JP3161541B2

JP3161541B2 - イソシアネート樹脂組成物

Info

Publication number: JP3161541B2
Application number: JP15456291A
Authority: JP
Inventors: 悟郎岩村; 輝義日比; 麻子米谷
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-06-26
Filing date: 1991-06-26
Publication date: 2001-04-25
Anticipated expiration: 2016-04-25
Also published as: JPH055057A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なるイソ
シアネート樹脂組成物に関する。さらに詳細には、シロ
キシ基含有ビニル系共重合体と特定のポリイソシアネー
ト化合物とを必須の成分として含んで成る、とりわけ、
安定性に優れるし、しかも、耐擦傷性などにも優れる硬
化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車外板塗装は、新車において
は、アクリルポリオール／メラミン樹脂系が、自動車補
修分野においては、アクリルポリオール／ポリイソシア
ネート樹脂系が、それぞれ、用いられている。

【０００３】かかる自動車塗装分野においては、酸性雨
による外観低下とか、洗車機による擦り傷などによるダ
メージを受けないような塗料組成物の開発が急がれてい
る。ところで、耐酸性に優れる塗膜を与えるという観点
からは、ポリイソシアネート樹脂硬化系が有利である。

【０００４】しかし、ポリイソシアネート樹脂硬化系
は、組成物として、極めて安定性が悪く、したがって、
工業塗装には、用いることができない。しかも、耐擦傷
性や熱時硬度などが劣る。

【０００５】これに対して、メラミン硬化系のものは、
安定性も良く、耐擦傷性や熱時硬度などの面では優れる
けれども、酸性雨に対して致命的なダメージを受ける
し、つまり、耐酸性に劣るし、しかも、常温硬化または
強制乾燥での硬化性などに問題点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来技術
に従う限りは、自動車塗装分野において求められるよう
な、工業塗装にマッチし得る、良好なる安定性を有する
し、常温硬化や強制乾燥下での硬化性も良好であって、
しかも、耐擦傷性ならびに耐酸性などにも優れるという
ような価値ある樹脂組成物は、今のところ、見い出され
ていない。

【０００７】したがって、本発明の目的とする処は、上
述した如き従来技術における種々の問題点を、悉く解消
し、安定性、耐擦傷性ならびに耐酸性などに優れる樹脂
組成を提供するにある。

【０００８】

【発明が解決するための手段】そこで、本発明者らは、
主として、上述した如き、本発明の目的に添って、ある
いは、本発明が解決しようとする課題に照準を合わせ
て、鋭意、検討を重ねた結果、シロキシ基を含有するビ
ニル共重合体と特定のポリイソシアネート化合物とを必
須の成分として含んで成る樹脂組成物を用いた塗料を塗
装し、硬化させることによって、耐擦傷性ならびに耐酸
性などに優れた塗装物が得られるし、しかも、組成物と
して、極めて安定性に優れるものであることを見い出し
て、本発明を完成させるに到った。

【０００９】すなわち、本発明は、就中、必須の成分と
して、一分子中に平均して少なくとも２個のシロキシ基
を有するビニル共重合体（Ａ）と、ジイソシアネート化
合物（ｂ−１）と炭素数が１０〜５０なるアルキレン基
を有するアルキレンジオール（ｂ−２）を、イソシアヌ
レート化触媒の存在下に反応せしめて得られる、イソシ
アヌレート環を有するイソシアネート化合物（Ｂ）を含
んで成る樹脂組成物を提供しようとするものである。

【００１０】ここにおいて、上記した、一分子中に２個
以上のシロキシ基を有するビニル共重合体（Ａ）とは、
一般式［Ｉ］

【００１１】

【化２】

【００１２】（ただし、式中のＲ₁,Ｒ₂ およびＲ₃は、
それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、炭素数
が１〜１２なるアルキル基、フェニル基またはフェニル
アルキル基を表わすものとする。）で示される構造を有
するビニル共重合体を指称するものであり、当該共重合
体（Ａ）を調製するには、たとえば、シロキシ基含有の
不飽和単量体（ａ−１）の１０〜８０重量％と、共重合
可能なる他の単量体（ａ−２）の８０〜１０重量％との
共重合によって得るのが、特に有利である。

