KR20220054652A - 내마모성이 우수한 도료 조성물 - Google Patents

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요시마사 히코베
요시타카 마츠다
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칸토 덴카 코교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 (A)함불소 공중합체 및 (B)폴리카보네이트디올을 함유하는 도료 조성물이다.

Description

내마모성이 우수한 도료 조성물
본 발명은 도료 조성물, 도장 물품 및 경화 피막의 형성 방법에 관한 것이다.
플라스틱 제품이나 합성 피혁 등의 물품으로의 오염물의 부착이나 그 침착을 방지하기 위해서 함불소 공중합체를 포함하는 내오염성 도료를 물품에 대하여 도포, 피복하는 것이 널리 실시되고 있다. 또 오염물을 제거할 때, 닦아내는 조작에 의해 피막의 박리나 마모가 생기지 않도록, 내마모성을 부여하는 것이 요구되고 있다.
일본 특개 2000-54000호 공보에는 함불소 수지 도막을 최외층에 가지는 피혁으로서, 오염 제거 시험에 있어서의 JIS L 0805의 오염용 그레이스케일이 4급 이상이며 또한 JIS K 6547 기재의 클록 미터형 마찰시험기를 사용한 내 에탄올 시험에 의한 함불소 수지 도막의 결락이 50% 이하인 함불소 수지 도장 피혁이 개시되어 있다.
일본 특개 2017-78150호 공보에는 특정의 유기 폴리이소시아네이트 화합물과, 특정 구조의 폴리카보네이트디올을 함유하는 도료용 경화성 조성물이 개시되어 있다.
국제공개 제2018/181147호에는 함불소 공중합체, 용제 및 소정의 조건을 만족시키는 수지 미립자를 함유하는 도료 조성물이 개시되어 있다.
본 발명은 높은 수준에서의 방오성을 유지하면서, 보다 우수한 내마모성을 물품에 부여할 수 있는 도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 (A)함불소 공중합체 및 (B)폴리카보네이트디올을 함유하는 도료 조성물에 관한 것이다.
또 본 발명은 기재와, 이 기재 상에 형성된 상기 본 발명의 도료 조성물의 경화 피막을 가지는 도장 물품에 관한 것이다.
또 본 발명은 기재에 상기 본 발명의 도료 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화 피막의 형성 방법에 관한 것이다.
이하, (A)함불소 공중합체를 (A)성분, (B)폴리카보네이트디올을 (B)성분으로 하여 설명한다.
본 발명에 의하면, 높은 수준에서의 방오성을 유지하면서, 보다 우수한 내마모성을 물품에 부여할 수 있는 도료 조성물이 제공된다. 또 본 발명의 도료 조성물은 이러한 효과를 대상물의 감촉을 손상시키지 않고 부여할 수 있다. 그 때문에 합성 피혁과 같은 연질 재료의 처리에 적합하다.
본 발명의 효과는 함불소 공중합체와 폴리카보네이트폴리올을 조합함으로써 얻어진다. 본 발명의 도료 조성물은 예를 들면 적용할 물품을 목적으로 하는 광택값으로 조정하기 위해서 당해 도료 조성물에 광택 제거 효과가 있는 미립자를 배합한 경우에도, 높은 수준에서의 방오성을 해치지 않고, 보다 우수한 내마모성을 물품에 부여할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
〔도료 조성물〕
<(A)성분:함불소 공중합체>
(A)성분은 함불소 공중합체이다. (A)성분은 경화성 함불소 공중합체, 또한 열경화성 함불소 공중합체가 바람직하다.
(A)성분으로서는 중합 단위로서 플루오로올레핀을 15~85몰%, 하기의 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 (2)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물을 0.001~30몰% 포함하는 함불소 공중합체(이하, (A1)성분이라고 한다)를 들 수 있다.
Figure pct00001
[여기서, R1은 탄소수 1~6의 알킬기, -(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2 또는 -CH=CH2를 나타내고, R2는 -(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2 또는 -CH=CH2를 나타내며, n은 1~420의 수를 나타내고, r은 1~6의 수를 나타낸다.]
플루오로올레핀으로서는 분자 중에 1개 이상의 불소 원자를 가지는 올레핀으로서, 예를 들면 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등이 적합하다. 이들 플루오로올레핀은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
플루오로올레핀은 (A1)성분의 전체 단량체 단위 중 15~85몰%, 바람직하게는 25~85몰%를 차지한다. 이 범위이면, 장기에 있어서의 충분한 발수발유성, 방오성이 얻어지고, 또 충분한 내약품성, 내후성이 얻어진다. 또 제조도 용이하다.
일반식(1) 중, n은 바람직하게는 1~420, 보다 바람직하게는 2~350, 더욱 바람직하게는 5~200의 수이다.
일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 유기 규소 화합물은 (A1)성분의 전체 단량체 단위 중 0.001~30몰%, 바람직하게는 0.005~25몰%를 차지한다. 이 범위이면, 장기에 있어서의 충분한 발수발유성, 방오성이 얻어지고, 또 충분한 내약품성, 내후성이 얻어진다. 또 제조도 용이하다.
