CN115003721A - 包含含硅烷的交联剂的水性电泳涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含含硅烷交联剂的水性电泳涂料、制备电泳涂覆的基材的方法、由所述方法获得的至少部分涂覆的基材以及包括所述至少部分涂覆的基材的组件。

Description

包含含硅烷的交联剂的水性电泳涂料
本发明涉及包含含硅烷的交联剂的水性电泳涂料、制备电泳涂覆基材的方法、由所述方法获得的至少部分涂覆的基材以及包含所述至少部分涂覆基材的组件。
现有技术
汽车行业的一个通常要求是制造所用的金属组件必须进行保护以防腐蚀。关于要达到的腐蚀防护要求非常严格，尤其是制造商通常会提供多年防锈穿孔的保证。该腐蚀防护通常是通过用至少一种适于该目的的涂料，通常是电沉积涂料涂覆组件或在其制造中使用的基材来实现的。
电沉积方法可以是阳极或阴极的；通常，待涂覆的物品用作阴极。由于涂料树脂向基材的高转移效率和使用低水平有机溶剂(如果有的话)，电沉积方法在经济和环境方面都是有利的。电泳涂料组合物和方法的另一个优点是，无论形状或构造如何，所施加的涂料组合物在各种金属基材上形成均匀且连续的层。当涂层作为防腐蚀涂层施加到具有不规则表面的基材如机动车辆车身上时，这是特别有利的。在金属基材的所有部分上形成的均匀且连续的涂层提供了最大的腐蚀防护效果。
电涂浴通常包含具有离子稳定性的成膜材料如环氧树脂的水分散体或乳液。分散体通常是一种或多种细碎固体、液体或其组合在连续液体介质如水或水和有机助溶剂的混合物中的两相体系。乳液是液滴在液体介质，优选水或水与各种助溶剂的混合物中的分散体。因此，乳液是一种分散体。
对于汽车或工业应用，通过使用自交联树脂或将交联剂包括在内而将电泳涂料组合物配制成可固化组合物。在电沉积期间，通过将基材浸入其中分散有带电树脂的电涂浴中，然后在基材和相反电荷的极(例如不锈钢电极)之间施加电势，将含有带离子电荷的树脂的涂料组合物沉积到导电基材上。将带电的涂料颗粒镀覆或沉积到导电基材上，然后加热涂覆的基材以固化涂层。
合适的汽车金属包括冷轧钢(“CRS”)、电镀锌钢(“EGS”)、热浸镀锌钢(“HDG”)、galvanneal(退火热浸镀锌钢)、铝和铝合金以及其他锌合金涂覆的金属。为了改善电泳涂层对金属表面的粘合性，通常用磷酸锌转化涂层对金属进行处理。磷酸锌转化涂层通常含有对环境不利且有毒的镍。最近提出了各种技术来弃用有毒的化合物。特别地，开发了各种硅烷涂料来防止金属基材的腐蚀。
阴极电泳涂料组合物的持续问题是固化饰面缺乏光滑度，固化饰面中存在凹坑，以及缺乏粘合性和基材边缘保护或边缘覆盖。现有技术已知的是，通过在电泳涂料组合物中加入硅烷化合物来改善在基材上的粘合性，尤其是在预先用硅烷涂层处理的基材上的粘合性。通常，可将硅烷化合物直接添加到水性电泳涂料中，或者电泳涂料中使用的树脂可以用烷氧基硅烷改性。然而，将烷氧基硅烷直接添加到水性电泳涂料分散体或浴中会导致凝结，因为硅烷将在水分散体中水解，从而在水性电泳涂料分散体或浴的制备和储存期间发生交联反应。由于前文所述的水解和交联反应，用烷氧基硅烷对电泳涂料分散体中所用的树脂的直接硅烷改性也会导致电涂浴的储存稳定性降低。
因此，有利的是一种电泳涂料，其导致基材上的电泳涂层的粘合性和机械强度得以改善。此外，应该用所述电泳涂料实现对基材的优异边缘保护。此外，理想的是所述材料可以在低温下固化以节约能源并确保具有成本效益的电泳涂覆方法。然而，粘合性、机械强度和边缘保护的改善不应对电泳涂料的储存稳定性或沉积方法产生负面影响。
目的
因此，本发明的目的是提供一种水性电泳涂料，所述涂料导致了对基材具有改善的粘合性以及对基材的改善的边缘覆盖和改善的边缘保护的固化电泳涂层。此外，由水性电泳涂料获得的固化层应具有高机械强度和足够的表面平滑度。此外，水性电泳涂料应具有高储存稳定性、足够的粒度、过滤性和电化学沉积性。
技术方案
上述目的通过权利要求中要求保护的主题以及下文描述中描述的主题的优选实施方案来实现。
因此，本发明的第一个主题是一种水性电泳涂料(ECM)，其基于电泳涂料的总重量包含：
(a)至少一种基料(B)，其包含阳离子或阴离子基团和能够与交联剂(CA)中存在的互补反应性官能团发生交联反应的反应性官能团，
(b)至少一种包含完全封闭的异氰酸酯基和至少一个硅烷基团的交联剂(CA)；
(c)至少100ppm的铋；
(d)至多300ppm的溶解锂；和
(e)任选的至少一种添加剂(AD)；
其特征在于：
所述至少一种交联剂(CA)由以下制备：
(i)使存在于至少一个母体结构P中的游离异氰酸酯基总量的0.01-5mol％与至少一种通式(I)的化合物反应：
HN[X-SiR1 a(OR2)3-a]n[X'-SiR1 b(OR2)3-b]m[R3]2-(m+n) (I)
其中：
X、X'彼此独立地表示具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
R1表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可间隔有不相邻的氧、硫或NRa基团，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
R2表示氢、烷基或环烷基，其中碳链可间隔有不相邻的氧、硫或NRa基团，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
R3表示具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
n、m彼此独立地为1，或m为1且n为0；
a、b彼此独立地为0-2；
(ii)使步骤(i)后剩余的母体结构P的游离异氰酸酯基与至少一种封闭剂BA反应以获得包含完全封闭的异氰酸酯和硅烷基团的交联剂(CA)；和
(iii)任选地用至少一种溶剂稀释步骤(ii)中获得的交联剂(CA)。
上述水性电泳涂料在下文中也称为本发明的水性电泳涂料，因此是本发明的主题。本发明水性电泳涂料的优选实施方案由下文描述以及所附的权利要求知悉。
鉴于现有技术，对于本领域技术人员来说，令人惊讶和不可预见的是，本发明所基于的目的可以通过使用其中相当少量的异氰酸酯基被特定的硅烷化合物官能化的完全封闭的NCO-交联剂(CA)来实现。这种疏水性交联剂(CA)可以直接与主要的水性阳离子树脂混合，因为由于形成含有疏水性交联剂(CA)的胶束，防止硅烷官能团的水解和/或缩合反应，直至涂层固化。因此，本发明的水性电泳涂料具有优异的储存稳定性。相反，将硅烷化合物直接添加到水性电泳涂料中或用硅烷化合物对阳离子基料进行官能化会导致硅烷基团发生水解和/或缩合反应，由此导致交联反应并因此导致降低的储存稳定性。在交联剂(CA)中使用这些少量的硅烷基团导致固化的电泳涂料在基材上具有优异的粘合性，由此改善酸性条件和交替气候条件下的耐腐蚀性。此外，通过使用所述交联剂(CA)获得优异的边缘保护。然而，含硅烷的交联剂(CA)的存在不会对本发明水性电泳涂料的制备方法、粒度和过滤性以及沉积方法产生负面影响。
本发明的另一个主题是用电泳涂料至少部分涂覆导电基材的方法，包括使导电基材与本发明的水性电泳涂料(ECM)接触，
-在第一步骤(1a)中，在1-50V的施加电压下，其施加至少5秒的时间，和
-在随后的第二步骤(1b)中，在50-400V的施加电压下，条件是步骤(1b)中施加的电压至少比步骤(1a)中施加的电压高至少10V。
本发明的又一个主题是通过本发明方法获得的至少部分涂覆的基材。
本发明的最后一个主题是包括本发明的至少部分涂覆的基材的制品或组件。
详细说明
在本发明的上下文中用于确定某些特征变量的测量方法由实施例部分知悉。除非另有明确说明，否则使用这些测量方法来确定相应的特征变量。
如果在本发明的上下文中提及官方标准，这当然是指在申请日通行的标准版本，或者如果在该日期不存在通行版本，则是最近的通行版本。
本发明的上下文中报告的所有膜厚都应理解为干膜厚。因此，其在每种情况下是固化膜的厚度。因此，当报告涂料以特定的膜厚施加时，这意味着涂料以在固化后产生所述膜厚的方式施加。
水性电泳涂料(ECM)：
本发明的第一个主题是一种水性电泳涂料(ECM)，其包含至少一种基料(B)、至少一种含硅烷的完全封闭的NCO-交联剂(CA)、至少100ppm的铋、不超过300ppm的溶解锂和任选的至少一种添加剂(AD)。
表述“水性电泳涂料”是本领域技术人员已知的并且是指不仅仅基于有机溶剂的电泳涂料。本发明上下文中的“水性”应优选理解为意指电泳涂料包含至少20重量％，优选至少25重量％，非常优选至少50重量％的水分数，在每种情况下基于存在的溶剂(即水和有机溶剂)的总量。水分数又优选为60-100重量％，更特别为65-90重量％，非常优选为70-85重量％，在每种情况下基于存在的溶剂的总量。
基料(B)：
