TW202116881A - 耐摩耗性優異之塗料組合物 - Google Patents

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彦部圭政
松田慶貴
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Abstract

本發明係一種塗料組合物，其含有(A)含氟共聚物及(B)聚碳酸酯二醇。

Description

耐摩耗性優異之塗料組合物
本發明係關於一種塗料組合物、塗裝物品及硬化覆膜之形成方法。
為了防止污染物附著或沈積於塑膠製品或合成皮革等物品，而廣泛實施如下措施：對物品塗佈、被覆包含有含氟共聚物之耐污染性塗料。又，尋求賦予耐摩耗性，以免去除污染物時因擦拭操作導致覆膜產生剝離或摩耗。
日本專利特開2000-54000號公報中揭示有一種含氟樹脂塗裝皮革，其係最外層具有含氟樹脂塗膜之皮革，污垢去除試驗中之JIS L 0805之污染用灰色標為4級以上，且使用JIS K 6547所記載之耐摩擦牢度測定儀型摩擦試驗機進行耐乙醇試驗所得之含氟樹脂塗膜之缺損為50%以下。
日本專利特開2017-78150號公報中揭示有一種塗料用硬化性組合物，其含有特定之有機聚異氰酸酯化合物及特定結構之聚碳酸酯二醇。
國際公開第2018/181147號中揭示有一種塗料組合物，其含有含氟共聚物、溶劑及滿足特定條件之樹脂微粒子。
本發明提供一種可維持高水準之防污性並且對物品賦予更優異之耐摩耗性之塗料組合物。
本發明係關於一種塗料組合物，其含有(A)含氟共聚物及(B)聚碳酸酯二醇。
又，本發明係關於一種塗裝物品，其具有基材及形成於該基材上之上述本發明之塗料組合物之硬化覆膜。
又，本發明係關於一種硬化覆膜之形成方法，其係於基材塗佈上述本發明之塗料組合物形成塗膜，並使該塗膜硬化而形成硬化覆膜。
以下，將(A)含氟共聚物設為(A)成分，將(B)聚碳酸酯二醇設為(B)成分進行說明。
根據本發明，可提供一種可維持高水準之防污性並且對物品賦予更優異之耐摩耗性之塗料組合物。又，本發明之塗料組合物可於不損及對象物之質感之情況下賦予該等效果。因此，適於如合成皮革之軟質材料之處理。 本發明之效果藉由將含氟共聚物與聚碳酸酯多元醇加以組合而獲得。例如，即使在為了將所適用之物品調整為目標光澤值而將具有消光效果之微粒子調配於該塗料組合物中之情形時，本發明之塗料組合物亦可於不損及高水準之防污性之情況下對物品賦予更優異之耐摩耗性。
[塗料組合物] ＜(A)成分：含氟共聚物＞ (A)成分係含氟共聚物。(A)成分較佳為硬化性含氟共聚物，進而較佳為熱硬化性含氟共聚物。
作為(A)成分，可例舉如下含氟共聚物(以下稱為(A1)成分)，其包含15～85莫耳%之氟烯烴及0.001～30莫耳%之選自下述通式(1)所表示之化合物及(2)所表示之化合物中之1種以上之有機矽化合物作為聚合單元。
[化1]
Figure 02_image001
[此處，R1 表示碳數1～6之烷基、-(CH2 )r -OOC(CH3 )C=CH2 或-CH=CH2 ，R2 表示-(CH2 )r -OOC(CH3 )C=CH2 或-CH=CH2 ，n表示1～420之數，r表示1～6之數]。
作為氟烯烴，較佳為分子中具有一個以上之氟原子之烯烴，例如偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯等。該等氟烯烴可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
氟烯烴於(A1)成分之總單體單元中占15～85莫耳%，較佳為占25～85莫耳%。若處於該範圍內，則可獲得長期充分之撥水撥油性、防污性，又，可獲得充分之耐化學品性、耐候性。又，亦容易製造。
通式(1)中，n較佳為1～420之數，更佳為2～350之數，進而較佳為5～200之數。
通式(1)或(2)所表示之有機矽化合物於(A1)成分之總單體單元中占0.001～30莫耳%，較佳為占0.005～25莫耳%。若處於該範圍內，則可獲得長期充分之撥水撥油性、防污性，又，可獲得充分之耐化學品性、耐候性。又，亦容易製造。
通式(1)或(2)所表示之有機矽化合物較佳為單末端經甲基丙烯酸改性之聚二甲基矽氧烷、單末端經丙烯酸改性之聚二甲基矽氧烷、兩末端經甲基丙烯酸改性之聚二甲基矽氧烷等。 通式(1)或(2)所表示之有機矽化合物可分別單獨使用，亦可將2種以上組合。 通式(1)或(2)所表示之有機矽化合物之數量平均分子量較佳為200～30,000。
作為通式(1)或(2)所表示之有機矽化合物，可例舉選自下式(3)、(4)、(5)及(6)所表示之化合物中之至少1種有機矽化合物。 CH2 =C(CH3 )-COO-C3 H6 -Si(CH3 )2 -[O-Si(CH3 )2 ]m -R3 (3) (此處，R3 表示碳數1～6之烷基，m表示1～250，較佳為表示5～200) CH2 =CH-COO-C3 H6 -Si(CH3 )2 -[O-Si (CH3 )2 ]p -R4 (4) (此處，R4 表示碳數1～6之烷基，p表示1～250，較佳表示5～200) R5 -C3 H6 -Si(CH3 )2 -[O-Si(CH3 )2 ]q -C3 H6 -R5 (5) (此處，R5 表示-OOC(CH3 )C=CH2 ，q表示1～250，較佳為表示5～200) CH2 =C(CH3 )COO-C3 H6 Si[OSi(CH3 )3 ]3 (6)
