート(幅26mm、長さ40mm)により、ガラス板A(幅50mm、長さ100mm、厚さ0.7mm)とガラス板B(幅26mm、長さ760mm、厚さ1.0mm)とを、接着部分の大きさが幅26mm、長さ40mmとなり、前記粘着シートの長さ方向とガラス板Aとの長さ方向とガラス板Bの長さ方向が同一方向となり、前記粘着シートの長さ方向の一方の端部A(接着端部A)とガラス板Bの一方の長さ方向の端部とが重なり合うように貼り合わせることにより積層体を得る。前記積層体を、23℃雰囲気下で30分間放置した後、圧力5atm、温度50℃、時間15分の条件でオートクレーブ処理する。次に、オートクレーブ処理後の前記積層体を、温度145℃、時間4分の条件で加熱処理する。次に、加熱処理後の前記積層体を23℃の雰囲気下で30分間放置してから、前記粘着シートにおける端部Aとは反対側の端部B(接着端部B)より長さ方向に20mm移動した部分であり、且つ、前記粘着シートと接触していない部分であるガラス板Bの部分を、前記積層体のガラス板B側の厚さ方向に引張速度300mm/minで引っ張って、ガラス板Bの引きはがしに要する力(N)を求める。そして、前記引きはがしに要する力をガラス接着力とする。
  2. 下記の測定方法で求められる初期接着力が、3.0N/20mm以上である請求項1記載のガラス板用粘着シート。
    [初期接着力の測定方法]
    23℃雰囲気下、粘着シートを、ガラス板に、2kgローラー、1往復の条件で圧着して貼付し、23℃雰囲気下で30分間放置する。放置後、粘着シートを、ガラス板より、剥離速度300mm/min、剥離方向180°の条件で引きはがし、180°引きはがし接着強さ(N/20mm)を求める。そして、該180°引きはがし接着強さを初期接着力とする。
  3. 前記粘着剤層が、下記(a1)に加え、下記の(a2)及び(a3)からなる群より選択される少なくとも1つのモノマーを含有するモノマー混合物又はその部分重合物、並びに、熱発泡性微粒子を含有し、(a1)、(a2)及び(a3)の合計量(100重量%)中の(a1)の含有量が40〜90重量%であり、(a2)の含有量が0〜40重量%であり、(a3)の含有量が0〜30重量%である粘着剤組成物により形成される請求項1又は2記載のガラス板用粘着シート。
    (a1):ホモポリマーとした時のガラス転移温度が0℃未満である、炭素数4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート
    (a2):分子内に少なくとも1つの窒素原子と、1つのエチレン性不飽和結合とを有するモノマー
    (a3):ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が0℃以上である、分子内に1つのエチレン性不飽和結合を有するモノマー(前記(a2)は除く)
  4. 前記粘着剤組成物中の前記熱発泡性微粒子の含有量が、前記モノマー混合物100重量部に対して、10〜200重量部である請求項3記載のガラス板用粘着シート。
  5. 前記(a2)が、ジメチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルカプロラクタムからなる群より選ばれる少なくとも1つのモノマーである請求項3又は4記載のガラス板用粘着シート。
  6. 前記(a3)が、ホモポリマーとした時のガラス転移温度が0℃以上である、(メタ)アクリロイルオキシ基と第3級炭素原子とが結合している構造を有する(メタ)アクリレートモノマー、又は、ホモポリマーとした時のガラス転移温度が0℃以上である、(メタ)アクリロイルオキシ基と単環又は多環の脂環式炭化水素の環を構成する炭素原子とが結合している構造を有する(メタ)アクリレートモノマーである請求項3〜5の何れかの1項に記載のガラス板用粘着シート。
  7. 前記(a3)が、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1つのモノマーである請求項3〜6の何れかの1項に記載のガラス板用粘着シート。
  8. 基材の少なくとも片面側に、前記粘着剤層を有する請求項1〜7の何れかの1項に記載のガラス板用粘着シート。
  9. 前記基材が、70〜180℃の何れかの温度において5%以上収縮する熱収縮フィルムである請求項8記載のガラス板用粘着シート。
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