JP2021130725A - 組成物および物品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性と滑水性の両方を備える被膜を形成可能な組成物および該組成物を用いて形成された耐久性と滑水性の両方を備える被膜を有する物品の提供。【解決手段】ポリオルガノシロキサン基を有する単量体に基づく単位およびブロックドイソシアネート基を有する単量体に基づく単位を有する共重合体Ａと、フルオロオレフィンに基づく単位を有し水酸基を有する共重合体Ｂとを含有する組成物であって、前記共重合体Ａ中の前記ポリオルガノシロキサン基の含有量が２０〜４５質量％である組成物。【選択図】なし

Description

本発明は組成物および物品に関し、特には、耐久性と滑水性の両方を備える被膜を形成可能な組成物および該組成物を用いて形成された被膜を有する物品に関する。

従来から、各種技術分野において、基材の表面に付着した水滴が滑落しやすい性質、すなわち滑水性を付与することが求められている。滑水性を付与する方法としては、基材の表面に滑水性の被膜を形成することが一般的に行なわれており、そのような被膜を形成するための組成物に関する技術開発がなされている。

上記滑水性の被膜を得るための組成物には、従来からポリオルガノシロキサン基を有する重合体が用いられてきた。また、このような組成物において、得られる被膜が耐候性等の耐久性を有することが求められている。そこで、例えば、特許文献１には、ラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂にポリオルガノシロキサン基を有する単量体をその他の単量体とともに所定の割合でグラフト重合させて得たグラフト共重合体が開示されている。しかしながら、特許文献１で得られる被膜は、耐久性は有するものの滑水性が十分でなかった。

特許第３８３０６７４号公報

本発明は、上記観点からなされたものであって、耐久性と滑水性の両方を備える被膜を形成可能な組成物および該組成物を用いて形成された耐久性と滑水性の両方を備える被膜を有する物品を提供することを目的とする。

本発明は、以下の構成を要旨とする。
［１］ポリオルガノシロキサン基を有する単量体に基づく単位およびブロックドイソシアネート基を有する単量体に基づく単位を有する共重合体Ａと、フルオロオレフィンに基づく単位を有し水酸基を有する共重合体Ｂとを含有する組成物であって、
前記共重合体Ａ中の前記ポリオルガノシロキサン基の含有量が２０〜４５質量％であることを特徴とする組成物。
［２］前記共重合体Ａ中の前記ブロックドイソシアネート基の含有量が、０．２０〜２．００ミリモル/ｇである［１］の組成物。
［３］前記ポリオルガノシロキサン基を有する単量体がポリオルガノシロキサン基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである［１］または［２］の組成物。
［４］前記ブロックドイソシアネート基を有する単量体がブロックドイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである［１］〜［３］のいずれかの組成物。
［５］前記共重合体Ａの数平均分子量が５，０００〜１００，０００である［１］〜［４］のいずれかの組成物。
［６］前記共重合体Ａと前記共重合体Ｂとの質量比が１／９９〜４０／６０の範囲にある［１］〜［５］のいずれかの組成物。
［７］前記共重合体Ａが、さらに、ポリオルガノシロキサン基およびブロックドイソシアネート基のいずれも有さず、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数３〜１６の炭化水素基を有する単量体に基づく単位を有する［１］〜［６］のいずれかの組成物。
［８］さらに、液状媒体を含む［１］〜［７］のいずれかの組成物。
［９］基材と、前記基材の表面に［１］〜［８］のいずれかの組成物を用いて形成された被膜とを有する物品。

本発明によれば、耐久性と滑水性の両方を備える被膜を形成可能な組成物および該組成物を用いて形成された耐久性と滑水性の両方を備える被膜を有する物品が提供できる。

以下に、本発明の実施の形態を説明する。

本明細書において、以下の用語の意味は、以下の通りである。
「単量体に基づく単位」とは、単量体１分子が重合することで直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。単量体に基づく単位を、単量体単位とも記載する。

式で表される化合物または基は、その式の番号を付した化合物または基としても表記し、例えば、式（１）で表される化合物は、化合物（１）とも表記する。
数値範囲を表す「〜」では、上下限を含む。
「（メタ）アクリルレート」は、メタクリレートとアクリレートの総称である。「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸とアクリル酸の総称である。「（メタ）アクリルアミド」も同様である。
「ポリオルガノシロキサン基」とは、−ＳｉＲ_２−［ＯＳｉＲ_２］_ｎ−Ｒ（Ｒは独立に１価有機基、ｎは２以上の整数）で示される１価有機基である。

[組成物]
本発明の組成物は、ポリオルガノシロキサン基を有する単量体に基づく単位およびブロックドイソシアネート基を有する単量体に基づく単位を有する共重合体Ａと、フルオロオレフィンに基づく単位を有し水酸基を有する共重合体Ｂとを含有する。本発明の組成物において、共重合体Ａ中のポリオルガノシロキサン基の含有量は２０〜４５質量％である。

ポリオルガノシロキサン基を有する単量体としては、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリレートがより好ましい。ブロックドイソシアネート基を有する単量体としては、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリレートがより好ましい。

本発明の組成物は、所定の条件により共重合体Ａが有するブロックドイソシアネート基からイソシアネート基が生成し、該イソシアネート基と共重合体Ｂが有する水酸基がウレタン結合して硬化物を形成する、硬化性の組成物である。本発明の組成物を基材上に塗布し、硬化させることで被膜が形成される。このようにして得られる被膜は、共重合体Ａ中のポリオルガノシロキサン基の含有量が上記範囲にあることで、優れた滑水性を有する。さらに、共重合体Ｂは被膜の耐久性に寄与する成分であり、共重合体Ａと共重合体Ｂがウレタン結合により結合することで、被膜の耐久性、例えば、耐候性、耐摩耗性が向上する。