【００１３】シロキシ基含有単量体（ａ−１）の使用量
が、上記した範囲に満たない場合には、期待した耐擦傷
性や耐酸性などの共重合樹脂を得ることが出来ないし、
一方、上記した範囲を超えるような場合には、安定性が
極端に低下するし、硬化塗膜の可撓性が低下するように
なるので、いずれも好ましくない。

【００１４】前記したシロキシ基含有単量体（ａ−１）
として特に代表的なものには、かかるシロキシ基を有す
るビニル単量体が挙げられるが、それらのうちでも特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチル
シロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキ
シブチル（メタ）アクリレート、トリエチルシロキシエ
チル（メタ）アクリレート、トリブチルシロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートまたはトリフェニルシロキシア
ルキル（メタ）アクリレート類などであり、ジメチル−
ｔｅｒｔ−ブチルシロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類などである。

【００１５】すなわち、水酸基含有重合性不飽和単量体
中の水酸基の水素原子を、いわゆるシリル化剤でブロツ
クした形のものであるが、本願発明においては、決し
て、上掲の単量体類のみに限定されるものではない。

【００１６】つまり、Ｎ−メチロール化（メタ）アクリ
ルアミドまたはβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートに、ε−カプロラクトンを付加させた形のものと
か、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリ
レート類をシリル化せしめた形のものなども用いること
が出来る。

【００１７】上記の不飽和単量体（ａ−１）と共重合可
能なる他の単量体として特に代表的なもののみを挙げる
にとどめれば、炭素数が１ー２２なるアルキルアルコー
ル類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物であるアル
キル（メタ）アクリレート類をはじめとし、グリシジル
（メタ）アクリレートなどの、いわゆる反応性極性基含
有（メタ）アクリレート類；２−エトキシエチル（メ
タ）アクリレートもしくはシクロヘキシル（メタ）アク
リレートの如き、いわゆる反応性極性基不含の、他の部
類の（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸またはイタコン酸の如き、各種の不
飽和カルボン酸類；マレイン酸もしくはフマル酸の如き
不飽和ジカルボン酸類と炭素数が１〜２２なる１価アル
コール類（アルキルアルコール類）とのモノ−ないしは
ジエステル類；

【００１８】スチレン、ビニルトルエンもしくはｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレンの如き、各種の芳香族系ビニル単量
体類；（メタ）アクリロニトリルの如き、各種のシアノ
基含有ビニル単量体類；（メタ）アクリルアミドまたは
ジメチル（メタ）アクリルアミド類をはじめ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレートもしくはＮ，Ｎ−
ジエチルアミノエチルメタクリレートの如き、各種の
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト類；

【００１９】フォスフォノオキシエチル（メタ）アクリ
レートの如き、各種の燐酸基含有（メタ）アクリレート
類；酢酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル
社製の分岐状脂肪酸のビニルエステル類）の如き、各種
のビニルエステル類；ヘキサフルオロプロピレンもしく
はテトラフルオロエチレンの如き、各種の含フッ素系α
−オレフィン類；あるいはトリフルオロメチルトリフル
オロビニルエーテルもしくはペンタフルオロエチルトリ
フルオロビニルエーテルの如き、各種のパーフルオロア
ルキル・パーフルオロビニルエーテル類ないしは（パ
ー）フルオロアルキルビニルエーテル類（ただし、アル
キル基の炭素数は１〜１８なる範囲内であるものとす
る。）などの化合物である。

【００２０】そして、これらのビニル系モノマー類は、
所望の塗膜性能に応じて、単独または２種以上の混合物
として用いることが出来る。言うまでもなく、水酸基含
有単量体類を用いるのは、好ましくない。

【００２１】当該共重合体（Ａ）を得るには、ラジカル
重合開始剤を用いて、乳化重合、縣濁重合、塊状重合ま
たは溶液重合などの、公知の技術を駆使して、重合反応
を行えばよく、かかる上記のラジカル重合開始剤として
は、勿論、公知慣用のものが使用できるが、そのうちで
も特に代表的なもののみを例示するに留めれば、アゾビ
スイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニト
リルの如きアゾ化合物；またはｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ライロイルパー
オキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカーボネー
トの如き過酸化物などである。