일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 유기 규소 화합물은 편말단이 메타크릴 변성된 폴리디메틸실록산, 편말단이 아크릴 변성된 폴리디메틸실록산, 양말단이 메타크릴 변성된 폴리디메틸실록산 등이 적합하다.
일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 유기 규소 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 유기 규소 화합물의 수 평균 분자량은 200~30,000이 바람직하다.
일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 유기 규소 화합물로서는 다음 식(3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00002
(여기서, R3은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, m은 1~250, 바람직하게는 5~200을 나타낸다.)
Figure pct00003
(여기서, R4는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, p는 1~250, 바람직하게는 5~200을 나타낸다.)
Figure pct00004
(여기서, R5는 -OOC(CH3)C=CH2를 나타내고, q는 1~250, 바람직하게는 5~200을 나타낸다.)
Figure pct00005
(A1)성분은 상기 플루오로올레핀 및 상기 유기 규소 화합물 이외의 화합물(이하, 그 밖의 단량체라고 한다)의 중합 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체는 알킬비닐에테르, 알킬알릴에테르, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 중에서 선택된 1종 이상의 단량체(이하, 단량체(I)라고 한다)가 바람직하다.
알킬비닐에테르의 구체예로서는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, 이소펜틸비닐에테르, 터셔리펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, 이소헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 글리시딜비닐에테르, 글리시딜옥시메틸비닐에테르, 글리시딜옥시에틸비닐에테르, 글리시딜옥시부틸비닐에테르, 글리시딜옥시펜틸비닐에테르, 글리시딜옥시시클로헥실비닐에테르, 히드록시메틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시프로필비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시펜틸비닐에테르, 히드록시헥실비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 2-(퍼플루오로헥실)에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
또 알킬알릴에테르의 구체예로서는 에틸알릴에테르, 부틸알릴에테르, 시클로헥실알릴에테르, 이소부틸알릴에테르, n-프로필알릴에테르, 알릴글리시딜에테르, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올, 글리세롤-α-모노알릴에테르, 에틸렌글리콜모노알릴에테르 등을 들 수 있다.
또 아크릴산에스테르의 구체예로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산-t-부틸, 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시부틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로부틸)에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로헥실)에틸 등을 들 수 있다.
또 메타크릴산에스테르의 구체예로서는 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산-t-부틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-3-히드록시프로필, 메타크릴산-4-히드록시부틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산-2-(퍼플루오로부틸)에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로헥실)에틸 등을 들 수 있다.
단량체(I)를 포함하는 경우, (A1)성분의 전체 중합 단위 중 단량체(I)의 중합 단위의 비율은 1~50몰%가 바람직하다.
또 그 밖의 단량체로서 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로올레핀, 아세트산비닐, n-부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 프로피온산비닐 등의 알칸카르복실산과 비닐알코올과의 에스테르를 들 수 있다. 이들 단량체의 중합 단위는 (A1)성분의 전체 중합 단위 중 20몰% 미만이 바람직하다.
(A1)성분은 소정 비율의 단량체 혼합물을 중합개시제를 사용하여 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이 중합개시제로서는 중합 형식이나 소망하는 바에 따라 사용되는 용매의 종류에 따라 수용성인 것 또는 유용성인 것이 적절하게 사용된다. 유용성 개시제로서는 예를 들면 t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르형 과산화물; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디노르말프로필퍼옥시디카보네이트 등의 디알킬퍼옥시디카보네이트; 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등이 사용된다. 수용성 개시제로서는 예를 들면 과황산칼륨 등의 과황산염, 과산화수소, 또는 이들과 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨 등의 환원제와의 조합으로 이루어지는 레독스 개시제, 또한 이들에 소량의 철, 제일철염, 질산은 등을 공존시킨 무기계 개시제나 숙신산퍼옥사이드, 디글루타르산퍼옥사이드, 모노숙신산퍼옥사이드 등의 이염기산염의 유기계 개시제 등이 사용된다. 이들 중합개시제의 사용량은 그 종류, 공중합 반응 조건 등에 따라 적절하게 선택되는데, 통상적으로 사용하는 단량체 전체량에 대하여 0.005~5질량%, 바람직하게는 0.1~2질량%의 범위이다.
중합 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 괴상중합법, 현탁중합법, 유화중합법, 용액중합법 등을 사용할 수 있는데, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산부틸 등의 카르복실산에스테르류, 헥산 등의 지방족 포화 탄화수소류, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 불소 원자를 1개 이상 가지는 포화 할로겐화 탄화수소류 등을 용매로 하는 용액중합법이나 수성 용매 중에서의 유화중합법이 바람직하다. 또한 함불소 공중합체를 용액중합법에 의해 얻기 위한 특히 바람직한 용매로서는 아세트산에틸, 아세트산부틸, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 크실렌, 톨루엔, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤을 들 수 있다.
수성 용매 중에서 공중합시키는 경우(유화중합법, 현탁중합법)에는, 통상적으로 분산 안정제로서 현탁제나 유화제를 사용하고, 또한 염기성 완충제를 첨가하여, 중합 중의 반응액의 pH값을 4 이상, 바람직하게는 6 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 공중합 반응에 있어서의 반응 온도는 통상적으로 -30℃~150℃에서의 범위 내에서 중합개시제의 중합 매체의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면 용매 중에서 공중합을 행하는 경우에는 통상적으로 0℃~100℃, 바람직하게는 10℃~90℃의 범위이다. 반응 압력에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0.1~10MPa, 바람직하게는 0.1~5MPa의 범위에서 선택된다.