作为第一必要组分，水性电泳涂料(ECM)包含至少一种基料(B)，其包含阳离子或阴离子基团和能够与所述至少一种交联剂(CA)中存在的互补反应性官能团发生交联反应的反应性官能团。所述互补反应性官能团一方面是热解封闭的异氰酸酯基，另一方面是由通式(I)化合物引入的硅烷基团。术语“基料”在本发明意义上并与DIN EN ISO 4618(德文版，日期：2007年3月)一致，优选是指本发明组合物的负责成膜的那些非挥发分，排除其中的任何颜料和填料，更特别地是指负责成膜的聚合物树脂。非挥发分可通过实施例部分描述的方法确定。
基料(B)可以是自交联的和/或外部交联的。自交联基料包含能够与其自身和/或自交联基料中的互补反应性官能团发生热交联反应的反应性官能团。相反，外部交联基料包含能够与交联剂CA中的互补反应性官能团发生热交联反应的反应性官能团。
本发明EC材料中的所述至少一种基料(B)的量特别取决于其在水性介质中的溶解性及其分散性以及就其与自身或与交联剂(CA)的交联反应而言的官能度，因此可由本领域技术人员基于他或她的一般技术知识容易地确定。优选地，所述至少一种基料(B)以50-90重量％的总量存在，基于水性电泳涂料(ECM)的固含量。
如果将所述至少一种基料(B)用于可阴极沉积的电泳涂料(ECM)中，则其包含潜阳离子基团和/或阳离子基团。可以通过中和剂和/或季铵化剂转化为阳离子的合适潜阳离子基团的实例为伯、仲或叔氨基，仲硫基或叔膦基，尤其是叔氨基或仲硫基。合适的阳离子基团的实例为伯、仲、叔或季铵基，叔锍基或季鏻基，优选季铵基或叔锍基，但尤其是季铵基。
用于潜阳离子基团的合适中和剂的实例是无机酸和有机酸，例如硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、二羟甲基丙酸或柠檬酸，尤其是甲酸、乙酸或乳酸。
用于可阴极沉积的电泳涂料的合适基料(B)的实例是现有技术所已知的。这些优选是包含伯、仲、叔或季氨基或铵基和/或叔锍基并且胺值优选为20-250mg KOH/g且重均分子量为300-10 000道尔顿的树脂。特别地，使用氨基(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基环氧树脂、具有端双键的氨基环氧树脂、具有伯和/或仲羟基的氨基环氧树脂、氨基聚氨酯树脂、含氨基的聚丁二烯树脂或改性环氧树脂-二氧化碳-胺反应产物。
或者，基料(B)可包含阴离子和/或潜阴离子基团。这种基料用于可阴离子沉积的电泳涂料中。可通过中和剂转化为阴离子的合适潜阴离子基团的实例为羧酸、磺酸或膦酸基团，尤其是羧酸基团。合适的阴离子基团的实例是羧酸根、磺酸根或膦酸根，尤其是羧酸根。
用于潜非离子基团的合适中和剂的实例是氨，铵盐，例如碳酸铵或碳酸氢铵，以及胺，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三苯胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等。
通常选择中和剂的量以使得1-100当量，优选50-90当量的基料(B)的潜阳离子或潜阴离子基团被中和。
用于可阴离子沉积电泳涂料的合适基料(B)的实例由德国专利申请DE 28 24418A1已知。其优选为具有300-10 000道尔顿的重均分子量和35-300mg KOH/g的酸值的聚酯、环氧树脂酯、聚(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯油或聚丁二烯油。
特别优选的水性涂料(ECM)是可阴极沉积的，因此包含至少一种具有如前所述的阳离子基团的基料(B)。
特别优选基料(B)具有任选地至少部分以质子化形式存在的叔氨基，非常优选叔氨基，其在每种情况下彼此独立地具有至少两个C1-C3烷基，每个烷基至少被羟基单取代，更特别地，在每种情况下，彼此独立地具有两个羟乙基、两个羟丙基或一个羟丙基和一个羟乙基，基料(B)优选为至少一种聚合物树脂。该基料可例如通过JP 2011-057944A中所述的方法获得。
进一步特别优选地，基料(B)是至少一种丙烯酸酯基聚合物树脂和/或至少一种环氧基聚合物树脂，更特别是至少一种阳离子的基于环氧且胺改性的树脂。这种阳离子的、胺改性的环氧基树脂是已知的并且描述于例如DE 35 18 732、DE 35 18 770、EP 0 004 090、EP 0 012 463、EP 0 961 797B1和EP 0 505 445B1中。阳离子环氧基胺改性树脂优选应理解为至少一种任选改性的聚环氧化物，即至少一种任选改性的具有两个或更多个环氧基的化合物与至少一种优选水溶性胺的反应产物，优选与至少一种该伯胺和/或仲胺的反应产物。特别优选的聚环氧化物是多酚的聚缩水甘油醚并且由多酚和表卤代醇制备。可以使用的多酚尤其包括双酚A和/或双酚F。其他合适的聚环氧化物是多元醇的聚缩水甘油醚，所述多元醇例如为乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷。改性聚环氧化物是其中一些反应性官能团与至少一种改性化合物反应的那些聚环氧化物。该改性化合物的实例如下：
a)包含羧基的化合物，例如饱和或不饱和单羧酸(例如苯甲酸、亚麻籽油脂肪酸、2-乙基己酸、叔碳酸)，各种链长的脂族、脂环族和/或芳族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、间苯二甲酸或二聚脂肪酸)、羟烷基羧酸(例如乳酸、二羟甲基丙酸)和含羧基的聚酯，或
b)包含氨基的化合物，例如二乙胺或乙基己胺或具有仲氨基的二胺，例如，N,N'-二烷基亚烷基二胺，例如二甲基乙二胺，N,N'-二烷基聚氧亚烷基胺，例如N,N'-二甲基聚氧亚丙基二胺，氰基烷基化亚烷基二胺，例如双-N,N'-氰乙基乙二胺，氰基烷基化聚氧亚烷基胺，例如双-N,N'-氰乙基聚氧亚丙基二胺，聚氨基酰胺，例如叔碳酸酰胺，尤其是二胺(例如六亚甲基二胺)、多元羧酸，尤其是二聚脂肪酸和一元羧酸，尤其是脂肪酸的氨基封闭的反应产物，或1摩尔二氨基己烷与2摩尔单缩水甘油醚，或单缩水甘油酯，尤其是α-支化脂肪酸，例如叔碳酸的缩水甘油酯的反应产物，或
c)包含羟基的化合物，例如新戊二醇、双乙氧基化新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、二甲基乙内酰脲-N-N'-二乙醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,5-二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、1,1-亚异丙基双(对苯氧基)-2-丙醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或氨基醇，例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺，或含羟基的烷基酮亚胺，例如氨基甲基丙烷-1,3-二醇甲基异丁基酮亚胺或三(羟甲基)氨基甲烷环己酮酮亚胺，以及各种官能度和分子量的聚二醇醚、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚己内酰胺多元醇，或
d)饱和或不饱和脂肪酸甲酯，其在甲醇钠存在下与环氧树脂的羟基进行酯交换。
可以使用的胺的实例是单烷基胺和二烷基胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁胺，链烷醇胺，例如甲基乙醇胺或二乙醇胺，和二烷基氨基烷基胺，例如二甲基氨基乙胺、二乙基氨基丙胺或二甲基氨基丙胺。可以使用的胺也可以包含其他官能团，条件是这些基团不破坏胺与任选改性的聚环氧化物的环氧基团的反应并且也不导致反应混合物的胶凝。优选使用仲胺。水稀释性和电沉积所需的电荷可通过用水溶性酸(例如硼酸、甲酸、乙酸、乳酸，优选乙酸)进行质子化来产生。将阳离子基团引入任选改性的聚环氧化物的另一种可能性是使聚环氧化物中的环氧基与胺盐反应。
含硅烷的交联剂(CA)：
作为第二必要组分，本发明的水性电泳涂料(ECM)包含至少一种基于多异氰酸酯母体化合物的交联剂(CA)。所述母体化合物的异氰酸酯基已与少量硅烷化合物反应，然后用封闭剂完全封闭。因此，交联剂(CA)在热解封闭前不含任何游离异氰酸酯基。
含有完全封闭的NCO基和至少一个硅烷基团的含硅烷交联剂(CA)通过(i)使存在于至少一个母体结构P中的游离异氰酸酯基总量的0.01-5mol％与特定的含胺硅烷化合物反应，和(ii)随后用至少一种封闭剂封闭剩余的NCO基团而获得。随后，可以(iii)任选地用至少一种溶剂稀释获得的交联剂。
步骤(i)：
在添加至少一种其他封闭剂BA之前，母体结构P与通式(I)的硅烷化合物的反应确保了硅烷化合物与母体结构P的定量偶联。在步骤(i)中，硅烷化合物可以添加到所述至少一个母体结构P中，反之亦然。硅烷化合物或母体结构P的添加可以通过添加达到母体结构的NCO基团的所述化学转化率所需的总量来完成。然而，硅烷化合物或母体结构P也可以分批添加，直至达到母体结构的NCO基团的所述化学转化率所需的总量。