【００２２】かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重
合開始剤の種類、重合温度ならびに共重合体の分子量な
どに応じて、適宜、決定されるが、概ね、共重合せしめ
る単量体総量の０．０１〜１０重量％程度の範囲内でよ
い。

【００２３】重合反応方法としては、前掲した公知の各
種の方法があるが、その中でも、溶液重合によるのが望
ましく、さらには、得られる共重合体をそのままの形態
で、たとえば、溶液型塗料用の樹脂組成物として使用で
きる点からすれば、溶液ラジカル重合方法によるのが、
特に望ましい。

【００２４】溶液重合法による場合に用いられる溶剤類
の特に代表的なものとしては、ベンゼン、トルエンもし
くはキシレンの如き、芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサンもしくはｎ−オクタンの如き脂肪族炭
化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンもしくはエチルシクロヘキサンの如き、脂
環式炭化水素類；ミネラルスピリットの如き、混合炭化
水素類；

【００２５】ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−ｎ−
ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン
もしくはイソホロンの如き、ケトン類；

【００２６】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
もしくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ートの如き、エステル類；

【００２７】またはクロロホルム、メチレンクロライ
ド、四塩化炭素、トリクロルエタンもしくはテトラクロ
ルエタンの如き、塩素化炭化水素類などをはじめ、さら
には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネートなど
も挙げられる。

【００２８】かかる有機溶剤類は単独使用でも、２種以
上の併用でもよいことは、勿論である。以上において
は、溶剤可溶型のシロキシ基含有ビニル系重合体を中心
に記述したが、勿論、当該重合体（Ａ）としては、溶剤
に分散させた、いわゆる非水ディスパージョンの形でも
よいし、あるいは、部分的にゲル化した粒子を含むもの
でもよい。

【００２９】かくして得られる当該ビニル共重合体
（Ａ）の数平均分子量としては、５００〜４０，０００
なる範囲が適切である。当該共重合体の分子量が５００
未満である場合には、充分なる架橋塗膜のものが得られ
難くなるし、一方、４０，０００を超えて余りに高くな
ると、充分なる安定性のものが得られ難くなるし、しか
も、塗膜の外観、光沢、肉持ち感ならびに塗装作業性な
どが、極端に低下するようになるので、いずれの場合も
好ましくない。

【００３０】次いで、本発明のイソシアネート樹脂組成
物における必須構成成分のもう一つの成分である、前記
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）について説明する。当
該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を構成している、必
須原料成分たるジイソシアネート化合物（ｂ−１）とし
て特に代表的なものとしては、１，４−テトラメチレン
ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、
１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、１，１６
−ヘキサデカメチレンジイゾジアネートもしくは１，１
８−オクタデカメチレンジイソシアネートの如き、炭素
数が４〜２０なるアルキレン基を有するアルキレンジイ
ソシアネート化合物を挙げることができる。

【００３１】また、特に望むならば、１，３−ないしは
１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−な
いしは１，４−ビス（イソシアネートメチル）−シクロ
ヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネートまたはイソプロ
ピリデン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）
の如き、各種のシクロアルキレンジイゾジアネート化合
物を用いてもよい。

【００３２】しかし、かかるシクロアルキレンジイソシ
アネート化合物の使用は、硬い構造のものとなる処か
ら、本発明の目的とする可撓性のよい樹脂組成物を得る
という本発明の目的に叶うためには、通常、アルキレン
ジイソシアネート化合物に対して４０重量％なる範囲内
での併用にとどめて、用いるのがよい。

【００３３】当該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の構
成要素の一つとして使用される炭素数が１０〜５０なる
アルキレン基を有するアルキレンジオール（ｂ−２）と
して特に代表的なジオールのみを例示すにとどめれば、
１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオー
ルもしくは１２−ヒドロキシステアリルアルコールまた
はオレイルアルコールの２量体の水素添加物の如き、ア
ルキレンジオールを挙げることができる。

【００３４】特に望むならば、水添ブタジエンジオール
あるいは４００〜１，０００程度の範囲内にあるような
数平均分子量を有するエチレン・プロピレン共重合オリ
ゴマーのジオールなどの如き、数平均分子量が４００〜
１，０００程度なる範囲内の共役ジエンオリゴマージオ
ールの水素添加物を、前掲のアルキレンジオール（ｂ−
２）と併用してもよいし、さらに、特に望むならば、一
般式