또한 이 공중합 반응은 적당한 연쇄이동제를 첨가하여 행할 수 있다.
중합 중에 단량체 또는 중합체로부터 불화수소 등의 산성 물질이 탈리하여 중합 용액이 산성이 되고, 중합체를 포함하는 용액이 저장 중에 증점 또는 겔화하는 경우, 또는 중합체와 다가 이소시아네이트 공중합체와의 경화 반응에 경화 촉매를 사용하는 경우에, 이들 산성 물질이 촉매 반응을 저해하는 경우, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디펜틸아민, 디이소펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리펜틸아민, 트리이소펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디아자비시클로운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 유기 아민류, 염기성 음이온 교환 수지 등의 이온 교환 수지, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리 금속염류 또는 알칼리 토류 금속염류, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물, 몰레큘러시브 등의 제올라이트류 등을 첨가하고, 불화수소 등의 산성 물질을 중화해도 된다. 첨가의 타이밍은 중합 전, 중합 중, 중합 후의 어느 경우여도 되고, 2회 이상으로 나누어도 된다.
(A)성분 또한 (A1)성분은 수산기, 에폭시기와 같은 반응성 기를 가지는 것이 바람직하고, 그것에 의해 경화성이 된다. 예를 들면 단량체(I) 중 수산기 또는 에폭시기를 가지는 단량체를 사용함으로써, (A)성분 또한 (A1)성분은 경화성 함불소 공중합체가 된다.
(A)성분이 경화성 함불소 공중합체인 경우, 본 발명의 도료 조성물은 (A)성분의 경화제(이하, 간단히 경화제라고 한다)를 함유하는 것이 바람직하다.
경화제로서는 다가 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, n-펜탄-1,4-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중 이소시아네이트기를 제외한 구조에 불포화 결합을 가지는 것에 있어서는 그 수소첨가물이어도 된다. 또 상기 다가 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 어덕트 변성체, 알로파네이트 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 우레탄 변성체와 같은 변성체여도 된다. 무황 변형의 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.
(A)성분이 경화성 함불소 공중합체인 경우, 추가로 멜라민 경화제, 요소수지 경화제, 다기 염기산 경화제 등을 사용하여 가열 경화시킬 수도 있다. 이 멜라민 경화제로서는 예를 들면 부틸화멜라민, 메틸화멜라민, 에폭시 변성 멜라민 등을 들 수 있고, 용도에 따라 각종 변성도의 경화제가 적절하게 사용되며, 또 자기축합도도 적절하게 선택할 수 있다. 요소수지 경화제로서는 예를 들면 메틸화요소수지나 부틸화요소수지 등을 들 수 있고, 다기 염기산 경화제로서는 예를 들면 장쇄 지방족 디카르복실산, 방향족 다가 카르복실산류 및 이들의 산 무수물 등을 들 수 있다.
또한 블록화 다가 이소시아네이트류도 경화제로서 적합하게 사용할 수 있다. 또 멜라민 경화제 또는 요소수지 경화제의 사용시에는 산성 촉매의 첨가에 의해 경화를 촉진시킬 수도 있다.
본 발명의 함불소 공중합체가 경화 부위로서 에폭시기를 함유하는 경우, 통상적인 경화성 에폭시 도료에 사용되고 있는 경화제, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등과 같은 지방족 아민류 또는 그 변성물, 메타페닐렌디아민, p-p'-디아미노디페닐메탄, 디아미노페닐술폰 등과 같은 방향족 아민류 또는 그 변성물, 무수 프탈산, 무수 말레인산, 무수 옥살산, 헥사히드로프탈산, 피멜린산 등의 다가의 카르복실산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다.
(A)성분이 경화성 함불소 공중합체인 경우, 본 발명의 도료 조성물은 경화제를 (A)성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 1~300질량부, 보다 바람직하게는 2~250질량부, 더욱 바람직하게는 3~200질량부 함유한다.
(A)성분 또한 (A1)성분은 수 평균 분자량이 바람직하게는 0.5×104~7.0×104, 보다 바람직하게는 0.5×104~5.0×104, 보다 바람직하게는 1.0×104~3.0×104, 보다 바람직하게는 1.0×104~2.0×104이다.
(A)성분 또한 (A1)성분은 중량 평균 분자량이 바람직하게는 0.5×104~5.0×105, 보다 바람직하게는 1.0×104~3.0×105, 보다 바람직하게는 2.0×104~2.0×105이다.
여기서, (A)성분 또한 (A1)성분의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 이하의 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된 것이다.