本発明の組成物は、さらに液状媒体を含有することが好ましく、後述の任意成分を含有してもよい。以下、組成物が含有する各成分について説明する。

なお、以下の説明において、共重合体Ａに用いる単量体である、ポリオルガノシロキサン基を有する単量体を単量体（ａ１）、ブロックドイソシアネート基を有する単量体を単量体（ａ２）ともいう。共重合体Ｂに用いる単量体であるフルオロオレフィンをフルオロオレフィン（ｂ１）ともいう。さらに、単量体（ａ１）に基づく単位を単位（ａ１）ともいう。他の単位に関しても同様に単量体に用いる記号をそのまま単位に用いる場合がある。

＜共重合体Ａ＞
共重合体Ａは、単位（ａ１）および単位（ａ２）を含み、共重合体Ａ中のポリオルガノシロキサン基の含有量が２０〜４５質量％である。

共重合体Ａ中のポリオルガノシロキサン基の含有量が上記範囲であれば、組成物を用いて得られる被膜は滑水性と耐久性を両立できる。該ポリオルガノシロキサン基の含有量は、２３質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。該ポリオルガノシロキサン基の含有量は、４２質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。

共重合体Ａはブロックドイソシアネート基を含有すれば、組成物を用いて得られる被膜は滑水性と耐久性を両立できる。該ブロックドイソシアネート基の含有量は、共重合体Ｂとのウレタン結合の結合点を十分な数とでき、得られる被膜の耐久性を向上しやすい点から、０．２０ミリモル／ｇ以上が好ましく、０．５０ミリモル／ｇ以上がより好ましく、０．５５ミリモル／ｇ以上がさらに好ましく、０．６０ミリモル／ｇ以上が特に好ましい。該ブロックドイソシアネート基の含有量は、ポリオルガノシロキサン基の含有量を上記範囲に維持する観点から、２．００ミリモル／ｇ以下が好ましく、１．７５ミリモル／ｇ以下がより好ましく、１．７０ミリモル／ｇ以下がさらに好ましく、１．６０ミリモル／ｇ以下が特に好ましい。

なお、単位（ａ１）はブロックドイソシアネート基を有しないことが好ましい。また、単位（ａ２）はポリオルガノシロキサン基を有しないことが好ましい。すなわち、共重合体Ａにおいて、ポリオルガノシロキサン基は単位（ａ１）のみが有し、ブロックドイソシアネート基は単位（ａ２）のみが有することが好ましい。

共重合体Ａは、単位（ａ１）、単位（ａ２）以外に、単量体（ａ１）および単量体（ａ２）以外の単量体に基づく単位（以下、単位（ａ３）という）を有してもよい。本発明における共重合体Ａの各単位を構成する単量体について以下に説明する。

（単量体（ａ１））
単量体（ａ１）としては、ポリオルガノシロキサン基を有する（メタ）アクリレート（以下、（メタ）アクリレート（ａ１−１）という）および、ポリオルガノシロキサン基を有する（メタ）アクリルアミド（以下、（メタ）アクリルアミド（ａ１−２）という）が好ましく、（メタ）アクリレート（ａ１−１）がより好ましい。

（メタ）アクリレート（ａ１−１）、（メタ）アクリルアミド（ａ１−２）は、ブロックドイソシアネート基を有しないことが好ましい。このような、（メタ）アクリレート（ａ１−１）、（メタ）アクリルアミド（ａ１−２）としては、式（ａ１１）および式（ａ１２）で示されるそれぞれ（メタ）アクリレート（ａ１１）、および（メタ）アクリルアミド（ａ１２）が好ましい。

式（ａ１１）、式（ａ１２）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１２は水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、Ｑ^１は、単結合または２価有機基、ｎは２以上の整数である。上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が挙げられる。

Ｒ^１は、共重合性の点からメチル基が好ましい。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、独立して炭素数１〜８のアルキル基、フルオロアルキル基が好ましく、メチル基、トリフルオロプロピル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。合成が容易である点では、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は同一であることが好ましい。求められる物性に応じて、その一部に異なる基が導入されてもよい。

なお、本明細書において、特に断りのない限り、アルキル基、アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状またはこれらの構造を組み合わせた構造でもよい。アルコキシ基が有するアルキル基についても同様である。なお、これらの基が分岐構造を有する場合の炭素数は、分岐部分を含めた骨格の炭素数を意味する。環状構造を有する場合の炭素数は、環状部分を含めた骨格の炭素数を意味する。

得られる被膜の滑水性の観点から、ｎは、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましく、５０以上が特に好ましい。また、他樹脂との相溶性の観点からｎは、１５０以下が好ましく、１００以下がより好ましい。

Ｑ^１は、炭素原子間に、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有してもよい炭素数１〜１０の置換または非置換の２価飽和炭化水素基が好ましい。置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が挙げられる。Ｑ^１は、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数２または３のアルキレン基が特に好ましい。

（メタ）アクリルアミド（ａ１２）において、Ｒ^１２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子が好ましい。

（メタ）アクリレート（ａ１１）として、特に好ましい化合物を以下の式（ａ１１−１）に示す。（メタ）アクリルアミド（ａ１２）として、特に好ましい化合物を以下の式（ａ１２−１）に示す。式（ａ１１−１）、式（ａ１２−１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、ｍは２または３であり、ｎ１は５０〜１００である。式（ａ１２−１）中、Ｒ^１２は水素原子である。

共重合体Ａにおいて、単量体（ａ１）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。単量体（ａ１）が（メタ）アクリレート（ａ１−１）の場合、その１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。（メタ）アクリルアミド（ａ１−２）の場合も同様である。

共重合体Ａ中の単位（ａ１）の含有量は、共重合体Ａ中の全単位に対して０．２〜５モル％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．５モル％、さらに好ましくは１．５〜３．０モル％である。共重合体Ａ中の単位（ａ１）の含有量は、重合に使用する全単量体に対する単量体（ａ１）の割合と同じである。重合に使用する全単量体に対する単量体（ａ１）の割合を上記範囲とすることにより、共重合体Ａにおけるポリオルガノシロキサン基の含有量およびブロックドイソシアネート基の含有量を上記の範囲に調整しやすい。

