JP7259855B2 - 加飾フィルム、組成物、加飾フィルムの製造方法、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法 - Google Patents
加飾フィルム、組成物、加飾フィルムの製造方法、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7259855B2 JP7259855B2 JP2020525629A JP2020525629A JP7259855B2 JP 7259855 B2 JP7259855 B2 JP 7259855B2 JP 2020525629 A JP2020525629 A JP 2020525629A JP 2020525629 A JP2020525629 A JP 2020525629A JP 7259855 B2 JP7259855 B2 JP 7259855B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- decorative film
- fluororesin
- group
- allophanate
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
- B29C51/10—Forming by pressure difference, e.g. vacuum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
- B29C51/12—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor of articles having inserts or reinforcements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
- B29C51/14—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor using multilayered preforms or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
- B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
- B29C66/71—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
- B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
- B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/023—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets using multilayered plates or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C63/00—Lining or sheathing, i.e. applying preformed layers or sheathings of plastics; Apparatus therefor
- B29C63/02—Lining or sheathing, i.e. applying preformed layers or sheathings of plastics; Apparatus therefor using sheet or web-like material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
- B32B2305/72—Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2327/00—Polyvinylhalogenides
- B32B2327/12—Polyvinylhalogenides containing fluorine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2451/00—Decorative or ornamental articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2605/00—Vehicles
- B32B2605/003—Interior finishings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/24—Trifluorochloroethene
- C08F214/245—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers
- C08F214/247—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
- C08J2375/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08J2375/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
- C08J2433/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/04—Polymer mixtures characterised by other features containing interpenetrating networks
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
〔1〕基材フィルムと、架橋構造を有するフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層とを有する加飾フィルムであって、前記フッ素樹脂層がウレタン結合及びアロファネート結合を含み、前記フッ素樹脂の平均架橋点間分子量が50,000超100,000以下であることを特徴とする加飾フィルム。
〔2〕前記架橋構造が、フルオロオレフィンに基づく単位及び第一の架橋性基を有する単位を含む含フッ素重合体と、第二の架橋性基を有する非フッ素化合物と、前記第一の架橋性基及び前記第二の架橋性基のいずれとも反応し得る基を1分子中に2以上有する硬化剤との共架橋構造である、〔1〕に記載の加飾フィルム。
〔4〕前記第一の架橋性基及び前記第二の架橋性基がいずれも水酸基であり、前記硬化剤がポリイソシアネートである、〔2〕又は〔3〕に記載の加飾フィルム。
〔5〕前記硬化剤が、ポリイソシアネートのアダクト体とポリイソシアネートのアロファネート体とを含む硬化剤である、〔4〕に記載の加飾フィルム。
〔6〕前記アダクト体に対する前記アロファネート体の質量比が、0.1~9.0である、〔5〕に記載の加飾フィルム。
〔7〕前記フッ素樹脂の平均架橋点間分子量に対する、前記含フッ素重合体の数平均分子量の比が、0.01~15である、〔2〕~〔6〕のいずれかに記載の加飾フィルム。
〔8〕前記含フッ素重合体の数平均分子量が3,000~30,000である、〔2〕~〔7〕のいずれかに記載の加飾フィルム。
〔9〕自動車外装部品又は自動車内装部品に用いられる3次元成形品を加飾するために用いられる、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の加飾フィルム。