측정 장치:HLC-8320GPC(도소 가부시키가이샤)
칼럼:TDgel SuperHZM-M(도소 가부시키가이샤)
검출기:RI(장치 부속의 시차굴절계)
표준 물질:폴리스티렌
데이터 처리:EcoSEC-WS(도소 가부시키가이샤)
측정 조건:칼럼 온도(40℃), 용제(테트라히드로푸란), 유속(0.35mL/min), 시료 농도(0.14wt%), 시료 주입량(20μL)
본 발명에서는 (A)성분이 수산기를 가지는 경화성 함불소 공중합체이며, 경화제가 다가 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 변성체, 구체적으로는 다가 이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체, 어덕트 변성체, 알로파네이트 변성체 또는 이들의 혼합물인 조합이 바람직하다. 이 경우, (A)성분 및 후술하는 (B)성분이 가지는 수산기(OH)와 경화제가 가지는 NCO기와의 당량비는 NCO/OH로 바람직하게는 0.3~2.0, 보다 바람직하게는 0.5~1.5이다.
본 발명의 도료 조성물은 (A)성분을 바람직하게는 1~90질량%, 보다 바람직하게는 1~80질량%, 더욱 바람직하게는 1~50질량%, 보다 더 바람직하게는 1~30질량%, 보다 더 바람직하게는 3~30질량% 함유한다.
<(B)성분:폴리카보네이트디올>
(B)성분은 폴리카보네이트디올이다. (B)성분으로서는 하기 식(1b)으로 표시되는 폴리카보네이트디올을 들 수 있다.
Figure pct00006
〔식 중, R1b는 탄소수 2~20의 2가의 탄화수소기이며, n은 1~1000의 수이다.〕
식(1b) 중 R1b의 탄소수는 바람직하게는 2~15, 보다 바람직하게는 2~10, 더욱 바람직하게는 2~8, 보다 더 바람직하게는 2~6이다. R1b의 탄화수소기는 알킬렌기, 또한 직쇄 알킬렌기(폴리메틸렌기)가 바람직하다.
식(1b) 중 n은 1~1000, 바람직하게는, 1~800, 보다 바람직하게는 1~500, 보다 바람직하게는 1~300, 보다 바람직하게는 1~100, 보다 바람직하게는 1~80이다.
(B)성분은 예를 들면 HO-R1b-OH(R1b는 상기한 바와 같음)로 표시되는 디올과, 탄산에스테르를 원료로 사용하고, 에스테르 교환으로 합성할 수 있다.
또 (B)성분은 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면 아사히카세이 가부시키가이샤제의 듀라놀 「G3450J」, 「G3452」, 「T4691」, 「T4692」, 「T4671」, 「G4672」, 「T5650E」, 「T5650J」, 「T5651」, 「T5652」, 「T6001」, 「T6002」, 미츠비시케미컬 가부시키가이샤제의 베네비올 「NL1010DB」, 「NL2010DB」, 「NL3010DB」, 「NL1005B」, 「NL2005B」, 「NL1030B」, 「HS0830B」, 「HS0840B」, 「HS0840H」, 「HS0850S」, 도소 가부시키가이샤제의 닛폴란 「981」, 「980R」, 「982R」, 「976」, 「965」, 「963」, 「964」, 「968」, 우베코산 가부시키가이샤제의 ETERNACOLL 「UH-50」, 「UH-100」, 「UH-200」, 「UH-300」, 「PH-50」, 「PH-100」, 「PH-200」, 「PH-300」, 가부시키가이샤 구라레제의 구라레폴리올 「C-590」, 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」 등을 들 수 있다.
(B)성분은 디올 성분이 탄소수가 상이한 2종 이상의 디올인 폴리카보네이트디올이어도 된다. 즉, (B)성분은 탄소수가 상이한 2종 이상의 디올을 사용하여 얻어진 폴리카보네이트디올이어도 된다. 예를 들면 (B)성분은 디올 성분이 탄소수 2~6의 디올이며, 탄소수가 상이한 2종 이상의 디올 성분을 포함하는 폴리카보네이트디올이어도 된다. 또한 디올 성분은 식(1b)의 -O-R1b-O- 부분에 상당한다.
(B)성분의 일례로서,
디올 성분이 탄소수 3의 디올(1,3-프로판디올)과 탄소수 4의 디올(1,4-부탄디올)인 폴리카보네이트디올,
디올 성분이 탄소수 4의 디올(1,4-부탄디올)과 탄소수 6의 디올(1,6-헥산디올)인 폴리카보네이트디올,
디올 성분이 탄소수 5의 디올(1,5-펜탄디올)과 탄소수 6의 디올(1,6-헥산디올)인 폴리카보네이트디올
을 들 수 있다.
(B)성분의 수 평균 분자량은 바람직하게는 300~10,000, 보다 바람직하게는 500~5,000, 보다 바람직하게는 800~5,000, 더욱 바람직하게는 1,000~3,000이다. 이 수 평균 분자량은 하기의 장치를 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래프에 의해 측정된 것이다.
측정 장치:HLC-8320GPC(도소 가부시키가이샤)
칼럼:「TSKgel SuperH1000」(도소 가부시키가이샤)
「TSKgel SuperH2000」(도소 가부시키가이샤)
「TSKgel SuperH3000」(도소 가부시키가이샤)
표준 물질:폴리스티렌
용제:테트라하이드로푸란
검출기:RI(장치 부속의 시차굴절계)
본 발명의 도료 조성물은 (B)성분을 바람직하게는 0.1~50질량%, 보다 바람직하게는 0.5~40질량%, 더욱 바람직하게는 1~30질량% 함유한다.