（単量体（ａ２））
単量体（ａ２）としては、ブロックドイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート（以下、（メタ）アクリレート（ａ２−１）という）および、ブロックドイソシアネート基を有する（メタ）アクリルアミド（以下、（メタ）アクリルアミド（ａ２−２）という）が好ましく、（メタ）アクリレート（ａ２−１）がより好ましい。

（メタ）アクリレート（ａ２−１）、（メタ）アクリルアミド（ａ２−２）は、ポリオルガノシロキサン基を有しないことが好ましい。このような、（メタ）アクリレート（ａ２−１）、（メタ）アクリルアミド（ａ２−２）としては、式（ａ２１）および式（ａ２２）で示されるそれぞれ（メタ）アクリレート（ａ２１）、および（メタ）アクリルアミド（ａ２２）が好ましい。

式（ａ２１）、式（ａ２２）中、Ｒ^７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１３は水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｒ^８は水素原子または炭素数１〜３の飽和炭化水素基、Ｑ^２は、単結合または２価有機基である。Ｒ^９はイソシアネート基と反応してブロックドイソシアネート基を形成するブロック化剤の残基である。

Ｒ^７は、共重合性の点からメチル基が好ましい。Ｒ^８は、反応性の点から水素原子が好ましい。Ｑ^２は、具体的には、式（ａ１１）、式（ａ１２）におけるＱ^１と同様とでき、好ましくはエチレン基またはプロピレン基である。Ｒ^１３は水素原子が好ましい。

ブロック化剤としては、アルコール、フェノール、カプロラクタム、オキシム、活性メチレン化合物、活性水素原子を有するアミノ化合物等が挙げられる。具体的には、ε−カプロラクタム、２−ブタノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ジイソプロピルアミン、ジエチルマロネート等が好ましく、２−ブタノンオキシム、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタムがより好ましい。

（メタ）アクリレート（ａ２１）として、具体的には、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体等が挙げられる。

（メタ）アクリレート（ａ２１）としては、上記の中でも、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体等が好ましい。

共重合体Ａにおいて、単量体（ａ２）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。単量体（ａ２）が（メタ）アクリレート（ａ２−１）の場合、その１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。（メタ）アクリルアミド（ａ２−２）の場合も同様である。

共重合体Ａ中の単位（ａ２）の含有量は、共重合体Ａ中の全単位に対して５〜６０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは２０〜４０モル％である。共重合体Ａ中の単位（ａ２）の含有量は、重合に使用する全単量体に対する単量体（ａ２）の割合と同じである。重合に使用する全単量体に対する単量体（ａ２）の割合を上記範囲とすることにより、共重合体Ａにおけるポリオルガノシロキサン基の含有量およびブロックドイソシアネート基の含有量を上記の範囲に調整しやすい。

（単量体（ａ３））
単量体（ａ３）は、ポリオルガノシロキサン基およびブロックドイソシアネート基のいずれも有しない単量体である。単量体（ａ３）は、共重合体Ａにおいて、硬度や柔軟性、組成物に含まれる共重合体Ｂ、任意成分である液状媒体との相溶性、被膜形成特性等の物性を調整する目的で用いられる。

単量体（ａ３）としては、ポリオルガノシロキサン基およびブロックドイソシアネート基のいずれも有しない（メタ）アクリレート（以下、（メタ）アクリレート（ａ３−１）という）、ポリオルガノシロキサン基およびブロックドイソシアネート基のいずれも有しない（メタ）アクリルアミド（以下、（メタ）アクリルアミド（ａ３−２）という）、スチレン、塩化ビニリデン、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましく、（メタ）アクリレート（ａ３−１）および（メタ）アクリルアミド（ａ３−２）がより好ましく、（メタ）アクリレート（ａ３−１）が最も好ましい。

単量体（ａ３）としては、反応性基を有しない単量体（ａ３）が好ましく、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよい置換または非置換の炭化水素基を有し、反応性基を有しない単量体（ａ３）がより好ましい。炭化水素基の炭素数は、１〜３０が挙げられ、上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルコキシ基等が挙げられる。

単量体（ａ３）としては、相溶性の観点から、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数３〜１６の炭化水素基を有する単量体（ａ３）が好ましい。このような単量体（ａ３）として、式（ａ３１）で示される（メタ）アクリレート（ａ３１）、および式（ａ３２）で示される（メタ）アクリルアミド（ａ３２）が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１０−ＣＯＯＲ^１１ （ａ３１）
ＣＨ_２＝ＣＲ^１０−ＣＯＮＲ^１４Ｒ^１１ （ａ３２）

式（ａ３１）、式（ａ３２）中、Ｒ^１０は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１４は水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｒ^１１は炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数３〜１６の炭化水素基である。

Ｒ^１０は、共重合性の点からメチル基が好ましい。Ｒ^１４は水素原子が好ましい。Ｒ^１１は、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数３〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基等である。これらの中でも、Ｒ^１１としては、炭素数４〜１２の直鎖アルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、ベンジル基が好ましく、ベンジル基が特に好ましい。

共重合体Ａにおいて、単量体（ａ３）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。単量体（ａ３）が（メタ）アクリレート（ａ３−１）の場合、その１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。（メタ）アクリルアミド（ａ３−２）の場合も同様である。

共重合体Ａ中の単位（ａ３）の含有量は、共重合体Ａ中の全単位に対して１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。共重合体Ａ中の単位（ａ３）の含有量は、重合に使用する全単量体に対する単量体（ａ３）の割合と同じである。重合に使用する全単量体に対する単量体（ａ３）の割合を上記範囲とすることにより、共重合体Ａにおけるポリオルガノシロキサン基の含有量およびブロックドイソシアネート基の含有量を上記の範囲に維持しながら、共重合体Ａにおける硬度や柔軟性、組成物に含まれる共重合体Ｂ、任意成分である液状媒体との相溶性等の物性を調整しやすい。

