JPH08508216A

JPH08508216A - 形態学的シート材料及び方法

Info

Publication number: JPH08508216A
Application number: JP6521371A
Authority: JP
Inventors: エー．ジョンソン，マイケル; エル．タミイ，マイケル; エス．ウィレット，ペギー; エー．ジョージ，クレイトン; アール．メイヤー，スコット; キタノ，シューイチ; オガタ，キヨシ; サトウ，シノブ; シノザキ，コタロー
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1993-03-24
Filing date: 1994-03-24
Publication date: 1996-09-03
Also published as: DE69410999D1; EP0690896B1; DE69410999T2; WO1994021741A1; ES2117788T3; KR960701162A; CA2157404A1; KR100317407B1; EP0690896A1

Abstract

(57)【要約】一方が膨張可能かつ流動可能であり、もう一方はシート材料が接着された基板との間に膨張性層を包封するように流動する少なくとも２つの層を含んで成る、潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。耐候性層を提供するようキュアされ得る潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料も同様に開示されている。さらに、自動車の車体の金属継手といった基板に形態学的又は保護的機能を付与するための方法も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】形態学的シート材料及び方法本出願は、1993年３月24日に提出された米国特許出願第08/036,463号及び1994 年１月31日に提出された米国特許出願第08/189,314号の一部継続出願である。発明の分野本発明は、メルトフロー可能なシート材料及びその使用方法に関する。発明の背景米国特許第 5,086,088号は、アクリレート感圧接着剤と熱硬化キュアを提供するエポキシ樹脂成分とを含む、潜伏性熱硬化性感圧接着剤組成物を開示している。この接着剤組成物は、自動車の車体にルーフモールディングを締めつけるのに役立つものとして開示されている。本発明の簡単な説明本発明は、上部表面と底部表面を有し２つ以上の層を含む潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料を提供する。このシート材料は、上部層と下部層を含み、上部層は潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能な組成物を含み、下部層は、潜伏性で膨張性かつ熱硬化性のメルトフロー可能な組成物を含んでおり、ここで下部層との接触及び高温への加熱によりシート材料を基板（基材）に貼付した時点で、下部層が流動し膨張し、上部層が流動する。好ましくは、上部層は、下部層が基板及び上部層によって本質的にカプセル封入（包封）されるように、側面方向に流動する。本発明の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料は、下塗りされた又はされていない金属の自動車部品又は車体に対し形態学的（トポグラフィカル）及び／又は保護的機能を提供してこのような金属部品によって形成された継手を密封する上で特に有用である。下部層の流動性及び膨張性は、かかる継手の最適な密封性を提供する。上部層の流動性は、例えば塗装を受けることのできる美的に快い表面を提供する。図面の簡単な説明本発明について以下で添付図面を参照しながらより詳細に記述することにする。なお図中；図１は、自動車のルーフ溝に位置づけされた熱硬化又はキュアの前の本発明のシート材料の端面図である。図２は、熱硬化又はキュアの後の図１に示されたシート材料の端面図である。図３は、自動車のルーフ溝の中に位置づけされた熱硬化又はキュアに先立つ本発明のシート材料の端面図である。そして図４は、熱硬化又はキュアの後の図１に示されたシート材料の端面図である。発明の詳細な説明本発明の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料は、少なくとも２つの潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能な組成物の層（すなわち「上部層」と「下部層」）を含んでいる。「メルトフロー可能な」というのは、加熱した時点でその組成物が粘性の流れを示し、結果として組成物は不可逆的にバルク変形することを意味している。下部層のための好ましいメルトフロー可能な組成物は同様に感圧接着剤特性を呈していてよい。上部層のためのメルトフロー可能な組成物も同様に、望まれる場合には感圧接着背特性を呈していてよい。「感圧接着剤」というのは、シート材料が、それが露呈されている貼付又はキュア温度で感圧接着剤特性を示すということを意味している。一般にこの温度は周囲温度と約204℃の間になる。現在のところ、接着剤が22℃といった周囲温度で感圧特性を示すことが好ましい。図面を参照すると、図１には、上部層12、下部層14及びその間の重合体フィルム16を含むシート材料10が示されている。シート材料10は、パネル20及び22を隣接させることによって形成されているルーフ溝18の中に位置づけられ、これに接着させられる。高温まで加熱することによって熱硬化させた後、下部層14は膨張し上部層12は流動して、図２に示す通り下部層14は上部層12とルーフ溝18によって基本的に包封されることになる。図面を参照すると、図３では、上部層22と下部層24を含むシート材料20が示されている。シート材料20は、パネル30及び32を隣接させることによって形成されているルーフ溝28の中に位置づけされこれに接着される。高温まで加熱することによる熱硬化の後、下部層24は膨張し上部層22は流動した。この場合、下部層24 は、図４に示される通り、上部層22及びルーフ溝28によって基本的に包封されていない。上部層及び下部層の両方の中で使用される熱硬化性のメルトフロー組成物は、好ましくは、（ｉ）アクリル酸又はメタクリル酸エステルを含むプリポリマー（すなわち標準的には約100−10000センチポイズ）又はモノマーシロップ；（ii）エポキシ樹脂；（iii）光重合開始剤；及び（iv）エポキシ樹脂のための熱活性化硬化剤、を含む出発材料の光化学反応生成物を含んで成る。上部層を調製するのに用いられる組成物も好ましくは、以下で記述されるとおり、アクリル酸エステルコポリマーを内含している。加熱時点で膨張するとのできる下部層を調製する上で利用される組成物は、さらに、膨張剤又は発泡剤又は膨張性球体を含んでいる。このような組成物は全て、比較的厚い断面を含むさまざまな厚みで適切にコーティングされ重合され得るものである。上部層及び下部層の両方を調製するため組成物の中に使用される光重合可能なプリボリマー又はモノマーシロップは、アクリル酸又はメタクリル酸エステル、及び任意には光重合可能な強化コモノマーを含んでいる。アクリル酸又はメタクリル酸エステルは、アルコール半分の中に約４個〜約12個の炭素原子をもつ非第三級アルコールの単官能アクリル酸又はメタクリル酸エステルである。このクラスのエステルに含まれるものとしては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、及びアクリル酸ドデシルがある。エステルの混合物を利用することも可能である。共重合可能な強化モノマーが利用される場合、これは好ましくは、アクリル酸イソボルニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びアクリルニトリルといったモノマーから成る群の中から選択される。好ましい強化モノマーは、上にリストアップした窒素含有モノマーといったような窒素を含有するものである。強化モノマーは一般に、それから調製されるホモポリマーが、利用されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルから調製されるホモポリマーよりも高いガラス転移を有することになるように選定される。エポキシのキュアに有害な影響を及ぼさない限りにおいて、アクリル酸といった少量の共重合可能な酸を内含させることも可能である。アクリル酸は、最高約２部のアクリル酸から 100部のアクリル酸エステルモノマーの量で使用することができる。プリポリマー又はモノマーシロップがアクリル酸又はメタクリル酸エステル及び強化コノモマーの両方を含んでいる場合、アクリル酸又はメタクリル酸エステルは一般に、約50〜95重量部の量で存在し、強化コモノマーは約50〜５重量部という対応する量で存在することになる。当業者であれば、望まれる特性を得るため強化モノマーの性質及び量を変動させることができるであろう。さらに、光重合可能なアクリル又はメタクリルプリポリマー又はモノマーシロップ及び光重合されたポリマーの両方が、エポキシ樹脂と安定した混合物を形成する。上述の通り、上部層を調製する上で利用される組成物は同様に、好ましくは、キュアを起こすための加熱時点でのその層の流動性をそこなうことなく、熱硬化性キュアの前の特性及び完全にキュアしたときのこの層の硬度をとり扱かうのに貢献するアクリル酸エステルコポリマーをも含んでいる。好ましくは、アクリル酸エステルコポリマーのTgは22℃以上である。適切なアクリル酸エステルコポリマーとしては、メタクリル酸イソブチルポリマー、メタクリル酸ポリエチルコポリマー、メタクリル酸メチルコポリマー及びそれぞれ名でRohm & Haas社から販売されている２つのメタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチルコポリマーが含まれる。利用されるこのようなあらゆるアクリル酸エステルコポリマーの量は、プリポリマー又はモノマーシロップ100重量部について、好ましくは約５〜100重量部となるであろう。アクリル酸エステルコポリマーを下部層に添加することもできる。