(A1)成分亦可包含除上述氟烯烴及上述有機矽化合物以外之化合物(以下稱為其他單體)之聚合單元。其他單體較佳為選自烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中之一種以上之單體(以下稱為單體(I))。
作為烷基乙烯基醚之具體例，可例舉：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、異戊基乙烯基醚、第三戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、異己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、縮水甘油基乙烯基醚、縮水甘油氧基甲基乙烯基醚、縮水甘油氧基乙基乙烯基醚、縮水甘油氧基丁基乙烯基醚、縮水甘油氧基戊基乙烯基醚、縮水甘油氧基環己基乙烯基醚、羥甲基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、羥丙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、羥戊基乙烯基醚、羥己基乙烯基醚、4-羥基環己基乙烯基醚、2-(全氟己基)乙基乙烯基醚等。
又，作為烷基烯丙基醚之具體例，可例舉：乙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、環己基烯丙基醚、異丁基烯丙基醚、正丙基烯丙基醚、烯丙基縮水甘油醚、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、甘油-α-單烯丙基醚、乙二醇單烯丙基醚等。
又，作為丙烯酸酯之具體例，可例舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丁酯、丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯等。
又，作為甲基丙烯酸酯之具體例，可例舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸雙環戊酯、甲基丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯等。
於包含單體(I)之情形時，單體(I)之聚合單元於(A1)成分之總聚合單元中之比率較佳為1～50莫耳%。
又，作為其他單體，例如可例舉：乙烯、丙烯等烯烴；氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵代烯烴；乙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等烷烴羧酸與乙烯醇之酯。該等單體之聚合單元較佳為於(A1)成分之總聚合單元中未達20莫耳%。
(A1)成分可藉由使用聚合起始劑使特定比率之單體混合物共聚合而製造。作為該聚合起始劑，根據溶劑之種類，適當使用水溶性者或油溶性者，溶劑係根據聚合形式或需要而使用。作為油溶性起始劑，例如使用：過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯等過氧酯型過氧化物；過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯等過氧化二碳酸二烷基酯；過氧化苯甲醯、偶氮二異丁腈等。作為水溶性起始劑，例如使用：過硫酸鉀等過硫酸鹽、過氧化氫、或包含該等與亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等還原劑之組合之氧化還原起始劑、進而使少量鐵、亞鐵鹽、硝酸銀等共存於該等之中所得之無期系起始劑或過氧化丁二酸、過氧化二戊二酸、過氧化單丁二酸等二元酸鹽之有機系起始劑等。該等聚合起始劑之使用量根據其種類、共聚合反應條件等適當選擇，通常相對於所使用之單體總量處於0.005～5質量%之範圍內，較佳為處於0.1～2質量%之範圍內。
關於聚合方法，並無特別限制，例如可使用塊狀聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、溶液聚合法等，較佳為將甲基乙基酮等酮類、乙酸丁酯等羧酸酯類、己烷等脂肪族飽和烴類、二甲苯等芳香族烴類、異丙醇等醇類、具有一個以上之氟原子之飽和鹵化烴類等作為溶劑之溶液聚合法或於水性溶劑中之乳化聚合法。進而，作為用以藉由溶液聚合法而獲得含氟共聚物之尤佳之溶劑，可例舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯、己烷、環己烷、庚烷、二甲苯、甲苯、異丙醇、甲基乙基酮。