〔11〕前記含フッ素重合体の水酸基価及び前記非フッ素化合物の水酸基価がともに10~150mgKOH/gである、〔10〕に記載の組成物。
〔12〕前記アダクト体に対する前記アロファネート体の質量比が、0.1~9.0である、〔10〕又は〔11〕に記載の組成物。
〔13〕基材フィルムの一方の面上に、〔10〕~〔12〕のいずれかに記載の組成物を塗布して硬化させ、ウレタン結合及びアロファネート結合を含み、平均架橋点間分子量が50,000超100,000以下である、架橋構造を有するフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層を形成して、基材フィルムと、基材フィルムの一方の面上に配置された前記フッ素樹脂層とを有する加飾フィルムを得る、加飾フィルムの製造方法。
〔14〕前記〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の加飾フィルムと3次元成形品の被加飾面とを減圧下で圧着し、前記フッ素樹脂層を最表面に有する加飾フィルム付き3次元成形品を得る、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法。
(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。同様に、(メタ)アクリル酸とはアクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、(メタ)アクリルアミドはアクリルアミド及びメタクリルアミドの総称である。また、(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリレートに基づく単位を主とする重合体からなる樹脂を意味する。
単位とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体1分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量(モル%)は、重合体を核磁気共鳴スペクトル(NMR)法により分析して求められる。
酸価及び水酸基価は、それぞれ、JIS K 0070-3(1992)の方法に準じて測定される値である。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。ガラス転移温度はTgともいう。
軟化温度は、JIS K 7196(1991)の方法に準じて測定される値である。
数平均分子量及び重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。数平均分子量はMnともいい、重量平均分子量はMwともいう。
本発明の実施例において、Mcは、動的粘弾性測定装置(DMS7100、セイコーインスツル社製)を用いて、下記条件にて試料(フッ素樹脂)の貯蔵弾性率E’(単位:Pa)を測定して、貯蔵弾性率E’の極小値(E’min)、試料の密度(p)、気体定数(R)及びE’minの絶対温度(T)から、式E’min=3pRT/Mcにより算出した。
(測定条件)
つかみ間距離:30mm
昇温速度:2℃/分
測定温度範囲:30~150℃
周波数:1Hz
全光線透過率は、JIS K 7361-1:1997に準拠し、D光源にて測定される値である。
組成物の固形分の質量とは、組成物が溶媒を含む場合に、組成物から溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の組成物の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。なお、組成物の固形分の質量は、組成物1gを130℃で20分加熱した後に残存する質量として求められる。
フッ素樹脂層は、ウレタン結合及びアロファネート結合を含む。
フッ素樹脂のMcは、50,000超100,000以下である。
加飾フィルムを伸長させて3次元成形品に貼着して用いる場合、加飾フィルムは、伸長した状態で3次元成形品に接触したのち、わずかに縮むことによって追従かつ密着すると考えられる。ここにおいて、伸長した状態の加飾フィルムのフッ素樹脂層内に発生しているエネルギー(特に、伸長した加飾フィルムが縮もうとする復元力。)の方向性に乱れが生じた場合、加飾フィルムに割れが発生すると考えられる。
本加飾フィルムは、フッ素樹脂のMcが50,000超100,000以下と比較的大きく、伸長性に優れる。同時に、フッ素樹脂層が、ウレタン結合及びアロファネート結合を含むため、本加飾フィルムを伸縮させた場合でもフッ素樹脂層中に生じる力の方向性が制御される。したがって、加飾フィルムを伸長させて3次元成形品に貼着して用いる場合に、加飾フィルムの割れが抑制されると考えられる。
図1は、本発明の他の実施形態である加飾フィルム10の層構造を示す概略側面図である。加飾フィルム10は、接合層12、基材フィルム14、フッ素樹脂層16を有し、各層がこの順に配置されている。
加飾フィルム10の接合層12と3次元成形品(後述)の被加飾面とを減圧下で圧着すると、フッ素樹脂層16、基材フィルム14、接合層12、3次元成形品の順に配置された加飾フィルム付き3次元成形品が得られる。このように、フッ素樹脂層16は、加飾フィルム付き3次元成形品の最表面に位置する。
基材フィルムを構成する材料の具体例は、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体)、AAS樹脂(アクリロニトリル・アクリル酸エステル・スチレン共重合体)、AES樹脂(アクリロニトリル・エチレン-プロピレン-ジエン・スチレン共重合体)、(メタ)アクリル樹脂、オレフィン樹脂、後述する含フッ素重合体以外の含フッ素重合体(例えば、非架橋性の含フッ素重合体。ポリフッ化ビニリデン等。)を含むフッ素樹脂が挙げられる。中でも、基材フィルムを構成する材料は、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ABS樹脂、(メタ)アクリル樹脂、及び、上記非架橋性の含フッ素重合体からなる群から選択される1種以上を含むのが好ましい。
基材フィルムの厚さとしては、10~500μmが好ましく、20~100μmが特に好ましい。
上記フッ素樹脂が架橋構造を有するか否かは、ゲル分率によって判断できる。
本明細書においてゲル分率は、以下の手順で求められる。
まず、テトラヒドロフランに、濃度が5質量%となるようにフッ素樹脂層を加え、16時間静置して可溶分を溶解させる。その後、上澄み液を採取し、エタノールに滴下し、エタノール不溶分を析出させる。析出物を回収し、60℃で1時間乾燥し、析出物の質量を計量して、下式からゲル分率が算出できる。
ゲル分率(%)=(w1-w2)/w1×100
ただし、w1は、テトラヒドロフランに加えたフッ素樹脂層の質量であり、w2は、析出物の質量である。
ゲル分率が90%以上である場合、フッ素樹脂が架橋構造を有すると判断する。
フッ素樹脂が有する架橋構造は、後述する含フッ素重合体と、後述する非フッ素化合物と、硬化剤と、の共架橋構造であるのが好ましい。
上記Mcの調整方法としては、後述する含フッ素重合体のMnや添加量、後述する非フッ素化合物のMwや添加量等を調整する方法や、所定の硬化剤を選択する方法が挙げられる。
フッ素樹脂層に含まれる、ウレタン結合及びアロファネート結合は、フッ素樹脂層をIR分析して、ウレタン結合のピーク及びアロファネート結合のピークを検出することにより確認できる。IR分析には、例えば、日本分光社製 FT/IR-600等を使用することができる。