熱硬化前の、キュア済み組成物のモジュラス（弾性率）を増大させかつシートに対する塗料の付着性を増強させるため、上部層か下部層のいずれかの組成物に対してポリアセタルポリマーを添加することもできる。ポリアセタルポリマーの好ましいタイプはポリ（ビニルブチラル）である。ポリ（ビニルブチラル）は、アクリル酸エステルモノマー内で可溶となるのに充分なヒドロキシル官能性を有しているべきである。約９％〜13％の間のヒドロキシル官能性が有効であるということがわかっている。ポリ（ビニルブチラル）は、標準的には、アクリル酸エステル100部につき約10〜120部の量で使用され、好ましくはアクリル酸エステル 100部につき約20〜80部の量で使用される。シート材料がより取扱い易くなるようにシート材料の粘着性を低減又は削除するべく、より多い量のポリ（ビニルブチラル）を付加的に使用することが可能である。ポリ（ビニルブチラル）樹脂は、異なる分子量などをもつさまざまなグレードでBUTVAR^TM（商標）にてMonsanto社によって販売されている。フロー特性を修正しシートの取扱い特性を改善させるのに有用なその他の添加物としては、上部層又は下部層のいずれかに付加されうるポリエステルポリマーが含まれる。標準的には、ポリマーは上部層に付加される。使用可能なポリエステルポリマーの量は、アクリル酸エステルモノマー又はシロップの中で溶解できるポリマーの量によって制限される。アクリル酸エステルモノマー100部につき最高約20部のポリエステルポリマーという量が有効であることがわかっている。好ましいポリエステルポリマーは、カルボキシル又はヒドロキシル末端基、及び約7500〜200000、より好ましくは約100 00〜50000、最も好ましくは約15000〜30000の数平均分子量を有するポリマーである。ポリエステルが同様に線形で飽和した半結晶のものであることも好ましい。適当なポリエステルは、Ｓ1402，Ｓ1358，Ｓ1227，Ｓ1229，Ｓ1359及びＳ1401 といった製品番号をもつもう１つの有用なクラスのポリエステルは、いずれかの層に付加できるポリカプロラクトンである。これらは、フロー特性を増強しシートの塗料の付着性を改善するため、上部層において特に有用である。ポリカプロラクトンはポリエステルポリマーと同じ量で使用できる。有用なポリカプロラクトンとしては、米国特許第 3,169,945号の中で記述されているものが含まれる。好ましいポリカプロラクトンポリオールは、以下の構造で表わすことができる： HO−〔（CH₂）₅−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ〕_n−Ｒ−〔−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（CH₂）₅〕_n −OH なお、式中、Ｒは、２価のアルキレンラジカルであり、そしてｎはおよそ２〜200である。有用なポリカプロラクトンジオール及びポリマーは、Union Carbide Inc.から TONE（商標）で市販されている。アクリル酸又はメタクリル酸エステル及び強化モノマーが利用される場合それらと合わせてメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル又はもう１つのエポキシ官能性ノモマーを利用することが望ましい可能性がある。このようなエポキシ官能性モノマーが利用される場合、これは好ましくは、使用される全てのモノマー 100重量部あたり約 0.1〜約10部の量で存在することになる。強化又は架橋用種として有用なもう１つのエポキシ官能性オリゴマーは、メタクリル酸２−イソシアノエチル及びビフェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシアダクツである。このアダクツを使用する場合、アクリル酸エステル100部につき最高約100部、好ましくはアクリル酸エステル 100部につき１〜30部の量でこれを使用することができる。キュアした組成物の強化は同じく、エポキシ基又はビニル基と反応することのできる有機官能基及び適当な無機充てん材の表面にてシラノール基と反応することのできるシラン官能基を有するシランを用いても行なうことができる。シランが用いられる場合、アクリル酸エステル100部につき約0.01〜約10部、好ましくは約0.1部〜約５部の量でこれを使用することができる。ら市販されている。有用な実施態様においては、異なる官能基をもつ２つのシランの混合物を使用することが可能である。例えば、第１のシランは、エポキシ基と選択的に反応性をもつ官能基を含むことができ、第２のシランはアクリル酸エステルと反応性をもつ官能基を含んでいる可能性がある。このとき充てん材を含むシリカが、熱硬化性感圧接着剤のエポキシ及びアクリル酸エステル相を連結するための橋かけ剤として役立つことができる。この要領で機能し得テルシラン）である。各々のシランの量はアクリル酸エステル半分対エポキシ半分の比率に対し調整できるが、１：１の重量比が有用である。アクリル酸エステル相だけのための架橋剤を付加して、取扱いを容易にするべくシート材料の剛性を増大させることができる。有用な架橋剤は、ジビニルエーテルといったアクリル酸エステルモノマー及び多官能アクリル酸エステルと遊離基重合可能な架橋剤である。官能アクリル酸エステルの例としては、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリアクリル酸トリ−メチロール−プロパン、テトラクリル酸ペンタエリスリトール及びジアクリル酸１，２−エチレンジオールが含まれる。アクリル酸エステルの架橋剤は、上部層又は下部層のいずれかの流動及び／又は膨張を妨げてはならない。最高で100部のアクリル酸エステルにつき約１部の量を使用することができるが、0.1〜0.２部が好ましい。加熱に応答して望まれるフロー特性を示すシート材料を提供するためには、熱硬化性感圧接着剤を調製するのに使用する出発材料の中に連鎖移動反応剤を含み入れることが望ましい場合もある。このようなものを含み入れることにより、さらに低い分子量のアクリルポリマーが容易になる。上部層及び下部層の両方のための有用なエポキシ樹脂は、１分子あたり平均して１個以上の、好ましくは少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物群の中から選択できる。エポキシ樹脂は好ましくは、室温で液体か又は半液体のいずれかである。上部層のために最も好ましいエポキシ樹脂は、キュアプロセス中加熱時点で上部層の望ましい流動性レベルを提供するべく室温で液体である。下部層及び上部層の両方のための適当なエポキシの代表例としては、フェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、水素化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールエポキシ樹脂及びノボラックエポキシがある。エポキシ樹脂の混合物を利用することもできる。下部層のための好ましいエポキシ樹脂としてはビスフェノールエポキシがあり、最も好ましいエポキシ樹脂はビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応によって形成されたビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルである。上部層のための好ましい液体エポキシの例としては、水素化エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂が含まれる。各々の組成物内で利用されるエポキシ樹脂は一般に、各層それぞれを作るのに用いられる組成物中に含まれているプリポリマー又はモノマーシロップ100重量部を基にして約25〜150重量部の量で存在することになる。各組成物中でプリポリマー又はモノマーシロップを重合するのに利用される光重合開始剤は、例えば紫外線によって活性化できる従来のあらゆる遊離基光重合開始剤であってよい。適当な光重合開始剤の一例としては２，２−ジメトキシ− １，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ciba-Geigy Corporationから入手可能な Irgacure^TM651）がある。光重合開始剤は、標準的にはプリポリマー又はモノマーシロップ100部につき約0.01〜５部の量で利用される。加熱下でエポキシ樹脂のキュアを行なうため、各組成物に熱活性化可能な硬化剤が付加される。硬化剤はいかなるタイプのものであってもよいが、好ましくは、ジシアンジアミド又はポリアミン塩を含むグループの中から選択されるアミンタイプの硬化剤である。これらはさまざまな供給源から入手可能であり、一例としてはOmicron Chemical社から入手できるOmicure^TMそして味の素ケミカル社から入手できるAjicure^TMがある。熱活性化可能な硬化剤は標準的にはプリポリマー又はモノマーシロップ100重量部につき約0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10 重量部という量で利用されることになる。エポキシ樹脂のキュアを達成するのに充分な硬化剤を利用すべきである。例えば自動塗装サイクルの中にはシート材料を使用できる箇所が数多く存在することから、シート材料が露呈される熱はエポキシ樹脂を完全にキュアするのには不充分なものである可能性がある。このような場合には、樹脂が低温で完全にキュアできるか又はさらに短かい時間熱にさらされるだけで完全にキュアできるように、プリポリマーブレンドに促進剤を加えることが有利でありうる。本願明細書の実施例で示すように、キュアしていないエポキシ樹脂を含むアクリルベースの材料の貯蔵寿命を延ばす能力をもつことから、本発明の実施において促進剤として使用するのにイミダゾール及び尿素誘導体が特に好まれる。本発明で使用するのに最も好ましいイミダゾールは、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチル−イミダゾイル）−エチル−ｓ−トリアジン−イソシアヌレート、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチル−イミダゾイル）−エチル−ｓ−トリアジン、ヘキサキス（イミダゾール）ニッケルフタレート及びトルエンビス−ジメチル尿素である。