於水性溶劑中進行共聚合之情形(乳化聚合法、懸浮聚合法)時，通常使用懸浮劑或乳化劑作為分散穩定劑，且添加鹼性緩衝劑，較為理想的是：將聚合中之反應液之pH值設為4以上，較佳為設為6以上。
該等共聚合反應中之反應溫度通常於-30℃～150℃之範圍內根據聚合起始劑之聚合介質之種類適當選擇。例如於溶劑中進行共聚合之情形時，通常為0℃～100℃，較佳為10℃～90℃之範圍。關於反應壓力，並無特別限制，通常於0.1～10 MPa之範圍內選擇，較佳為於0.1～5 MPa之範圍內選擇。
進而，該共聚合反應可添加適當之鏈轉移劑進行。
於聚合中氟化氫等酸性物質自單體或聚合物脫離而聚合溶液成為酸性，包含聚合物之溶液於儲存中增黏或凝膠化之情形時，或者於聚合物與多元異氰酸酯共聚物之硬化反應中使用硬化觸媒時該等酸性物質阻礙觸媒反應之情形時，亦可添加二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二異丁胺、二戊胺、二異戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三異丁胺、三戊胺、三異戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二氮雜雙環十一烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等有機胺類、鹼性陰離子交換樹脂等離子交換樹脂、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、磷酸鈉等鹼金屬鹽類或鹼土類金屬鹽類、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等金屬氧化物、分子篩等沸石類等，來中和氟化氫等酸性物質。添加之時點可為聚合前、聚合中、聚合後中之任一情形，亦可分成2次以上進行添加。
(A)成分、進而(A1)成分較佳為具有如羥基、環氧基之反應性基者，藉此具有硬化性。例如，藉由使用單體(I)中之具有羥基或環氧基之單體，(A)成分、進而(A1)成分成為硬化性含氟共聚物。 於(A)成分為硬化性含氟共聚物之情形時，本發明之塗料組合物較佳為含有(A)成分之硬化劑(以下簡稱為硬化劑)。 作為硬化劑，可例舉多元異氰酸酯化合物。具體可例舉：六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、正戊烷-1,4-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等。其中，於除去異氰酸基之結構中具有不飽和鍵時，亦可為其氫化物。又，亦可為改性體，如包含上述多元異氰酸酯化合物之異氰尿酸酯改性體、縮二脲改性體、加成物改性體、脲基甲酸酯改性體、碳二醯亞胺改性體、脲改性體、胺基甲酸酯改性體。另較佳為使用無黃變型之多元異氰酸酯化合物。
於(A)成分為硬化性含氟共聚物之情形時，亦可進而使用三聚氰胺硬化劑、脲樹脂硬化劑、多元酸硬化劑等使其加熱硬化。作為該三聚氰胺硬化劑，例如可例舉：丁基化三聚氰胺、甲基化三聚氰胺、環氧改性三聚氰胺等，根據用途適當使用各種改性度之硬化劑，又，亦可適當選擇自縮合度。作為脲樹脂硬化劑，例如可例舉甲基化脲樹脂或丁基化脲樹脂等，作為多元酸硬化劑，例如可例舉長鏈脂肪族二羧酸、芳香族多元羧酸類及該等之酸酐等。
進而，亦可將封端化多元異氰酸酯類較佳地用作硬化劑。又，於使用三聚氰胺硬化劑或脲樹脂硬化劑時，亦可藉由添加酸性觸媒促進硬化。
於本發明之含氟共聚物含有環氧基作為硬化部位之情形時，可例舉通常之硬化性環氧塗料中使用之硬化劑，例如：如二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺等之脂肪族胺類或其改性物；如間苯二胺、p-p'-二胺基二苯甲烷、二胺基苯基碸等之芳香族胺類或其改性物；鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、草酸酐、六氫鄰苯二甲酸、庚二酸等多元羧酸或其酸酐等。
於(A)成分為硬化性含氟共聚物之情形時，本發明之塗料組合物較佳為含有相對於(A)成分100質量份為1～300質量份之硬化劑，更佳為含有相對於(A)成分100質量份為2～250質量份之硬化劑，進而較佳為含有相對於(A)成分100質量份為3～200質量份之硬化劑。
(A)成分、進而(A1)成分之數量平均分子量較佳為0.5×104 ～7.0×104 ，更佳為0.5×104 ～5.0×104 ，更佳為1.0×104 ～3.0×104 ，進而更佳為1.0×104 ～2.0×104 。 (A)成分、進而(A1)成分之重量平均分子量較佳為0.5×104 ～5.0×105 ，更佳為1.0×104 ～3.0×105 ，進而更佳為2.0×104 ～2.0×105 。 此處，(A)成分、進而(A1)成分之數量平均分子量及重量平均分子量分別為以如下條件藉由凝膠滲透層析法而測定者。 測定裝置：HLC-8320GPC(東梭股份有限公司) 管柱：TDgel SuperHZM-M(東梭股份有限公司) 檢測器：RI(裝置配套之示差折射計) 標準物質：聚苯乙烯 資料處理：EcoSEC-WS(東梭股份有限公司) 測定條件：管柱溫度(40℃)、溶劑(四氫呋喃)、流速(0.35 mL/min)、試樣濃度(0.14 wt%)、試樣注入量(20 μL)