フッ素樹脂層は、ウレタン結合及びアロファネート結合を含むため、ウレタン結合によるフッ素樹脂層の強度の向上と、アロファネート結合による、フッ素樹脂層を伸縮させる場合の伸長性及び復元力とがバランスし、本加飾フィルムの成形時の割れを抑制できると考えられる。
ウレタン結合とは、-NH-COO-で表される結合である。フッ素樹脂層にウレタン結合を導入する方法の具体例としては、架橋性基として水酸基を有する含フッ素重合体と、硬化剤であるポリイソシアネートとを反応させて、フッ素樹脂を形成する方法が挙げられる。本加飾フィルムは、含フッ素重合体が有する水酸基と、硬化剤が有するイソシアネート基とが反応して形成されるウレタン結合以外のウレタン結合を更に含むのが好ましい。このようなウレタン結合としては、硬化剤中にあらかじめ含まれるウレタン結合等が挙げられ、ウレタン結合を含む硬化剤としては、例えばポリイソシアネートのアダクト体(以下、単にアダクト体ともいう。)が挙げられる。ウレタン結合を含む硬化剤と、含フッ素重合体とを架橋させてフッ素樹脂を形成することで、含フッ素重合体と直接架橋していないウレタン結合がフッ素樹脂層に導入される。このようなウレタン結合は回転自由度が高く、結果としてフッ素樹脂層の伸長性が向上すると考えられる。
アロファネート結合とは、-NH-CO-N(R)-COO-(R:水素原子又は1価の有機基である)で表される結合である。フッ素樹脂層にアロファネート結合を導入する方法の具体例としては、アロファネート結合を含む硬化剤(例えば、ポリイソシアネートのアロファネート体。以下、単にアロファネート体ともいう。)を用いて、フッ素樹脂を形成する方法が挙げられる。より具体的には、架橋性基として水酸基を有する含フッ素重合体と、アロファネート体とを反応させると、アロファネート結合を含むフッ素樹脂が形成される。アロファネート結合は、本加飾フィルムの復元力の点から、上記アロファネート体を用いて形成される結合であるのが好ましい。
つまり、フッ素樹脂層が含むウレタン結合及びアロファネート結合は、水酸基を有する含フッ素重合体と、アダクト体と、アロファネート体と、の架橋構造に含まれる結合であるのが好ましい。更には、フッ素樹脂層のMcを調節する点から、フッ素樹脂層が含むウレタン結合及びアロファネート結合は、水酸基を有する含フッ素重合体と、アダクト体と、アロファネート体と、後述する非フッ素化合物と、の共架橋構造に含まれる結合であるのが好ましい。
フッ素樹脂層の全光線透過率は、本加飾フィルム付き3次元成形品の意匠性の点から、70%以上であるのが好ましく、80%以上であるのがより好ましく、90%以上であるのが特に好ましい。
上記含フッ素重合体を用いる場合、含フッ素重合体が有する架橋性基を反応させて、架橋構造を有するフッ素樹脂を形成できる。なお、架橋性基を反応させる際には、後述するように、所定の硬化剤を用いてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、CF2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CHF、CH2=CF2、CF2=CFCF3、CF2=CHCF3、CF3CH=CHF、CF3CF=CH2が挙げられる。フルオロオレフィンとしては、共重合性の点から、CF2=CF2、CF2=CFCl、CF3CH=CHF、及びCF3CF=CH2が好ましく、CF2=CF2及びCF2=CFClがより好ましく、CF2=CFClが特に好ましい。
フルオロオレフィンは、2種以上を併用してもよい。
単位Fの含有量は、本加飾フィルムの耐候性の点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、20~70モル%が好ましく、40~60モル%がより好ましく、45~55モル%が特に好ましい。
第一の架橋性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、フッ素樹脂層の耐衝撃性、柔軟性及び耐薬品性がより向上する点から、水酸基が好ましい。特に、フッ素樹脂層におけるウレタン結合及びアロファネート結合の少なくとも一部が、単位Cを含む含フッ素重合体と、ポリイソシアネートのアダクト体及びアロファネート体との架橋によって形成される場合、架橋反応の反応性に優れる点からも、第一の架橋性基が水酸基であるのが好ましい。第一の架橋性基は、後述する非フッ素化合物における第二の架橋性基と同じであっても異なってもよい。
単量体Cは、2種以上を併用してもよい。
また、単位Cは、架橋性基の2種以上を有していてもよい。
X11は、CH2=CHC(O)O-、CH2=C(CH3)C(O)O-、CH2=CHOC(O)-、CH2=CHCH2OC(O)-、CH2=CHO-又はCH2=CHCH2O-であり、CH2=CHO-又はCH2=CHCH2O-であるのが好ましい。
Z11は、水酸基を有する炭素数2~42の1価の有機基である。上記有機基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。また、上記有機基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
上記有機基としては、水酸基を有する炭素数2~6のアルキル基、水酸基を有する炭素数6~8のシクロアルキレン基を含むアルキル基、及び、水酸基を有するポリオキシアルキレン基が好ましい。
単量体C1は、2種以上を併用してもよい。
X12は、CH2=CH-、CH(CH3)=CH-又はCH2=C(CH3)-であり、CH2=CH-又はCH(CH3)=CH-であるのが好ましい。
Z12は、カルボキシ基又はカルボキシ基を有する炭素数1~12の1価の飽和炭化水素基であり、カルボキシ基又は炭素数1~10のカルボキシアルキル基であるのが好ましい。
単量体C2は、2種以上を併用してもよい。
単位Cの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、0.5~40モル%が好ましく、3~35モル%がより好ましく、3~30モル%が更に好ましく、5~25モル%が特に好ましく、5~20モル%が最も好ましい。単位Cの含有量が0.5モル%以上であれば、本加飾フィルムの成形性に優れる。単位Cの含有量が40モル%以下であれば、本加飾フィルムの伸長性に優れる。
単量体Dは、架橋性基を有さない単位である。また、単量体Dは、フッ素原子を含まないのが好ましい。
X2は、CH2=CHC(O)O-、CH2=C(CH3)C(O)O-、CH2=CHOC(O)-、CH2=CHCH2OC(O)-、CH2=CHO-、又は、CH2=CHCH2O-であり、本加飾フィルムの耐候性に優れる点から、CH2=CHOC(O)-、CH2=CHCH2OC(O)-、CH2=CHO-、又は、CH2=CHCH2O-であるのが好ましく、CH2=CHO-であるのが特に好ましい。
1価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びシクロアルキルアルキル基が好ましく、炭素数2~12のアルキル基、炭素数6~10のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、及び炭素数6~10のシクロアルキルアルキル基が特に好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
シクロアルキルアルキル基の具体例としては、シクロヘキシルメチル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