このような促進剤は標準的にプリポリマー又はモノマーシロップ100重量部につき最高約20重量部の量で利用することができる。上述の通り、下部層を調製するために使用される組成物は同様に、下部層の望ましい膨張を提供するべく加熱によって活性化することのできる膨張又は発泡剤或いは膨張性球体も含んでいる。適当な膨張又は発泡剤は当該技術分野において周知のものであり、アゾ誘導体を含む。適切な膨張性球体も、当該技術分野において充分知られている。膨張又は発泡剤は好ましくは、下部層を調製するために使用される組成物の中でプリポリマー又はモノマーシロップ100重量部あたり約0 .1〜５重量部の量で利用されることになる。２つの層の間でシートに強度を付加するべく不織の及びゆるく織られた布又はスクリムを使用することができ、或いは一方の又は両方の露出表面にこれを積層させることもできる。底部表面に積層された不織布は、同様に、接合プロセス中に捕捉された空気が漏出できるようにするための流路をも提供する。シート材料の一片が基板に貼付されたとき、空気は特にシート材料の底部表面に粘着性がある場合、シートと基板の間に捕捉される可能性がある。シート材料が加熱されるにつれて、捕捉された空気は膨張して気泡を形成し、この気泡は、シート材料が冷却させられた時点でつぶれ、シート材料の表面上にはへこみきず又は欠陥が形成される。欠陥は、不織布を通って流れ基板に接着するのに充分なほど溶融した時点でエントラップドエアーが不織繊維のまわりで漏出できるように、底部表面に対し不織スクリムを積層することによって回避することができる。有用な不織布は、ポリエステル、ナイロン、木綿、ポリプロピレン、酢酸セルロース、アセテート又はそれらのブレンドといったシート材料に接着する天然及び合成のポリマー繊維から形成することができる。不織布材料は、例えば厚み約 0.005〜0.1mmというように比較的薄いものであることが好ましい。スクリム材料の有用な厚みはシート材料の厚みに応じて変動しうるが、スクリムは標準的にシートの合計厚みの約20％、好ましくはその約10％未満である。適当な不織材料は標準的に約５〜約200グラム／平方メートル、好ましくは約25〜約150グラム／平方メートルの基本重量範囲を有する。適当な不織布は、三菱石油化学工業株式会社からCEREX^TMという商品名で及びReemayCo.からSyntex^TMという商品名で市販されている。シート材料を強化するには、ヤーン、繊維又はフィラメントの長いストランドも同様に使用することができる。ストランドは層間に位置づけてもよいし、上部層又は下部層のいずれかの中に埋込まれてもよいし、或いはいずれかの層の露出表面に接着させることもできる。好ましい繊維は５ミクロンよりも大きくシート材料の厚みの 10分の１より小さい直径を有する。ストランドはポリエステル、ナイロン、アセテート、セルロース、木綿などで作ることがでできる。ストランドの数は、ヤーン、繊維又はフィラメントのサイズ及び必要とされる強化材の量によって変わる。この数は、幅１cmにつき約１〜2000ストランド、より標準的には幅１cmにつき約１〜200ストランドの間で変動し得る。使用温度すなわち最高約200℃のオーブン塗料サイクル及び約−４０℃までの低温気候温度で寸法的に安定している熱可塑性フィルムを熱硬化の前のシート材料の上部層の露出表面に積層させて熱硬化後の塗装のための平滑な表面を提供することができる。有用なフィルムとしては、約0.025mm〜約0.5mm、好ましくは0. 05mm〜約0.25mmの範囲内の厚みを有するポリイミドフィルム及び２軸延伸されたポリエステルフィルムが含まれる。このフィルムは、層に対する接着力を増強するよう、下塗り又はコロナ処理などの処理を受けることができる。熱硬化性でメルトフロー可能な組成物の形にブレンドすることのできるその他の有用な材料としては、充填材、顔料、繊維、織布、及び不織布、酸化防止剤、安定剤、難燃剤及び粘度調整てあるが、これらに制限されるわけではない。上述の組成物は、可とう性支持体ウェブ、好ましくは紫外線に対し透明なシリコン剥離ライナー上にコーティングされ、例えば窒素雰囲気といった不活性のすなわち実質的に酸素を含まない雰囲気の中で重合させられる。充分に不活性な雰囲気は、紫外線に対して実質的に透明であるプラスチックフィルムで光活性コーティング層を被覆し米国特許第4,181,752号（Martensら）に記述されている通り空気中でこのフィルムを通して照射することによって達成することができる。このとき本発明の方法において結果として得られたシート材料を使用することが望ましい時点で、ライナーをとり除くことができる。ヤーン、繊維又はフィラメントの不織材料又はストランドは、透明フィルム上に置かれた不織布又はストランドの上に上部層又は下部層の組成物をコーティングし組成物を重合させることによって、シート材料の中に取り込むことができる。代替的には、不織布又はストランドを上部層と下部層の間で積層させることもできるし、或いはいずれかの層の露出表面に積層させることもできる。好ましくは、ストランド又は不織布は下部層の露出表面に積層される。さらに、シート材料の取扱い易さを改善し、キュアしたシート材料の美観の改善のため下部層が膨張するにつれて膨張力を分配する目的で、上部層と下部層の間にポリマーフィルムを位置づけすることができる。フィルムを下部層の露出表面に取りつけることも可能である。有用なフィルムには、ポリエステル、アクリル酸エステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル及びナイロンが含まれる。アルニミウム箔などの金属箔及び不織布ポリエステルなどの不織布も同様にこの目的で使用できる。下部層の表面が貼付温度にて感圧性をもたない、例えば室温で粘着性をもたない場合、下部層の一部又は全表面に対して感圧接着剤又は感圧接着剤転写テープを貼付することができる。市販の感圧接着剤転写テープとしては、Minnesota Mi ning and Manufacturing Companyからの467及び468テープがある。上部層は好ましくは加熱後に下部層及び基板を包封するが、下部層が包封されない実施態様も同様に有用である。包封されない下部層の使用は、シート材料への塗料の塗布によって容易になる。この塗料は、シート材料を強くし、かくして本発明のこのようなさほど好ましくない実施態様はより耐久性あるものとなる。シート材料は同様に、メルトフロー可能な組成物を含む２つ以上の層を含んで成る可能性もある。層がさまざまな順序で配置される３層構造を考えることもできる。例えば、なかでも非膨張性層／膨張性層／非膨張性層（上／中／下）及び非膨張性層／非膨張性層／膨張性層の構造が、２層構造と同様にうまく機能する。本発明のシート材料は、業界において数多くの利用分野を有する。１つの用途は、自動車の金属継手を密封するプロセスでこれを利用できる自動車業界におけるものである。このプロセスによって、まず以下に記述するプロセスによるようにシート材料を調製する。その後、密封すべき継手全体にわたりシート材料を適用する。好ましい実施態様においては、シート材料の下部層が流動し膨張し、上部層が流動して硬化前に下部層を包封するために、完全な密封及び接合が得られることになる。この膨張及び流動の結果として、美的な表面外観が達成される。硬化したシート材料の露出表面を次に塗装又はその他の方法で装飾して自動車車体とマッチするようにすることができる。場合によっては、上部層が下部層よりも高い重合開始温度を有することが望ましい。重合開始温度は、エポキシ樹脂がキュアし始める温度として定義づけられ、一分につき10℃の傾斜速度を用いて差動走査式熱量計（Perkin-Elmer DSC-2C ）を用いて決定される。下部層がまず最初にキュアしたとき、上部層は下部層の上を流動しこれを覆うのに充分なほど流動的な状態にとどまる。本発明を以下の非限定の実施例でさらに説明する。なお、下記の例において、特に断りのないかぎり、すべての部は重量部を意味する。試験塗装性 2.5cm×2.5cmの寸法のテープ片を5.0cm×10.2cmのED-11パネルに接着させる（ Advanced Coating Technologies，Inc．から入手可能な電着下塗りされた鋼板パネル）。このパネルを、12分間177℃でキュアする。テープとパネルをベースコート（PPG Ind.，Inc.からのHWB90394 Bright White）でコーティングし、約１時間室温で乾燥させる。次にベースコート上にクリアコート（PPG Ind.，Inc.からのNCT II）をコーティングし、30分間パネルを121℃のオーブンの中に入れる。塗装したテープを塗料表面のしわについて検査し、合格（しわ無し）又は不合格（しわ有り）として記録する。耐候試験この試験は、特定の環境下での露光による塗料の変色又は「耐候性」を測定する。塗装性について記述した手順に従って（白色塗装）各々の例に２枚ずつパネルを準備する。次に１つの試料を、60℃で紫外線４時間とそれに続く50℃での４時間の水分凝縮という反復的サイクルを用いて、ASTM G-53に従って250時間耐候性チャンバ（Q-Panel Co.からの「QUV」）の中でエージングさせる。類似の要領で準備したもう１枚のパネルは、室温晴所に保って、250時間後、ACS スペクトロセンサーII分光光度計とそれに付随するコンピュータ（Applied Color System s，Inc.）を用いて、露出したパネルと露出しなかったパネルのカラーバリューを測定する。コンピュータで合計色差を計算し、耐候性（WTH）下のデルタＥとして記録する。デルタＥの低い値は、より少ない色変化を示すことから、これが望まれる。メルトフローこの試験は、テープがキュアと共に示すフロー量を測定する。2.5cm×2.5cmの正方形のテープ片を5.0cm×10.2cmの陽極酸化したアルミニウムパネルの上縁部に置く。陽極酸化したアルミニウムの2.5cm×5.0cm のストリップを秤量し（Wt）、次にテープに対し軽く押しつける。12分間177℃ のパネルの中でこのパネルを垂直につり下げる。オーブンからパネルを取り出し、ストリップがパネルの上部から下に移動した距離によってフロー量を測定する。距離をセンチメートル単位（cm）で記録する。11＋という距離は、ストリップがパネルから完全に離れるように移動したことを表わしている。