本發明中，較佳為如下組合：(A)成分為具有羥基之硬化性含氟共聚物，且硬化劑為包含多元異氰酸酯化合物之改性體，具體而言為多元異氰酸酯化合物之異氰尿酸酯改性體、加成物改性體、脲基甲酸酯改性體或該等之混合物。於該情形時，(A)成分及下述(B)成分所具有之羥基(OH)與硬化劑所具有之NCO基之當量比以NCO/OH計較佳為0.3～2.0，更佳為0.5～1.5。
本發明之塗料組合物較佳為含有1～90質量%之(A)成分，更佳為含有1～80質量%之(A)成分，進而較佳為含有1～50質量%之(A)成分，進而更佳為含有1～30質量%之(A)成分，進而更佳為含有3～30質量%之(A)成分。
＜(B)成分：聚碳酸酯二醇＞ (B)成分為聚碳酸酯二醇。作為(B)成分，可例舉下述式(1b)所表示之聚碳酸酯二醇。
[化2]
Figure 02_image003
[式中，R1b 為碳數2～20之2價烴基，n為1～1000之數]。
式(1b)中，R1b 之碳數較佳為2～15，更佳為2～10，進而較佳為2～8，進而更佳為2～6。R1b 之烴基較佳為伸烷基，進而較佳為直鏈伸烷基(聚亞甲基基)。 式(1b)中，n為1～1000，較佳為1～800，更佳為1～500，更佳為1～300，更佳為1～100，更佳為1～80。
(B)成分例如可將HO-R1b -OH(R1b 如上所述)所表示之二醇及碳酸酯用作原料，並利用酯交換而合成。
又，(B)成分可使用市售品。作為市售品，例如可例舉：旭化成股份有限公司製造之DURANOL「G3450J」、「G3452」、「T4691」、「T4692」、「T4671」、「G4672」、「T5650E」、「T5650J」、「T5651」、「T5652」、「T6001」、「T6002」；三菱化學股份有限公司製造之BENEBiOL「NL1010DB」、「NL2010DB」、「NL3010DB」、「NL1005B」、「NL2005B」、「NL1030B」、「HS0830B」、「HS0840B」、「HS0840H」、「HS0850S」；東梭股份有限公司製造之NIPPOLAN「981」、「980R」、「982R」、「976」、「965」、「963」、「964」、「968」；宇部興產股份有限公司製造之ETERNACOLL「UH-50」、「UH-100」、「UH-200」、「UH-300」、「PH-50」、「PH-100」、「PH-200」、「PH-300」；可樂麗股份有限公司製造之KURARAY POLYOL「C-590」、「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」等。
(B)成分亦可為二醇成分為碳數不同之2種以上之二醇之聚碳酸酯二醇。即，(B)成分亦可為使用碳數不同之2種以上之二醇獲得之聚碳酸酯二醇。例如，(B)成分亦可為二醇成分為碳數2～6之二醇且包含碳數不同之2種以上之二醇成分的聚碳酸酯二醇。再者，二醇成分相當於式(1b)之-O-R1b -O-部分。
作為(B)成分之一例， 可例舉： 二醇成分為碳數3之二醇(1,3-丙二醇)及碳數4之二醇(1,4-丁二醇)之聚碳酸酯二醇、 二醇成分為碳數4之二醇(1,4-丁二醇)及碳數6之二醇(1,6-己二醇)之聚碳酸酯二醇、 二醇成分為碳數5之二醇(1,5-戊二醇)及碳數6之二醇(1,6-己二醇)之聚碳酸酯二醇。
(B)成分之數量平均分子量較佳為300～10,000，更佳為500～5,000，更佳為800～5,000，進而較佳為1,000～3,000。該數量平均分子量係藉由使用下述裝置之凝膠滲透層析儀而測定所得。 測定裝置：HLC-8320GPC(東梭股份有限公司) 管柱：「TSKgel SuperH1000」(東梭股份有限公司) 「TSKgel SuperH2000」(東梭股份有限公司) 「TSKgel SuperH3000」(東梭股份有限公司) 標準物質：聚苯乙烯 溶劑：四氫呋喃 檢測器：RI(裝置配套之示差折射計)
本發明之塗料組合物較佳為含有0.1～50質量%之(B)成分，更佳為含有0.5～40質量%之(B)成分，進而較佳為含有1～30質量%之(B)成分。
本發明之塗料組合物較佳為含有相對於(A)成分100質量份為1～300質量份之(B)成分，更佳為含有相對於(A)成分100質量份為3～250質量份之(B)成分，更佳為含有相對於(A)成分100質量份為10～250質量份之(B)成分。