なお、シクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基のシクロアルキル部分、アリール基又はアラルキル基のアリール部分の水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、置換基としてのアルキル基の炭素数は、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基の炭素数には含めない。
単量体Dの具体例としては、エチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル(HEXION社商品名「ベオバ9」)、ネオデカン酸ビニル(HEXION社商品名「ベオバ10」)、バーサチック酸ビニル、安息香酸ビニル、tert-ブチル安息香酸ビニル、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
単位Dの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、5~60モル%が好ましく、10~50モル%が特に好ましい。
含フッ素重合体のTgは、本加飾フィルムの耐擦傷性が優れる点から、10~150℃であるのが好ましく、25~120℃であるのがより好ましく、30~100℃であるのが特に好ましい。
含フッ素重合体のMnは、フッ素樹脂層の追従性の点及びフッ素樹脂層のMcを調整する点から、1,000~50,000であるのが好ましく、3,000~30,000であるのがより好ましく、5,000~25,000であるのが更に好ましく、7,000~20,000であるのが特に好ましい。
含フッ素重合体がカルボキシ基を有する場合、含フッ素重合体の酸価は、通常1~150mgKOH/gであり、10~40mgKOH/gであるのが特に好ましい。
含フッ素重合体は、酸価及び水酸基価の両方を有していてもよい。フッ素樹脂層にウレタン結合及びアロファネート結合を好適に導入できる点からは、水酸基価を有する含フッ素重合体を用いるのが好ましい。
・CF2=CFClに基づく単位F、水酸基を有するビニルエーテル及び水酸基を有するアリルエーテルからなる群から選択される1種以上の単量体に基づく単位C、並びに、架橋性基を有さないビニルエーテル及びビニルエステルからなる群から選択される1種以上に基づく単位Dからなる含フッ素重合体。
・CF2=CFClに基づく単位F、水酸基を有するビニルエーテル及び水酸基を有するアリルエーテルからなる群から選択される1種以上の単量体に基づく単位C、並びに、架橋性基を有さないビニルエーテル及びビニルエステルからなる群から選択される1種以上の単量体に基づく単位Dからなる含フッ素重合体であって、含フッ素重合体が有する全単位に対する上記単位の含有量が、この順にそれぞれ、40~60モル%、3~40モル%、5~60モル%である含フッ素重合体。
・CF2=CFClに基づく単位F、水酸基を有するビニルエーテルに基づく単位C、並びに、架橋性基を有さないビニルエーテルに基づく単位Dからなる含フッ素重合体であって、含フッ素重合体が有する全単位に対する上記単位の含有量が、この順にそれぞれ、45~55モル%、3~40モル%、5~60モル%である含フッ素重合体。
上記態様であれば、含フッ素重合体が含む単位において、単位Fと、単位F以外の単位と、の交互共重合率が90%以上となりやすく、本加飾フィルムの耐候性に優れる。更に、含フッ素重合体中に単位Cが均等に配置されるため、フッ素樹脂のMcを均一に設定しやすく、本加飾フィルムの伸長性に優れる。更に、フッ素樹脂のMcが均一となるため、フッ素樹脂層を伸長した際に、伸長によって生じるフッ素樹脂層内のエネルギーを一定方向に制御しやすく、本加飾フィルムを伸長した際の割れを抑制しやすい。
フッ素樹脂が有する架橋構造は、含フッ素重合体と非フッ素化合物と硬化剤との共架橋構造であるのが好ましい。つまりフッ素樹脂層は、含フッ素重合体と非フッ素化合物と硬化剤とを含む組成物(f)を用いて形成されるのが好ましい。この場合、含フッ素重合体は第一の架橋性基を有し、非フッ素化合物は第二の架橋性基を有し、硬化剤は第一の架橋性基及び第二の架橋性基のいずれとも反応し得る基を1分子中に2以上有する。
第二の架橋性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、水酸基及びカルボキシ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
中でも、架橋性基を有する非フッ素化合物としては、ポリオール及びポリエステルからなる群から選択される1種以上が好ましく、ポリオールが特に好ましい。
アクリルポリオールとは、水酸基を有さない(メタ)アクリレートに基づく単位及び水酸基を有する単量体に基づく単位を含む重合体であって、水酸基を1分子中に2以上有する化合物である。水酸基を有する単量体の具体例としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、アリルアルコールが挙げられる。アクリルポリオールは、上記以外の単位を含んでよく、例えば、(メタ)アクリル酸、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリルアミド及びその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸が挙げられる。
非フッ素化合物のMwが上記範囲内にあれば、フッ素樹脂のMcを所定範囲内に調整しやすくなる。
非フッ素化合物が第二の架橋性基として水酸基を有する場合、架橋性基を有する非フッ素化合物の水酸基価は、本加飾フィルムの伸長性の点から、10~150mgKOH/gであるのが好ましく、20~130mgKOH/gであるのがより好ましく、30~70mgKOH/gであるのが特に好ましい。これにより、フッ素樹脂のMcを後述の範囲内に調整しやすくなるため、本加飾フィルムの伸長時における割れの発生がより抑制される。
組成物(f)は、非フッ素樹脂の2種以上を含んでもよい。
含フッ素重合体が有する第一の架橋性基及び非フッ素化合物が有する第二の架橋性基が水酸基である場合、硬化剤としては、ポリイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネートしては、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体が好ましい。
ポリイソシアネート単量体としては、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体としては、ポリイソシアネート単量体の多量体又は変性体(アダクト体、アロファネート体、ビウレット体、イソシアヌレート体等)が好ましい。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)-シクロヘキサン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。