オーバーラップせん断 1.25cm×2.5cmのテープストリップを、パネルの自由端が相対する方向に延びテープの長さがパネルの長さを横断して置かれるように、2.5cm×５cmの２枚のE D-11パネルの重複端部の間に接着させる。6.8kgのローラーを試料上に２回通過させる。初期結果（INIT）のために、試料を20分間室温で条件づけし、次にパネルの相対する端部をインストロン（Instron）引張り試験機の相対するアゴの内へクランプさせ、５cm／分の速度で引張る。接着不良時点の力をニュートン／平方センチ（Ｎ／cm²）又はメガパスカル（MPa）単位で記録する。キュア後のせん断強度（CURED）については、試料を12分間177℃まで加熱し、５分間室温に保ち、30分間121℃まで加熱し、上述のとおり試験する前に室温まで冷却させる。 90℃の引きはがし粘着力 1.25cm×15.2cmのテープストリップを陽極酸化したアルニミウムの厚み0.13mm のストリップに積層させた。次にこのストリップを上述のED-11パネルに対し積層させ、２kgのローラーを２回通過させる。その後、アルミニウムホイルを90度の角度でひきはがすような形でインストロン上の固定具にパネルを取りつける。アルミニウムホイルを１分に30.48cmの速度で引き剥す。引きはがし粘着力をデシメートルあたりのニュートン（Ｎ／dm）単位で記録する。引張り強さと伸びテープを30分間 120℃でキュアし、室温で冷却させる。ダンベル形の試料（AS TM D-412に従って調製されたもの）を、インストロン引張り試験機のアゴの中でクランプさせる。アゴを１分に50.8cmの速度で分離させる。ニュートン／平方センチ（Ｎ／cm²）単位の破断時引張り力（TENS）及び破断時の％単位の伸び（ELO N）を記録する。表５及び６の試験Ｃ，Ｄ，Ｅ及びＦのためには、シートを177℃で20分間キュアさせた。引張り強さと伸びを、33.27mmという記述した試料長さ及び１分に50. 8センチメートルというアゴ分離速度を用いて、Instron^TM引張り試験機でASTM D 412-87に従って決定する。試験に先立ちキュア後少なくとも24時間、試料を条件づけする。メガパスカル（MPa）単位で引張りの結果を報告し、もとの長さのパーセント（％）単位で伸びを報告する。膨張熱キュアの前、そして熱キュアと膨張の後にテープの厚みを測定する。ミリメートル（mm）単位の厚みの差を記録する。貯蔵弾性率この試験は、テープのモジュラスを測定する。この試験は直径25mm、厚み1.5 〜2.0mmである試料について行なわれる。試験は、１秒あたり10ラジアンの頻度で25℃の平行プレート幾何形状を用いてRheometrics Inc.から入手できるRheome trics動的解析装置IIで行なわれる。貯蔵弾性率（Ｇ′）をダイン／cm²単位で記録する。塗料接着力：約2.54cm×25cmの寸法の試料をPPG ED-11 電着鋼板パネルに貼付し、12分間177℃で加熱する。次にパネルをベースコートHWB90394（PPG Indus tries，Inc．からの白色）でコーティングし、30分間121℃のオーブン内で焼付けする。２部分クリアコート（PPG Indus tries，Inc.からのもので部分ＡはCNCT2AH、部分ＢはCNCT2BE）をメーカーの指示事項に従って手で混合し、ベースコート上にスプレー塗装し12分間177℃でキュアさせる。次に塗装したパネルを室温まで冷却し少なくとも16時間条件づけする。その後、キュアした塗料表面をクロスカットし、シートに対する塗料の接着力をテストすることによって、塗料の接着性について試験する。この試験はASTM D-3359-90に従って行なわれる。試験結果はシート上に無傷状態に残された塗装表面の百分率として報告される。キュア後の硬度：ショア−Ａ硬さ試験機を用いて、177℃で20分間キュアされた試料の硬度を決定し、ショアＡ硬さの単位で試験結果を報告する。用語集 BA−アクリル酸ブチル。Ｂ60−Tg＝75℃のメタクリル酸ブチル／メタクリル酸メチルコポリマー（Rohm and Haas Co.から入手可能なAcryloid^TMB-60）。Ｂ66−Tg＝50℃のメタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸メチルコポリマー（ Rohm and Haas Co.から入手可能なAcryloid^TMB-66）。Ｂ67−Tg＝50℃のメタクリル酸イソブチルポリマー（Rohm and Haas Co.から入手可能なAcryloid^TMB-67）。Ｂ72−Tg＝40℃のメタクリル酸エチルコポリマー（Rohm and Haas Co.から入手可能なAcryloid^TMB-72）。Ｂ82−Tg＝35℃のメタクリル酸メチルコポリマー（Rohm and Haas Co.から入手可能なAcryloid^TMB-82）。 CDDGE−１，４，−シクロヘキサンジメタノールジグリコシジルエーテル（Rho ne-PoulencからHeloxy^TM107）。 DGEBA−ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（Shell Ch emical Co.からのEpon^TM828）。 DGEOBA−ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルオリゴマー（Shell Chemic al Co.からのEPON^TM1001F）。 DICY−微粉化したジシアンジアミド（SKW Chemicalから入手可能なDYHARD^TM）。 HDGEBA−ビスフェノールＡの水素化ジグリシジルエーテル（Shell Chemical C o.からのEponex^TM1510）。 HINP−ヘキサキスイミダゾールニッケルフタレート。 IRGACURE^TM651−２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光重合開始剤（Ciba Geigyから入手可能）。 KB-1−ベンジルジメチルケタル光重合開始剤（SartomerからのEscacure^TMKB-1 ）。 NVC−Ｎ−ビニルカプロラクタム。 TDI−１，１′−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス（３，３′−ジメチル尿素）（Omicron Chemicalsからの Omicure^TM24）。 NNDMA −Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Jarchem）。 Tone^TM0240−ポリカプロラクトンジオール（Union Carbide；M.W.（分子量）＝2000）。 Tone^TMP767E−ポリカプロラクトンポリマー（Union Carbide）。 KB-1−Esacure KB-1−ベンジルメチルケタル（Sartomer）。 Irg1010−Irganox^TM1010酸化防止剤（Ciba-Geigy）。 2MZ Azine−Cure zol^TM 2MZ Azine−２，４−ジアミノ−６〔２′−メチルイミダゾリル−（１′）〕エチル−ｓ−トリアジン（Air Products）。Ｃ15-250−ガラス微小球（Minnesota Mining & Manufacturing Co.）。 CBr₄−四臭化水素例１〜14 表１に示される各々の処方において特定の量の材料を用いて、以下に記述する通りにテープを調製した。BAとNVCの50／50混合物を約50℃まで加熱して溶液を調製した。BAの合計量が表に示された量と等しくなるように、さらにBAを添加した。溶液をHDGEBA及びＢ60と共に広口びんの中に入れた。この広口びんをローラーミル上に一晩置いてＢ60を溶解させた。Ｂ60が溶解した後、次の材料を添加した：光重合開始剤−0.14pha（組合せたBA及びNVA100部あたりの部）のIrgacure^T M651；エポキシキュア剤−7.5phr（エポキシ樹脂100部あたりの部）のDICY及び6 .2phrのTDI；及び４部分の親水性ヒュームドシリカ（DeGussa社から入手可能なA erosil 200）。組成物を約15分間高せん断ミキサーで混合し、脱気し、厚み0.05 mmのシリコンコーティングしたポリエステルライナー上に約1.1mmの厚みまでナイフコーティングし、類似のライナーでカバーした。コーティングした組成物と、351を最大として300〜400nmの間の90％の発光を有する紫外線光源を用いてシートを形成すべく光重合させた。E.I.T．（Electronic Instrumentation & Tech nology，Inc.）からのUVIRAD放射計（型式番号VR365CH3）を用いて測定したところ、光の強さはウェブより上で1.54mW／cm²、ウェブより下で1.54mW／cm²であった。合計エネルギーはウェブより上で397mJ／cm²、ウェブより下で386mJ／cm²であった。このときシートをテープの形に切断し、引きはがし粘着力、引張り強さ及び伸び、オーバーラップせん断強度、耐候性及びメルトフローについて上述の試験手順に従って試験した。試験の結果は表１に示されている。塗装性については、試料全てが合格であった。表１のデータは、これらのテープが適切な引張り強さ、優れたオーバーラップせん断特性及び優れたメルトフローを、熱硬化状態へのキュアの前に有していることを示している。例15〜23 光重合開始剤として0.14phaのKB-1を使用したこと、エポキシキュア剤が4.5ph rのDICY及び1.0phrのHINPであったこと、そしてAerosil^TM200の代りにCabot Cor pからのCab-O-SilM5シリカ5.0部を使用したことを除いて、表２に示された組成で、例１について記述したとおりテープを作成した。例19は異なるエポキシ−CD DGEで調製した。例20〜23では、例20−Ｂ67、例21−Ｂ72；例22−Ｂ82、例23− Ｂ66といった通りに異なるコポリマーを使用した。試験結果は表２に示されている。テープは塗装性については合格であった。表２のデータは、テープが177℃で流動しキュアして適切なオーバーラップせん断特性を提供することを示している。例24 膨張性層、耐候性もある流動性層及びこの膨張性層と流動性層の間のフィルムを有する３層テープを調製した。