共重合体Ａにおいて数平均分子量は、得られる被膜の耐久性と、組成物における相溶性の観点から５，０００以上１００，０００以下が好ましく、１０，０００以上２０，００００以下がより好ましい。なお、本明細書における共重合体Ａ、共重合体Ｂの数平均分子量は、標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。

また、共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。該Ｔｇを上記範囲の下限値以上とすると滑水性に優れ、該Ｔｇを上記範囲の上限値以下とすると、被膜の柔軟性に優れ、ひび割れ等を防止できる。

共重合体Ａは、公知の方法を用いて、重合溶媒中で単量体の重合反応を行うことにより得られる。すなわち、反応容器内に、単量体（ａ１）および単量体（ａ２）と任意に単量体（ａ３）を、好ましくは、（メタ）アクリレート（ａ１−１）および（メタ）アクリレート（ａ２−１）と、任意に（メタ）アクリレート（ａ３−１）を、得られる共重合体Ａにおいてポリオルガノシロキサン基の含有量およびブロックドイソシアネート基の含有量が所定の値となる割合で投入する。さらに、重合溶媒を投入し、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤等を加えて共重合反応させる工程を経て共重合体Ａを得る。

重合溶媒としては、特に限定なく用いることができ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、２−プロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、またはジプロピレングリコールのエチルエーテルまたはメチルエーテル等のグリコールエーテル類およびその誘導体；脂肪族炭化水素類；芳香族炭化水素類；パークロロエチレン、トリクロロ−１，１，１−エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ブチロアセトン；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が好ましく用いられる。

共重合体Ａを得る重合反応において、仕込み原料の全部（重合溶媒も含む）における単量体の濃度の合計は５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％の範囲がより好ましい。

共重合体Ａを得る重合反応においては、重合開始剤を用いるのが好ましい。溶媒中の重合開始剤の濃度は単量体の合計量１００質量部に対して０．１〜１．５質量部が好ましい。

用いるラジカル重合開始剤としては、従来公知の開始剤を使用することができ、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカーボネートニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤；シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート類の過酸化物系開始剤；が挙げられる。

また、共重合体Ａの数平均分子量を調節する必要がある場合には、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤を添加すればよい。連鎖移動剤を用いることにより溶媒中の単量体の濃度の合計を高める効果もある。連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、３，３’−ジチオ−ジプロピオン酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、チオグリコール酸エチル、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等が好ましく挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、単量体の合計量１００質量部に対して０〜２質量部が好ましい。

重合反応における反応温度は、室温から反応混合物の沸点までの範囲が好ましい。重合開始剤を効率良く使う観点からは重合開始剤の半減期温度以上が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。

本発明の組成物は、共重合体Ａを、共重合体Ａと共重合体Ｂとの質量比が１／９９〜４０／６０の範囲になるように含有するのが好ましい。共重合体Ａと共重合体Ｂとの質量比が１／９９以上であることで、得られる被膜の滑水性が十分に得られる。共重合体Ａと共重合体Ｂとの質量比が４０／６０以下であることで、得られる被膜は耐久性を十分に有する。共重合体Ａと共重合体Ｂとの質量比は、２／９８以上がより好ましく、３／９７以上がさらに好ましい。共重合体Ａと共重合体Ｂとの質量比は、３０／７０以下がより好ましく、２０／８０以下がさらに好ましく、１０／９０以下が特に好ましい。

＜共重合体Ｂ＞
共重合体Ｂは、フルオロオレフィン（ｂ１）に基づく単位を有し、水酸基を含有する。共重合体Ｂは単位（ｂ１）を有することで、組成物を用いて得られる被膜に耐久性を付与できる。共重合体Ｂが水酸基を有することで、共重合体Ｂと共重合体Ａは硬化時にウレタン結合し、滑水性と耐久性が両立した被膜が得られる。

共重合体Ｂは、単位（ｂ１）以外に、フッ素原子を有しない単量体に基づく単位を有することが好ましい。共重合体Ｂにおいて、単位（ｂ１）は水酸基を有してもよいが、水酸基を有しないことが好ましい。その場合、共重合体Ｂは、単位（ｂ１）およびフッ素原子を有さず水酸基を有する単量体（以下、単量体（ｂ２）ともいう。）に基づく単位を有することが好ましい。共重合体Ｂは、さらに、フッ素原子および水酸基のいずれも有しない単量体（以下「単量体（ｂ３）」ともいう）に基づく単位を有してもよい。

共重合体Ｂにおける単位（ｂ１）の割合は、得られる被膜に耐久性を付与する観点から、共重合体Ｂ中の全単位に対して３０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０モル％、さらに好ましくは４５〜５５モル％である。

また、共重合体Ｂにおける水酸基価は、共重合体Ａとのウレタン結合の結合点を十分な数とでき、得られる被膜の耐久性を向上しやすい点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。共重合体Ｂにおける水酸基価は、組成物に含まれる共重合体Ａ、任意成分である液状媒体との相溶性の観点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。共重合体Ｂの上記の単位を構成する各単量体について以下に説明する。

（フルオロオレフィン（ｂ１））
フルオロオレフィン（ｂ１）は、オレフィン炭化水素の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された化合物である。フルオロオレフィン（ｂ１）は、塩素等のフッ素原子以外のハロゲン原子を有していてもよい。フルオロオレフィン（ｂ１）に含まれているフッ素原子数は２以上が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜４がさらに好ましい。該フッ素原子数が２以上であると、本発明の組成物を用いて得られる被膜の耐候性等の耐久性が十分となる。

フルオロオレフィン（ｂ１）としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。特にテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが好ましい。共重合体Ｂにおいて、フルオロオレフィン（ｂ１）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