본 발명의 도료 조성물은 (B)성분을 (A)성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 1~300질량부, 보다 바람직하게는 3~250질량부, 보다 바람직하게는 10~250질량부 함유한다.
<임의 성분 등>
본 발명의 도료 조성물은 (C)용제〔이하, (C)성분이라고 한다〕를 함유하는 것이 바람직하다. (C)성분은 (A)성분 및/또는 (B)성분, 또한 (A)성분 및 (B)성분을 용해하는 것이 바람직하다. (C)성분은 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는 에스테르, 케톤, 알코올, 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 카르복실산에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 메톡시프로파놀, 에톡시프로파놀 등의 알코올류, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄 등의 알칸류를 들 수 있다. 또 솔벳소(상품명), 미네랄 스피릿으로서 알려져 있는 용제도 사용할 수 있다. 또 메틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르도 사용할 수 있다. 또 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소도 사용할 수 있다. 또 N-메틸피롤리돈등의 피롤리돈도 사용할 수 있다. 상기 유기 용제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(C)성분의 용제로서 물을 사용해도 되는데, 그 경우는 유기 용제도 함유하는 것이 바람직하다. 물을 함유하는 경우, 물/(물+유기 용제)의 질량비는 0.01~10이 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물은 (C)성분을 바람직하게는 1~99질량%, 보다 바람직하게는 5~99질량%, 더욱 바람직하게는 10~98질량%, 더욱 바람직하게는 20~95질량%, 더욱 바람직하게는 40~95질량%, 더욱 바람직하게는 50~95질량% 함유한다.
본 발명의 도료 조성물은 경화 촉매를 첨가하여 사용할 수 있다. 경화 촉매로서는 Sn, Zn, Zr, Ti, Bi, Al, Li, Ca 등의 금속을 포함하는 금속착체류, 금속염류, 아민류, 유기산류, 산성 인산에스테르류 등의 공지 촉매 및 그 혼합물을 들 수 있다.
또 (A)성분 이외의 수지로서, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지 및 그들의 바니시 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 예를 들면 대상물에 부여하는 광택을 고려하여, 수지 미립자를 함유할 수 있다. 수지 미립자의 평균 입경은 예를 들면 0.1~50μm이다. 수지 미립자의 평균 입경은 시마즈 미소압축시험기 MCT-510 및 부속의 관찰 키트(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼)를 사용하여, 현미경 관찰(대물렌즈 배율 50배)에 의해 측정할 수 있다. 수지 미립자로서는 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리스티렌 수지, 불소 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지로부터 선택되는 1종류 이상의 수지로 이루어지는 것을 들 수 있다. 수지 미립자의 함유량은 예를 들면 (A)성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 10~200질량부이다. 수지 미립자는 국제공개 제2018/181147호를 참조할 수 있다. 본 발명의 도료 조성물이 수지 미립자를 함유하는 경우에는, 그 분산성을 좋게 하기 위해서, 추가로 실리콘계 등의 표면처리제를 함유할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, (A), (B)성분 및 임의의 (C)성분 이외의 임의의 성분을 함유할 수 있다. 임의의 성분으로서는 분산제, 가소제, 증점제, 소포제, 침강방지제, 레벨링제, 방부제, 항균제, 항바이러스제, 곰팡이방지제, 산화방지제, 항산화제, 난연제, 광안정제, 자외선흡수제, 윤활제, 동결방지제, 조막조제, 색빠짐방지제, pH 조정제, 계면활성제, 피막방지제, 촉매류, 흡습제, 안료, 소취제, 실란커플링제, 대전방지제, 발수제, 발유제, 방청제(실리콘 오일 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 광택 제거 도료, 내오염성 도료 등으로서 사용할 수 있다.
〔도장 물품〕
본 발명은 기재와, 이 기재 상에 형성된 상기 본 발명의 도료 조성물의 경화 피막을 가지는 도장 물품을 제공한다. 본 발명의 도장 물품에는 본 발명의 도료 조성물에서 서술한 사항을 적절하게 적용할 수 있다.
기재로서는 예를 들면 철, 스테인레스, 알루미늄 등 및 그 표면 처리물의 금속, 시멘트, 석회, 석고 등의 시멘트계 기재, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, ABS, 아크릴 수지 등의 플라스틱 등을 들 수 있다. 또 유리, 목재, 세라믹스 등을 들 수 있다. 이들 기재는 예를 들면 미리 기재의 종류에 따라, 실러에 의해 하지 조정된 것이어도 된다. 또 본 발명의 도료 조성물 이외의 각종 도료에 의해, 표면에 도막이 형성되어 있는 것이어도 된다.
기재는 폴리우레탄, 염화비닐, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 유리 및 금속으로부터 선택되는 재료를 포함하여 구성되는 기재가 바람직하고, 폴리우레탄, 염화비닐, 폴리올레핀으로부터 선택되는 재료를 포함하여 구성되는 기재가 보다 바람직하다. 기재는 소위 합성 피혁으로서 알려져 있는 재료가 바람직하다. 기재는 예를 들면 습식 폴리우레탄, 건식 폴리우레탄, 수성 우레탄 발포 합피 및 염화비닐로부터 선택되는 재료로 이루어지는 합성 피혁이 바람직하다.