流動性層は、BA40部とNVC40部を混合し約50℃ まで加熱して溶液を形成することによって調製した。溶液を広口びんの中に入れ、BA20部、Ｂ60 80部及びHDGEBA80部を添加して混合物を調製した。次に、広口びんにフタをし、一晩ローラーミル上に置きＢ60を溶解させた。この混合物に対して0.14部のKB-1光重合開始剤、0.10部の酸化防止剤（Ciba Geigy社からのIrga nox^TM1010）、4.5部のDICY、1.0部のHINP及び５部のCab-O-SilM5を添加した。約 15分間高速ミキサーで混合した後、混合物を脱ガスし、厚み0.05mmのシリコンコーティングしたポリエステル剥離ライナー上に約1.5mmの厚みまでコーティングした。両面に下塗りした厚み0.025mmのポリエステルフィルムを、コーティングした混合物の上面に置いた。下塗り剤は、脱イオン水中25％のNalco2326（Nalco Chemical Co.から）、0.3％の３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び0.03 ％のトリトンＸ−100（Rohm & Hass社から）を有するコロイドシリカの水性分散液であった。コーティングした混合物を、351を最大として300〜400nmの間の90 ％の発光を有する紫外線光源を用いてシートを形成するべく光重合させた。光の強さは、E.I.T.（Electronic Instrumentation & Technology，Inc.）からのUVI RAD放射計（型式番号VR365CH3）を用いて測定したところ、ウェブより上で2.40m W／cm²、ウェブより下で1.50mW／cm²であった。合計エネルギーはウェブより上で401mJ／cm² 、ウェブより下で251mJ／cm²であった。試験したテープは、室温で89Ｎ／cm²の引張り強さ（INIT）と840％の伸び、そして上述の試験で記述したように加熱した後は574Ｎ／cm²の引張り強さ（CURED）と50 ％の伸びを有していた。膨張性層は、20部のNVCと20部のBAと混合し、約50℃まで加熱して溶液を形成することによって調製された。この溶液を、60部のBA、80部のDGEOBA及び20部の DGEBAと共に広口びんの中に入れた。広口びんにふたをし、ローラーミル上に一晩放置した。その後、この混合物に対して0.1部のKB-1、0.8部の四臭化炭素、4. 5部のDICY、1.0部のHINP、0.60部の２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（DuPont社からのVazo67）、0.15部のグリシドキシプロピのAerosil R-972、2.5部のCab-O-Sil M5及び４部のガラス微小球（Minnesota Mi ning and Manufacturing Co.から入手可能なC15-250ガラス微小球）を添加した。混合物を活発に混合し、次に脱気し、厚み0.05mmのシリコンコーティングしたポリエステル剥離ライナー上に約0.5mmの厚みまでナイフコーティングした。厚み0.05mmのシリコンコーティングされたポリエステル剥離ライナーをコーティングされた混合物の上に置き、流動性層について上述した通り混合物をキュアさせた。光の強さはウェブより上で2.38mW／cm²、ウェブより下で1.49mW／cm²であった。合計エネルギーはウェブより上で281mJ／cm²、ウェブより下で176mJ／cm²であった。膨張層から剥離ライナーのうちの１枚を除去し、流動性層に付着したポリエステルフィルムのもう１つの下塗りされた表面に対し膨張性層を積層することによって、厚み2.02mmの３層複合材を作製した。試験を目的として複合材から1.9cm×7.6cmのテープを切取った。このテープの膨張性層の側をED-11パネルに適用し、流動性側のもう１枚の剥離ライナーを除去した。テープと共にパネルを12分間 177℃で加熱した。テープを冷却し切り離した後、上部層が流動し、テープの露出した表面の全てが耐候性を有するようにポリエステルフィルムと底部膨張性層の両方の露出した表面を覆うことがわかった。テープの厚みは2.02mmから2.5mmまで増大した。例25〜30 例24の手順に従って、60部のBA、40部のNVC、80部のHDGEBA、80部のＢ60、0.1 6部のKB-1、６部のDICY、３部の2MZ Azine（Air Products社から）及び4.5部のC ab-O-Sil M5の組成を有する上部層用の溶融密封組成物を調製した。組成物を２枚の剥離処理されたポリエステルライナーの間でコーティングし、例24に記載の通りにキュアさせた。例24の手順に従って、80部のBA、20部のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、20部のDGEBA、80部のDGEOBA、20部のＢ60、0.1部のKB-1、0.4 部の四臭化炭素、0.6部の１，１−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル、（Vazo 88）、0.15部のグリコシドオキシプロピルトリメトキシシラン、4.5部の DICY、1.0部のHINP、2部のCab-O-Sil M5、及び４部のAerosil R972（DeGussa社から入手可能）の組成をもつ下部層のための膨張性組成物を調製した。この組成物を約0.51mmの厚みまでコーティングし、上部層について上述したとおりにキュアさせた。表３に示した強化層を、例26〜30のための２つの層の間で室温で積層させた。例25は強化フィルムを有していなかった。 80部のアクリル酸イソオクチル、20部のアクリル酸及び0.04部のIrgacure^TM65 1を混合させ、UVブラックライトを用いて約3000cpsのコーティング可能な粘度まで重合させることによって、例30の強化フィルムを調製した。このとき、部分的に重合した混合物を、剥離処理されたポリエステルフィルムの間で0.13mmの厚みまでコーティングし、上部層と下部層について上述の通りにキュアさせた。 2.5cm×7.5cmの試料を各々のシートから切断し、PPG-ED-11（Advanced Coatin gs Technology，Inc.からのもの）で電着された５cm×10cmの鋼板パネル上に置いた。20分間、177℃でシートを熱硬化させた。冷却後、試料を密封及び外観について検査した。全ての試料は、上部層による下部層の完全なカプセル封入及び密封を示した。例26〜30は、熱硬化の後平滑な表面を有していたが、例25は粗い表面を有していた。例31 15部のアクリル酸ブチル、85部のＮ−ビニルピロリドン及び0.04部のIrgacure^TM 651を広口びんの中で混合し、窒素でパージし、約3000cpsの粘度までUVブラックライトで部分的に重合させることによって、厚み１mmの膨張性層のための組成物を調製した。連続的に混合しながら、以下のものを加えた：すなわち、0.1部のIrgacure^TM651、エポキシ等量500をもつDGEOBA 85部、15部のDGEBA、７部のジシアンジアミド（Omicron Chemical Co.からのCG1200）、2.5部の２，４−ジアミノ−６−（２′−メチル−イミダゾイル）− エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌレート（四国化成株式会社からの2MA-OK）、７部のシリカ（DeGussa社からのAerosil^TMR-972）、5.5部のガラス微小球（Minn esota Mining and Manufacturing Co.からのＣ15／250ガラス微小球、0.4部のポリジメチルシロキサン（東芝シリコン株式会社からのTSF-451-1000）、４部の発泡剤（マツモト社からのマイクロカプセルＦ−50）、及び0.05部のメルカプトプロピオン酸。混合の後、組成物を脱気し、１mmの厚みまでコーティングし、膨張性層を形成するべく上面及び底面上の1.76mW／cm²の光の強さ及び975mJ／cm²の合計エネルギーを使用して、例１に記されている通りにキュアさせた。膨張性層は145℃の重合開始温度を有していた（上述のようにDCSにより決定）。 DICY，2MA-OK及び発泡剤が使用されず、エポキシキュア剤として組成物に15部のアジピン酸ジヒドラジドを添加したという点を除いて、膨張性層について上述した通りに、厚み１mmのメルトフロー可能な層を調製した。メルトフロー可能な層は重合開始温度175℃を有していた。手持ち式ローラーで膨張性層に対しメルトフロー可能な層を積層して厚み２mmのシートを形成することによって、シート材料を調製した。パネルに対して膨張性層を押しつけた状態でEDコーティングされたパネル上に試料を置き、20分間150℃でキュアさせた。キュアしたシートの表面は、平滑でしわはなかった。例32〜35 72部のBA、28部のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（NNDMA）及び0.04部のIrg acure^TM651を混合することにより、メルトフロー可能な層（Ａ）のための組成物を調製した。例30に記述されている通り、混合物を部分的に重合させた。混合物に対して以下のものを添加した：すなわち、0.1部のIrgacure^TM651、2.0部のメタクリル酸グリシジル、60部のEpon^TM1001（Shell Chemical Co.からのもの）、20部のDGEBA、６部のCG1200、２部の2MA-OK、４部のAerosil R972、４部のC15 ／250ガラス微小球、そして0.2部の３−メルカプトプロピオン酸。この組成物を混合し、脱気し、１mmの厚みまでコーティングし、例31に記載のようにキュアした。組成を、80部のBA、20部のNNDMA、３部のメタクリル酸グリシジル、85部のEpo n^TM1001、15部のDGEBA、７部のCG1200、2.5部の2MA-OK及び1.2部の膨張剤（Ohts uka Chemical社からのAZ-M3）に変更して、層Ａについてと同様に層Ｂを調製した。 2.0部の2MA-OKを用いて膨張剤を省略するというように組成を変更して、層Ｂについてと同様にして層Ｃを調製した。ハンドローラーで表４に示されている通りに層を積層させることによって、シート材料を調製した。