なお、アダクト体とは、1分子中にイソシアネート基を2つ以上有するポリイソシアネート(例えば、ジイソシアネート)と、2官能以上の低分子活性水素含有化合物(例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量トリオール)とを反応させてなる、2官能以上のイソシアネート化合物の総称である。アダクト体としては、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとの反応物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとの反応物等が挙げられる。アダクト体としては、フッ素樹脂層の伸長性に優れる点から、イソシアネート基を3つ有するのが好ましい。
アロファネート体としては、モノアロファネート体及びポリアロファネート体が挙げられる。モノアロファネート体とは、ジイソシアネート2分子と1個の水酸基を有する有機化合物(例えば、アルコール)1分子とから生成されるポリイソシアネートであり、分子中にアロファネート結合を1つと、イソシアネート基を2つ有する。また、ポリアロファネート体とは、ジイソシアネートと複数の水酸基を有する有機化合物とから生成されるポリイソシアネートであり、分子中にアロファネート基を2つ以上、イソシアネート基を4つ以上有する。アロファネート体としては、フッ素樹脂層の復元力に優れる点から、モノアロファネート体が好ましい。
ポリイソシアネート以外の硬化剤の具体例としては、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、又はβ-ヒドロキシアルキルアミド基を、1分子中に2以上有する化合物が挙げられる。
組成物(f)は、ポリイソシアネートを含むのが好ましく、ポリイソシアネートとしては、アダクト体とアロファネート体の併用が好ましい。この場合のアダクト体の含有量は、ポリイソシアネートの全質量に対して、10~90質量%が好ましく、35~65質量%が好ましい。また、この場合のアロファネート体の含有量は、ポリイソシアネートの全質量に対して、10~90質量%が好ましく、35~65質量%が好ましい。
組成物(f)がポリイソシアネートとしてアダクト体とアロファネート体を併含する場合、フッ素樹脂層における伸長性と復元力とがより優れる点から、アダクト体に対するアロファネート体の質量比(アロファネート体/アダクト体)は、0.1~9が好ましく、0.5~2.0が特に好ましい。
中でも、硬化触媒は、イソシアネート基の反応を促進するスズ触媒(オクチル酸スズ、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等)が好ましい。
硬化触媒は、2種以上を併用してもよい。
組成物(f)が硬化触媒を含む場合、硬化触媒の含有量は、組成物(f)の全固形分に対して、0.0001~5質量%が好ましく、0.05~1質量%が特に好ましい。
表面調整剤の具体例としては、ポリシロキサン及びその変性体等のシリコーン系の表面調整剤、並びに、アクリル系重合体及びその変性体等のアクリル系の表面調整剤が挙げられる。
表面調整剤としては、シリコーン変性されたアクリル系重合体が好ましい。
また、表面調整剤が水酸基等の架橋性基を有してもよく、表面調整剤が硬化剤を介して含フッ素重合体と架橋し、フッ素樹脂に組み込まれて存在していてもよい。
表面調整剤は、2種以上を併用してもよい。
組成物(f)が表面調整剤を含む場合、表面調整剤の含有量は、組成物(f)の全固形分に対して、0.5~10質量%が好ましく、1~5質量%が特に好ましい。
溶媒は、組成物(f)に含まれる成分に対して不活性な溶媒が使用される。例えば、硬化剤としてイソシアネート基を有する硬化剤が含まれる場合、水酸基等のイソシアネート基と反応し得る基を有しない溶媒が使用される。
有機溶剤の具体例としては、ケトン、エステル、炭化水素が挙げられる。
有機溶剤は、2種以上を併用してもよい。
塗装方法の具体例としては、スプレー、アプリケーター、ダイコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマコーター、ローラブラシ、はけ、へらを用いた方法が挙げられる。
組成物(f)が溶媒を含む場合は、組成物(f)を塗装した後、組成物(f)中の溶媒を除去するために、加温乾燥してもよい。
塗装層の硬化は、例えば、加熱により実施できる。加熱温度としては、30~250℃が好ましく、50~150℃が好ましい。
なお、組成物(f)がいわゆる粉体塗料である場合、フッ素樹脂層は、静電塗装等によっても形成できる。
・単位F及び水酸基を有する単量体に基づく単位を含む、Mnが3,000~30,000である含フッ素重合体と、Mwが30,000~90,000である水酸基を有する非フッ素化合物と、ポリイソシアネートのアダクト体と、ポリイソシアネートのアロファネート体とを含む組成物。
上記組成物(f)を用いれば、ウレタン結合及びアロファネート結合を含み、Mcが50,000超100,000以下であるフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層を好適に形成できる。
接合層は、本加飾フィルムと3次元成形品を接合させる層であり、接合性樹脂を含むのが好ましい。接合性樹脂の具体例としては、接着性樹脂、融着性樹脂、粘着性樹脂等が挙げられる。接合層は、例えば、接合性樹脂や、熱等により反応して接合性樹脂となる成分を含む組成物を用いて形成できる。なお、以下、熱等により反応して接合性樹脂となる成分を含む組成物を組成物(a)ともいう。
接合性樹脂としては、熱融着性樹脂、熱架橋性樹脂が好ましい。熱融着性樹脂の場合は、熱軟化した樹脂を3次元成形品の表面に接した状態で冷却固化させて、その表面に接合できる。熱架橋性樹脂の場合は、樹脂を3次元成形品の表面に接した状態で熱架橋させて、その表面に接合できる。
熱融着性樹脂の具体例としては、軟化温度の低い部分架橋熱融着性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられる。熱融着性樹脂を含む接合層は、熱融着性樹脂や組成物(a)を用いて形成できる。例えば、ポリオールとポリイソシアネートを含む組成物(a)を用いて、熱融着性ポリウレタン樹脂を含む接合層を形成できる。
熱融着性樹脂のMwは、接合層の成膜性及び接着性の点から、5,000~150,000であるのが好ましく、6,000~130,000であるのが特に好ましい。
熱融着性樹脂としては、3次元成形品との接着性が優れる点から、熱融着性の、ウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂等が好ましい。
組成物(a)は、上記熱架橋性樹脂を含んでもよく、熱架橋性樹脂となる成分を含むものであってもよい。
接合層の厚さは、接合層の成膜性及び接着性の点から、1~1,000μmが好ましく、4~80μmがより好ましく、10~60μmが特に好ましい。
組成物(a)が含んでよい成分は、上述した接合層が含んでよい成分と同様である。接合性樹脂及び接合層が含んでよい成分は、水や有機溶剤等の溶媒によって組成物(a)中に溶解していてもよく、分散していてもよい。
つまり、本加飾フィルムは、基材フィルムと、フッ素樹脂層とを少なくとも有すればよい。
具体的には、図1の加飾フィルム10が意匠層を有する場合、接合層12、意匠層、基材フィルム14、フッ素樹脂層16の順に配置される態様、及び、接合層12、基材フィルム14、意匠層、フッ素樹脂層16の順に配置される態様が挙げられる。
なお、接合層、基材フィルム、又はフッ素樹脂層が意匠層を兼ねていてもよく、この場合には意匠層は設けなくてもよい。
上記組成物に含まれる成分の具体例としては、バインダー樹脂(ウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂等)、着色剤(染料、有機顔料、無機顔料、金属又はマイカ等を用いた光輝顔料等)、溶媒(水、有機溶剤等)が挙げられる。