【００３５】

【化３】

【００３６】（ただし、式中のＲ₄ は炭素数が８〜３０
なる飽和炭化水素ジオール残基を、Ｒ₅ は炭素数が４〜
３０なる飽和炭化水素ジカルボン酸またはその酸無水物
残基を表わすものとする。）で示されるエステルジオー
ル類（炭素連鎖によりなる長鎖ジオール中に、極く小量
のエステル基を有するジオール類）を、前記アルキレン
ジオール（ｂ−２）と併用してもよい。

【００３７】こうしたジオール成分に対して、少量のモ
ノアルコール類やトリオールなどの混入ないし併用は、
当該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の特性が著しく損
なわれない程度あれば、勿論、許容できることは、言う
までもない。

【００３８】当該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を製
造するにさいに、こうしたジオール成分は、ジイソシア
ネート化合物（ｂ−１）の合計仕込量に対して１〜４０
％の範囲内で、さらに好ましくは、２〜３０％なる範囲
内で用いるのがよく、かかるジオール成分とジイソシア
ネート化合物（ｂ−１）とを、単に混合し加熱して、ウ
レタン化反応によりポリイソシアネート化合物に誘導す
ることもできるが、目的とする最終のポリイソシアネー
ト化合物（Ｂ）と、前述の一分子中に平均して少なくと
も２個のシロキシ基を有するビニル系共重合体（Ａ）と
の相溶性を良好な状態に保つためにも、イソシアヌレー
ト環を有するポリイソシアネート化合物の形であるのが
望ましい。

【００３９】イソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
ト化合物の製造は、通常、電子密度が低く、陽イオン性
の強い原子（団）を含む化合物を、イソシアヌレート化
触媒として用いて行うのがよく、上述したアルキレンジ
オール（ｂ−２）とジイソシアネート化合物（ｂ−１）
とを、かかるイソシアヌレート化反応触媒の存在下に、
反応せしめることによって、イソシアヌレート環含有ポ
リイソシアネートを容易に得ることが出来るものであ
る。

【００４０】本発明において使用し得るイソシアヌレー
ト化触媒としては、電子密度が低く、陽イオン性の強い
原子（団）を含む化合物が適していることは上述した通
りであるが、それらの特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル、Ｎ−２−ヒ
ドキシプロピルアンモニウムパラターシャリーブチルベ
ンゾエート、ナトリウムエチラートまたはナトリウムプ
ロピオネートなどを挙げることができ、特に、化学構造
式［ＩＩＩ］

【００４１】

【化４】

【００４２】で示される形の触媒は、精製が容易である
ために、ポリイソシアネートの製造に適している。な
お、通常、触媒は、有機溶剤による希釈溶液として、ジ
イソシアネート化合物（ｂ−１）に対して１０〜１００
ｐｐｍなる範囲内の、好ましくは、２０〜５００ｐｐｍ
なる範囲内の量で用いるのがよい。

【００４３】かくして得られる、本発明のイソシアネー
ト樹脂組成物の、それぞれの必須構成成分たるシロキシ
基を含有するビニル系共重合体（Ａ）とポリイソシアネ
ート化合物（Ｂ）とを用いて、目的とする硬化性樹脂組
成物を調製するには、常法に従って、これらの両成分
を、単に混合すればよい。

【００４４】本発明の組成物は、大気中に暴露される
と、空気中の水分との反応によって加水分解されて、イ
ソシアネート基と反応しうる水酸基を生成する。それに
は、こうした加水分解を促進させるための触媒を用いる
必要がある。

【００４５】かかる触媒として特に代表的なもののみを
例示するに止めれば、燐酸、燐酸エステル類、亜燐酸エ
ステル類、不飽和基含有燐酸エステル類またはｐ−トル
エンスルフォン酸、ないしは、それらのアミン塩類；あ
るいは安息香産、トリクロル酢酸、トリフロオロ酢酸ま
たはナフタリンジスルフォン酸、ないしは、それらのア
ミン塩類の如き、各種の酸性触媒などであり、さらに
は、