共重合体Ｂを重合する際に用いるフルオロオレフィン（ｂ１）の量は、使用する全単量体に対して、好ましくは３０〜７０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％、さらに好ましくは４５〜５５モル％である。フルオロオレフィン（ｂ１）の量を該範囲とすることで、共重合体Ｂの組成が上記の範囲となる。

重合に用いるフルオロオレフィン（ｂ１）の量が下限値以上であると耐候性等の耐久性が十分であり、上限値以下であると液状媒体や希釈剤への溶解性が良好となる。

（単量体（ｂ２））
単量体（ｂ２）は、水酸基を有しフッ素原子を有しない単量体であり、上記フルオロオレフィン（ｂ１）と共重合可能な二重結合を有する単量体である。

具体的に、単量体（ｂ２）は、式（ｂ２１）の構造を有する単量体であることが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^２１（ＣＨ_２）_ｎ２−Ｑ^３−Ｒ^２２−ＯＨ （ｂ２１）

式（ｂ２１）中、Ｒ^２１は水素原子またはメチル基であり、ｎ２は０または１であり、Ｑ^３は酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、または−ＯＣ（＝Ｏ）−で表される基であり、Ｒ^２２は分岐構造または環構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基である。

単量体（ｂ２１）において、Ｒ^２２は直鎖状のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。単量体（ｂ２）において、Ｑ^３は、酸素原子が好ましい。

単量体（ｂ２）としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルカルボン酸ビニルエステル類、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシアルキルカルボン酸アリルエステル類、または（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。

単量体（ｂ２）の具体例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類が好ましい。

共重合性に優れ、得られる被膜の耐候性等の耐久性が良好であることから、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類がより好ましい。特に、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましい。共重合体Ｂにおいて、単量体（ｂ２）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

共重合体Ｂ中の単位（ｂ２）の含有量は、共重合体Ｂ中の全単位に対して５〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは８〜３５モル％である。共重合体Ｂの重合に用いる単量体（ｂ２）の量を、重合に使用する全単量体に対して、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは８〜３５モル％とすることにより、共重合体Ｂにおける単位（ｂ１）の割合や、水酸基価を上記の範囲に調整しやすい。

単量体（ｂ２）の含有量が下限値以上であると、共重合体Ａから生成するイソシアネート基とウレタン結合するのに十分な量の水酸基が共重合体Ｂ中に導入され、得られる被膜に十分な耐久性が付与できる。また、単量体（ｂ２）の含有量が上限値以下であると、本発明の組成物を溶液として用いる場合に固形分が高濃度であっても粘度を十分に低い状態に維持できる。

（単量体（ｂ３））
単量体（ｂ３）は、フッ素原子および水酸基のいずれも有しない、フルオロオレフィン（ｂ１）および単量体（ｂ２）以外の単量体である。単量体（ｂ３）は、共重合体Ｂにおいて、硬度や柔軟性、組成物に含まれる共重合体Ａ、任意成分である液状媒体との相溶性、ガラス転移温度等の物性を調整する目的で用いられる。単量体（ｂ３）は、フルオロオレフィン（ｂ１）および単量体（ｂ２）と共重合可能な二重結合を有する単量体である。

具体的に、単量体（ｂ３）は、式（ｂ３１）の構造を有する単量体であることが好ましい。

ＣＨ_２＝ＣＲ^２３（ＣＨ_２）_ｎ３−Ｑ^４−Ｒ^２４−Ｈ （ｂ３１）

式（ｂ３１）中、Ｒ^２３は水素原子またはメチル基であり、ｎ３は０または１であり、Ｑ^４は酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、または−ＯＣ（＝Ｏ）−で表される基であり、Ｒ^２４は分岐構造または環構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基である。

単量体（ｂ３）としては、アルキルビニルエーテル類、アルキルカルボン酸ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルカルボン酸アリルエステル類または(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。

単量体（ｂ３）の具体例としては、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル等が好ましい。共重合体Ｂにおいて、単量体（ｂ３）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

特に、単量体（ｂ３）がシクロヘキシルビニルエーテルを含むと、共重合体Ｂの剛性が高く、溶剤に可溶で、特に被膜形成に適用した場合に施工が容易で、硬い被膜が得られる点でより好ましい。また、単量体（ｂ３）がエチルビニルエーテルを含むと、被膜の靭性の点でより好ましい。

共重合体Ｂ中の単位（ｂ３）の含有量は、全単位に対して０〜４５モル％であることが好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。共重合体Ｂの重合に用いる単量体（ｂ３）の量を、重合に使用する全単量体に対して、好ましくは０〜４５モル％、より好ましくは３〜３５モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％とすることにより、共重合体Ｂにおける単位（ｂ１）の割合や、水酸基価を上記の範囲に維持しながら、共重合体Ｂにおける硬度や柔軟性、組成物に含まれる共重合体Ａ、任意成分である液状媒体との相溶性、被膜の靭性等の物性を調整しやすい。

なお、共重合体Ｂ中の単位（ｂ２）と単位（ｂ３）の含有量は、共重合体Ｂ中の全単位に対して３０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０モル％、さらに好ましくは４５〜５５モル％である。共重合体Ｂの重合に用いる単量体（ｂ２）と単量体（ｂ３）との合計量を、重合に使用する全単量体に対して、好ましくは３０〜７０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％、最も好ましくは４５〜５５モル％とすることにより、共重合体Ｂの組成が上記の範囲となる。

共重合体Ｂの数平均分子量は得られる被膜の耐久性と、組成物における相溶性の観点から、３，０００〜２０，０００が好ましく、４，０００〜１５，０００がより好ましい。また、共重合体Ｂの数平均分子量が９０００以下であると、本発明の組成物を溶液として用いる場合に固形分が高濃度であっても粘度を十分に低い状態に維持できる。