ED-11でコーティングされた鋼材パネルに試料を積層させ、20分間140℃でキュアした。表４に示されている試験の前に試料を室温まで冷却させた。例36 80部のBA、20部のNNDMA、80部のDGEOBA、20部のDGEBA、5.0部のポリカプロラクトン（Union Carbide社から入手可能なTone^TM767E）、2.8部のDICY、1.2部のH INP、0.16部のKB-1、0.1部のIrganox^TM1010、0.4部のCBr₄、0.05部のジアクリル酸ヘキサンジオール、1.0部の１，１−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（DuPont社からのVazo 88）、0.15部のグリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、4.0部のＣ15／250ガラス微小球及び4.0部のCab-O-Sil M5を混合することによって、膨張性層を調製した。次に混合物を脱気し、厚み0.05mmのシリコンコーティングされたポリエステルフィルムの間で１mmの厚みまでナイフコーティングし、例１に記述された通りにキュアさせた。光の強さはウェブより上で2. 25mW／cm ² 、ウェブより下で1.77mW／cm²であった。ウェブより上の合計エネルギーは225m J／cm²で、ウェブより下で177mJ／cm²であった。 60部のBA、40部のNVC、80部のＢ60、80部のHDGEBA、0.14部のKB-1、0.10部のI rganox^TM1010、６部のDICY、３部の2MZ Azine、及び4.5部のCab-O-Sil M5という組成で、例１の手順に従ってメルトフロー可能な層を調製した。混合した組成物を脱気した後、膨張性層から上部フィルムを除去し、メルトフロー可能な層のための組成物を膨張性層の上面上に1.25mmの厚みでナイフコーティングし、厚み0. 05mmのシリコンコーティングされたフィルムでカバーした。コーティングされたシートを、ウェブより上で2.3mW／cm²、ウェブより下で2.1mW／cm²の光の強さで、例１に記述されているランプを用いてキュアさせた。合計エネルギーはウェブより上で550mJ／cm²、ウェブより下で503mJ／cm²であった。 1.9cm×7.6cmの試料の膨張性層側からフィルムを除去し、PPG-ED-5100（Advan ced Coatings Technology，Inc.からのもの）で電着された鋼材パネルに対して膨張性層を積層させた。次にメルトフロー可能な側からフィルムを除去し、12分間177℃で試料を加熱した。冷却の後、密封及び外観について試料を検査した。熱硬化の後、平滑で塗装可能でかつ耐候性のある表面を作り出すべく、試料の下部層を上部層で完全に包封し密封した。例37〜44 これらの例のための層は、シート構造の中で上部層又は下部層のいずれかとして使用することができる。各々の例について、80部のBA、20部のNNDMA及び80部のEpon^TM1001を混合することによって組成物を調製した。表５に示されている重量部数でさまざまなポリカプロラクトンジオールを添加した。ポリカプロラクトンポリオールを、エポキシ／アクリル酸エステル混合物に添加する前に、約70℃まで加熱した。高せん断ミキサーを用いて、残りの成分を添加した：すなわち、0.16部のKB-1 、0.1部のIrganox^TM1010、2.8部のDICY、1.2部のHINP、４部のＣ15／250ガラス微小球、そして４部のCab-O-Sil M5シリカ。真空下での脱気の後、２枚の0.05mmのシリコンコーティングされたポリエステル剥離ライナーの間で厚み２mmまで混合物をナイフコーティングした。ウェブより上の合計エネルギーが341mJ／cm²、シートより下が310mJ／cm²で、例１に記述したとおり紫外線を用いて、コーティングされた混合物をキュアさせた。強さはシートより上で1.87mW／cm²、シートより下で1.66mW／cm²であった。引張り強さ、伸び及び垂直フローについて層を試験し、表５の結果は、シートのフロー特性ならびに物理的特性を修正するのにいかにポリカプロラクトンポリオールを使用できるかを示している。例45〜50 これらの例ではシート材料の特性を変えるためポリエステルポリマー（Dynapo l^TMS1402）及びポリカプロラクトンポリマー（TONE^TM300及びTONE^TMP767E）を用いて、単一層を調製した。上部層又は底部層のいずれかとしてこれらの層を使用することが可能である。基本的処方は、全ての例について同じであったが、表６に示されているように異なる量及びタイプのポリマーを添加した。基本的処方の中で使用された材料は以下のとおりであった：BA−80；NNDMA−20；EPON^TM1001 −80；KB-1−0.16；DICY−2.8；HINP−1.2；Ｃ15-250−4；Cab-O-Sil 5−4。ポリマーをBA，NNDMA及びエポキシと混合し、ポリマーを溶融させ溶融溶液を形成するべく時々撹拌しながら約70℃まで加熱した。残りの成分（触媒、促進剤、光重合開始剤及び充てん剤）を、高せん断ミキサーを用いて（室温まで冷却された）溶液に添加し、脱気した。例36に記述されている通りにシート（厚み2.0mm）を調製した。例45〜48を、ウェブより上で341mJ／cm²そしてウェブより下で310m J／cm²の合計キュアエネルギー、ウェブより上で1.87mW/cm²、ウェブより下で1. 66mW／cm²の強さで、キュアさせた。例49〜50の合計エネルギーはウェブより上で343mJ／cm²、ウェブより下で304mJ／cm²で、強さはウェブより上で2.07mW／cm² 、ウェブより下で1.83mW／cm²であった。例51〜53 機械式撹拌器、還流凝縮器及び温度計が備わった500mlの３つ口丸底フラスコに乾燥空気雰囲気下で200ｇのEpon^TM828、10.06ｇのIEM（Dow Chemical Co.）及び６滴のジラウリン酸ジブチル（錫）を加えることによってビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（DGEBA）とメタクリル酸２−イソシアナトエチル（IEM）の付加物を調製した。油浴の中にフラスコを浸漬し、赤外線によっていかなる残留イソシアン酸塩を検出できなくなるまで、約５時間65℃まで加熱した。反応生成物（DGEBA／IEM付加物）を室温まで冷却させ、黄褐色のびんの中に入れた。BA とNVCの50／50混合物を、約50℃まで加熱して溶液を形成した。400部のBA／NVC 溶液、600部のBA、及び 1000部のEpon^TM1001を混合することにより、混合物（MIX）を調製した。表11に示されているように、混合物をさらに充てん剤及び触媒と配合し、例19に記述されている通り厚み2.0mmのシートを調製した。このシートは実質的に不粘着であった。表11中の試験データは、メルトフロー特性に影響を及ぼすことなく、シート材料の剛性が著しく増大したことを表わしている。例54 例36に記述した手順に従って３層シート材料を作製した。メルトフロー可能な層は例36のメルトフロー可能な層と同じ組成を有し、これを1.5mmの厚みまでコーティングした。光の強さは、ウェブより上で2.46mW／cm²、ウェブより下で2.0 3mW／cm²であった。合計エネルギーはウェブより上で354、ウェブより下で292mW ／cm²であった。感圧膨張性層は、それが0.12mmの厚みまでナイフコーティングされウェブより上で2.21mW／cm²、ウェブより下で1.76mW／cm²の光の強さでキュアされたという点を除いて、例36の膨張性層と同じ組成を有していた。ウェブより上の合計エネルギーは168、ウェブより下では134mW／cm²であった。１部のジアクリル酸ヘキサンジオールが使用され、組成物が0.75mmの厚みまでコーティングされたという点を除いて、例36の膨張性層と同じ組成をもつ膨張性層を使用し、0.75mmの厚みまで組成物をコーティングした。ウェブより上で2.20 mW／cm²、ウェブより下で1.75mW／cm²の光の強さで組成物をキュアさせた。合計エネルギーはウェブより上で251mW／cm²、ウェブより下で200mW／cm²であった。膨張性層に対して感圧膨張性層を積層させ、次に膨張性層の露出表面に対してメルトフロー可能な層を積層することによって、シート材料を調製した。このシート材料を、例36に記述されている通りに熱硬化させた。冷却後、試料は、ガラスに対する優れた接合性、そして平滑で塗装可能かつ耐候性ある表面を作り上げるべくメルトフロー可能な層による膨張性かつ感圧性の層の完全な包封及び密封を示した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年３月１０日【補正内容】（１）明細書（翻訳文）第５頁６行〜第６頁２行の記載を次の記載とさしかえる（明細書第５頁のさしかえ）。『プリポリマー又はモノマーシロップがアクリル酸又はメタクリル酸エステル及び強化コモノマーの両方を含んでいる場合、アクリル酸又はメタクリル酸エステルは一般に、約50〜95重量部の量で存在し、強化コモノマーは約50〜５重量部という対応する量で存在することになる。当業者であれば、望まれる特性を得るため強化モノマーの性質及び量を変動させることができるであろう。さらに、光重合可能なアクリル又はメタクリルプリポリマー又はモノマーシロップ及び光重合されたポリマーの両方が，エポキシ樹脂と安定した混合物を形成する。本発明の別の態様に従うと、本発明は、（ｉ）アクリル酸又はメタクリル酸エステルを含むプリポリマー又はモノマーシロップ；（ii）室温で液体であるエポキシ樹脂、（iii）アクリル酸エステルコポリマー；（iv）光重合開始剤；及び（ｖ）前記エポキシ樹脂のための熱活性化硬化剤、を含む出発材料の光化学反応生成物である潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能な組成物を含む、潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料に関する。上述の通り、上部層を調製する上で利用される組成物は同様に、好ましくは、キュアを起こすための加熱時点でのその層の流動性をそこなうことなく、熱硬化性キュアの前の特性及び完全にキュアしたときのこの層の硬度をとり扱かうのに貢献するアクリル酸エステルコポリマーをも含んでいる。