【００４６】テトラエチルアンモニウム−フルオライド
もしくは−クロライドの如き、ハロゲンイオンを生じ
る、各種の化合物の使用が有効である。これらの触媒の
添加量としては、ビニル系共重合体（Ａ）に対して０．
００１〜１０％、好ましくは、０．００５〜８％なる範
囲内が適切である。

【００４７】生成した水酸基と硬化剤たるポリイソシア
ネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基との反応を促
進するための触媒としては、通常、ウレタン化触媒とし
て用いられるものであればよく、特に限定されるもので
はない。

【００４８】それらのうちでも特に代表的なものを例示
すれば、アルキルチタン酸塩、オクチル酸塩、ジブチル
錫ジラウレートまたはオクチル酸鉛の如き、各種のカル
ボン酸の金属塩類；あるいは、モノブチル錫サルファイ
ドまたはジオクチル錫メルカプタイトの如き、スルフィ
ド型やメルカプチド型の各種の有機錫化合物などであ
る。これらの使用量としては、ビニル系共重合体（Ａ）
に対して０．００１〜１０％、好ましくは、０．００５
〜５％なる範囲内が適切である。

【００４９】また、本発明の組成物は、大気中に暴露さ
れない限り、硬化剤と反応しうる水酸基を生成しないの
で、本発明の組成物は、一液型で安定性のよい塗料とす
ることができる。

【００５０】しかし、長期の保存安定性を確保するため
には、なんらかの理由により侵入する微量の水分を捕捉
してやればよい。すなわち、水分と反応性を有する水結
合剤の添加によって、長期の安定性が確保され、保証さ
れる処となる。

【００５１】また、こうした水結合剤をビニル系共重合
体（Ａ）の製造のさいに、予め、初期の段階において混
入して使用しても差し支えが無い。当該水結合剤として
特に代表的なもののみを例示するに止めれば、オルトギ
酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリ
ブチルの如き、各種のオルトギ酸トリアルキル類；オル
ト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸
トリブチルの如き、各種のオルト酢酸トリアルキル類；
オルトホウ酸トリブチル、オルトホウ酸トリブチル、オ
ルトホウ酸トリエチルの如き、各種のオルトホウ酸トリ
アルキル類；

【００５２】テトラメチルシリケート、テトラエチシリ
ケート、テトラブチルシリケート、テトラ（２−メトキ
シメチル）シリケートもしくはテトラ（２ークロロエチ
ル）シリケートの如き、各種のテトラ（置換）アルキル
シリケート類単体；テトラフェニルシリケート、テトラ
ベンジルシリケートの如き、上記テトラ（置換）アルキ
ルシリケート類の各種同効物質（以下、同単体と略記す
る。）；テトラエチルシリケートのダイマ−、トリマ
−、テトラマ−ないしはヘキサマ−もしくは「エチルシ
リケート４０」（コルコート社製の、テトラエチルシリ
ケートのテトラマ−、ペンタマ−および／またはヘキサ
マ−の混合物）の如き、上掲の各テトラ（置換）アルキ
ルシリケート類単体や、該シリケート類の同効単体の縮
合物などのような、各種の加水分解性エステル化合物
類；

【００５３】またはフェニルイソシアネート、ｐ−クロ
ロフェニルイソシアネート、ベンゼンスルフォニルイソ
シアネート、ｐ−トルエンスルフォニルイソシアネート
もしくはイソシアネートエチル（メタ）アクリレートの
如き、各種のイソシアネート基含有化合物類である。

【００５４】当該水結合剤の使用量としては、ビニル系
共重合体（Ａ）に対して０．１〜３０重量％、好ましく
は、０．５〜２０重量％なる範囲内が適切である。ま
た、必要に応じて、たとえば、着色顔料および／または
金属粉末を使用することができる。

【００５５】そのさい、これらの着色顔料および／また
は金属粉末などを美粧性付与のために、シロキシ基含有
ビニル系重合体１００重量部に対して５〜２００重量部
となるような割合で、使用するのが好ましい。

【００５６】さらに、必要に応じて、各種の樹脂類や溶
剤類をはじめ、流動調整剤、色分れ防止剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカップリング
剤などの、公知慣用の各種添加剤を加えることができる
のは、無論のことである。