优选的是平均异氰酸酯官能度为2-6，优选2-5，更优选2-4，非常优选2.5-3的母体结构P。
可用作母体结构(P)的多异氰酸酯是所有已知的多异氰酸酯，不仅包括脂族多异氰酸酯，而且包括芳族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯的混合物。此处，不仅可以使用单体多异氰酸酯、多异氰酸酯的二聚体或三聚体，而且可以使用低聚或聚合多异氰酸酯。优选的异氰酸酯是其单体成分含有约3-约36个，更特别是约8-约15个碳原子的那些。合适的该单体多异氰酸酯的实例是二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、甲基三亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,3-亚环戊基二异氰酸酯、1,4-亚环戊基二异氰酸酯、1,2-亚环己基二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯，甲苯2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-二异氰酸酯基二环己基甲烷。也可以使用更高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯，例如三(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、2,4,4'-三异氰酸酯基二苯甲烷或双(2,5-二异氰酸酯基-4-甲基苯基)甲烷。这些多异氰酸酯还可以以二聚体或三聚体的形式使用，或者可以用作低聚或聚合多异氰酸酯的结构单元。此外，也可以使用多异氰酸酯的混合物。优选地，所述至少一个母体结构P选自(i)芳族、脂族、脂环族或杂环族多异氰酸酯；(ii)通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成反应、缩二脲形成反应、脲二酮形成反应和/或脲基甲酸酯形成反应衍生自所述芳族、脂族、脂环族或杂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯；和(iii)其混合物，非常优选芳族多异氰酸酯。
因此，特别优选的母体结构P是芳族多异氰酸酯。所述芳香族多异氰酸酯有利地具有通式(II)：
Figure BDA0003757444080000101
其中：
c、d彼此独立地为1-5的整数，优选1-3，非常优选1；
e为0-4，优选0或1-4。
如果母体结构P是第一多异氰酸酯P1和第二多异氰酸酯P2的混合物，则获得特别好的结果，其中第一多异氰酸酯P1不同于第二多异氰酸酯P2。然而，多异氰酸酯P1和P2均有利地选自芳族多异氰酸酯。
就此而言，优选的是多异氰酸酯P1和P2的混合物包含单体芳族多异氰酸酯和聚合芳族多异氰酸酯。因此，第一多异氰酸酯P1优选为通式(II)的多异氰酸酯，其中c＝1且e＝0，第二多异氰酸酯P2是通式(II)的多异氰酸酯，其中c＝d＝1且e＝1-4。单体和聚合4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的所述混合物是可商购获得的，例如作为Lupranat M20S由BASF商购获得。
步骤(i)中使用的硅烷化合物具有通式(I)，其中X、X'、R1至R3、a、b、m和n具有上述含义。
式(I)中的X和X'优选彼此独立地表示具有1-10个，优选1-6个，更优选2-5个，非常优选3个碳原子的直链亚烷基。
式(I)中的R2优选彼此独立地表示C1-C10烷基，优选C1-C6烷基，非常优选C1烷基。
式(I)中的R3优选表示直链C1-C10烷基，优选直链C1-C6烷基，非常优选直链C4烷基。
式(I)中的整数m和n有利地彼此独立地为1，或者式(I)中的m为1且式(I)中的n为0。
式(I)中的整数a和b有利地彼此独立地为0。
因此，特别优选的含硅烷的化合物是通式(I)的化合物：
HN[X-SiR1 a(OR2)3-a]n[X'-SiR1 b(OR2)3-b]m[R3]2-(m+n) (I)
其中：
X和X'彼此独立地为具有1-10个，优选1-6个，更优选2-5个，非常优选3个碳原子的直链亚烷基；
R2彼此独立地为C1-C10烷基，优选C1-C6烷基，非常优选C1烷基；
R3为直链C1-C10烷基，优选直链C1-C6烷基，非常优选直链C4烷基；
m和n彼此独立为0-1，条件是m+n不为0；
a和b彼此独立地为0。
优选地，存在于所述至少一个母体结构P中的游离异氰酸酯基总量的0.5-4.5mol％，更优选0.5-4mol％，甚至更优选0.5-3.mol％，非常优选0.7-2.5mol％在步骤(i)中与通式(I)的化合物反应。令人惊讶的是，仅使用少量的通式(I)的含硅烷化合物就导致改善的耐腐蚀性和边缘覆盖，而更高的量会导致耐腐蚀性和边缘保护降低。
母体结构P的游离NCO基团与通式(I)的含硅烷化合物之间的反应优选由通式(III)的铋催化剂催化：
Bi[OOC(CcH2c+1)]3 (III)
其中c为5-15，优选7-13，非常优选n＝7。
羧酸根优选是支化的，非常优选在羧酸根的碳原子的α位具有叔或季碳原子，优选季碳原子。特别地，在羧酸铋中，三新癸酸铋是尤其合适的。
羧酸铋优选以稳定形式与羧酸根的母体羧酸即HOOC(CcH2c+1)组合使用，其中c具有上述定义。除了用作稳定剂以外，游离羧酸也可用作催化促进剂。
在步骤(i)之后，母体结构P的游离NCO基团被通式(I)的含硅烷化合物部分封闭，即在步骤(i)之后母体结构P仍包含游离NCO基团。
步骤(ii)：
在步骤(ii)中，将步骤(i)后剩余的游离异氰酸酯基用至少一种封闭剂BA完全封闭以获得包含完全封闭的异氰酸酯以及硅烷基团的交联剂(CA)。此处，“完全封闭”意指母体结构P不再具有任何游离异氰酸酯基，因此100mol％的最初存在于母体结构P中的异氰酸酯基被封闭。因此，在步骤(ii)之后，母体结构P的所有NCO基团被含硅烷的化合物(I)和至少一种其他封闭剂BA封闭。所述至少一种封闭剂BA优选在较高温度下除去，从而在交联剂(CA)中产生游离异氰酸酯基，然后除由通式(I)化合物引入的硅烷基团以外，该游离异氰酸酯基与水性电泳涂料中存在的所述至少一种基料(B)反应，以在施加的涂层固化期间实现交联。
为了在步骤(ii)之后获得完全封闭的异氰酸酯基，优选的是，存在于母体结构P中的游离异氰酸酯基总量的95-99.99mol％，优选95.5-99.5mol％，更优选96-99.5mol％，甚至更优选97-99.5mol％，非常优选97.5-99.3mol％在步骤(ii)中与至少一种封闭剂BA反应。在步骤(ii)中以所述量使用所述至少一种封闭剂BA确保了在步骤(i)之后剩余的游离异氰酸酯被所述至少一种封闭剂BA完全封闭。
合适的封闭剂BA的实例是：
-酚，例如苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、氯苯酚、乙基苯酚、叔丁基苯酚、羟基苯甲酸、该酸的酯或2,5-二叔丁基-4-羟基甲苯；
-内酰胺，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺或β-丙内酰胺；
-活性亚甲基化合物，例如丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮；
-醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、月桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇甲醚、甲氧基甲醇、乙醇酸、乙醇酸酯、乳酸、乳酸酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、亚乙基氯醇、亚乙基溴醇、1,3-二氯-2-丙醇、1,4-环己基二甲醇或乙酰羟腈；
-硫醇，例如丁硫醇、己硫醇、叔丁硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲硫基苯酚或乙硫基苯酚；
-酸酰胺，例如乙酰苯胺、乙酰茴香胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺或苯甲酰胺；
-酰亚胺，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺或马来酰亚胺；
-胺，例如二苯胺、苯萘胺、二甲苯胺、N-苯二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺或丁基苯胺；
-咪唑类，例如咪唑或2-乙基咪唑；
-脲类，例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲或1,3-二苯基脲；