好ましくは、アクリル酸エステルコポリマーのTgは22℃以上である。適切なアクリル酸エステルコポリマーとしては、メタクリル酸イソブチルポリマー、メタクリル酸ポリエチルコポリマー、メタクリル酸メチルコポリマー及びそれぞれ名でRohm & Haas社から販売されている２つのメタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチルコポリマーが含まれる。利用されるこのようなあらゆるアクリル酸エステルコポリマーの量は、プリポリマー又はモノマーシロップ100重量部について、好ましくは約５〜100重量部となるであろう。アクリル酸エステルコポリマーを下部層に添加することもできる。』（２）明細書（翻訳文）第14頁10行〜第15頁26行の記載を次の記載とさしかえる（明細書第14頁及び第15頁のさしかえ）。『さらに、シート材料の取扱い易さを改善し、キュアしたシート材料の美観の改善のため下部層が膨張するにつれて膨張力を分配する目的で、上部層と下部層の間にポリマーフィルムを位置づけすることができる。フィルムを下部層の露出表面に取りつけることも可能である。有用なフィルムには、ポリエステル、アクリル酸エステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル及びナイロンが含まれる。アルミニウム箔などの金属箔及び不織布ポリエステルなどの不織布も同様にこの目的で使用できる。下部層の表面が貼付温度にて感圧性をもたない、例えば室温で粘着性をもたない場合、下部層の一部又は全表面に対して感圧接着剤又は感圧接着剤転写テープを貼付することができる。市販の感圧接着剤転写テープとしては、Minnesota Mi ning and Manufacturing Companyからの467及び468テープがある。上部層は好ましくは加熱後に下部層及び基板を包封するが、下部層が包封されない実施態様も同様に有用である。包封されない下部層の使用は、シート材料への塗料の塗布によって容易になる。この塗料は、シート材料を強くし、かくして本発明のこのようなさほど好ましくない実施態様はより耐久性あるものとなる。シート材料は同様に、メルトフロー可能な組成物を含む２つ以上の層を含んで成る可能性もある。層がさまざまな順序で配置される３層構造を考えることもできる。例えば、なかでも非膨張性層／膨張性層／非膨張性層（上／中／下）及び非膨張性層／非膨張性層／膨張性層の構造が、２層構造と同様にうまく機能する。本発明のシート材料は、業界において数多くの利用分野を有する。１つの用途は、自動車の金属継手を密封するプロセスでこれを利用できる自動車業界におけるものである。このプロセスによって、まず以下に記述するプロセスによるようにシート材料を調製する。その後、密封すべき継手全体にわたりシート材料を適用する。好ましい実施態様においては、シート材料の下部層が流動し膨張し、上部層が流動して硬化前に下部層を包封するために、完全な密封及び接合が得られることになる。この膨張及び流動の結果として、美的な表面外観が達成される。硬化したシート材料の露出表面を次に塗装又はその他の方法で装飾して自動車車体とマッチするようにすることができる。場合によっては、上部層が下部層よりも高い重合開始温度を有することが望ましい。重合開始温度は、エポキシ樹脂がキュアし始める温度として定義づけられ、一分につき10℃の傾斜速度を用いて差動走査式熱量計（Perkin Elmer DSC-2C ）を用いて決定される。下部層がまず最初にキュアしたとき、上部層は下部層の上を流動しこれを覆うのに充分なほど流動的な状態にとどまる。本発明はまた、下記の工程：（ａ）予め定められた形態で本発明のシート材料を提供する工程、（ｂ）上部表面を露出させたまま前記基板に対し底部表面を接触させ接着する工程、（ｃ）前記下部層の膨張を行なわせ、前記上部層が流動できるような形で前記下部層と上部層を実質的に熱硬化させ硬化させるべく前記シート材料を加熱する工程、を含んで成る、基板に対し形態学的又は保護的機能を付与するための方法を提供する。１つの好ましい方法において、前記基板は、下塗りされた又は下塗りされていない金属である。もう１つの好ましい方法において、前記基板は、自動車の車体の下塗りされた又はされていない金属部分である。もう１つの好ましい方法において、前記基板は、自動車の車体の下塗りされた又はされていない金属継手である。もう１つの好ましい方法において、前記のメルトフロー可能なシート材料は、さらに、前記上部層と前記下部層の間にポリマーフィルムを含んでいる。前記上部層が側面方向に流動して前記の層が前記基板及び前記上部層によって実質的に包封される場合に、本発明は、下記の工程：（ａ）予め定められた形態でシート材料を提供する工程、（ｂ）上部表面を露出させたまま前記基板に対し底部表面を接触させ接着する工程、（ｃ）前記下部層の膨張を行ない、前記上部層が側面方向に流動してこの上部層と前記基板により前記下部層を本質的に包封することができるような形で前記下部層と上部層を実質的に熱硬化させ硬化させるように前記シート材料を加熱する工程、を含んで成る、基板に対し形態学的又は保護的機能を付与するための方法を提供する。本発明を以下の非限定の実施例でさらに説明する。なお、下記の例において、特に断りのないかぎり、すべての部は重量部を意味する。』（３）請求の範囲（翻訳文）第41頁19行〜第43頁22行の記載を次の記載とさしかえる（請求の範囲第19項及び第22項における補正ならびに請求の範囲第29項の加入）。『16．前記上部層又は前記下部層の前記メルトフロー可能な組成物の前記出発材料のうちの少なくとも１つがメタクリル酸グリシジル又はアクリル酸グリシジルを含んで成る、請求の範囲第15項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。 17．底部表面に対し積層された不織布をさらに含んで成る、請求の範囲第１項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。 18．底部表面上に感圧接着剤層をさらに含んで成る、請求の範囲第１項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。 19．前記ポリマーフィルムが、ポリエステルフィルム、不織布ポリエステル、アルミニウム箔、ポリイミドフィルム、アクリル酸エステルフィルム、ナイロンフィルム及びポリプロピレンフィルムから成る群から選択される、請求の範囲第３項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。 20．前記ポリマーフィルムがアクリル酸エステルフィルムである、請求の範囲第19項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。 21．前記上部層が前記下部層よりも高い重合開始温度を有する、請求の範囲第１項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。 22．（ｉ）メタクリル酸エステルを含むプリポリマー又はモノマーシロップ；（ii）室温で液体であるエポキシ樹脂；（iii）アクリル酸エステルコポリマー；（iv）光重合開始剤；及び（ｖ）前記エポキシ樹脂のための熱活性化硬化剤、を含む出発材料の光化学反応生成物である潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能な組成物を含む、潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。 23．下記の工程：（ａ）予め定められた形態で請求の範囲第１項に記載のシート材料を提供する工程、（ｂ）上部表面を露出させたまま前記基板に対し底部表面を接触させ接着する工程、（ｃ）前記下部層の膨張を行なわせ、前記上部層が流動できるような形で前記下部層と上部層を実質的に熱硬化させ硬化させるべく前記シート材料を加熱する工程、を含んで成る、基板に対し形態学的又は保護的機能を付与するための方法。 24．下記の工程：（ａ）予め定められた形態で請求の範囲第２項に記載のシート材料を提供する工程、（ｂ）上部表面を露出させたまま前記基板に対し底部表面を接触させ接着する工程、（ｃ）前記下部層の膨張を行ない、前記上部層が側面方向に流動してこの上部層と前記基板により前記下部層を本質的に包封することができるような形で前記下部層と上部層を実質的に熱硬化させ硬化させるように前記シート材料を加熱する工程、を含んで成る、基板に対し形態学的又は保護的機能を付与するための方法。 25．前記基板が下塗りされた又は下塗りされていない金属である、請求の範囲第23項に記載の方法。 26．前記基板が自動車の車体の下塗りされた又はされていない金属部分である、請求の範囲第23項に記載の方法。 27．前記基板が自動車の車体の下塗りされた又はされていない金属継手である、請求の範囲第23項に記載の方法。 28．前記メルトフロー可能なシート材料がさらに、前記上部層と前記下部層の間にポリマーフィルムを含んでいる、請求の範囲第23項に記載の方法。 29．前記上部層と前記下部層の間に不織布をさらに含んでいる、請求の範囲第１項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。』