【００５７】上記各種の樹脂類の代表的なものには、ニ
トロセルロースもしくはセルロースアセテートブチレー
トの如き、繊維素系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重
合樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、アクリル系重合体、オ
イルフリーアルキド樹脂、アルキド樹脂またはエポキシ
樹脂などがある。

【００５８】前記した溶剤類としては、シロキシ基含有
ビニル系共重合体（Ａ）を調製するにさいに用いるもの
と同じ、前掲した各種の溶剤類、またはそれらの混合物
が使用される。

【００５９】本発明の樹脂組成物を用いて調製される塗
料を塗装する方法としては、ロールコーター、エアース
プレー、エアレススプレーまたは静電塗装などの、通常
の方法に依ればよい。

【００６０】塗装後は、たとえば、室温〜２５０℃なる
温度で、数秒間から一週間程度の硬化条件で、硬化塗膜
とすることができる。

【００６１】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例、応用例およ
び比較応用例により、一層、具体的に説明するが、以下
において、部および％は特に断りのない限り、すべて重
量基準であるものとする。

【００６２】参考例１〔シロキシ基含有ビニル系共重
合（Ａ）体の調製例〕攪はん装置、不活性ガス導入口、温度計および冷却器を
備えた４つ口フラスコに、トルエンの７００部を仕込ん
で１１０℃まで昇温したのち、トリメチルシロキシエチ
ルメタクリレートの４２０部、スチレンの２２０部、
「ＳＬ−メタクリレート」〔三菱レーヨン（株）製の、
Ｃ₁₂とＣ₁₃のアルキル基を有するメタクリレート〕の１
００部およびｎ−ブチルメタクリレートの２６０部から
なるモノマー混合物と、トルエンの３００部およびアズ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の２５部とを、５
時間かけて滴下した。

【００６３】さらに、同温度で６時間の反応を行い、不
揮発分が５０．３％で、粘度（２５℃におけるガードナ
ー粘度；以下同様）がＰで、数平均分子量が１２，００
０で、かつ、ＯＨ価が５７なる樹脂の溶液を得た。以
下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。

【００６４】参考例２（同上）「プラクセルＦＭ−３」〔ダイセル（株）製の、βー
ヒドロキシエチルメタクリレートに３モルのεーカプロ
ラクトンを付加したもの〕とトリメチルクロルシランと
の反応生成物の５９４部、スチレンの１００部、ｎ−ブ
チルメタクリレートの１００部およびイソブチルメタク
リレートの２０６部を用いるように変更した以外は、参
考例１と同様の操作により、不揮発分が５０．８％で、
粘度がＩで、数平均分子量が１１，０００で、かつ、Ｏ
Ｈ価が３１．７なる樹脂の溶液を得た。以下、これを樹
脂（Ａ−２）と略記する。

【００６５】参考例３（同上）トリフェニルシロキシエチルメタクリレートの５４０
部、スチレンの２００部、ｎ−ブチルメタクリレートの
２００部およびｎ−ブチルアクリレートの６０部と、Ａ
ＩＢＮの５５部とを用いるようにした以外は、参考例１
と同様な操作にて不揮発分５０．１％で、粘度がＡで、
数平均分子量が３，５００で、かつ、ＯＨ価が３６（解
離後）なる樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−
３）と略記する。

【００６６】参考例４（同上）トリメチルシロキシエチルメタクリレートの５４０部、
メチルメタクリレートの１００部、ｎ−ブチルメタクリ
レートの３５５部およびメタクリル酸の５部を用いたよ
うに変更した以外は、参考例１と同様の操作により、不
揮発分が５０．８％で、粘度がＣで、数平均分子量が１
５，０００で、かつ、ＯＨ価が７６なる樹脂の溶液を得
た。以下、これを樹脂（Ａ−４）と略記する。

【００６７】参考例５（同上）トリメチルシロキシエチルメタクリレートの３６０部、
スチレンの１５０部およびイソブチルメタクリレートの
４２０部と、「ＳＬ−メタクリレート」の７０部、ＡＩ
ＢＮの２５部とを用いるように変更した以外は、参考例
１と同様な操作により、不揮発分が４９．８％で、粘度
がＣで、数平均分子量が１１，０００で、かつ、ＯＨ価
が５０なる樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−
５）と略記する。

【００６８】参考例６〔ポリイソシアネート化合物
（Ｂ）の調製例〕攪拌器、窒素ガス導入管、空冷管および温度計を備えた
容量５リットルのガラス製四ツ口フラスコに、窒素ガス
雰囲気中で、「デスモジュールＨ」（ドイツ国バイエ
ル社製のヘキサメチレンジイソシアネート）の３，５０
０ｇおよび「ロクサノール」（ヘンケル社製の１２−ヒ
ドロキシステアリルアルコール；純度＝約８０％）の７
１６．３ｇとを仕込んだ。

【００６９】次に、フラスコに油浴を付し、攪拌しなが
ら６５℃に昇温した処、フラスコの内容物は均一液とな
った。引き続き、同温に２時間保持したのち、５５℃の
温度に降温した。

【００７０】イソシアヌレート化触媒として、Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアルモニ
ウムパラターシャリーブチルベンゾエートの２０％ブチ
ルセロソルブ溶液の３．４ｇを分割して加え、引き続
き、６０℃の温度で、３時間反応せしめたのち、モノク
ロル酢酸の７％キシレン溶液を３．４ｇ加えてイソシア
ヌレート化触媒を失効せしめ、イソシアヌレート化反応
を終了した。

【００７１】反応混合物を室温に冷却したのち、その
１，０００ｇを分子蒸溜にかけ、蒸溜残留分として、イ
ソシアヌレート環含有イソシアネート化合物の５４９．
４ｇ（転化率＝５５．０％）を得た。

【００７２】酢酸エチルで、不揮発分が７５．６％なる
樹脂の溶液となした。このもののイソシアネート基含有
率（ＮＣＯ％）は８．７％であった。以下、これを化合
物（Ｂ−１）と略記する。

【００７３】参考例７（同上）ジイソシアネート化合物として、３，５００ｇのヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の代わりに、
３，２９０ｇのＨＭＤＩと、２１０ｇの「タケネート
５００」〔武田薬品（株）工業製のキシリレンジイソシ
アネート〕とを用いるように、かつ、イソシアヌレート
化触媒液の４．７ｇを用いるように変更した以外は、参
考例６と同様にしてイソシアヌレート化反応を行い、触
媒失効済みの反応混合物の４，２１９ｇを得た。

【００７４】得られた反応混合物の中の１，００３ｇを
分子蒸留にかけ、蒸溜残留分としてイソシアヌレート環
を有するイソシアネート化合物の５２２ｇ（転化率＝５
２．１％）を得た。酢酸ｎ−ブチルで不揮発分を７５．
６％に調整した。このもののＮＣＯ％は８．３％であっ
た。以下、これを化合物（Ｂ−２）と略記する。

【００７５】参考例８（同上）ジイソシアネート化合物として、３，５００ｇＮＯＨＭ
ＤＩの代わりに、それぞれ、２，１００ｇのＨＭＤＩと
１，４００ｇの「タケネート６００」〔武田薬品工業
（株）製の１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シ
クロヘキサン〕とを用いるように、かつ、イソシアヌレ
ート化触媒液の３．９ｇを用いるように変更した以外
は、参考例６と同様にイソシアヌレート化反応を行い、
触媒失効済みの反応混合物の４，２１５ｇを得た。

【００７６】得られた反応混合物中の１，００１ｇを分
子蒸留にかけ、蒸溜残留分として、イソシアヌレート環
を有するイソシアネート化合物の５４１．７ｇ（転化率
＝５４．２ｇ）を得た。所定量の酢酸ｎ−ブチルを加え
て、不揮発分が７５．２％で、かつ、ＮＣＯ％が８．６
％なる目的化合物を得た。以下、これを化合物（Ｂ−
３）と略記する。