-氨基甲酸酯，例如N-苯基氨基甲酸苯酯或2-噁唑烷酮；
-亚胺，例如氮丙啶；
-肟，例如丙酮肟、甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟、二异丁基酮肟、二乙酰单肟、二苯甲酮肟或氯己酮肟；
-亚硫酸的盐，例如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；
-异羟肟酸酯，例如甲基丙烯酰异羟肟酸苄酯(BMH)或甲基丙烯酰异羟肟酸烯丙酯；或
-取代的吡唑、咪唑或三唑；以及
-1,2-多元醇，如乙二醇、丙二醇和1,2-丁二醇；
-2-羟基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯；
以及这些封闭剂BA的混合物。
优选在步骤(ii)中使用的封闭剂BA选自(i)丙二酸二C1-C4烷基酯；(ii)酮肟，例如甲基乙基酮肟、甲基戊基酮肟和甲基异丁基酮肟；(iii)醇，例如丁基乙二醇、二丙二醇甲醚、异丙醇或叔丁醇；(iv)肟，例如甲醛肟、乙醛肟、丁酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟或二乙基乙二肟；(v)内酰胺，例如ε-己内酰胺或δ-戊内酰胺；(vi)酚，例如苯酚或甲酚；(vii)N-烷基酰胺，例如N-甲基乙酰胺；(viii)酰亚胺，例如邻苯二甲酰亚胺；(ix)咪唑类；(x)乙酰乙酸的C1-C12烷基酯或烷氧基烷基酯；(xi)吡唑类和三唑类，例如1,2-吡唑、3,5-二甲基吡唑或1,2,4-三唑；(xii)仲胺，例如二异丙胺；和(xiii)其混合物，非常优选醇。
特别优选的封闭剂BA是伯醇和/或仲醇。因此，本发明第一主题的有利实施方案的特征在于所述至少一种封闭剂BA选自通式(IV)的伯醇和/或仲醇：
Figure BDA0003757444080000141
其中：
x为1-5，优选为1，
R4表示氢或C1-C4烷基，优选氢或C1烷基；
R5表示直链或支化C1-C10烷基或经由*与氧原子连接的*-(CH2)y-CH(CH3)-O-R6，优选直链C4烷基或经由*与氧原子连接的*-(CH2)y-CH(CH3)-O-R6；
R6表示C1-C4烷基，优选C1烷基；
y为1-5，优选为1。
根据步骤(ii)的优选实施方案，使用第一封闭剂BA1和第二封闭剂BA2，其中封闭剂BA1与封闭剂BA2不同。
就此而言，有利的是，第一封闭剂BA1是通式(IV)的化合物，其中x＝1，R4＝H且R5＝C4烷基，第二封闭剂BA2是通式(IV)的化合物，其中x＝1，R4＝CH3，R5＝*-(CH2)y-CH(CH3)-O-R6，R6＝CH3且y＝1。不同封闭剂BA1和BA2的组合与通式(I)的含硅烷化合物的组合使用导致由本发明水性电泳涂料(ECM)制备的固化电泳涂层的高耐腐蚀性和优异的边缘保护。
如果在步骤(ii)中使用两种不同的封闭剂BA1和BA2，则优选的是，存在于所述至少一个母体结构P中的游离异氰酸酯基总量的50-75mol％，优选60-70mol％，非常优选66-69mol％在步骤(ii)中与第一封闭剂BA1反应。
此外，优选的是，存在于所述至少一个母体结构P中的游离异氰酸酯基总量的20-35mol％，优选25-35mol％，非常优选28-30mol％在步骤(ii)中与第二封闭剂BA2反应。
步骤(iii)：
本发明方法的任选步骤(iii)包括将至少一种溶剂添加到在步骤(ii)之后获得的交联剂(CA)中。
在步骤(ii)之后获得的完全封闭的交联剂(CA)可任选用至少一种溶剂稀释，以降低获得的交联剂的粘度，从而易于处理和制备本发明的水性电泳涂料(ECM)。
原则上，与水性电泳涂料相容的所有溶剂都可用于本发明方法的步骤(iii)中。因此，溶剂应优选与水混溶或溶于水。在步骤(iii)中使用的特别优选的溶剂选自仲醇和/或醚，优选丁氧基丙醇、苯氧基丙醇和双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲烷。
在步骤(iii)中添加的溶剂的量取决于稀释的交联剂(CA)的所需粘度和固含量。通常，所述溶剂的添加量使得获得80-90％的固含量(固含量根据实施例中描述的方法获得)。
包含完全封闭的异氰酸酯和硅烷基团的交联剂(CA)优选具有1,000-2,500g/mol，更优选1,200-2,000g/mol，非常优选1,300-1,500g/mol的重均分子量Mw，通过凝胶渗透色谱根据ISO 13885-1:2008-08测定。
交联剂(CA)的数均分子量Mn优选为900-1,500g/mol，更优选为950-1,100g/mol，非常优选为970-1,050g/mol，通过凝胶渗透色谱法根据ISO 13885-1:2008-08测定。
交联剂(CA)优选具有200-350mPa*s，非常优选215-300mPa*s的粘度(在丁氧基丙醇中的60重量％溶液)，用Brookfield CAP2000+粘度计，锥板配置，锥CAP 03，在23℃和5,000s-1剪切速率下测定。
铋(c):
水性电泳涂料(ECM)进一步包含至少100ppm的铋。在术语“铋”下，本发明优选地理解为各种价态的阴极铋原子。此处，铋可以呈三价形式(Bi(III))，但替代地或额外地，也可以呈其他氧化态。在每种情况下，铋的量以铋金属计算。
基于水性电泳涂料(ECM)的总重量，水性电泳涂料(ECM)中的铋总量优选为130-20000ppm，更优选为150-15 000ppm，非常优选为200-10000ppm，尤其优选为500-10 000ppm或500-20 000ppm或1000-10000ppm或1000-5000ppm或500-3000ppm。以金属计算的铋的量可以通过工作实施例中描述的方法(ICP-OES)测定。当然，如果使用的含铋成分的量是直接已知的并且可以进行算术确定，则这不是必需的。
在本发明的一个特定实施方案中，水性电泳涂料(ECM)包含基于电泳涂料的总重量为至少130ppm的铋，包括：
-至少30ppm的溶解的铋，和
-至少100ppm的未溶解的铋。
术语“溶解的铋”优选应理解为使得在20℃的电泳涂料(ECM)温度下，铋以溶解形式存在于所述材料中。因此，在将其引入电泳涂料(ECM)中之前，铋化合物优选是具有至少有限水溶性的化合物的一部分，更特别是具有至少有限水溶性的铋盐的一部分。通过将具有至少有限水溶性的铋盐引入到电泳涂料(ECM)中，至少一部分铋盐然后溶解以提供上文所述的溶解的铋含量。以金属计算的溶解铋的量可以通过工作实施例中描述的方法(ICP-OES)来确定。溶解的铋优选在额外使用适于络合铋的至少二齿的络合剂下引入。该络合剂通常会导致溶解的铋分数高于由该具体铋化合物的水溶性所决定的分数。替代地和/或额外地，例如，溶解的铋也可以以水合铋的形式存在。三价铋优选至少部分地以溶解铋的形式存在。
溶解的铋优选可由至少一种选自铋的氧化物、碱性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碱式硝酸盐、水杨酸盐和碱式水杨酸盐及其混合物的铋化合物获得。在这种情况下，至少一种该铋化合物优选在至少一种络合剂的存在下与水反应，从而获得呈阳离子铋离子和络合剂之间的络合物形式的溶解铋。
络合剂优选是至少二齿的。本领域技术人员知晓术语“齿”。该术语是指可由络合剂的分子与待络合的原子(例如与待络合的铋原子和/或铋离子)形成的可能键的数量。优选地，络合剂是二齿、三齿或四齿的，更特别是二齿的。
合适的络合剂选自无氮、优选至少单羟基取代的有机单羧酸，无氮、任选至少单羟基取代的有机多羧酸，任选至少单羟基取代的氨基多羧酸，任选至少单羟基取代的氨基单羧酸，以及磺酸，以及在每种情况下它们的阴离子，此外，优选任选至少单羟基取代的单胺和任选至少单羟基取代的多胺，和包含至少两个O供体原子且不落入该描述中确定的化合物范围内的化合物，例如8-羟基喹啉和乙酰丙酮。更优选地，络合剂选自乙二胺四乙酸、乳酸、N,N,N',N'-四-2-羟丙基乙二胺、N,N'-双(2-羟乙基)甘氨酸和N,N,N',N'-四-2-羟乙基乙二胺，非常优选N,N'-双(2-羟乙基)甘氨酸(bicine)。
如果使用乙二胺四乙酸和/或其阴离子作为络合剂，则其优选以<100mol％，更优选20-60mol％的分数存在，在每种情况下基于存在于水性电泳涂料(ECM)中的铋总量。如果使用N,N'-双(2-羟乙基)甘氨酸作为络合剂，则其优选以<900mol％，更优选100-700mol％的分数存在，在每种情况下基于存在于水性电泳涂料(ECM)中的铋总量。如果使用N,N,N',N'-四-2-羟乙基乙二胺作为络合剂，则其优选以100-600mol％的分数存在，在每种情况下基于存在于水性电泳涂料(ECM)中的铋总量。如果使用N,N,N',N'-四-2-羟丙基乙二胺作为络合剂，则其优选以50-300mol％的分数存在，在每种情况下基于存在于水性电泳涂料(ECM)中的铋总量。