共重合体Ｂは、公知の方法を用いて、重合溶媒中で単量体の重合反応を行うことにより得られる。すなわち、反応容器内に、フルオロオレフィン（ｂ１）および単量体（ｂ２）と、任意に単量体（ｂ３）を、好ましくは得られる共重合体Ｂにおいて単位（ｂ１）の割合や水酸基価が所定の値となる割合で投入する。さらに、重合溶媒を投入し、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤等を加えて共重合反応させる工程を経て共重合体Ｂを得る。

共重合体Ｂの重合に用いる重合溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等の種類、量、重合条件等は、共重合体Ａの場合と同様にできる。

本発明の組成物における共重合体Ｂの含有量は、共重合体Ａと共重合体Ｂとの質量比が１／９９〜４０／６０の範囲になるよう含有量が好ましい。好ましい含有量の範囲は共重合体Ａで示したとおりである。なお、共重合体Ａおよび共重合体Ｂはそれぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明の組成物における、共重合体Ａと共重合体Ｂの含有割合は、共重合体Ａのブロックドイソシアネート基１モルに対して、共重合体Ｂの水酸基が０．５〜２モルとなる割合が好ましく、０．３〜３モルとなる割合がより好ましい。

（液状媒体）
本発明の組成物は、例えば、基材の表面に塗布し硬化させて被膜として用いられる。その場合、通常、液状媒体を含有することが好ましい。液状媒体は、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては共重合体Ａと共重合体Ｂを共に溶解できる有機溶媒が好ましい。

有機溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテルエステル系溶媒、エステル系溶媒、および弱溶剤からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒が好ましい。

エーテルエステル系溶媒とは、分子内にエーテル結合とエステル結合の両方を有する化合物である。弱溶剤とは、日本国労働安全衛生法における第三種有機溶剤に分類される溶剤である。

芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、ソルベッソ♯１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ♯１５０（エクソン化学（株）登録商標）が好ましく、キシレン、トルエン、エチルベンゼンがより好ましい。

ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンが好ましい。

エーテルエステル系溶媒としては、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシブチルが好ましい。

弱溶剤とは、ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む）からなる群から選ばれる１種以上からなる溶剤である。

弱溶剤としては、引火点が室温以上であることから、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む）が好ましい。

エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチルが好ましい。

これらのうちで有機溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒がより好ましく、芳香族炭化水素系溶媒としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼンが好ましい。さらに好ましくは、エチルベンゼンを１０〜１００質量％およびキシレンを０〜９０質量％含有する溶媒であることが好ましく、エチルベンゼンの含有量は１０〜８０質量％がより好ましい。

また、環境負荷低減の観点からは、有機溶媒としては、ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ Ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）法、ＨＡＰｓ（Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ）規制に対応した溶媒、すなわち、芳香族を含有しない有機溶媒や、弱溶剤も使用することができる。

具体的には、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に該当しないケトン系溶媒、エーテルエステル系溶媒や弱溶剤であるパラフィン系溶剤やナフテン系溶剤を使用することができる。

液状媒体は１種の溶媒のみからなっていてもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。なお、共重合体Ａおよび共重合体Ｂの重合に際して用いた重合溶媒をそのまま、組成物の液状媒体としてもよい。また、重合溶媒と別に加えた有機溶媒等とを合わせて組成物の液状媒体としてもよい。

本発明の組成物が液状媒体を含有する場合、液状媒体の含有量は、共重合体Ａと共重合体Ｂの合計１００質量部に対する液状媒体の量として、１００〜９９００質量部が好ましく、２００〜９００質量部がより好ましい。言い換えれば、組成物中の共重合体Ａと共重合体Ｂの合計含有量が１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３３質量％がより好ましい。

本発明の組成物は、共重合体Ａと共重合体Ｂを、好ましくは上記質量比で準備し、さらに必要に応じて、液状媒体、以下に示す任意成分を適宜添加し、混合することにより得られる。

本発明の組成物は、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて硬化触媒、着色剤、つや消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、界面活性剤、タレ防止剤または被膜の付着性向上のためのシランカップリング剤などが含まれていてもよい。さらに、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等、塗料用樹脂として公知の他の樹脂を配合してもよい。

［物品］
本発明の物品は、基材と、該基材の表面に本発明の組成物（以下、「本組成物」ともいう。）を用いて形成された被膜とを有する。被膜は上記のとおり本組成物の硬化物からなる。ここで本組成物の硬化物とは、本組成物を塗布した後に形成された本組成物に由来するものである。なお、被膜は基材の表面形状に応じて、その一部または全部に形成されてよい。

本組成物の硬化物からなる被膜は、共重合体Ａ全量に対するポリオルガノシロキサン基の割合が上記範囲にあることで、優れた滑水性を有するとともに、共重合体Ａと共重合体Ｂがウレタン結合により結合しているため、被膜の耐久性、例えば、耐候性、耐摩耗性に優れる。

本発明の物品の被膜表面における滑水性は、例えば、以下の方法で測定される水転落角および水転落速度を指標として評価できる。

（水転落角（５μＬ）、（１０μＬ）、（２０μＬ））
２５℃、４０％ＲＨの環境下、被膜の表面にイオン交換水の５μＬを滴下して、１度／秒の傾き速度で傾けた際、１ｍｍ動いた時の角度を水転落角（５μＬ）として定義する。水転落角（５μＬ）の測定には、例えば、共和界面科学製ＤＭｏ−５０１ＳＡを用いる。同様にして、イオン交換水の滴下量を１０μＬ、２０μＬに変更して得られる水転落角（１０μＬ）、水転落角（２０μＬ）を評価に用いる。

（水転落速度（２０μＬ、３０度））
２５℃、４０％ＲＨの環境下、被膜の表面にイオン交換水の２０μＬを滴下して、３０度に傾けた際に水滴が転落する速度を水転落速度（２０μＬ、３０度）として定義する。水転落速度（２０μＬ、３０度）の測定は、例えば、水滴が転落する様子をハイスピードカメラで撮影し、共和界面科学製ＤＭｏ−５０１ＳＡを用いて算出する。