기재는 필름상의 기재, 시트상의 기재 및 이들 이외의 형상의 성형체를 들 수 있다. 기재는 원료용으로 가공된 성형체, 제품용으로 가공된 성형체의 어느 것이어도 된다. 구체적으로는 필름상의 기재는 폴리우레탄 필름, 염화비닐 필름, PET 필름, 아크릴 필름류 등을 들 수 있다. 또 시트상의 기재는 습식 폴리우레탄 합피 시트, 건식 폴리우레탄 합피 시트, 우레탄 고무 시트, 염화비닐 합피 시트류 등을 들 수 있다. 상기 성형체는 임의의 형상의 아크릴 성형체, 폴리카보네이트 성형체, ABS 성형체, 불포화 폴리에스테르 성형체, 유리류 등을 들 수 있다.
본 발명의 도장 물품은 경화 피막의 막두께가 바람직하게는 0.1~100μm, 보다 바람직하게는 0.2~80μm, 더욱 바람직하게는 0.5~60μm이다.
경화 피막의 60° 광택값은 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
경화 피막의 60° 광택값은 마이크로-트리-글로스(BYK Additives ＆ Instruments)에 의해 n=3의 수준에서 측정된 것이다.
〔경화 피막의 형성 방법〕
본 발명은 기재에 상기 본 발명의 도료 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 경화시켜 경화 피막을 형성하는, 경화 피막의 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 경화 피막의 형성 방법에는 본 발명의 도료 조성물 및 도장 물품에서 서술한 사항을 적절하게 적용할 수 있다.
기재의 구체예는 본 발명의 도장 물품과 동일하며, 바람직한 태양도 동일하다. 기재는 원료용으로 가공된 성형체, 제품용으로 가공된 성형체의 어느 것이어도 된다.
기재에 본 발명의 도료 조성물을 도포하는 방법은 기재의 형상, 재질 등에 따라 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 그라비어 코터, 롤 코터, 리버스 롤 코터, 콤마 코터, 닥터 나이프 코터, 바 코터, 키스 롤 코터, 롤러 도공, 스프레이 도공, 정전 스프레이 도공, 커튼 도공, 침지 도공, 로터리 스크린 프린트, 솔칠 등의 방법을 들 수 있다. 도료 조성물의 도포량이나 도막의 두께는 목적으로 하는 경화 피막의 막두께를 고려하고, 도료 조성물의 조성 등을 보아, 적절하게 결정할 수 있다.
기재에 형성된 도막을 바람직하게는 30~250℃, 보다 바람직하게는 40~150℃로 가열하여 경화시킨다.
경화 피막의 막두께나 60° 광택값의 바람직한 범위는 본 발명의 도장 물품과 동일하다.
본 발명의 경화 피막의 막두께는 접촉식 막두께계, 전자 막두께계, 와전량 막두께계, 광간섭 막두께계, 분광 엘립소미터, 현미경(광학현미경, 마이크로스코프, SEM, TEM 등)에 의한 단면 관찰 등에 의해 계측된다. 또 도공 방법이나 수단에 의해 결정되는 추정 웨트 막두께로부터, 도료의 고형분 농도나 조성물 비중에 기초하여, 간이적인 계산값에 의해 경화 피막의 막두께를 추정하는 것도 가능하다. 예를 들면 웨트 막두께가 46μm가 되도록 도포한 경우에는, 도료 고형분 농도가 15질량%, 도료 조성물의 비중이 0.9일 때, 추정 건조 막두께는 46μm×0.15×0.9=6.21μm라고 구할 수 있다. 이와 같은 방법으로 도막(웨트 상태)의 막두께를 결정할 수 있다.
본 발명은 기재에 상기 본 발명의 도료 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 경화시켜 경화 피막을 형성하는, 도장 물품의 제조 방법도 또 제공한다. 이 방법에는 본 발명의 도료 조성물, 도장 물품 및 경화 피막의 형성 방법에서 서술한 사항을 적절하게 적용할 수 있다.
실시예
(합성예 1)
경화성 함불소 공중합체를 다음과 같이 하여 조제했다.
내용적 1L의 스테인레스제 교반기 부착 오토클레이브(내압 10MPa)에, 탈기한 후, 불화비닐리덴(이하 VDF라고 줄인다) 96g, 테트라플루오로에틸렌(이하 TFE라고 줄인다) 84g, 에틸비닐에테르(이하 EVE라고 줄인다) 14.9g, 히드록시부틸비닐에테르(이하 HBVE라고 줄인다) 52.2g, 하기 구조식으로 표시되는 메타크릴 변성 실리콘 오일 A(수 평균 분자량 약 3500) 10.5g, 아세트산부틸 400ml 및 t-부틸퍼옥시피발레이트 1.3g을 넣고, 교반하면서 내온을 60℃로 승온시켰다.