溶解铋的总量优选为至少50ppm，更优选至少75ppm，非常优选至少100ppm或至少200ppm，更特别地至少250ppm，在每种情况下基于水性电泳涂料(ECM)的总重量。溶解铋的量在每种情况下以铋金属的形式计算，并且又可通过ICP-OES方法获得(参见实施例部分)。
相反，术语“未溶解的铋”是指在20℃的温度下以未溶解形式存在于水性涂料中的铋。因此，在将其引入到电泳涂料之前，未溶解的铋优选是仅具有有限水溶性的化合物的一部分，更特别是仅具有有限水溶性的铋盐的一部分。未溶解的铋优选以铋的氧化物、碱性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式硝酸盐、水杨酸盐和碱式水杨酸盐及其混合物的形式引入，更优选以碱式硝酸铋的形式引入。
所述水性电泳涂料优选包含至少150ppm，更优选至少200ppm，非常优选至少250ppm或至少300ppm，更特别地至少500ppm的未溶解的铋，在每种情况下基于水性电泳涂料的总重量。未溶解的铋量在每种情况下以铋金属计算，同样可以使用ICP-OES方法计算(参见实施例部分)。
存在于水性电泳涂料中的铋总量中的未溶解铋的分数优选为至少10mol％，更优选为至少20mol％或至少30mol％，非常优选为40mol％或至少50mol％或至少60mol％或至少70mol％。此处，水性电泳涂料中所含的铋总量中的未溶解铋的分数在每种情况下优选为至多98mol％，更优选至多97mol％或至多96mol％，非常优选至多95％。水性电泳涂料中的铋总量中的未溶解铋的分数(以mol％计)优选大于溶解铋的分数(以mol％计)。
非常优选地，本发明水性电泳涂料包含基于电泳涂料的总重量为至少500ppm总量的铋，包括：
-至少200ppmof的溶解的铋，和
-至少300ppm的未溶解的铋。
从上文可以看出，溶解的和未溶解的铋，任选地在使用络合剂的情况下，可以由单一的铋化合物产生。通过调整络合剂和铋化合物的比例和/或通过适当地选择特定量的具有确定的有限水溶性的铋化合物，可以获得前文所述的溶解和未溶解铋的目标量。该上下文中的优点还在于铋化合物和任选的络合剂也可以直接添加到电泳涂料中，而无需单独的混合步骤。以此方式，可以将溶解的铋非常有效地引入电泳涂料中。因此，该程序，即将该铋化合物—特别是指不完全溶于水的铋化合物或仅微溶于水的铋化合物，以及络合剂直接添加到电泳涂料—因此是优选的。
溶解和/或未溶解的铋可用作交联催化剂。本发明上下文中的交联催化剂是催化基料(B)的相应反应性官能团与交联剂(CA)的互补反应性官能团的反应的催化剂。因此，优选的官能团组合由基料(B)的异氰酸酯反应性基团，更优选羟基和交联剂(CA)的异氰酸酯基，优选在解封闭之后所述交联催化剂的封闭异氰酸酯基组成。这使得使用另外的单独交联催化剂变得多余。
溶解的锂(d)：
本发明的水性电泳涂料包含至少300ppm的溶解锂。术语“锂”优选指阳离子锂原子。在这种情况下，锂以Li(I)的形式存在，换言之，以+1价存在。锂的量以金属计算，锂的分数或量也可通过ICP-OES方法获得(参见实施例部分)。
术语“溶解的锂”优选应理解为在20℃的水性电泳涂料温度下，锂以溶解形式存在。因此，在将锂引入电泳涂料之前，锂优选是具有有限水溶性的化合物的一部分，更特别是具有有限水溶性的锂盐的一部分。锂优选可由至少一种锂盐获得，更优选选自乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、甲酸锂、水杨酸锂、硫酸锂、钼酸锂、四硼酸锂的锂盐。
水性电泳涂料(ECM)优选包含不超过250ppm，更优选不超过200ppm，非常优选不超过150ppm或不超过100ppm，更特别地不超过70ppm或50ppm或不超过40ppm或不超过30ppm的溶解锂，在每种情况下基于电泳涂料的总重量。在这些中，优选的范围是2.5-250ppm、5-200ppm、7.5-150ppm、10-100ppm、12.5-70ppm、12.5-50ppm或12.5-40ppm或12.5-30ppm，在每种情况下基于电泳涂料的总重量。
已经发现，一定分数的溶解锂对于获得改善的腐蚀防护是必不可少的。超过上文所述的值会导致制得的涂层质量差(孔洞、斑点、差的粘合性)或者甚至无法沉积。
当然，电泳涂料也可以包含未溶解的锂。例如，当使用按用量不完全溶于水并因此部分以未溶解形式存在的锂盐时就是这种情况。术语“未溶解的锂”再次相对于上文对未溶解的铋所述的原理。因此，这意味着该锂优选地在20℃的水性电泳涂料的温度下以未溶解的形式存在。未溶解锂的分数又可使用ICP-OES方法计算(参见实施例部分)。
铜：
在本发明的一个优选实施方案中，电泳涂料(ECM)进一步包含金属，优选以溶解形式。与以“溶解形式”或“未溶解形式”存在的铜相关的条件及其量(以金属计算)原则上对应于上文对铋和锂所述的情形。此外，就此而言，类似于铋和锂，术语“铜”也优选是指阳离子铜原子。此处，铜优选以Cu(II)的形式存在，换言之，以+2价存在。
在包括铜的情况下，优选溶解铜的分数不低于5ppm，优选不低于10ppm，尤其优选不低于15ppm或20ppm(在每种情况下基于电泳涂料的总量)。进一步优选的是，溶解铜的量为5-1000ppm，优选为10-750ppm，更优选为15-500ppm或20-250ppm。溶解铜的分数或量也可通过ICP-OES方法(参见实施例部分)获得。
溶解的铜优选可由至少一种铜盐获得，更优选选自硝酸铜、硫酸铜和乙酸铜的铜盐。
通过使用溶解的铜，优选以前文所述的量，可以实现腐蚀抑制性能的进一步改善，特别是就基材而言，所述基材不仅是铝基的，而且是钢基的(即，基材在其金属类型方面具有不同的区域)。事实上，鉴于该基材(轻质结构)的重要性日益增加，该电泳涂料能够为这两种金属提供优异的腐蚀防护。
如上文已述的那样，所述电泳涂料还可进一步包含未溶解的铜。例如，当使用在使用量下不完全溶于水的铜盐时存在这种情况。该分数也可再次通过ICP-OES方法测定。
添加剂(AD)：
本发明的电泳涂料可进一步包含至少一种典型且已知的添加剂(AD)，其选自催化剂、颜料、防缩孔添加剂、聚乙烯醇、可热固化的反应性稀释剂、分子分散可溶性染料、光稳定剂如UV吸收剂和可逆自由基清除剂(HALS)、抗氧化剂、低沸点和高沸点(“长”)有机溶剂、脱挥发分剂、润湿剂、乳化剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、热不稳定自由基引发剂、增粘剂、流动调节剂、成膜助剂、阻燃剂、腐蚀抑制剂、自由流动助剂、蜡、干燥剂、生物杀伤剂、消光剂、无机和有机盐及其混合物。添加剂的含量可根据预期用途在宽范围内变化。基于水性电泳涂料(ECM)的总重量，该量优选为0.1-20重量％，更优选为0.1-15重量％，非常优选为0.1-10重量％，尤其优选为0.1-5重量％，更特别为0.1-2.5重量％。
颜料优选用作添加剂。颜料优选选自常规且已知的有色颜料、效应颜料、导电颜料、磁屏蔽颜料、荧光颜料、体质颜料和防腐蚀颜料，有机的和无机的。水性电泳涂料(ECM)的颜料含量可根据预期用途且根据颜料的性质而变化。在每种情况下基于水性电泳涂料(ECM)的总重量，该量优选为0.1-30重量％或0.5-20重量％，更优选为1.0-15重量％，非常优选为1.5-10重量％，更特别为2-5重量％或2-4重量％或2-3.5重量％。
颜料优选作为颜料糊或颜料制剂引入水性电泳涂料(ECM)中。所述颜料糊优选通过用相应颜料和溶剂，优选水研磨树脂(所谓的研磨树脂)来制备。合适的研磨颜料例如描述于EP 505 445B1中。
本发明的水性电泳涂料(ECM)优选具有5-50重量％，优选5-35重量％的固含量。此处，固体是构成由所述材料制备的电泳涂层的电泳涂料分数。测定固含量的方法是本领域技术人员所已知的。固含量优选根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月1日)测定。
本发明的电泳涂料优选具有4.0-6.5的pH值。本发明的电泳涂料更优选具有4.2-6.5，更特别是4.4-6.5或4.6-6.5，尤其优选4.8-6.4，最优选5.0-6.2或5.2-6.0或5.5-6.0的pH值。用于调节水性组合物中的pH水平的方法是本领域技术人员所已知的。所需的pH值优选通过添加至少一种酸，更优选至少一种无机酸和/或至少一种有机酸来设定。合适的无机酸的实例是盐酸、硫酸、磷酸和/或硝酸。合适的有机酸的实例是丙酸、乳酸、乙酸和/或甲酸。替代地或额外地并且还优选地，也可以使用至少一种二齿络合剂来调节pH水平，条件是所述试剂适于该目的，即具有例如至少一个可脱质子的官能团，例如羧基和/或酚OH基。
本发明的水性电泳涂料(ECM)原则上可以根据通常的并且尤其是已知的用于阴极电泳涂料的制备方法进行，包括以为此目的典型的顺序混合和分散所包含的组分。
优选地，水性电泳涂料(ECM)通过将颜料糊与基料(B)和交联剂(CA)的水分散体混合而制备。颜料糊优选通过用研磨树脂和至少一种前述水不溶性铋化合物研磨相应的颜料来制备。随后，通过添加至少一种二齿络合剂，优选在锂化合物、任选的铜化合物和任选的其他添加剂的存在下，将水不溶性铋化合物至少部分地转变为溶解形式。将所得分散体均化，优选在18-23℃的温度下至少2小时或至少4小时或至少6小时或至少8小时或至少10小时或至少12小时或至少14小时或至少16小时或至少18小时或至少20小时或至少24小时。混合和均化可通过使用常规且已知的混合技术和装置来进行，例如搅拌罐、搅拌磨、挤出机、捏合装置、Ultraturrax、在线溶解器、静态混合器、微混合器、齿轮分散器、减压喷嘴和/或微流化器。
锂和任选的铜，尤其是溶解的锂和任选溶解的铜，可以作为制备操作的一部分通过例如锂化合物和/或铜化合物，更特别是盐的部分或完全溶解来引入。同样可将组分锂和任选的铜作为水溶性化合物仅溶解在水中，然后作为水溶液引入涂料组合物中。
至少部分涂覆导电基材的本发明方法：
本发明的方法包括在两步沉积工艺中使至少部分地使连接到电路的导电基材与本发明的水性涂料接触。
上文就本发明水性电泳涂料(ECM)所述的所有优选方案也是本发明所用的水性电泳涂料(ECM)的优选方案，就此处描述的至少部分涂覆导电基材方法而言。
导电基材：
本发明所用的合适导电基材是本领域技术人员所已知的通常采用的所有导电基材。本发明使用的导电基材优选选自钢，优选选自冷轧钢、镀锌钢例如浸镀锌钢、合金镀锌钢(例如Galvalume、Galvannealed或Galfan)和铝化钢的钢、铝和镁；特别合适的是镀锌钢和铝。此外，适合作为基材的是热轧钢、高强钢、Zn/Mg合金和Zn/Ni合金。特别适合的基材是用于生产汽车的车身零件或整车车身。本发明的方法也可用于卷材涂覆。在使用所述导电基材之前，优选对基材进行清洁或脱脂。
本发明所用的导电基材可以是用至少一种金属磷酸盐预处理的基材，或者可以是铬酸盐化的基材。然而，本发明的特定优点是可以省略该预处理。因此，本发明所用的导电基材优选不是磷酸化或铬酸盐化的基材。
在用本发明的水性电泳涂料(ECM)涂覆之前，可以用水性预处理组合物对本发明所用的导电基材进行预处理，所述水性预处理组合物包含至少一种包含至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物并且包含至少一种作为氟离子源的含至少一个氟原子的水溶性化合物；或用包含水溶性化合物的水性预处理组合物进行预处理，所述水溶性化合物可通过使至少一种包含至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物与至少一种作为氟离子源的包含至少一个氟原子的水溶性化合物反应而获得。该预处理组合物的制备及其在导电基材预处理中的用途例如由WO2009/115504A1已知。然而，在一个优选的实施方案中，本发明所用的导电基材是未用任何该类预处理组合物预处理的基材。
本发明的优点是不仅一般地实现了良好的腐蚀防护，而且还可以设置和实现对不同基材的效果优化适配。就此而言，特别有利的是，具有不同金属类型区域(特别是铝基和钢基的区域)的基材可以用一种且同一种电泳涂料涂覆，从而在所有基材区域上获得优异的腐蚀防护效果。因此，优选的基材是具有金属类型不同的区域的那些，特别是铝基和钢基区域。
步骤1)
使导电基材至少部分地与本发明的水性电泳涂料(ECM)接触，同时导电基材在步骤(1)中作为阴极连接。
在本发明的意义上，“接触”优选是指将基材浸入水性电泳涂料(ECM)中以及将基材用水性电泳涂料(ECM)喷涂或辊涂。更特别地，本发明意义上的术语“接触”是指将基材浸入水性电泳涂料(ECM)中。
本发明的方法优选是至少部分涂覆用于汽车结构中和/或用于汽车结构的导电基材的方法。所述方法可以以条状涂覆操作的形式连续进行，例如在卷材涂覆工艺中，或不连续进行。
在本发明方法的步骤(1)之后，通过将本发明的水性电泳涂料(ECM)电泳沉积到基材表面上，至少部分地用该涂料组合物涂覆基材。步骤(1)通过在基材和至少一个对电极之间施加电压实现。本发明方法的步骤(1)优选在浸涂浴中进行。在这种情况下，对电极可位于浸涂浴中。替代地或者额外地，对电极也可与浸涂浴分开存在，例如借助可透阴离子的阴离子交换膜隔开。在这种情况下，在浸涂期间形成的阴离子从涂料通过膜进入阳极液，其中对浸涂浴中的pH进行调节或保持恒定。对电极优选与浸涂浴分开。
在本发明方法的步骤(1)中，优选地，通过在整个基材表面上完全电泳沉积，用本发明的水性电泳涂料(ECM)完全涂覆基材。
优选使本发明的水性电泳涂料(ECM)与导电阳极接触并且与作为阴极连接的导电基材接触。或者，如果阳极例如与浸涂浴分开存在，例如借助可透阴离子的阴离子交换膜，则水性电泳涂料(ECM)不必与导电阳极直接接触。阳极和阴极之间的电流通过伴随着牢固粘附的漆膜沉积在阴极上，即基材上。
本发明方法的步骤(1)优选在20-45℃，更优选22-42℃，非常优选24-41℃，尤其优选26-40℃，更特别优选27-39℃，例如28-38℃的浸浴温度下进行。在本发明方法的另一优选实施方案中，步骤(1)在不超过40℃，更优选不超过38℃，非常优选不超过35℃，尤其优选不超过34℃或不超过33℃或不超过32℃或不超过31℃或不超过30℃或不超过29℃或不超过28℃的浸浴温度下进行。
在本发明方法的步骤(1)中，本发明的水性电泳涂料(ECM)优选以使得所得电泳涂膜的干膜厚度为5-40μm，更优选10-30μm，尤其优选20-25μm的方式施加。
本发明方法的步骤(1)在稍后详述的至少两个连续的步骤(1a)和(1b)中进行。本发明方法的步骤(1)中的步骤(1a)和(1b)优选在包含电泳涂料(ECM)的浸涂浴中进行。
步骤(1a)：
在步骤(1a)的实施期间，形成富含铋并且还优选富含铜的相应层并且可以称为导电基材上的初步沉积层，这可例如通过X射线荧光分析法检测和量化。不希望受任何特定理论的限制，认为锂也是该层的一部分。此处，铋、锂和优选的铜优选呈金属铋(0)、锂(0)和优选铜(0)的形式，然而，替代地或者额外地，也可以以其相应的已知氧化态存在。特别地，该初步沉积层基本上不含涂料组合物中存在的基料(B)、交联剂(CA)和/或溶解的铋和/或颜料。
步骤(1a)优选以1-45V或1-40V或1-35V或1-30V或1-25V或1-20V或1-15V或1-10V或1-5V的施加电压进行。在另一优选实施方案中，步骤(1a)以2-45V或2-40V或2-35V或2-30V或3-25V或3-20V或3-15V或3-10V或3-6V施加的电压进行。
步骤(1a)中施加的电压施加至少5秒，优选至少10秒或至少15秒或至少20秒或至少25秒或至少30秒或至少40秒或至少50秒的时间，更优选至少60秒或至少70秒或至少80秒或至少90秒或至少100秒的时间，非常优选至少110秒或至少120秒的时间。此处的时间优选不超过300秒，更优选不超过250秒，更特别地不超过150秒。该时间在每种情况下表示在步骤(1a)实施期间保持所述电压的时间间隔。
在一个优选实施方案中，步骤(1a)中施加的电压施加至少5秒至500秒或5-500秒或10-500秒或10-300秒或至少20秒至400秒或至少30秒至300秒或至少40秒至250秒或至少50秒至200秒，更优选至少60秒至150秒或至少70秒至140秒或至少80秒至130秒的时间。
步骤(1a)实施期间在至少10秒的时间内施加的1-50V电压可以是恒电流设置的(恒定调节的电流)。或者，该设置也可通过恒电位(恒定调节电压)实现，然而，步骤(1a)在对应于1-50V的相应电压的沉积电流或沉积电流范围下进行。这种沉积电流优选为20-400mA，更优选为30-300mA或40-250mA或50-220mA，更特别为55-200mA。当使用表面积为300-500cm2，更特别为350-450cm2或395-405cm2的基材时，优选在步骤(1a)中使用该沉积电流。
步骤(1a)中的沉积电流密度优选为至少1A/m2，更优选为至少2A/m2，更特别为至少3A/m2，但优选在每种情况下不超过20A/m2，更优选在每种情况下不超过10A/m2。
此处，步骤(1a)中的沉积电流密度或沉积电流优选施加至少5秒或至少10秒，优选至少15秒或至少20秒或至少25秒或至少30秒或至少40秒或至少50秒，更优选至少60秒或至少70秒或至少80秒或至少90秒或至少100秒，非常优选至少110秒或至少120秒的时间。此处，该时间优选不超过300秒，更优选不超过250秒，更特别是不超过150秒。在另一优选实施方案中，步骤(1a)中施加的沉积电流密度或沉积电流施加至少10秒至500秒或至少20秒至400秒或至少30秒至300秒或至少40秒至250秒或至少50秒至200秒，更优选至少60秒至150秒或至少70秒至140秒或至少80秒至130秒的时间。
此处，电压或沉积电流或沉积电流密度可在所述时间内保持恒定。然而，或者，电压或沉积电流或沉积电流密度也可在步骤(1a)的沉积时间内采取不同的值，在1-50V的所述最小值和最大值内，例如，其可在最小至最大沉积电压之间来回摆动，或者以斜坡或阶梯形式从最小沉积电压上升至最大沉积电压。
在步骤(1a)的实施期间，电压或沉积电流或沉积电流密度的设置可以“突然”发生，换言之，例如通过适当地切换到整流器，这需要一定的技术相关的最短时间以达到目标电压。或者，设置可以以斜坡的形式发生，换言之，在可选择的时间内至少近似连续地并且优选地线性地进行，例如至多10秒、20秒、30秒、40秒、50秒、60秒、120秒或300秒。优选的是至多120秒，更优选至多60秒的斜坡。此处，也可能出现阶梯状的电压增加，在这种情况下，对于这些电压阶梯中的每一个，优选观察到例如1、5、10或20秒的电压的特定保持时间。也可能是斜坡和阶梯的组合。
步骤(1a)中的电压或沉积电流或沉积电流密度的设置也可以以脉冲形式调节，在两个脉冲之间具有无电流时间或电压低于最低水平的时间。脉冲时间可例如为0.1-10秒。然后，沉积“时间”优选视为在实施步骤(1a)时沉积电压处于上述最大值和最小值之间的时间的总和。也可将斜坡和脉冲彼此组合。
在步骤(1a)的实施期间，优选至少部分地，更特别是完全地再次释放络合剂，因为由络合剂络合的溶解铋发生沉积。鉴于电泳涂料(ECM)中优选存在未溶解的铋，释放的络合剂可用于将未溶解的铋至少部分转化为溶解的铋—因此，络合剂可用于连续生成溶解的铋，以确保在电泳涂料(ECM)中存在合适的溶解铋池。
步骤(1b)：
在步骤(1b)的实施期间，通过沉积浸涂组分，更特别是基料(B)、交联剂(CA)和优选的颜料，在步骤(1a)之后获得的初步沉积层上形成实际的浸涂层。该涂层也包含例如可以以已知氧化态存在的铋。该铋可以在本发明方法的下游固化步骤或交联步骤中充当催化剂。
步骤(1b)优选在55-400V或75-400V或95-400V或115-390V或135-370V或155-350V或175-330V或195-310V或215-290V的施加电压下进行。
优选地，在步骤(1b)中，在步骤(1a)实施结束后0-300秒的时间间隔内，施加50-400V的电压，优选相对于惰性对电极，但条件是步骤(1b)中施加的该电压比先前在步骤(1a)中施加的电压高至少10V。在步骤(1b)的实施中，优选将该电压在不小于50-400V的所述电压的值下保持10-300秒，优选30-240秒的时间，但须遵守上述条件。
步骤(1b)中施加的电压优选施加至少10秒或至少15秒或至少20秒或至少25秒或至少30秒或至少40秒或至少50秒，更优选至少60秒或至少70秒或至少80秒或至少90秒或至少100秒，非常优选至少110秒或至少120秒的时间。此处，该时间优选不超过300秒，更优选不超过250秒，更特别地不超过150秒。该时间在每种情况下表示在实施步骤(1b)期间保持所述电压的时间间隔。
在一个优选的实施方案中，步骤(1b)中施加的电压施加至少10秒至500秒或至少20秒至400秒或至少30秒至300秒或至少40秒至250秒或至少50秒至200秒，更优选至少60秒至150秒或至少70秒至140秒或至少80秒至130秒的时间。
从步骤(1a)到步骤(1b)的电压升高可以“突然”发生，换言之，例如通过适当地切换到整流器，这需要一定的技术相关的最短时间以达到目标电压。电压增加可以以斜坡的形式发生，换言之，在可选择的时间内至少近似连续地发生，例如至多10秒、20秒、30秒、40秒、50秒、60秒、120秒或300秒。优选的是至多120秒，更优选至多60秒的斜坡。也可能出现阶梯状的电压增加，在这种情况下，对于这些电压阶梯中的每一个，优选观察到例如1、5、10或20秒的电压的特定保持时间。也可将斜坡和脉冲组合。
用于在步骤(1b)中施加50-400V的电压的时间，例如10-300秒的时间的指示可意味着该电压在所述时间内保持恒定。然而，或者，电压也可以在步骤(1b)的沉积时间内采用不同的值，在50-400V的所述最小值和最大值内—例如，其可在最小至最大沉积电压之间来回摆动，或者以斜坡或阶梯形式从最小沉积电压上升至最大沉积电压。
步骤(1b)中的电压，即沉积电压，也可以以脉冲形式调节，在两个脉冲之间具有无电流时间或电压低于最低水平的时间。然后，沉积“时间”优选视为在实施步骤(1b)时沉积电压处于上述最大值和最小值之间的时间的总和。也可将斜坡和脉冲彼此组合。
其他任选的方法步骤：
本发明的方法任选进一步包括步骤(2)，优选在步骤(1)之后，其中使在步骤(1)之后获得的基材与水性溶胶-凝胶组合物在沉积的电泳涂料(ECM)固化之前接触。
本发明意义上的水性“溶胶-凝胶组合物”优选是通过使至少一种起始化合物与水以水解和缩合反应制备的水性组合物，该起始化合物具有至少一个金属原子和/或半金属原子例如，例如M1和/或M2，并且具有至少两个可水解基团，例如两个可水解基团X1，并且进一步任选地，具有至少一个不可水解的有机基团，例如R1。此处，所述至少两个可水解基团优选各自直接键合到存在于所述至少一种起始化合物中的所述至少一个金属原子和/或至少一个半金属原子，在每种情况下通过单键。由于存在不可水解的有机基团，例如R1，本发明所用的这种溶胶-凝胶组合物也可以称为“溶胶-凝胶杂化组合物”。合适的溶胶-凝胶组合物是现有技术所公知的。
本发明的方法优选进一步包括步骤(3)，其中将在步骤(1)和/或(2)之后获得的基材用水和/或超滤液漂洗。术语“超滤液”或“超滤”，特别就电沉积涂料而言，是本领域技术人员所熟知的并且例如定义于
Figure BDA0003757444080000281
Lexikon，Lacke und Druckfarben，Georg ThiemeVerlag 1998中。
步骤(3)的实施允许将在步骤(1)之后存在于至少部分涂覆的基材上的本发明使用的水性电泳涂料(ECM)的过量成分再循环到浸涂浴中。
本发明的方法可进一步包括任选的步骤(4)，其中使在步骤(1)和/或步骤(2)和/或步骤(3)之后获得的基材与水和/或超滤液接触，优选接触30秒至1小时的时间，更优选30秒至30分钟的时间。
本发明的方法可进一步包括任选的步骤(5)，其中使在步骤(1)和/或步骤(2)和/或步骤(3)和/或步骤(4)之后获得的基材与至少一种交联催化剂，优选至少一种适于交联基料(B1)的交联催化剂，更特别是适于交联用作基料(B1)的环氧基聚合物树脂和/丙烯酸酯基聚合物树脂的反应性官能团的交联催化剂的溶液或分散体，优选水溶液接触。所述至少一种交联催化剂的水溶液优选是铋化合物的水溶液，例如包含含三价铋的化合物的水溶液。在任选步骤(5)的实施期间，优选将相对于阳极的阴极电压施加到所用的导电基材上，更优选为4-100V。在步骤(1a)实施后溶解的铋量太少而不能在步骤(1b)中沉积的情况下，实施步骤(5)允许有效的交联。然而，任选步骤(5)尽管原则上可行，但不是优选的，因为呈溶解和未溶解铋形式的催化剂已经存在于电泳涂料中，从而确保在固化期间充分交联，而无需使用进一步的交联催化剂。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法进一步包括至少一个步骤(6)，其中将在步骤(1)和/或(2)和/或(3)和/或(4)和/或(5)之后获得的基材固化。固化优选通过烘烤进行，优选在烘箱中进行。此处，固化优选在140-200℃，更优选150-190℃，非常优选160-180℃的基材温度下进行。步骤(6)优选进行至少2分钟至2小时，更优选至少5分钟至1小时，非常优选至少10分钟至30分钟的时间。
在一个优选实施方案中，本发明的方法进一步包括至少一个步骤(7)，其中将至少一个其他涂膜施加到在步骤(1)和/或(2)和/或(3)和/或(4)和/或(5)之后，但优选在步骤(6)之后获得的基材上。
通过步骤(7)，可以将一个或多个其他涂膜施加到在步骤(1)和/或(2)和/或(3)和/或(4)和/或(5)和/或(6)之后，优选(6)之后获得至少部分涂覆有电泳涂料(ECM)的基材上。如果必须施加两个或更多个涂层，则可以相应地重复步骤(7)。用于施加的其他涂膜的实例例如为底色漆膜、二道底漆膜和/或单涂层或多涂层面漆膜。步骤(1)中施加的水性电泳涂料，任选地在进实施步骤(2)和/或(3)和/或(4)和/或(5)和/或(6)之后，可以如前所述进行固化，然后施加其他涂层，例如底色漆膜、二道底漆膜和/或单涂层或多涂层面漆膜。然而，或者，步骤(1)中施加的水性电泳涂料，任选地在实施步骤(2)和/或(3)和/或(4)和/或(5)和/或(6)之后，可以不固化，而是可以施加其他涂层，例如底色漆膜、二道底漆膜和/或单涂层或多涂层面漆膜(“湿碰湿法”)。在这种情况下，在施加该其他涂层或这些其他涂层之后，将由此获得的整个体系固化，该固化可如前所述进行，优选根据步骤(6)。
至少部分涂覆的基材：