印刷法によって形成された層は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、及び、フレキソ印刷等の各印刷方法に適したインク(例えば、バインダー樹脂、着色剤、溶媒を含む)を用いて形成される。
金属蒸着法によって形成された層は、アルミニウム、インジウム、スズ等の金属を用いて形成される。電波を通しやすく自動車用途への使用に適する点からは、上記層はインジウムを用いて形成されることが好ましい。
意匠層は、必要に応じて上記以外の成分を含んでいてもよく、具体的には、組成物(a)で挙げた成分、上述した組成物(f)で挙げた成分が挙げられる。
意匠層の厚さは、用途に応じて適宜設定すればよい。
意匠層の保護又は基材フィルムとフッ素樹脂層との層間の耐薬品性向上を目的として設けられ得る層が挙げられる。このような層は、意匠層と接するように設けられるのが好ましい。保護層は、具体例としては、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ABS樹脂、ポリエチレンテレフタラート等の樹脂を用いて形成でき、ポリエチレンテレフタラートが好ましい。特に、基材フィルムと、インジウム蒸着したポリエチレンテレフタラートと、フッ素樹脂層とをこの順に配置することにより、意匠性及び層間の耐薬品性に優れた加飾フィルムが得られる。更に、各層間に、各層間の密着性を高めるためのウレタン樹脂層等を有してもよい。
本成形品の製造方法における減圧下での圧着方法は、真空成形法(オーバーレイ成形法)とも称され、例えば、両面真空成形装置を用いて実施できる。本発明の加飾フィルムは、伸長させた状態で3次元成形品に貼着するときの割れが発生しにくいため、成形時にフィルム端部におけるひずみが大きく割れが生じやすい真空成形法においても、フィルム端部の割れを抑制できる。
減圧下とは、標準大気圧より圧力が低い状態を意味する。減圧下の圧力は、70kPa以下が好ましい。
3次元成形品の具体例としては、ドアミラー、フロントアンダースポイラー、リヤーアンダースポイラー、サイドアンダースカート、バンパー、サイドガーニッシュ等の自動車外装部品、センターコンソール、インパネ、ドアスイッチパネル等の自動車内装部品が挙げられる。本加飾フィルムは、上記以外に、ディスプレイの液晶面、壁材、標識看板等にも好適に使用できる。
また、本加飾フィルムにおいてフッ素樹脂層を形成するための組成物(f)は、形成する塗膜における伸長時の割れの発生が抑制されているため、組成物(f)を基材上に塗装し塗膜を形成したのちに基材自体を三次元成形する場合においても、基材への追従性に優れ割れの発生が少ない塗膜付き三次元成形品を製造することができる。
〔フッ素樹脂層〕
含フッ素重合体:含フッ素重合体が含む全単位に対して、CTFE(クロロトリフルオロエチレン)に基づく単位、EVE(エチルビニルエーテル)に基づく単位、CHVE(シクロヘキシルビニルエーテル)に基づく単位、HBVE(4-ヒドロキシブチルビニルエーテル)に基づく単位をこの順に50モル%、25モル%、15モル%、10モル%含む重合体(水酸基価:52mgKOH/g、Tg:40℃、Mn:20,000)
アクリル樹脂1:6FH-026(アクリルポリオールの50質量%溶液、水酸基価:65mgKOH/g、Mw:70,000、Tg:35℃、大成ファインケミカル社商品名)
アクリル樹脂2:8UA-600(水酸基含有アクリルウレタンの56質量%溶液、水酸基価:30mgKOH/g、Mw:15,000、Tg:98℃、大成ファインケミカル社商品名)
溶媒:酢酸ブチル
硬化剤1:デュラネートE405-70B(ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、旭化成社商品名)
硬化剤2-1:デュラネートD-201(ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、旭化成社商品名)
硬化剤2-2:コロネート2793(ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、東ソー社商品名)
硬化触媒:ジブチルスズジラウレート
表面調整剤:BYK-Silclean3700(シリコーン変性されたアクリル系重合体、BYK社製)
<組成物(f)の製造>
表1に記載の各成分を混合して組成物(f1)~(f4))を得た。各成分の添加量の詳細を、後述の表1に示す。
ポリプロピレン樹脂板の一方の面上に、アプリケーターを用いて組成物(f1)を塗布し、25℃で乾燥後、80℃にて5分間加熱して硬化させ、平均厚さ20μmであるフッ素樹脂層を形成した。得られたフッ素樹脂層をポリプロピレン樹脂板から引きはがし、含フッ素フィルム(1)とした。含フッ素フィルム(1)を用いて、前述した手順にしたがってゲル分率を測定し、得られた結果から、含フッ素フィルム(1)が架橋構造を有すると判断した。
組成物(f1)を組成物(f2)~(f4)に変更する以外は同様にして、含フッ素フィルム(2)~(4)を得て、それぞれゲル分率を測定し、いずれも架橋構造を有すると判断した。
含フッ素フィルム(1)~(4)を用いて、前述した方法でMcを測定した。測定結果を後述の表1のMc欄に示す。
基材フィルム(ポリエチレンテレフタラート)の一方の面上に、アプリケーターを用いて組成物(f1)を塗布し、25℃で乾燥後、80℃にて5分間加熱して硬化させ、平均厚さ20μmであるフッ素樹脂層を形成して、加飾フィルム(1)を得た。
組成物(f1)を組成物(f2)~(f4)に変更する以外は同様にして、加飾フィルム(2)~(4)を得て、後述の評価に供した。
両面真空成形装置を用いて、真空成形法により、加飾フィルム(1)と3次元成形品(ABSパネル)とを減圧化で圧着しながら140℃で1分間加熱して、加飾フィルム付き3次元成形品である成形品(1)を得た。加飾フィルム(1)を、加飾フィルム(2)~(4)に変更する以外は同様にして、成形品(2)~(4)を得て、後述の評価に供した。
評価結果を後述の表1に示す。
含フッ素フィルム(1)~(4)を日本分光社製 FT/IR-600によりIR分析し、フッ素樹脂層に含まれる構造を分析した。含フッ素フィルム(1)~(3)においてはウレタン結合及びアロファネート結合のピークが確認された。含フッ素フィルム(4)においてはウレタン結合のピークが確認され、アロファネート結合のピークは確認されなかった。
成形品(1)~(4)の製造後における、加飾フィルム端面の割れを目視で確認し、以下の基準で評価した。
A:加飾フィルム端面に割れが存在しない。
B:加飾フィルム端面に割れが存在する。
スチールウール(#0000)で、成形品(1)~(4)の加飾フィルム側の表面を15往復擦った後、表面を目視観察し、下記の基準で評価した。なお、成形品の表面を擦る際のスチールウールへの荷重は200gであった。
A:フッ素樹脂層の表面に傷が付かない。
B:フッ素樹脂層の表面に傷が認められる。
島津製作所製 オートグラフAGS10KNG、及び島津製作所製 TERMOSTATIC CHAMBER Model:TCRI-200SPを用いて、加飾フィルムサイズ短辺10mm×長辺100mm、チャック間50mm、引っ張り速度50mm/min、引張恒温槽の温度23℃の条件にて長辺方向に引張試験した場合、クラックが発生するまでの加飾フィルム(1)~(4)の伸び率(引張試験によってクラックが発生する直前の加飾フィルムのチャック間長さ/引張試験前のチャック間長さ×100)を測定した。