＜任意成分等＞ 本發明之塗料組合物較佳為含有(C)溶劑[以下稱為(C)成分]。(C)成分較佳為將(A)成分及/或(B)成分溶解者，進而較佳為將(A)成分及(B)成分溶解者。(C)成分較佳為有機溶劑。作為有機溶劑，可例舉：酯、酮、醇、脂肪族烴等。具體可例舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等羧酸酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲醇、乙醇、異丙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇等醇類；正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、環己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷等烷烴類。又，亦可使用SOLVESSO(商品名)、作為礦油精眾所周知之溶劑。又，亦可使用甲基溶纖劑、乙二醇單甲醚等醚。又，亦可使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴。又，亦可使用N-甲基吡咯啶酮等吡咯啶酮。上述有機溶劑可使用1種或2種以上。
可使用水作為(C)成分之溶劑，於該情形時，較佳為亦含有有機溶劑。於含有水之情形時，水/(水＋有機溶劑)之質量比較佳為0.01～10。
本發明之塗料組合物較佳為含有1～99質量%之(C)成分，更佳為含有5～99質量%之(C)成分，進而較佳為含有10～98質量%之(C)成分，進而較佳為含有20～95質量%之(C)成分，進而較佳為含有40～95質量%之(C)成分，進而較佳為含有50～95質量%之(C)成分。
本發明之塗料組合物可添加硬化觸媒而使用。作為硬化觸媒，可例舉包含Sn、Zn、Zr、Ti、Bi、Al、Li、Ca等金屬之金屬錯合物類、金屬鹽類、胺類、有機酸類、酸性磷酸酯類等公知觸媒及其混合物。 又，可含有丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、聚矽氧樹脂及其等之清漆等作為(A)成分以外之樹脂。
考慮到對於對象物賦予光澤，本發明之塗料組合物例如可含有樹脂微粒子。樹脂微粒子之平均粒徑例如為0.1～50 μm。樹脂微粒子之平均粒徑可使用島津微小壓縮試驗機MCT-510及配套之觀察套件(島津製作所股份有限公司)，並藉由顯微鏡觀察(物鏡倍率50倍)而測定。作為樹脂微粒子，可例舉包含選自甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、聚胺酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、氟樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂中之1種以上之樹脂者。樹脂微粒子之含量例如相對於(A)成分100質量份，較佳為10～200質量份。樹脂微粒子可參照國際公開第2018/181147號。於本發明之塗料組合物含有樹脂微粒子之情形時，為了提昇其分散性，可進而含有聚矽氧系等之表面處理劑。
本發明之塗料組合物可於不損及本發明之效果之範圍內含有除(A)、(B)成分及任意(C)成分以外之任意成分。作為任意成分，可例舉：分散劑、塑化劑、增黏劑、消泡劑、防沈澱劑、調平劑、防腐劑、抗菌劑、抗病毒劑、防黴劑、防氧化劑、抗氧化劑、阻燃劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗冷凍劑、造膜助劑、防色分離劑、pH值調整劑、界面活性劑、防結皮劑、觸媒類、吸濕劑、顏料、除臭劑、矽烷偶合劑、抗靜電劑、撥水劑、撥油劑、防銹劑(聚矽氧油等)等。
本發明之塗料組合物可用作消光塗料、耐污染性塗料等。
[塗裝物品] 本發明提供一種塗裝物品，其具有基材及形成於該基材上之上述本發明之塗料組合物之硬化覆膜。對於本發明之塗裝物品，可適當應用本發明之塗料組合物中所述之事項。
作為基材，例如可例舉：鐵、不鏽鋼、鋁等及其表面處理物之金屬、水泥、石灰、石膏等水泥系基材、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚氯乙烯、聚烯烴、聚碳酸酯、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、丙烯酸樹脂等塑膠等。又，可例舉：玻璃、木材、陶瓷等。該等基材例如可為預先根據基材之種類藉由塗封劑進行基底調整所得者。又，亦可為藉由本發明之塗料組合物以外之各種塗料而於表面上形成有塗膜者。 基材較佳為包含選自聚胺基甲酸酯、氯乙烯、聚烯烴、聚酯、玻璃及金屬中之材料而構成者，更佳為包含選自聚胺基甲酸酯、氯乙烯、聚烯烴中之材料而構成者。基材較佳為作為所謂合成皮革而眾所周知之材料。基材例如較佳為包含選自濕式聚胺基甲酸酯、乾式聚胺基甲酸酯、水性胺基甲酸酯發泡合成皮革及氯乙烯中之材料之合成皮革。
基材可例舉：膜狀之基材、片狀之基材及除該等以外之形狀之成型體。基材亦可為加工成原料用途之成型體、加工成製品用途之成型體中之任一種。具體而言，膜狀之基材可例舉：聚胺基甲酸酯膜、氯乙烯膜、PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜、丙烯酸膜類等。又，片狀之基材可例舉：濕式聚胺基甲酸酯合成皮革片、乾式聚胺基甲酸酯合成皮革片、胺基甲酸酯橡膠片、氯乙烯合成皮革片類等。上述成型體可例舉任意形狀之丙烯酸樹脂成型體、聚碳酸酯成型體、ABS成型體、不飽和聚酯成型體、玻璃類等。