메타크릴 변성 실리콘 오일 A:
Figure pct00007
그 후, 교반하면서 반응을 계속하고, 20시간 후 교반을 정지시키고, 반응을 종료했다. 얻어진 공중합체를 감압 건조에 의해 단리했다. 공중합체의 수량은 242g, 단량체의 반응률은 94%였다. 얻어진 공중합체의 무수 아세트산에 의한 아세틸화법에 의해 측정한 수산기가는 104mgKOH/g수지, 연소법에 의한 불소 함유량은 47질량%, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)로 측정한 수 평균 분자량은 1.9×104였다. 이 공중합체를 아세트산부틸에 용해시켜, 20질량% 농도의 아세트산부틸 용액(바니시)으로 하여 도료 조성물의 조제에 사용했다.
실시예 1
(1)도료 조성물
경화성 함불소 공중합체, 폴리카보네이트디올, 용제, 경화제 등을 표에 나타내는 조성으로 함유하는 도료 조성물을 조제했다. 여기서, 도료 조성물에 사용한 성분은 이하의 것이다.
〔(A)성분〕
·경화성 함불소 공중합체:상기 합성예 1에서 얻어진 경화성 함불소 공중합체
〔(A)성분의 경화제〕
·경화제:이소포론디이소시아네이트 어덕트 변성체(상품명:타케네이트 D-140N(미츠이카가쿠 가부시키가이샤), 고형분:75%, NCO 함유율:10.5질량%)
〔(B)성분〕
·폴리카보네이트디올 B1:수 평균 분자량:2000g/몰, 고형분:100%, OH가:51~61mgKOH/g수지, 융점:≤-5℃, 디올 성분이 1,3-프로판디올과 1,4-부탄디올인 공중합체. 제품명:듀라놀 G3452(아사히카세이 가부시키가이샤)
·폴리카보네이트디올 B2:수 평균 분자량:2000g/몰, 고형분:100%, OH가:46~56mgKOH/g수지, 융점:5~15℃, 디올 성분이 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올인 공중합체. 제품명:듀라놀 G4672(아사히카세이 가부시키가이샤)
·폴리카보네이트디올 B3:수 평균 분자량:2000g/몰, 고형분:100%, OH가:51~61mgKOH/g수지, 융점:≤-5℃, 디올 성분이 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올인 공중합체. 제품명:듀라놀 T5652(아사히카세이 가부시키가이샤)
〔(C)성분〕
·용제:아세트산부틸
〔그 밖의 성분〕
·수지 미립자 X1:유기 변성 폴리머 미립자, 평균 입자 직경:5μm, 비중:1.25, 융점:175℃.
·수지 미립자 X2:아크릴 수지 미립자, 평균 입자 직경:3μm, 밀도(25℃):1.1g/ml, 굴절률:1.49, 열분해 온도:300℃(질소하).
·수지 미립자 X3:불소 수지 미립자, 평균 입자 직경:3μm, 비중:2.1~2.2, 융점:310~320℃.
·표면조정제:폴리에스테르 변성 실리콘계 표면조정제, 고형분:25%, 밀도(20℃):0.92g/ml, OH가:35mgKOH/g수지.
·실리콘 오일:편말단 카르비놀 변성체, 비중(25℃):0.97, 굴절률(25℃):1.406, 평균 분자량:4600g/몰, OH가:12mgKOH/g수지.
도료 조성물은 다음과 같이 하여 조제했다.
(A)성분(수산기가 104mgKOH/g수지) 30질량%와 잔부의 (C)성분으로 이루어지는 바니시 100질량부에 대하여, (B)성분 폴리카보네이트디올 및 그 밖의 성분을 표 1에 기재된 질량부 가하고, 또한 (C)성분 1131.2질량부를 추가하여, 페인트 셰이커로 30분진탕했다. 이것에 경화제 57.7질량부를 가하여, 도료 조성물로 했다. 경화제는 (A)성분 및 (B)성분의 수산기(OH)와 경화제의 이소시아네이트기(NCO)와의 NCO/OH가 1.1(질량비)이 되는 양으로 가했다. 도료 조성물은 표에 나타내는 조성이었다. 또한 표 중의 질량%는 유효분 환산에서의 질량%이다.
(2)도장 물품의 조제
도료 조성물을 기재에 바 코터(다이이치리카 가부시키가이샤제, No.16)를 사용하여, 건조 막두께가 5μm가 되도록 도포했다. 여기서, 기재는 시판되는 습식 우레탄 합피 기재를 사용했다. 도료 조성물을 도포한 기재를 120℃에서 1분, 이어서 100℃에서 24시간 열 처리했다. 이것에 의해 도장 물품(광택 제거 내오염 처리한 폴리우레탄 합성 피혁)을 얻었다.
(3)평가
도장 물품에 대해서 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(3-1)60° 광택값
마이크로-트리-글로스(BYK Additives ＆ Instruments)를 사용하여 도막 표면의 60° 광택값을 n=3의 수준에서 측정했다.
(3-2)방오성
조제 직후의 도장 물품의 표면에 유성 볼펜 또는 유성 펠트펜으로 임의의 도형을 그리고, 마른 티슈 페이퍼로 닦아냈을 때의 상황을 육안에 의해 관찰했다. 여기서, 유성 볼펜은 제브라 JIM-KNOCK 흑잉크(제브라 가부시키가이샤)를 사용했다. 또 유성 펠트펜은 매직 잉크 흑잉크(데라니시카가쿠코교 가부시키가이샤)를 사용했다. 제거성을 이하의 기준으로 판정하고, 방오성으로서 5단계로 평가했다.