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０９Ｊ 7/00 ＪＨＭ 6904−4ＪＣ０９Ｊ 7/00 ＪＨＭ 7/02 ＪＨＲ 6904−4Ｊ 7/02 ＪＨＲＪＪＡ 6904−4ＪＪＪＡＪＪＷ 6904−4ＪＪＪＷＪＪＹ 6904−4ＪＪＪＹＪＫＡ 6904−4ＪＪＫＡＪＫＥ 6904−4ＪＪＫＥ 7/04 ＪＨＷ 6904−4Ｊ 7/04 ＪＨＷ 151/08 ＪＤＨ 7537−4Ｊ 151/08 ＪＤＨ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者タミイ，マイケルエル. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 （番地なし) (72)発明者ウィレット，ペギーエス. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 （番地なし) (72)発明者ジョージ，クレイトンエー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 （番地なし) (72)発明者メイヤー，スコットアール. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 （番地なし) (72)発明者キタノ，シューイチアメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 （番地なし) (72)発明者オガタ，キヨシアメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 （番地なし) (72)発明者サトウ，シノブアメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 （番地なし) (72)発明者シノザキ，コタローアメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 （番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．上部層と下部層を含む２つ以上の層を含んで成る上部表面と底部表面をもつ潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料であって、前記上部層には、潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能な組成物が含まれ、そして前記下部層には潜伏性で膨張性で熱硬化性のメルトフロー可能な組成物が含まれ、その際、前記底部表面との接触及び高温への加熱によってこのシート材料を基板に適用した時、前記下部層が膨張しかつ前記上部層が流動する、潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。２．前記下部層が前記基板及び前記上部層によって本質的に包封されるように前記上部層が側面方向に流動する、請求の範囲第１項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。３．前記上部層と前記下部層の間にポリマーフィルムをさらに含んで成る、請求の範囲第１項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。４．前記上部層の前記メルトフロー可能な組成物及び前記下部層の前記メルトフロー可能な組成物が各々、前記上部層及び前記下部層を硬化させるよう活性化する熱による活性化の可能なキュア又は架橋系を含んでいる、請求の範囲第１項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。５．前記上部層のメルトフロー可能な組成物及び前記下部層のメルトフロー可能な組成物が各々、（ｉ）アクリル又はメタクリル酸エステルを含むプリポリマー又はモノマーシロップ；（ii）エポキシ樹脂；（iii）光重合開始剤及び（iv ）前記エポキシ樹脂のための熱活性化硬化剤を含む出発材料の光化学反応生成物を含んで成る、請求の範囲第４項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。６．前記上部層の前記メルトフロー可能な組成物の場合の前記出発材料が、キュアしたシート材料の硬度を増大させるためにさらにアクリル酸エステルコポリマーを含んでいる、請求の範囲第５項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。７．前記下部層の前記メルトフロー可能な組成物の場合の前記出発材料が、加熱により前記下部層の膨張を提供するべく膨張剤又は発泡剤又は膨張性球体をさらに含んで成る、請求の範囲第５項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。８．前記上部層の前記メルトフロー可能な組成物及び前記下部層の前記メルトフロー可能な組成物の各々が、（ａ）アルキル部分が約４個〜12個の炭素原子を含む、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを含んで成る100重量部のプリポリマー又はモノマーシロップ；（ｂ）約25〜150重量部のエポキシ樹脂、（ｃ）約0.01〜５重量部の光重合開始剤及び（ｄ）約0.1〜20重量部の前記エポキシ樹脂用熱活性化硬化剤、を含む出発材料の光化学反応生成物を含んで成る、請求の範囲第４項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。９．前記プリポリマー又はモノマーシロップにはさらに、前記アクリル酸又はメタクリル酸アルキルで共重合可能な強化モノマーが含まれている、請求の範囲第８項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。 10．前記強化モノマーが、アクリル酸イソボルニル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びアクリロニトリルから成る群から選択される、請求の範囲第９項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。 11．前記底部表面に接着した剥離ライナーをさらに含んで成る、請求の範囲第１項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。 12．テープの形をしている、請求の範囲第１項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。 13．前記上部層又は前記下部層の前記メルトフロー可能な組成物の前記出発材料の少なくとも１つがさらにポリアセタール重合体を含んでいる、請求の範囲第１項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。 14．前記ポリアセタール重合体がポリ（ビニルブチラル）である、請求の範囲第13項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。 15．前記上部層又は前記下部層の前記メルトフロー可能な組成物の前記出発材料のうちの少なくとも１つがさらにメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル又はその他のエポキシ官能性モノマーを含んで成る、請求の範囲第１項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。 16．前記上部層又は前記下部層の前記メルトフロー可能な組成物の前記出発材料のうちの少なくとも１つがメタクリル酸グリシジル又はアクリル酸グリシジルを含んで成る、請求の範囲第15項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。 17．底部表面に対し積層された不織布をさらに含んで成る、請求の範囲第１項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。 18．底部表面上に感圧接着剤層をさらに含んで成る、請求の範囲第１項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。 19．前記ポリマーフィルムが、ポリエステルフィルム、不織布ポリエステル、アルミニウム箔、ポリイミドフィルム、アクリル酸エステルフィルム、ナイロンフィルム及びポリプロピレンフィルムから成る群から選択される、請求の範囲第２項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。 20．前記ポリマーフィルムがアクリル酸エステルフィルムである、請求の範囲第19項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。 21．前記上部層が前記下部層よりも高い重合開始温度を有する、請求の範囲第１項に記載の潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。 22．（ｉ）アクリル酸又はメタクリル酸エステルを含むプリポリマー又はモノマーシロップ；（ii）室温で液体であるエポキシ樹脂；（iii）アクリル酸エステルコポリマー；（iv）光重合開始剤；及び（ｖ）前記エポキシ樹脂のための熱活性化硬化剤、を含む出発材料の光化学反応生成物である潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能な組成物を含む、潜伏性で熱硬化性のメルトフロー可能なシート材料。 23．下記の工程：（ａ）予め定められた形態で請求の範囲第１項に記載のシート材料を提供する工程、（ｂ）上部表面を露出させたまま前記基板に対し底部表面を接触させ接着する工程、（ｃ）前記下部層の膨張を行なわせ、前記上部層が流動できるような形で前記下部層と上部層を実質的に熱硬化させ硬化させるべく前記シート材料を加熱する工程、を含んで成る、基板に対し形態学的又は保護的機能を付与するための方法。 24．下記の工程：（ａ）予め定められた形態で請求の範囲第２項に記載のシート材料を提供する工程、（ｂ）上部表面を露出させたまま前記基板に対し底部表面を接触させ接着する工程、（ｃ）前記下部層の膨張を行ない、前記上部層が側面方向に流動してこの上部層と前記基板により前記下部層を本質的に包封することができるような形で前記下部層と上部層を実質的に熱硬化させ硬化させるように前記シート材料を加熱する工程、を含んで成る、基板に対し形態学的又は保護的機能を付与するための方法。 25．前記基板が下塗りされた又は下塗りされていない金属である、請求の範囲第23項に記載の方法。 26．前記基板が自動車の車体の下塗りされた又はされていない金属部分である、請求の範囲第23項に記載の方法。 27．前記基板が自動車の車体の下塗りされた又はされていない金属継手である、請求の範囲第23項に記載の方法。 28．前記メルトフロー可能なシート材料がさらに、前記上部層と前記下部層の間にポリマーフィルムを含んでいる、請求の範囲第23項に記載の方法。