本發明之塗裝物品之硬化覆膜之膜厚較佳為0.1～100 μm，更佳為0.2～80 μm，進而較佳為0.5～60 μm。
硬化覆膜之60°光澤值較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為3以下。 硬化覆膜之60°光澤值係藉由Micro-TRI-gloss(BYK Additives ＆ Instruments)且以n＝3之水準測定所得者。
[硬化覆膜之形成方法] 本發明提供一種硬化覆膜之形成方法，其係於基材塗佈上述本發明之塗料組合物形成塗膜，並使該塗膜硬化而形成硬化覆膜。對於本發明之硬化覆膜之形成方法，可適當應用本發明之塗料組合物及塗裝物品中所述之事項。
基材之具體例與本發明之塗裝物品相同，較佳之態樣亦相同。基材亦可為加工成原料用途之成型體、加工成製品用途之成型體中之任一種。
於基材上塗佈本發明之塗料組合物之方法可根據基材之形狀、材質等採用公知之方法，例如可例舉：凹版塗佈機、輥式塗佈機、逆輥塗佈機、缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、接觸輥式塗佈機、滾筒塗佈、噴霧塗佈、靜電噴霧塗佈、簾幕式塗佈、浸漬塗佈、旋轉網版印刷、刷塗等方法。考慮目標硬化覆膜之膜厚，塗料組合物之塗佈量或塗膜之厚度可基於塗料組合物之組成等適當決定。
關於形成於基材之塗膜，較佳為加熱至30～250℃使其硬化，更佳為加熱至40～150℃使其硬化。
硬化覆膜之膜厚或60°光澤值之較佳之範圍與本發明之塗裝物品相同。
本發明之硬化覆膜之膜厚藉由利用接觸式膜厚計、電磁膜厚計、渦電量膜厚計、光干涉膜厚計、分光式橢圓測厚儀、顯微鏡(光學顯微鏡、顯微鏡、SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)、TEM(transmission electron microscopy，穿透式電子顯微鏡)等)所進行之剖面觀察等進行測量。又，亦可根據由塗佈方法或手段所決定之推定濕膜厚，基於塗料之固形物成分濃度或組合物比重，並藉由簡單的計算值而推定出硬化覆膜之膜厚。例如，於以濕膜厚成為46 μm之方式進行塗佈之情形時，塗料固形物成分濃度為15質量%，塗料組合物之比重為0.9時，可求出推定乾燥膜厚為46 μm×0.15×0.9＝6.21 μm。可利用此種方法決定塗膜(濕潤狀態)之膜厚。
又，本發明亦提供一種塗裝物品之製造方法，其係於基材塗佈上述本發明之塗料組合物形成塗膜，並使該塗膜硬化而形成硬化覆膜。對於該方法，可適當應用本發明之塗料組合物、塗裝物品及硬化覆膜之形成方法中所述之事項。
實施例 (合成例1) 以如下方式製備硬化性含氟共聚物。 對內容積1 L之附攪拌機之不鏽鋼製高壓釜(耐受電壓10 MPa)進行除氣之後，向其中放入96 g之偏二氟乙烯(以下簡稱為VDF)、84 g之四氟乙烯(以下簡稱為TFE)、14.9 g之乙基乙烯基醚(以下簡稱為EVE)、52.2 g之羥丁基乙烯基醚(以下簡稱為HBVE)、10.5 g之下述結構式所表示之甲基丙烯酸改性聚矽氧油A(數量平均分子量約3500)、400 ml之乙酸丁酯及1.3 g之過氧化特戊酸第三丁酯，一面進行攪拌一面使內溫升高至60℃。 甲基丙烯酸改性聚矽氧油A： CH2 =C(CH3 )-COO-C3 H6 -Si(CH3 )2 -[O-Si(CH3 )2 ]44 -OSi(CH3 )3
其後，一面進行攪拌一面使反應持續，20小時後停止攪拌，而結束反應。藉由減壓乾燥使所獲得之共聚物單離。共聚物之產量為242 g，單體之反應率為94%。藉由利用所獲得之共聚物之乙酸酐進行之乙醯化法測定所得之羥值為104 mgKOH/g樹脂，利用燃燒法所得之氟含量為47質量%，利用GPC(凝膠滲透層析法)測定所得之數量平均分子量為1.9×104 。使該共聚物溶解於乙酸丁酯中，而以20質量%濃度之乙酸丁酯溶液(清漆)之形式用於製備塗料組合物。
實施例1 (1)塗料組合物 製備以表中所示之組成含有硬化性含氟共聚物、聚碳酸酯二醇、溶劑、硬化劑等之塗料組合物。此處，塗料組合物中所使用之成分如下。 [(A)成分] ・硬化性含氟共聚物：上述合成例1中所獲得之硬化性含氟共聚物 [(A)成分之硬化劑] ・硬化劑：異佛爾酮二異氰酸酯加成物改性體(商品名：Takenate D-140N(三井化學股份有限公司)；固形物成分：75%；NCO含有率：10.5質量%) [(B)成分] ・聚碳酸酯二醇B1：數量平均分子量：2000 g/莫耳；固形物成分：100%、OH值：51～61 mgKOH/g樹脂；熔點：≦-5℃；二醇成分為1,3-丙二醇及1,4-丁二醇之共聚物。製品名：Duranol G3452(旭化成股份有限公司) ・聚碳酸酯二醇B2：數量平均分子量：2000 g/莫耳；固形物成分：100%；OH值：46～56 mgKOH/g樹脂；熔點：5～15℃；二醇成分為1,4-丁二醇及1,6-己二醇之共聚物。製品名：Duranol G4672(旭化成股份有限公司) ・聚碳酸酯二醇B3：數量平均分子量：2000 g/莫耳；固形物成分：100%；OH值：51～61 mgKOH/g樹脂；熔點：≦-5℃；二醇成分為1,5-戊二醇及1,6-己二醇之共聚物。