本発明の物品の被膜表面における、水転落角（５μＬ）は３５度以下が好ましく、２５度以下がより好ましく、２０度以下が特に好ましい。水転落角（１０μＬ）は２０度以下が好ましく、１５度以下がより好ましく、１０度以下が特に好ましい。水転落角（２０μＬ）は１５度以下が好ましく、１０度以下がより好ましい。本発明の物品の被膜表面における、水転落速度（２０μＬ、３０度）は、２０ｍｍ／分以上が好ましく、２５ｍｍ／分以上がより好ましく、５０ｍｍ／分以上が特に好ましい。

本発明の物品は、例えば、液状媒体を含む本組成物を基材の表面に塗布し塗膜を得、得られた塗膜を加熱等により硬化して被膜とするウェットコーティング法で製造できる。以下、本組成物は液状媒体を含むものとして説明する。

本組成物を基材表面に塗布する方法としては、公知のウェットコーティング法を利用でき、例えばディップコート法、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。

本組成物からなる塗膜を硬化させるには、共重合体Ａのブロックドイソシアネート基を解離させてイソアネート基とし、共重合体Ｂの水酸基とウレタン反応させることおよび液状媒体を除去することが必要である。ブロックドイソシアネート基の解離は、通常加熱により行われる。解離温度はブロックドイソシアネート基の種類によるが、上記で例示したブロックドイソシアネート基の場合、概ね１００〜１５０℃の範囲で解離可能である。また、液状媒体の除去は液状媒体の沸点以上の温度で加熱する方法が好ましい。

したがって、塗膜の加熱温度は、ブロックドイソシアネート基の解離温度と液状媒体の沸点を勘案して設定される。ただし、液状媒体の除去するための温度は、減圧等の条件により大気圧中での除去温度より低く調整できるので、ブロックドイソシアネート基の解離温度より液状媒体の沸点が高い場合には、減圧下で液状媒体を除去する方法を取ってもよい。

通常、上記ウレタン反応と液状媒体の除去は同時に進行可能である。本組成物からなる塗膜を硬化させる条件として、温度については１００〜１８０℃が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。硬化時間は、５分〜２時間が好ましく、１５分〜１時間がより好ましい。

得られる被膜の厚みは、耐久性と滑水性が十分に得られる厚みであれば特に制限されず、０．０１〜１００μｍが好ましい。被膜の厚みが厚くなると摩耗耐久性が低下し、薄いと均一な被膜が得られにくいことから０．０５〜２０μｍの範囲がより好ましい。なお、被膜の厚みは、例えば、被膜の断面像を走査型電子顕微鏡により観察することで測定できる。

上記基材は、滑水性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材質としては、コンクリート、自然石、ガラス等の無機物；鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属；プラスチック、ゴム、接着剤、木材等の有機物が挙げられる。また、有機無機複合材である繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等の材質の基材にも適用できる。

また、基材の材質によっては、基材と被膜との接着力または防錆機能等を考慮して、エポキシ系塗料、アクリルウレタン系塗料、シランカップリング剤等の下塗り層、中塗り層等を適宜選択設けることが好ましい。

本発明の物品としては、滑水性を有するとともに耐薬品性、特に、耐アルカリ性が望まれているまたは必要とされている設備、装置、器具、部品等が好ましい。物品の表面に滑水性が付与されることで、泥脱落性（水性の泥が脱落しやすい性質）や氷・霜付着防止性（氷および霜が付着し難い性質）を得ることができる。

物品の具体例としては、自動車の窓ガラス、自動車、バイク、自転車の塗装表面、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、エア・コンディショナー等の空調設備のフィンやフィルター、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡、インクジェットプリンター部品、便器等が挙げられる。

冷蔵庫、冷凍庫、空調設備のフィンおよびフィルター等の水洗浄が実施される設備、装置、器具、部品等は、水洗浄後の水切り性を向上させるために、水滴が付着しにくくする機能が求められる。また、冷凍庫や空調設備のフィンおよびフィルター等の着氷防止膜としても使用可能である。滑水性に優れた表面処理層は水滴が付着しにくいため、本発明の物品としては、水洗浄が実施される設備、装置、器具、部品等が好適である。

以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、以下で説明する実施形態および実施例に何ら限定されるものではない。例１〜８が実施例であり、例９〜１６が比較例である。

（共重合体Ａおよび共重合体Ａｃｆの製造）
以下に示す（メタ）アクリレート、重合開始剤、連鎖移動剤、重合溶媒を使用して、実施例の組成物用の共重合体Ａおよび、共重合体Ａの範疇にない比較例用の共重合体Ａｃｆを製造した。

（メタ）アクリレート（ａ１−１）；ＫＦ−２０１２（信越化学工業製、式（ａ１１−１において、Ｒ^１がメチル基、ｍが３であり、ポリオルガノシロキサン基当量；４６００ｇ／モルである化合物）、
（メタ）アクリレート（ａ２−１）；２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体（以下、「ＭＯＩＢＰ」と表記する。）
（メタ）アクリレート（ａ３）；ベンジルメタクリレート（以下、「ＢｚＭＡ」と表記する。）
ラジカル重合開始剤；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
連鎖移動剤；ｎ−ドデシルメルカプタン（以下、「ＤｏＳＨ」と表記する。）
重合溶媒；トルエン

内容積１００ｍＬのガラス製反応器に、表１に示す質量組成（ｇ）で、（メタ）アクリレート、重合開始剤、連鎖移動剤、重合溶媒を仕込み、窒素による加圧・パージにより液中の溶存酸素を除去した。反応器の温度を６０℃に昇温し、該温度に維持しながら反応を続けた。４８時間後に反応器を水冷して反応を停止した。得られた反応液から重合溶媒を除去して共重合体Ａ−１〜Ａ−４および共重合体Ａｃｆ−１〜Ａｃｆ−２を得た。