A:加飾フィルムの伸び率が150%以上である。
B:加飾フィルムの伸び率が150%未満である。
なお、2018年06月13日に出願された日本特許出願2018-113191号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
12 接合層
14 基材フィルム
16 フッ素樹脂層
Claims (14)
- 基材フィルムと、架橋構造を有するフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層とを有する加飾フィルムであって、
前記フッ素樹脂がウレタン結合及びアロファネート結合を含み、
前記フッ素樹脂の平均架橋点間分子量が50,000超100,000以下であることを特徴とする加飾フィルム。 - 前記架橋構造が、フルオロオレフィンに基づく単位及び第一の架橋性基を有する単位を含む含フッ素重合体と、第二の架橋性基を有する非フッ素化合物と、前記第一の架橋性基及び前記第二の架橋性基のいずれとも反応し得る基を1分子中に2以上有する硬化剤との共架橋構造である、請求項1に記載の加飾フィルム。
- 前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、前記第一の架橋性基を有する単位の含有量が、3~30モル%である、請求項2に記載の加飾フィルム。
- 前記第一の架橋性基及び前記第二の架橋性基がいずれも水酸基であり、
前記硬化剤がポリイソシアネートである、請求項2又は3に記載の加飾フィルム。 - 前記硬化剤が、ポリイソシアネートのアダクト体とポリイソシアネートのアロファネート体とを含む硬化剤である、請求項4に記載の加飾フィルム。
- 前記アダクト体に対する前記アロファネート体の質量比が、0.1~9.0である、請求項5に記載の加飾フィルム。
- 前記フッ素樹脂の平均架橋点間分子量に対する、前記含フッ素重合体の数平均分子量の比が、0.01~15である、請求項2~6のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記含フッ素重合体の数平均分子量が3,000~30,000である、請求項2~7のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 自動車外装部品又は自動車内装部品に用いられる3次元成形品を加飾するために用いられる、請求項1~8のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- フルオロオレフィンに基づく単位及び水酸基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体と、水酸基を有する非フッ素化合物と、ポリイソシアネートのアダクト体と、ポリイソシアネートのアロファネート体と、を含み、
前記含フッ素重合体の数平均分子量が3,000~30,000であり、
前記水酸基を有する非フッ素化合物の重量平均分子量が30,000~90,000であることを特徴とする組成物。 - 前記含フッ素重合体の水酸基価及び前記非フッ素化合物の水酸基価がともに10~150mgKOH/gである、請求項10に記載の組成物。
- 前記アダクト体に対する前記アロファネート体の質量比が、0.1~9.0である、請求項10又は11に記載の組成物。
- 基材フィルムの一方の面上に、請求項10~12のいずれか1項に記載の組成物を塗布して硬化させ、
ウレタン結合及びアロファネート結合を含み、平均架橋点間分子量が50,000超100,000以下である、架橋構造を有するフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層を形成して、
基材フィルムと、基材フィルムの一方の面上に配置された前記フッ素樹脂層とを有する加飾フィルムを得る、加飾フィルムの製造方法。 - 請求項1~9のいずれか1項に記載の加飾フィルムと3次元成形品の被加飾面とを減圧下で圧着し、前記フッ素樹脂層を最表面に有する加飾フィルム付き3次元成形品を得る、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018113191 | 2018-06-13 | ||
JP2018113191 | 2018-06-13 | ||
PCT/JP2019/023334 WO2019240189A1 (ja) | 2018-06-13 | 2019-06-12 | 加飾フィルム、組成物、加飾フィルムの製造方法、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019240189A1 JPWO2019240189A1 (ja) | 2021-07-08 |
JP7259855B2 true JP7259855B2 (ja) | 2023-04-18 |
Family
ID=68842595
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020525629A Active JP7259855B2 (ja) | 2018-06-13 | 2019-06-12 | 加飾フィルム、組成物、加飾フィルムの製造方法、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11584836B2 (ja) |
JP (1) | JP7259855B2 (ja) |
WO (1) | WO2019240189A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7226934B2 (ja) * | 2018-07-06 | 2023-02-21 | 日本カーバイド工業株式会社 | 樹脂組成物及び積層体 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008047761A1 (fr) | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Composition de revêtement à base de fluor |
JP2010116509A (ja) | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | フッ素系ポリオール用ポリイソシアネート硬化剤組成物およびそれを用いた2液型塗料組成物 |
JP2012082270A (ja) | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Agc Coat-Tech Co Ltd | 塗料用組成物および塗料用組成物用キット |
JP2014224220A (ja) | 2012-10-01 | 2014-12-04 | 日東電工株式会社 | コート層組成物 |
JP2017105956A (ja) | 2015-12-11 | 2017-06-15 | 旭化成株式会社 | フッ素塗料組成物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3105048B1 (en) * | 2014-02-13 | 2021-06-16 | 3M Innovative Properties Company | Dual cure stain resistant microsphere articles |
JP2014184726A (ja) | 2014-05-28 | 2014-10-02 | Dainippon Printing Co Ltd | 加飾シート、射出成形同時加飾方法、及び加飾成形品 |