* 잉크의 흑색 안료 제거성의 판정 기준
5:흑색 안료가 완전히 제거되어 있어, 색소의 흔적이 확인되지 않음.
4:흑색 안료가 완전히 제거되지만, 약간의 색소의 흔적이 확인됨.
3:흑색 안료가 완전히 제거되지만, 색소의 흔적이 확인됨.
2:흑색 안료가 남은 것이 확인되고, 색소의 흔적도 확인됨.
1:흑색 안료가 전혀 제거되지 않음.
(3-3)내마모성
트라이보 기어 표면성 측정기 TYPE:14FW(신토카가쿠 가부시키가이샤)를 사용하여, 도장 물품의 표면을 6호 범포로 1500g 하중, 속도 6000m/min, 이동 거리 100mm의 조건으로 마모 처리하고, 기재가 노출될 때까지의 왕복 횟수로부터 각각의 내마모성을 평가했다. 측정은 마모 처리를 3000회 왕복까지 행하고, 그 시점에서 기재가 노출되어 있지 않은 경우에는 「3000 초과」로 했다.
Figure pct00008
Figure pct00009

Claims (23)

  1. (A)함불소 공중합체 및 (B)폴리카보네이트디올을 함유하는 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A)가 플루오로올레핀을 전체 단량체 단위 중 15~85몰%, 하기의 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 (2)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물을 전체 단량체 단위 중 0.001~30몰% 포함하는 함불소 공중합체인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
    Figure pct00010

    [여기서, R1은 탄소수 1~6의 알킬기, -(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2 또는 -CH=CH2를 나타내고, R2는 -(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2 또는 -CH=CH2를 나타내며, n은 1~420의 수를 나타내고, r은 1~6의 수를 나타낸다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A)가 경화성 함불소 공중합체이며, 당해 경화성 함불소 공중합체의 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (A)가 수산기를 가지는 경화성 함불소 공중합체이며, 당해 경화성 함불소 공중합체의 경화제가 다가 이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 경화제를 (A) 100질량부에 대하여 1~300질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (A)를 1~90질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (B)를 0.1~50질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (B)를 (A) 100질량부에 대하여 1~300질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (B)가 하기 식(1b)으로 표시되는 폴리카보네이트디올인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
    Figure pct00011

    〔식 중, R1b는 탄소수 2~20의 2가의 탄화수소기이며, n은 1~1000의 수이다.〕
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (C)용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  11. 제10항에 있어서, (C)가 유기 용제인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, (C)를 1~99질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  13. 기재와, 이 기재 상에 형성된 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물의 경화 피막을 가지는 도장 물품.
  14. 제13항에 있어서, 경화 피막의 막두께가 0.1~100μm인 것을 특징으로 하는 도장 물품.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 경화 피막의 60° 광택값이 10 이하인 것을 특징으로 하는 도장 물품.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 폴리우레탄, 염화비닐, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 유리 및 금속으로부터 선택되는 재료를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 도장 물품.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 필름상 또는 시트상인 것을 특징으로 하는 도장 물품.
  18. 기재에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화 피막의 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서, 경화 피막의 막두께가 0.1~100μm인 것을 특징으로 하는 경화 피막의 형성 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 경화 피막의 60° 광택값이 10 이하인 것을 특징으로 하는 경화 피막의 형성 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 폴리우레탄, 염화비닐, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 유리 및 금속으로부터 선택되는 재료를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 경화 피막의 형성 방법.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 필름상 또는 시트상인 것을 특징으로 하는 경화 피막의 형성 방법.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도막을 30~250℃로 가열하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 경화 피막의 형성 방법.
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Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3029627B2 (ja) * 1990-02-20 2000-04-04 旭硝子株式会社 塗料用樹脂組成物
JP3948126B2 (ja) 1998-08-10 2007-07-25 ダイキン工業株式会社 含フッ素樹脂塗装皮革
JP2001206918A (ja) * 2000-01-28 2001-07-31 Kanto Denka Kogyo Co Ltd 硬化性含フッ素共重合体およびその製造方法
JP4540876B2 (ja) 2001-04-10 2010-09-08 中国塗料株式会社 硬化性組成物、塗料組成物、その塗膜およびその用途
EP3133131B1 (en) * 2014-04-18 2018-11-07 AGC Inc. Powder paint and painted article
WO2016152631A1 (ja) * 2015-03-26 2016-09-29 リンテック株式会社 塗膜保護フィルム
JP6650244B2 (ja) 2015-10-22 2020-02-19 旭化成株式会社 塗料用硬化性組成物
WO2018079775A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 旭硝子株式会社 車両内装部材用塗料組成物、車両内装部材および車両内装部材の製造方法
CN110461963B (zh) 2017-03-29 2021-09-17 关东电化工业株式会社 涂料组合物
EP3597675B1 (en) 2017-04-17 2022-04-27 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. Fluorine-containing copolymer

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