得られた共重合体Ａ−１〜Ａ−４および共重合体Ａｃｆ−１〜Ａｃｆ−２について、共重合体中のポリオルガノシロキサン基の割合（質量％）を算出し、数平均分子量を測定した。結果を併せて表１に示す。なお、表１ではポリオルガノシロキサン基を「ＰＯＳ基」と示す。表１中、空欄は仕込み量「０」を示す。

（共重合体Ｂの製造）
撹拌機が装着された内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、キシレン５８７ｇ、エタノール１６８ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２０６ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１２９ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２０８ｇ、炭酸カリウム１１ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）３．５ｇを仕込み、窒素による加圧・パージおよび脱気により液中の溶存酸素を除去した。

次いで、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）６６０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１２時間後に反応器を水冷して反応を停止した。この反応液（共重合体Ｂの溶液）を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、反応器を開放した。

得られた反応液（共重合体Ｂの溶液）から炭酸カリウムを除去し、溶媒をキシレンにして共重合体Ｂの固形分濃度６０質量％のキシレン溶液を得た。また、共重合体Ｂの^１３ＣＮＭＲスペクトルに基づいて分析した組成は、ＣＴＦＥ：ＣＨＶＥ：ＥＶＥ：ＨＢＶＥのモル比で５０．０：１４．７：２５．５：９．８であった。共重合体Ｂの数平均分子量は、１３，２００であった。

［例１〜１６］
上記で重合した共重合体Ａおよび共重合体Ａｃｆの各０．５ｇをキシレン９．５ｇにミックスローターを用いて溶解し、共重合体Ａまたは共重合体Ａｃｆの溶液を得た。共重合体Ａまたは共重合体Ａｃｆの溶液と、上記で得られた共重合体Ｂの固形分濃度６０質量％のキシレン溶液、さらに必要に応じて希釈用のキシレンを用いて、表２に示す組成となるように配合量を調整し、ミックスローターにて３時間撹拌し、例１〜１６の組成物を調製した。なお、表２の例９および例１０において、使用しなかった共重合体の欄は「０」と表示した。

表２には、組成物中の共重合体Ａまたは共重合体Ａｃｆと共重合体Ｂの質量比を併せて示した。本発明の組成物においては、質量比は１／９９〜４０／６０の範囲、すなわち、０．０１〜０．６７７の範囲にあることが好ましく、０．０３〜０．１の範囲にあることがより好ましい。

［評価］
得られた組成物の相溶性を評価した。また、得られた組成物を用いてガラス板上に被膜を形成し、成膜性を評価した。さらに得られた被膜について、滑水性と耐摩耗性を評価した。結果を表２に併せて示す。

（１）相溶性
調製した組成物を１２時間静置し、目視にて相溶性を判定した。均一透明な溶液を「○」（優）、白濁が見られるが沈殿物が見られないものを「△」（良）、沈殿物が見られるものを「×」（不良）として評価した。なお、評価「○」〜「△」であれば実用に適し、「○」が最も適する。

（被膜の作製）
調製した組成物を５ｃｍ角、厚さ１．５ｍｍのガラス板の一方の表面にスピンコーター（５００ｒｐｍ、３０秒）にて塗布し塗膜を形成した。塗膜付きガラス板を１５０℃のオーブン中で３０分間の加熱処理を施し、塗膜を硬化させ被膜付きガラス板を得た。得られた被膜の厚みはいずれも１００ｎｍであった。
（２）成膜性
得られた被膜表面を目視にて観察し成膜性を評価した。透明平滑な被膜が形成された場合を「○」（優）、得られた被膜にスジムラ、白濁が見られた場合を「△」（良）、被膜に弾き（塗布されている部位と塗布されていない部位が生じる）が見られる場合を「×」（不良）として評価した。なお、評価「○」〜「△」であれば実用に適し、「○」が最も適する。

（３−１）滑水性（水転落角）
上記の方法で水転落角（５μＬ）を測定した。同様の方法で、イオン交換水の１０μＬまたは２０μＬを滴下して、水転落角（１０μＬ）、水転落角（２０μＬ）を測定した。水転落角（５μＬ）が３５度以下、水転落角（１０μＬ）が２０度以下、かつ水転落角（２０μＬ）が１５度以下であれば滑水性は良好とされる。

（３−２）滑水性（水転落速度（２０μＬ、３０度））
上記の方法で水転落速度（２０μＬ、３０度）を測定した。水転落速度（２０μＬ、３０度）が２０ｍｍ／分以上であれば、滑水性は良好とされる。

（４）耐摩耗性
プロワイプ（大王製紙社製）を被膜の表面に押し当てて１０往復させた後、被膜表面の傷の有無を目視にて評価した。傷が認められない場合を「○」（優）、わずかに傷が認められた場合を「△」（良）、傷が多数認められた場合を「×」（不良）として評価した。なお、評価「○」〜「△」であれば実用に適し、「○」が最も適する。

Claims (9)

1. ポリオルガノシロキサン基を有する単量体に基づく単位およびブロックドイソシアネート基を有する単量体に基づく単位を有する共重合体Ａと、フルオロオレフィンに基づく単位を有し水酸基を有する共重合体Ｂとを含有する組成物であって、
   前記共重合体Ａ中の前記ポリオルガノシロキサン基の含有量が２０〜４５質量％であることを特徴とする組成物。
2. 前記共重合体Ａ中の前記ブロックドイソシアネート基の含有量が、０．２０〜２．００ミリモル／ｇである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリオルガノシロキサン基を有する単量体がポリオルガノシロキサン基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記ブロックドイソシアネート基を有する単量体がブロックドイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記共重合体Ａの数平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記共重合体Ａと前記共重合体Ｂとの質量比が１／９９〜４０／６０の範囲にある請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記共重合体Ａが、さらに、ポリオルガノシロキサン基およびブロックドイソシアネート基のいずれも有さず、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数３〜１６の炭化水素基を有する単量体に基づく単位を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. さらに、液状媒体を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 基材と、前記基材の表面に請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された被膜とを有する物品。