【００７７】参考例９（同上）１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサ
ンの３，５００ｇと、１２−ヒドロキシステアリルアル
コールの２４５ｇとを用い、前掲した化学構造式［ＩＩ
Ｉ］で示される触媒液の６．６ｇを使用して、イソシア
ヌレート化反応が７０℃である以外は、参考例６と同様
に処理し、触媒失効済みの反応混合物３７５０ｇを得
た。得られた反応混合物の中の１，００１ｇを分子蒸留
にかけ、蒸溜残留分として、イソシアヌレート環を有す
るイソシアネート化合物の４９１．７ｇ（転化率＝４
９．２％）を得た。この化合物のイソシアネート含有率
は１７．１％であった。

【００７８】かくして得られた目的ポリイソシアネート
化合物は、粘稠な液状物であって、ＮＶが７５．４％
で、かつ、有効イソシアネート含有率は９．３％であっ
た。以下、これを（Ｂ−４）と略記する。

【００７９】実施例１〜６および比較例２各実施例で得られた、それぞれの樹脂組成物に、そのま
ま、第１表に示されるような配合割合で、クリヤー塗料
を調製したのち、「ソルベッソ１００」（エクソン社
製の芳香族炭化水素系溶剤）／酢酸ｎ−ブチル／＝７５
／２５（重量比）なる混合溶剤で、フォードカップＮ
ｏ．４で３０秒となるように希釈して、各種のクリヤ塗
料を得た。

【００８０】

【表１】

【００８１】それぞれの塗料の塗膜性能と安定性試験と
の結果は、まとめて、第２表に示した。なお、それぞれ
の性能の評価は、次に示す通りの要領で行ったものであ
る。

【００８２】［性能試験要領］（１）耐酸性………５％Ｈ₂ＳＯ₄を、塗膜の上に０．５
ｍｌ滴下し、８０℃の乾燥機に３０分放置したのちの塗
膜の劣化状況を目視により判定した。

【００８３】（２）耐擦傷性……フェルトに３０％クレ
ンザー水溶液を含浸させたのち、１．５Ｋｇの荷重をか
けて３０回ラビングしたのち、かかるラビングの前後の
光沢値の比率（光沢保持率）で以て表わした。

【００８４】

【表２】

【００８５】

【発明の効果】本発明のイソシアネート樹脂組成物は、
特定の一分子中に２個以上のシロキシ基を含有するビニ
ル共重合体と特定のポリイソシアネート樹脂とからなる
ものであって、安定性も良好であるし、しかも、耐擦傷
性ならびに耐酸性などに優れるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/62 C09D 143/04,175/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一分子中に２個以上の一般式［Ｉ］【化１】（ただし、式中のＲ₁,Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、同
一であっても異なっていてもよい、炭素数が１〜１２な
るアルキル基、フェニル基またはフェニルアルキル基を
表わすものとする。）で示されるシロキシ基を有するビ
ニル系共重合体（Ａ）と、ジイソシアネート化合物（ｂ
−１）と炭素数が１０〜５０なるアルキレン基を有する
アルキレンジオール（ｂ−２）を反応せしめて得られる
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、必須の成分とし
て、含有することを特徴とする、イソシアネート樹脂組
成物。
【請求項２】前記したシロキシ基含有ビニル系共重合
体（Ａ）が、シロキシ基含有単量体（ａ−１）の１０〜
８０重量％と、共重合可能なる他の単量体（ａ−２）の
８０〜１０重量％とを共重合せしめて得られ、かつ、シ
ロキシ基の濃度が、該共重合体（Ａ）の樹脂固形分１，
０００ｇに付き、１モル以上のものである、請求項１に
記載の樹脂組成物。
【請求項３】前記したポリイソシアネート化合物
（Ｂ）が、前記ジイソシアネート化合物（ｂ−１）とし
て、炭素数が４〜２０なるアルキレン基を有するアルキ
レンジイソシアネートを用いて得られるものである、請
求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】前記したポリイソシアネート化合物
（Ｂ）が、ジイソシアネート化合物（ｂ−１）と炭素数
が１０〜５０なるアルキレン基を有するアルキレンジオ
ール（ｂ−２）とを、イソシアヌレート化触媒の存在下
に反応せしめて得られる、イソシアヌレート環含有ポリ
イソシアネート化合物である、請求項１、２または３に
記載の樹脂組成物。
【請求項５】シロキシ基の解離触媒、ウレタン化触媒
および／または水結合剤が配合されているものである、
請求項１〜４のいずれか１つに記載の樹脂組成物。