KR102490295B1 (ko) * | 2017-04-17 | 2023-01-20 | 칸토 덴카 코교 가부시키가이샤 | 함불소 공중합체 |
CN111511555A (zh) * | 2017-12-20 | 2020-08-07 | Agc株式会社 | 装饰薄膜、装饰薄膜的制造方法、带装饰薄膜的三维成形品的制造方法及含氟聚合物组合物 |
-
2019
- 2019-06-12 JP JP2020525629A patent/JP7259855B2/ja active Active
- 2019-06-12 WO PCT/JP2019/023334 patent/WO2019240189A1/ja active Application Filing
-
2020
- 2020-12-10 US US17/117,896 patent/US11584836B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008047761A1 (fr) | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Composition de revêtement à base de fluor |
JP2010116509A (ja) | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | フッ素系ポリオール用ポリイソシアネート硬化剤組成物およびそれを用いた2液型塗料組成物 |
JP2012082270A (ja) | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Agc Coat-Tech Co Ltd | 塗料用組成物および塗料用組成物用キット |
JP2014224220A (ja) | 2012-10-01 | 2014-12-04 | 日東電工株式会社 | コート層組成物 |
JP2017105956A (ja) | 2015-12-11 | 2017-06-15 | 旭化成株式会社 | フッ素塗料組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11584836B2 (en) | 2023-02-21 |
JPWO2019240189A1 (ja) | 2021-07-08 |
US20210095084A1 (en) | 2021-04-01 |
WO2019240189A1 (ja) | 2019-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20180054725A (ko) | (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머 및 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 | |
KR101565630B1 (ko) | 무용제형 조성물 및 그의 제조방법 | |
EP2216359A1 (en) | Method for forming a coating film | |
JP7151721B2 (ja) | 加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法および含フッ素重合体組成物 | |
EP3632675A1 (en) | Decorative film | |
JP7259855B2 (ja) | 加飾フィルム、組成物、加飾フィルムの製造方法、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法 | |
KR20150144716A (ko) | 코팅 조성물, 이를 이용하여 제조된 플라스틱 필름 및 그 제조방법 | |
JP7167940B2 (ja) | 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法 | |
JP2020176208A (ja) | 塗料及び車両外装部材 | |
WO2022196767A1 (ja) | 屋根部材 | |
WO2019124495A1 (ja) | 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法 | |
WO2022210770A1 (ja) | 積層体及び積層体付き物品 | |
JPH071683A (ja) | 積層樹脂フィルム | |
WO2019124492A1 (ja) | 加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、および加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法 | |
JP7143885B2 (ja) | 加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法 | |
JP2023007298A (ja) | ハードコート樹脂組成物 | |
JP7006518B2 (ja) | 加飾フィルムの製造方法、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法 | |
TW202006067A (zh) | 硬化性樹脂組合物及使用其之膜、以及使用膜之成形品 | |
JP2019214682A (ja) | 組成物、フィルム | |
WO2021033483A1 (ja) | 防眩性積層体 | |
WO2024048432A1 (ja) | 粘着フィルム、熱成形体、および、粘着フィルムの製造方法 | |
TW202342561A (zh) | 含氟聚合物之製造方法、含氟聚合物、塗料及附有塗膜之基材 | |
JP4256118B2 (ja) | 紫外線硬化型粘着フィルム及びそのフィルムを使用した貼付け方法 | |
JP2020099995A (ja) | 積層部材 | |
TW201720850A (zh) | (甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物及含有該化合物之活性能量射線硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20210827 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220214 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220816 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20221012 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221107 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230307 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230320 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7259855 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |