JPH03119012A - 共重合体の製造方法及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、溶剤可溶性のフッ素含有樹脂に、有機シラン
基を含有するエチレン性不飽和単量体又はこれとその他
のエチレン性不飽和単量体を反応させる共重合体の製造
方法及び得られる共重合体を含有してなる塗料に関する
。

（従来の技術） 近年、塗料業界では省資源、省エネルギーという観点か
ら塗膜のメンテナンスフリー、即ち高耐候性である塗料
が強く要望されている。従来耐候性が要求される用途に
は、アクリル樹脂が一般的に使用されていたが、近年に
なって、溶剤可溶型弗素樹脂、溶剤可溶型弗素変性アク
リル樹脂、シリコン変性アクリル樹脂が上布され始めた
。

溶剤可溶型弗素樹脂とは、フルオロオレフィンを主成分
とし、溶剤溶解性を付与するために、他のビニＡｌｔ体
、　例えばヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルキ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等を
必須副成分とする共重合体である。この樹脂は耐候性に
優れ、また従来の分散型のフッ素樹脂に比べ塗装作業性
も良好であるので、塗料へ利用されているが、顔料の分
散性が劣る。塗膜の光沢が劣る等の欠点がある。

溶剤可溶型弗素変性アクリル樹脂とは、溶剤可溶型弗素
樹脂の上記の欠点を改良すべく、弗素樹脂に不飽和二重
結合を付加させ、さらにアクリル酸エステルおよび／ま
たはメタクリル酸エステル系単量体をグラフトさせた樹
脂である（特公昭５９−４６９６４号）。この樹脂は、
顔料分散性。

塗膜の光沢は改良されているが、アクリル酸エステルお
よび／″！またはメタクリル酸エステル系単量体が入つ
九分だけ肝心の耐候性が悪くなっている。

劣化した耐候性を補うために塗膜中に架橋構造を導入す
る技術もある。このために硬化剤としては。

ポリイソシアネート、アミノプラスト化合物を用いるこ
とが、それぞれ特開昭５９−４１３２１号。

特開昭５９−５１９５３号に示されているが、劣化した
耐候性を十分に補っていない。

グリコン変性アクリル樹脂とは、耐候性にすぐれたシロ
キサン結合を有するアクリル樹脂である。

特公昭６３−４４３号において、シリル基を有するアク
リル樹脂を酸性触媒及び／又は塩基性触媒のもとに、加
水分解、架橋させ、三次元網目構造の塗膜とする方法が
提示されている。この方法では、耐候性の良好な塗膜が
得られるが、耐湿性が悪く、多湿の日本市場では実用的
ではない。また。

特開昭６２−１１６６０５号において、アルコキシポリ
シロキサン樹脂の存在下で、アクリル酸エステル及び／
又はメタクリル酸エステル系単量体を重合させ、非水分
散型樹脂を作る方法が提示されている。本法で得られる
非水分散液は９分散安定性に乏しく、耐候性も不充分で
ある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような課題を解決するものであり、顔料
分散性、光沢が従来のアクリル樹脂並みで、耐候性、耐
湿性を一層向上させた共重合体の製造方法及び塗料を提
供するととＫある。

（ｌ１題を解決するための手段） 本発明は、（Ａ）反応性の炭素−炭素二重結合を樹脂１
００９あたＦ）　０．００１〜０．０５５％ル有し。

フルオロオレフィンを成分として含有する溶剤可溶性の
フッ素樹脂１〜３０重量襲の存在下Ｋ（Ｂ）　　（Ａ）
成分の二重結合と共重合可能なエチレン性不飽和基を有
し、且つ一般式（Ｉ） ％式％（） で表わされる有機シラン基を有する化合物１〜３０重量
％　並びＫ （Ｃ１（Ａｌおよび（Ｂｌ成分の二重結合と共重合可能
なエチレン性不飽和単量体８９〜０重量％ を配合し９重合させることを特徴とする共重合体の製造
方法及び得られる共重合体を含有する塗料に関する。

本発明の（５）成分であるフッ素含有樹脂は、該樹脂ｘ
ｏｏｇあたり９反応性の炭素−炭素二重結合を０．００
１〜０．０５５モル、好ましくはｏ、ｏｏｓ〜０．０３
０モル有する。０．００１モル未満では。

（Ｂ）及び（Ｃ）成分と共重合させる際、グラフトが不
充分となり、樹脂フェスに濁りを生じたり、十分な耐候
性が出ない。０．０５５モルを超えると（Ｂ）及び（Ｃ
１成分と共重合させる際に、ゲル化が起こυ易くなる。

また、（Ａ）成分であるフッ素含有樹脂はフルオロオレ
フィンを成分として含有していなければならない。−数
的にフッ素含有樹脂には、フルオロオレフィンを主成分
とする。主鎖の炭素にフッ素原子が結合した樹脂と、フ
ルオロアルキル（メタ）アクリレートを（共）重合させ
た。側鎖にフッ素原子が結合した樹脂がある。後者のフ
ルオロアルキル（メタ）アクリレート系樹脂の場合十分
な耐候性が得られ危いので９本発明では、前者のフルオ
ロオレフィンを主成分とする樹脂を用いる。代表的なフ
ルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、トリフルオロモノクロルエチレ
ン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロ
プロピレン、テトラフルオロプロピレンがあシ、単独も
しくは二種以上組みあわせて使用する。この中でも、耐
候性。

溶剤溶解性のバランスのとれた。トリフルオロモノクロ
ルエチレンが最吃好ましい。

以上のフルオロオレフィン単独の重合体もしくは、フル
オロオレフィンの二種類以上組み合わせ次共重合体は、
溶剤に不溶又は特殊な溶剤にしか溶解しない場合が多い
。そこで、キシレン、トルエン、酢酸ブチル、メチルイ
ソブチルケトン等の塗料に広く用いられている溶剤に溶
解させるために、フルオロオレフィンとともに、ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シヘキシルビニルエーテル等の辷ドロキシアルキルビニ
ルエーテルおよびエチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル等これらのアルキル基またはビニル基の水素をフ
ッ素で置換したものなどのアルキルビニルエーテル若し
くはシクロビニルエーテルを共重合させなければならな
い。

さらに、その他の成分として、エチレン、プロピレン、
インブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、ｎ−酪酸ビニル、アリルアルコール、メチルメタク
リレート等を共重合体成分として含んでもよい。

上記の成分を重合して得られるフルオロオレフィン含有
共重合体において、フルオロオレフィンの占める割合は
特に制限しないが、好ましくは３０〜７０モルチ、さら
に好ましくは４０〜６０モルチである。フルオロオレフ
ィンが多すぎると。

溶剤溶解性が劣る傾向があシ、逆に少なすぎると耐候性
が劣る傾向がある。

得られるフルオロオレフィン含有共重合体に反応性の炭
素−炭素二重結合を導入する方法は種々あるが２代表的
な方法としては、水酸基を有するフルオロオレフィン含
有共重合体とα、β−不飽和カルボン酸を反応させる方
法と、該フルオロオレフィン含有共重合体とインシアネ
ート基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物を反応
させ、ウレタン結合を介して付加させる方法がある。ど
ちらの方法も、フルオロオレフィン含有共重合体に水酸
基があることが必要である。水酸基の導入にハ、前述の
ヒドロキシアルキルビニルエーテル。

アリルアルコール等の水酸基を含有する単量体を共重合
させればよい。

前者の反応で用いられるα、β−不飽和カルボン酸とは
、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水ア
クリル酸、無水メタクリル酸等である。水酸基を有する
フルオロオレフィン含有共重合体と、α、β−不飽和カ
ルボン酸との反応は、トルエン、キシレ／、酢酸ブチル
、メチルエチルケトン、セロソルブアセテート等の溶剤
中で５０〜１５０℃の加熱下で進めるのが好ましい。反
応を促進させるために、エステル化触媒やα、β−不飽
和カルボン酸間の熱重合を防止するための重合禁止剤の
存在下で反応させてもよい。

後者のインシアネート基及び重合性不飽和二重結合を有
する化合物を用いてウレタン結合を介して付加させる方
法としては、第１に多価インシアネート化合物と水酸基
含有エチレン性不飽和単量体を反応させて、インシアネ
ート基含有重合性付加物を作成し、その後水散基を有す
るフルオロオレフィン含有共重合体と反応させる方法が
ある。

ここで、多価インシアネートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート。

ジフェニルメタンジインシアネート、　　２，２．４−
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、シクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン
ジイソシアネート、インプロピリデンビス（４−シクロ
ヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシア
ネートのビユレット体。

インシアヌレート環を含むインホロンジイソシアネート
の三量体など、２個以上のインシアネート基を有する化
合物であシ、好ましくは、　　２，２．４−トリメチル
へキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネートなどの様々反応性の異なるインシアネート基を有
するジイソシアネート化合物である。

また、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては
、水酸基を１個有するものが好ましく。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレー
ト等のヒドロキシアルキルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等の
ヒドロキシアルキルメタクリレート、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等があ
る。

上記多価インシアネート化合物と水酸基を有するエチレ
ン性不飽和単量体は、前者のインシアネート基／後者の
水酸基が当量比で１．０　／　ｏ、　５〜１、０　／　
０．７になるように配合し１反応させるのが好ましい。

未反応の水酸基含有不飽和単量体があってもよい。反応
温度は通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃で
あシ１１反応際し、ジブチルスズジラウレート等のウレ
タン反応触媒を使用してもよい。また９反応に際し、ビ
ス（２−ヒドロキシ３−ターシャ′リプチル５−エチル
フェニル）メタン、ハイドロキノン等の重合禁止剤を存
在させてもよい。反応は、適当な有機溶剤中で行なうの
が好ましい。該有機溶剤としては、トルエン、キシレン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等がある。

また、ウレタン結合を介して付加させるもう一つの方法
として、水酸基を有するフッ素樹脂と下記に示すような
イソシアネート基含有重合性単量体を反応させる方法が
ある。反応については、上記と同様に行われる。

インシアネート基含有重合性単量体としては。

イソシアノメチルアクリレート、イソシアノエチルアク
リレート、インシアノブチルアクリレート等のインシア
ノアルキルアクリレート、イソシアノメチルメタクリレ
ート、イソシアノエチルメメクリレート、インシアノブ
チルメタクリレート等のインシアノアルキルメタクリレ
ート等がある。

以上のようにして得られる（３）成分のフッ素含有樹脂
としては、（数平均）分子量が約１．０００〜２００、
０００であるものが好ましく、特に１ａ０００〜５０，
０００のものが好ましい。分子量が低すぎると、耐候性
、耐薬品性が低下する傾向にあシ、高すぎると（Ｂ）及
び（Ｃ）成分をグラフトさせる際に、ゲル化し易くなる
傾向がある。

（Ｂ）成分は囚成分の不飽和二重結合と共重合可能なエ
チレン性不飽和基を有し、且つ一般式（Ｉ）−Ｓｔ　Ｙ
ｎＲｓ−ｎ　　　　　　　　　−（Ｉ）（但し、Ｒは不
活性な一価の有機基であり、Ｙは加水分解可能な基であ
り、ｎは１〜３の整数である） で表わされる有機シラン基を有する化合物である。

Ｙの加水分解可能な基としては、炭素数１〜６のアルコ
キシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基。

炭素数１〜１４のオキシモ基などが好ましく２例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ
基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基又はプロピレンオ
キシ基のようなアシルオキシ基、　　０Ｎ−Ｃ（ＣＨ３
）ｚ、　　０Ｎ＝Ｃ（ＣＨｓ）ＣｚＨｓ。

−−ＯＮ　＝　Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２のようなオキシモ基な
どの加水分解して水酸基を生成する基、　−ＮＨＣＨ３
，−ＮＨＣ！几および−ＮＨ（Ｃｓ　Ｈｓ　）のような
アルキルアミノまたはアリールアミノ基などがあげられ
る。Ｙはｎが２または３のとき各々同一であってもよい
し。

又異なっていてもよい。凡の不活性な一価の有機基とし
ては、好ましくは、炭素数１〜１８の炭化水素基でアシ
、例えばメチル、エチル、プロピル。

ブチル、テトラデシル、オクタデシル基のようなアルキ
ル基、フェニル基、ベンジル基、１フル基等のアリール
基、アラルキル基、アルカリール基等があげられる。

また、（Ａ）成分の不飽和二重結合と共重合可能なエチ
レン性不飽和基とは９例えばビニル基、アリル基、ブテ
ニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニル基、シクロ
ペンタジェニル基、シクロヘキサジェニル基等のシクロ
アルケニル基、ｒ−メタクリロキシプロピル基等の不飽
和アシロキシアルキル基、γ−メタクリロキシエチルプ
ロピルエーテル基等の不飽和アシロキシアルコキシ基、
　　ＣＨｔ＝Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯ（Ｃ市）２０Ｃ几Ｃ
Ｈ（ＯＨ）Ｃ几０（Ｃ迅）３−等である。このうち最も
好ましいものはγ−メタクリロキシプロピル基等の不飽
和アシロキシアルキル基ま九はｒ−メタクリロキシエチ
ルプロピルエーテル基等の不飽和アシロキシアルコキシ
基である。

（Ｂｌ成分として好ましい化合物は、−数式（ＩＩ）Ｘ
　８ｉ　（ＯＹ’　）ｓ　　　　　　　・・・（■）で
表わされる化合物であり、！＃に好ましいものはｒ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランである。

さらに、必要に応じて使用される（Ｃ）成分とは。

（３）および（Ｂ）成分の二重結合と共重合可能なその
他のエチレン性不飽和単量体である。代表的なものとし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、イソプロピルアクリＬ／−１，２−エ
チルへキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、
同様のアルキルメタクリレート、スチレン若しくハビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の
置換スチレン。

アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、
酢酸ビニル、マレイン酸ジアルキルエステルを使用する
ことができ、さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリ
レート、同様のヒドロキシアルキルメタクリレート、グ
リセリン。

トリメチルプロパン等の多価アルコールのモノアクリレ
ートま九はモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはその
アルキルエーテル化物などの水酸基を有する重合性単量
体を用いることができる。また、必要に応じアクリルア
ミド、メタクリルアミド等の不飽和アミド、グリシジル
メタクリレート、グリシジルアクリレート等のオキシラ
ン基を有する重合性単量体、アクリル酸、メメクリル酸
、マレイン酸モノアルキルエステル等ノα、β−不飽和
カルボン酸を用いることができる。不飽和アミドおよび
オキシラン基を含有する重合性単量体は多すぎると塗膜
の耐水性が低下したり９反応溶媒が限定されたりする傾
向が生じるため、囚成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
の総量に対して３０重−１ｔｓ以下で使用するのが好ま
しく、α、β−不飽和カルボン酸は多すぎると塗膜の耐
水性が低下する傾向があるため、１０重量−以下で使用
するのが好ましい。

本発明の共重合体は、上記（４）成分の存在下に。

（Ｂ）および（Ｃ１成分を配合し、共重合させて得られ
る。

ここで、（Ａ）成分は１０〜９０重量％、（Ｂ）成分は
１〜３０重量１．（Ｃ１成分は８９〜０重量％で合計１
００重量１になるように配合させて共重合する。

囚成分が１０重量％未満では、塗膜の耐候性、耐湿性が
低下し、逆に９０重量−を超えると、顔料分散性、光沢
が低下する。（Ｂ）成分が１重量％未満では、塗膜の耐
候性が低下し、逆に３０重量％を超えると、塗料にした
時に増粘し易く貯蔵安定性が悪くなつ念シ、硬化塗膜も
過度の架橋のなめ脆いものとなる。

重合の形態は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合。

塊状重合いずれでも可能であるが９重合後そのままの状
態で塗料用に使用することのできる溶液重合が好ましい
。代表的な有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、ヘキサン。

ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、ブチルセロソルブ、酢酸セロ
ソルブ等のセロソルブ類、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、インプロパツール等のアルコール類が挙げられる
が、これらを単独若しくは二種以上組み合わせて使用さ
れる。また、ツルペッツ系溶剤、アイソパー系溶剤（い
ずれもエッソスタンダード石油製、商品名）、ミネラル
スピリット（昭和シェル石油層、商品名）等混合溶媒の
使用も可能である。

また９重合に使用される好適な重合開始剤としては、過
酸化ベンゾイル、過酸化ジクロルベンゾイル、ジクミル
ペルオキシド、ジー第３−ブチルペルオキシド、２．５
−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，３
−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロビル）ベンゼン
、過酸化ラウロイル、第３ブチルベルアセテート、ス５
−ジメチルー２．５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキ
シン−３、ス５−ジメチルース５−ジ（第３ブチルペル
オキシ）ヘキサンおよび第３ブチルペルベンゾエート、
メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキ
サノンパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビス−イ
ソブチロニトリルおよびジメチルアゾジイソブチレート
等のアゾ系化合物があり、これらの−糧又は二種以上が
使用できる。これら重合開始剤の使用量は、囚、（Ｂ）
および（Ｃ）成分の種類、得られる共重合体の目的とす
る分子量によシ決められるものであるが、好ましくは（
Ａ）、　（Ｂ）および（Ｃ）成分の総量に対し０．１〜
５．０重′＃Ｌ％使用される。

重合温度は、上記の囚、（Ｂ）および（Ｃ）成分の種類
。

溶剤の種類および重合開始剤の種類により決められるも
のであるが、好ましくは５０℃から２００℃である。

また１重合に際しては９分子量を制御するための連鎖移
動剤その他の添加剤を重合に支障のない範囲で添加する
のも構わない。

本発明によシ得られる共重合体は、チタン白。

カーボンブラック等の顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム等の体質顔料及び溶剤を加え、常法によりエナメル
塗料とすることができる。また、前記顔料を加えずに、
クリヤー塗料とすることもできる。エナメル塗料化する
方法としては、公知の方法例えばロール、サンドミル、
ディスパーザ−を使用することができる。また９本発明
により得られる共重合体と相溶性が良好であれば、他の
樹脂を用いた徨ペンを使用することも可能である。

さらに塗料としての性能向上のため、酸化防止剤。

紫外線吸収剤、光安定剤、顔料分散剤およびレベリング
剤等の添加剤を、塗料化時もしくは塗料化後に添加する
ことも可能である。

本発明によシ得られる塗料は、塗付後、乾燥中において
（Ｂ）成分中の有機シリル基が空気中の湿気で加水分解
、縮合反応を起こし、三次元網目構造となる。かかる加
水分解、縮合反応は、室温において、硬化触媒を使用し
なくても進行するが１反応を促進させるために、さらに
公知の硬化触媒を使うことが好ましい。硬化触媒として
は、テトラブチルチタネート、オクチル酸錫、ジプチル
錫ジラウレート等の含金属化合物、ブチルアミン、ヘキ
シルアミン、エチレンジアミン、インホロンジアミン、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等の有機又は塩基性
化合物、ｐ−）ルエンスルホン酸。

燐酸、アルキル燐酸等の酸性化合物がある。これら硬化
触媒は、目的とする硬化性、可使時間を満足するよう配
合されるが、おおむね樹脂固形分に対して０．００１重
ｉ％から１重量％が好ましい。

以上のようにして得られる塗料は１％に木材。

金属、スレート、瓦、自動車等の耐候性の必要とされる
塗装に適している。

（実施例） 次に実施例により本発明を詳述するが９本発明はこれに
限定されるものではない。なお９例中。

「部」および「チ」は％に断わりのない限り。

「Ｎｔ部」および「重量％」を意味する。

合成例１ 水酸基を有するフルオロオレフィン含有共重合体〔水酸
基価５０９分子量約ｉａ、ｏｏｏ（数平均。

ゲルパーミェーション分析：標準ポリスチレンで検り、
）リフルオロモノクロルエチレン、ヒドロキシアルキル
ビニルエーテルおよびアルキルビニルエーテルの共重合
体であり、トリフルオロモノクロルエチレンは約５０モ
ルチ含まれる〕のキシレン溶液ｃ固形分ｅ　ｏ　ｓ、ル
ミフロン２００（旭硝子■商品名）使用３１００部、お
よび無水マレイン酸１．２部を温度計、攪拌機および還
流冷却器を備えたフラスコに仕込み、５０℃で１時間。

次いで１２０℃で２時間反応させた。さらにキシレン２
０部を加え９反応性不飽和二重結合を樹脂１００ｇあた
ｆｉｏ、０２０モル含有する固形分５０チのフッ素含有
樹脂溶液を得た。

合成例２ （インシアネート基含有重合性付加物の合成）２．２．
４−）リメチルへキサメチレンジイソシアネート２１０
部、メチルエチルケトン１１０．６部。

ジブチル錫ジラウレー）０．１６６部及びビス（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルフェニル
）メタン（重合禁止剤）０．３３２部を温度計、攪拌機
、窒素ガス吹き込み管及び還流冷却器を備えたフラスコ
に仕込み、６０℃に加熱し９次いでアクリル酸２−ヒド
ロキシエチル１２１．８部を１時間かけて均一に滴下し
た後、同温度で２時間反応させ、インシアネート基を有
する重合性付加物を合成し念。得られた溶液は、固形分
７５チであり、該重合性付加物のインシアネート基含有
量はＬ％であった。

（反応二重結合を有するフッ素含有樹脂の合成）合成例
１と同様に水酸基を有するフッ素樹脂としてルミフロン
２００を１００部および上記の方法で得たインシアネー
ト基を有する重合性付加物の溶液１．６部（固形分で１
．２部）を、温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた
フラスコに仕込み。

８０℃１時間反応させた。さらにキシレン２０部を加え
９反応性不飽和二重結合を樹脂１００ｇあたシに０．０
０６モル含有する。固形分５０チのフッ素樹脂を得た。

実施例１〜６および比較例１〜６ （共重合体の合成） 表１および表２に示す配合物を、温度計、攪拌機、窒素
ガス吹き込み管および還流冷却器を備えたフラスコに仕
込み、攪拌しつつ窒素気流下に１１０℃で６時間加熱し
、ついでアゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し
て１００℃で２時間加熱して反応させ、共重合体を得た
。その後酢酸ブチルを加え、適当な固形分とした。得ら
れた共重合体の溶液の一般特性を表１および表２に示す
。

（塗膜性能評価） 実施例１〜６および比較例１〜６で得られた共重合体の
溶液９合成例で使用したルミフロン２００（比較例７）
、さらにルミフロン２００とコロネートＥＨ（インシア
ネートプレポリマー　日本ポリウレタン社製、商品名）
の組み合わせ（比較例８）を使用して塗料を作成し、下
記の試験を行った。

以下の配合で、白エナメル塗料化した。

シンナーとして、キシレン／酢酸ブチル／セロソルブア
セテート（重量比５０／３０／２０　）を用い、フォー
ドカッブナ４で１５秒（２５℃）になるように粘度調整
し、膜厚が２５〜３５μｍ（乾燥時）になるように、ボ
ンプライドナ１４４処理軟鋼板（日本テストパネル社製
）Ｋスプレー塗装した。ＪＩＳで定められた養生室（２
３℃、相対湿度７０％）において、２週間放置し、評価
試験板とした。評価試験結果を表３に示す。

酢酸ブチル ２０部 硬化触媒としてジプチル錫ジラウレート１チキシレン液
を０．６部（ジプチル錫ジラウレートと樹脂の比率が固
形分で０．０１１を加え、さらＫ。

試験条件 （Ｉ）初期光沢 作製した試験板を、光沢針で６０度鏡面反射率を測定し
た。

（２）促進耐候性 作製した試験板をＱ−ＵＶ促進耐候性試験機（米国、　
Ｑ−Ｐａｎｅ１社製）を使用し、５０℃で４時間−結露
５０℃で４時間のサイクル条件下に表３に示した所定時
間紫外線にさらした後、６０度鏡面反射率を測定し、以
下の式で光沢保持率を求めた。

（３）耐アルカリ性 作興した試験板を飽和水酸化カルシウム水溶液に浸漬し
、室温で７日間放置後、塗膜の外観を観察した。塗膜の
外観については下記の基準で評価した。

○・・・塗膜に、艶びけ、ふくれ、白化等の異常が認め
られない ×・・・塗膜の全体もしくは一部に艶びけ、ふくれ。

白化等のなんらかの異常が認められる （４）耐酸性 作製した試験板を５％塩酸水溶液に浸漬し、室温で７日
間放置後、塗膜の外観を観察した。塗膜の外観判定は（
３）耐アルカリ性と同一とした。

（５）耐湿性 作製した試験板を５０℃、相対湿度９８襲の雰囲気下で
、４８時間放置後、塗膜の外観を観察した。塗膜の外観
判定は（３）耐アルカリ性と同一とし念。

（６）耐屈曲性 作興した試験板を、ＪＩＳ　Ｋ　５４００で定められた
直径１０ｍｍの心棒を用いて屈曲し、塗膜の外観を観察
した。塗膜の外観については、下記の基準で評価し友。

Ｏ・・・塗膜に、われ、はがれが認められるＸ・・・塗
膜の全体もしくは一部にわれ、はがれが認められる （力　顔料分散性 各溶液５０部（固形分）とカーボンブラック３部を混合
し、三本ロールで混練して９粒ゲージで粒径が１０μｍ
以下になるまで混練した。続いて。

調整した塗料を室温で７日間静置し、顔料の分離（沈降
）性を調べた。顔料分散性については、下記の基準で評
価した。

○・・・分離が認められない ×・・・分離が認められる （発明の効果） 本発明によれば、初期光沢、顔料分散性、耐候性および
耐湿性が全て優れた共重合体が得られ。

これを成分として用いた塗料もまな緒特性に優れたもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）反応性の炭素−炭素二重結合を樹脂１００ｇ
   あたり０．００１〜０．０５５モル有し、フルオロオレ
   フィンを成分として含有する溶剤可溶性のフッ素含有樹
   脂１０〜９０重量％の存在下に、（Ｂ）（Ａ）成分の二
   重結合と共重合可能なエチレン性不飽和基を有し、且つ
   一般式（ I ） −ＳｉＹ＿ｎＲ＿３＿−＿ｎ…（ I ） 但しＲは不活性な一価の有機基であり、Ｙは加水分解可
   能な基であり、ｎは１〜３の整数である で表わされる有機シラン基を有する化合物１〜３０重量
   ％並びに （Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）成分の二重結合と共重合可能
   なエチレン性不飽和単量体８９〜０重量％ を配合し、重合させることを特徴とする共重合体の製造
   方法。 ２、（Ａ）成分のフッ素含有樹脂が、水酸基を有するフ
   ルオロオレフィン含有共重合体と、α，β−不飽和カル
   ボン酸を反応させて得られるものである請求項１記載の
   共重合体の製造方法。 ３、（Ａ）成分のフッ素含有樹脂が、水酸基を有するフ
   ルオロオレフィン含有共重合体と、イソシアネート基及
   び重合性不飽和二重結合を有する化合物とを反応させて
   得られるものである請求項１記載の共重合体の製造方法
   。 ４、請求項１、２又は３記載の製造方法により得られる
   共重合体を含有してなる塗料。