製品名：Duranol T5652(旭化成股份有限公司) [(C)成分] ・溶劑：乙酸丁酯 [其他成分] ・樹脂微粒子X1：有機改性聚合物微粒子；平均粒徑：5 μm；比重：1.25；熔點：175℃。 ・樹脂微粒子X2：丙烯酸樹脂微粒子；平均粒徑：3 μm；密度(25℃)：1.1 g/ml；折射率：1.49；熱分解溫度：300℃(氮氣下)。 ・樹脂微粒子X3：氟樹脂微粒子；平均粒徑：3 μm；比重：2.1～2.2；熔點：310～320℃。 ・表面調整劑：聚酯改性聚矽氧系表面調整劑；固形物成分：25%；密度(20℃)：0.92 g/ml；OH值：35 mgKOH/g樹脂。 ・聚矽氧油：單末端甲醇改性體；比重(25℃)：0.97；折射率(25℃)：1.406；平均分子量：4600 g/莫耳；OH值：12 mgKOH/g樹脂。
塗料組合物以如下方式製備。 添加相對於包含(A)成分(羥值107)30質量%及剩餘部分(C)成分之清漆100質量份為表1所記載之質量份之(B)成分聚碳酸酯二醇及其他成分，進而追加1131.2質量份之(C)成分，並利用塗料振盪機振盪30分鐘。向其中添加57.7質量份之硬化劑，製成塗料組合物。以(A)成分及(B)成分之羥基(OH)與硬化劑之異氰酸酯基(NCO)之NCO/OH成為1.1(質量比)之量添加硬化劑。塗料組合物為表中所示之組成。再者，表中之質量%為以有效成分換算計之質量%。
(2)塗裝物品之製備 使用棒式塗佈機(第一理化股份有限公司製造造之No.16)，以乾燥膜厚成為5 μm之方式將塗料組合物塗佈於基材上。此處，基材使用市售之濕式胺基甲酸酯合成皮革基材。對塗佈有塗料組合物之基材於120℃下進行1分鐘熱處理，繼而於100℃下進行24小時熱處理。藉此，獲得塗裝物品(經消光及耐污染處理之聚胺基甲酸酯合成皮革)。
(3)評價 對塗裝物品進行以下評價。將結果示於表1中。 (3-1)60°光澤值 使用Micro-TRI-gloss(BYK Additives ＆ Instruments)且以n＝3之水準對塗膜表面之60°光澤值測定所得。
(3-2)防污性 利用油性原子筆或油性氈筆於剛製備後之塗裝物品之表面描繪任意圖形，並藉由目視觀察利用乾衛生紙擦拭時之狀況。此處，油性原子筆使用斑馬JIM-KNOCK黑墨水(斑馬股份有限公司)。又，油性氈筆使用magic ink 黑墨水(寺西化學工業股份有限公司)。以如下基準判定去除性，並作為防污性以5個等級進行評價。 ＊墨水之黑色顏料去除性之判定基準 5：黑色顏料被完全去除，觀察不到色素之痕跡。 4：黑色顏料被完全去除，但觀察到些許色素之痕跡。 3：黑色顏料被完全去除，但觀察到色素之痕跡。 2：發現黑色顏料殘留，亦發現色素之痕跡。 1：黑色顏料完全未被去除。
(3-3)耐摩耗性 使用Tribogear表面性測定機類型：14FW(新東科學股份有限公司)，利用6號帆布以1500 g荷重、速度6000 m/min、移動距離100 mm之條件對塗裝物品之表面進行摩耗處理，根據直至基材露出為止之往返次數評價各者之耐摩耗性。測定中，反覆進行至3000次摩耗處理在該時點基材未露出之情形時，設為「超過3000」。
[表1]
   實施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2 3 4
塗料組合物(質量%) (A) 硬化性含氟共聚物 6.84 6.84 3.16 5.06 6.81 9.21         
(B) 聚碳酸酯二醇B1 2.93                11.41      
聚碳酸酯二醇B2    2.93                11.40   
聚碳酸酯二醇B3       7.38 5.06 2.92          11.25
硬化劑 6.97 6.98 5.94 6.50 7.02 7.73 4.79 4.80 5.00
(C) 溶劑 83.26 83.25 83.52 83.38 83.25 83.06 83.80 83.80 83.75
60°光澤值 15.3 14.0 8.1 12.1 14.0 16.2 18.7 21.7 19.1
油性原子筆防污性 5 5 4 5 5 5 2 2 2
油性標記油墨防污性 4 4 4 4 4 5 2 2 2
耐摩耗性(次) 1500 1800 1400 1300 2300 1000 500 1000 1000
[表2]
   實施例 比較例
6 7 8 9 10 11 12 13 14 5 6 7 8
塗料組合物(質量%) (A) 含氟共聚物 2.01 3.26 4.44 2.01 3.26 4.44 2.00 3.24 4.43 7.78         
(B) 聚碳酸酯二醇B1 4.69 3.26 1.90                      7.07      
聚碳酸酯二醇B2          4.69 3.26 1.90                7.07   
聚碳酸酯二醇B3                   4.66 3.24 1.90          7.01
樹脂微粒子X1 0.67 0.65 0.64 0.67 0.65 0.64 0.67 0.65 0.63 2.33 0.71 0.71 0.70
樹脂微粒子X2 2.01 1.96 1.90 2.01 1.96 1.90 2.00 1.95 1.90    2.12 2.12 2.10
樹脂微粒子X3 0.67 0.65 0.64 0.67 0.65 0.64 0.67 0.65 0.63    0.71 0.71 0.70
表面調整劑 0.27 0.26 0.25 0.27 0.26 0.25 0.26 0.26 0.25    0.28 0.28 0.28
聚矽氧油 2.01 1.96 1.90 2.01 1.96 1.90 2.00 1.95 1.90    2.12 2.12 2.10
硬化劑 3.87 4.31 4.73 3.87 4.31 4.73 3.96 4.37 4.76 6.52 2.97 2.98 3.12
(C) 溶劑 83.80 83.69 83.60 83.80 83.69 83.60 83.78 83.69 83.60 83.37 84.02 84.01 83.99
60°光澤值 3.5 2.9 3.4 3.3 2.9 3.3 3.3 3.0 3.5 3.3 2.2 2.2 2.4
油性原子筆防污性 4 3 4 4 3 4 4 3 4 4 1 1 1
油性標記油墨防污性 3 3 4 3 3 4 3 3 3 5 1 1 1
耐摩耗性(次) 超過3000 2500 2500 超過3000 3000 超過3000 2500 2500 3000 500 500 500 3000

Claims (23)

  1. 一種塗料組合物，其含有(A)含氟共聚物及(B)聚碳酸酯二醇。
  2. 如請求項1之塗料組合物，其中(A)為含氟共聚物，該含氟共聚物係於總單體單元中包含15～85莫耳%之氟烯烴，且於總單體單元中包含0.001～30莫耳%之選自下述通式(1)所表示之化合物及(2)所表示之化合物中之1種以上之有機矽化合物， [化1]
    Figure 03_image005
    [此處，R1 表示碳數1～6之烷基、-(CH2 )r -OOC(CH3 )C=CH2 或-CH=CH2 ，R2 表示-(CH2 )r -OOC(CH3 )C=CH2 或-CH=CH2 ，n表示1～420之數，r表示1～6之數]。
  3. 如請求項1或2之塗料組合物，其中(A)為硬化性含氟共聚物，且該塗料組合物含有該硬化性含氟共聚物之硬化劑。
  4. 如請求項3之塗料組合物，其中(A)為具有羥基之硬化性含氟共聚物，且該硬化性含氟共聚物之硬化劑為多元異氰酸酯化合物。
  5. 如請求項3或4之塗料組合物，其含有相對於(A)100質量份為1～300質量份之硬化劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之塗料組合物，其含有1～90質量%之(A)。
  7. 如請求項1至6中任一項之塗料組合物，其含有0.1～50質量%之(B)。
  8. 如請求項1至7中任一項之塗料組合物，其含有相對於(A)100質量份為1～300質量份之(B)。
  9. 如請求項1至7中任一項之塗料組合物，其中(B)為下述式(1b)所表示之聚碳酸酯二醇， [化2]
    Figure 03_image007
    [式中，R1b 為碳數2～20之2價烴基，n為1～1000之數]。
  10. 如請求項1至9中任一項之塗料組合物，其進而含有(C)溶劑。
  11. 如請求項10之塗料組合物，其中(C)為有機溶劑。
  12. 如請求項10或11之塗料組合物，其含有1～99質量%之(C)。
  13. 一種塗裝物品，其具有基材及形成於該基材上之如請求項1至12中任一項之塗料組合物之硬化覆膜。
  14. 如請求項13之塗裝物品，其中硬化覆膜之膜厚為0.1～100 μm。
  15. 如請求項13或14之塗裝物品，其中硬化覆膜之60°光澤值為10以下。
  16. 如請求項13至15中任一項之塗裝物品，其中基材係包含選自聚胺基甲酸酯、氯乙烯、聚酯、聚烯烴、玻璃及金屬中之材料而構成。
  17. 如請求項13至16中任一項之塗裝物品，其中基材為膜狀或片狀。
  18. 一種硬化覆膜之形成方法，其係於基材上塗佈如請求項1至12中任一項之塗料組合物形成塗膜，並使該塗膜硬化而形成硬化覆膜。
  19. 如請求項18之硬化覆膜之形成方法，其中硬化覆膜之膜厚為0.1～100 μm。
  20. 如請求項18或19之硬化覆膜之形成方法，其中硬化覆膜之60°光澤值為10以下。
  21. 如請求項18至20中任一項之硬化覆膜之形成方法，其中基材係包含選自聚胺基甲酸酯、氯乙烯、聚酯、聚烯烴、玻璃及金屬中之材料而構成。
  22. 如請求項18至21中任一項之硬化覆膜之形成方法，其中基材為膜狀或片狀。
  23. 如請求項18至22中任一項之硬化覆膜之形成方法，其係將上述塗膜加熱至30～250℃使其硬化。
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