本发明的另一个主题是一种至少部分涂覆有本发明水性电泳涂料(ECM)的导电基材，或可通过本发明方法获得的至少部分涂覆的导电基材，其用于用本发明的涂料组合物至少部分涂覆导电基材，因此优选用电泳涂料涂覆。
本发明的另一个主题优选是金属组件或优选金属制品，其各自由至少一种该基材制成。
该制品可例如为金属条。然而，这种类型的组件也可以—并且在本发明的上下文中优选地—是车辆如汽车、卡车、摩托车、公共汽车和长途汽车的车身和车身零件，以及家用电器产品的组件，或装置覆层、外墙覆层、天花板覆层或窗户型材领域的其他组件。
就本发明水性电泳涂料(ECM)和本发明方法所述的内容比照适用于本发明的涂覆基材和组件或制品的其他优选实施方案。
特别地，通过以下实施方案描述本发明：
实施方案1：水性电泳涂料(ECM)，其基于电泳涂料的总重量包含：
(a)至少一种基料(B)，其包含阳离子或阴离子基团和能够与交联剂(CA)中存在的互补反应性官能团发生交联反应的反应性官能团，
(b)至少一种包含完全封闭的异氰酸酯基和至少一个硅烷基团的交联剂(CA)；
(c)至少100ppm的铋；
(d)至多300ppm的溶解锂；和
(e)任选的至少一种添加剂(AD)；
其特征在于：
所述至少一种交联剂(CA)由以下制备：
(i)使存在于至少一个母体结构P中的游离异氰酸酯基总量的0.01-5mol％与至少一种通式(I)的化合物反应：
HN[X-SiR1 a(OR2)3-a]n[X'-SiR1 b(OR2)3-b]m[R3]2-(m+n) (I)
其中：
X、X'彼此独立地表示具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
R1表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可间隔有不相邻的氧、硫或NRa基团，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
R2表示氢、烷基或环烷基，其中碳链可间隔有不相邻的氧、硫或NRa基团，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
R3表示具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
n、m彼此独立地为1，或m为1且n为0；
a、b彼此独立地为0-2；
(ii)使步骤(i)后剩余的母体结构P的游离异氰酸酯基与至少一种封闭剂BA反应以获得包含完全封闭的异氰酸酯和硅烷基团的交联剂(CA)；和
(iii)任选地用至少一种溶剂稀释步骤(ii)中获得的交联剂(CA)。
实施方案2：根据实施方案1所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于所述至少一种基料(B)包含阳离子基团。
实施方案3：根据实施方案1或2所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于所述阳离子基团是叔氨基，其彼此独立地具有至少两个C1-C3烷基或C1-C3羟基烷基。
实施方案4：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于所述至少一种基料(B)的反应性官能团是羟基。
实施方案5：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于所述至少一个母体结构P具有2-6，优选2-5，更优选2-4，非常优选2.5-3的平均异氰酸酯官能度。
实施方案6：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于所述至少一个母体结构P选自(i)芳族、脂族、脂环族或杂环族多异氰酸酯；(ii)通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成反应衍生自所述芳族、脂族、脂环族或杂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯；和(iii)其混合物，优选芳族多异氰酸酯。
实施方案7：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于所述至少一个母体结构P是通式(II)的多异氰酸酯：
Figure BDA0003757444080000311
其中：
c、d彼此独立地为1-5的整数，优选1-3，非常优选1；
e为0-4，优选0或1-4。
实施方案8：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于母体结构P是第一多异氰酸酯P1和第二多异氰酸酯P2的混合物。
实施方案9：根据实施方案8所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于第一多异氰酸酯P1是c＝1且e＝0的通式(II)的多异氰酸酯，第二多异氰酸酯P2是c＝d＝1且e＝1-4的通式(II)的多异氰酸酯。
实施方案10：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于式(I)中的X和X'彼此独立地表示具有1-10个，优选1-6个，更优选2-5个，非常优选3个碳原子的直链亚烷基。
实施方案11：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于式(I)中的R2彼此独立地表示C1-C10烷基，优选C1-C6烷基，非常优选C1烷基。
实施方案12：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于式(I)中的R3表示直链C1-C10烷基，优选直链C1-C6烷基，非常优选直链C4烷基。
实施方案13：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于式(I)中的a和b彼此独立地为0。
实施方案14：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于存在于所述至少一个母体结构P中的游离异氰酸酯基总量的0.5-4.5mol％，优选0.5-4mol％，更优选0.5-3.mol％，非常优选0.7-2.5mol％与至少一种通式(I)的化合物在步骤(i)中反应。
实施方案15：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于在步骤(i)中使用通式(III)的铋催化剂：
Bi[OOC(CcH2c+1)]3 (III)
其中c为5-15，优选为7-13，非常优选n＝7。
实施方案16：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于存在于母体结构P中的游离异氰酸酯基总量的95-99.99mol％，优选95.5-99.5mol％，更优选96-99.5mol％，甚至更优选97-99.5mol％，非常优选97.5-99.3mol％在步骤(ii)中与至少一种封闭剂BA反应。
实施方案17：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于所述至少一种封闭剂BA选自(i)丙二酸二C1-C4烷基酯；(ii)酮肟，例如甲基乙基酮肟、甲基戊基酮肟和甲基异丁基酮肟；(iii)醇，例如丁基乙二醇、二丙二醇甲醚、异丙醇或叔丁醇；(iv)肟，例如甲醛肟、乙醛肟、丁酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟或二乙基乙二肟；(v)内酰胺，例如ε-己内酰胺或δ-戊内酰胺；(vi)酚，例如苯酚或甲酚；(vii)N-烷基酰胺，例如N-甲基乙酰胺；(viii)酰亚胺，例如邻苯二甲酰亚胺；(ix)咪唑类；(x)乙酰乙酸的C1-C12烷基酯或烷氧基烷基酯；(xi)吡唑类和三唑类，例如1,2-吡唑、3,5-二甲基吡唑或1,2,4-三唑；(xii)仲胺，例如二异丙胺；和(xiii)其混合物，非常优选醇。
实施方案18：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于所述至少一种封闭剂BA选自通式(IV)的伯醇和/或仲醇：
Figure BDA0003757444080000331
其中：
x为1-5，优选为1，
R4表示氢或C1-C4烷基，优选氢或C1烷基；
R5表示直链或支化C1-C10烷基或经由*与氧原子连接的*-(CH2)y-CH(CH3)-O-R6，优选直链C4烷基或经由*与氧原子连接的*-(CH2)y-CH(CH3)-O-R6；
R6表示C1-C4烷基，优选C1烷基；
y为1-5，优选为1。
实施方案19：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于在步骤(ii)中使用第一封闭剂BA1和第二封闭剂BA2。
实施方案20：根据实施方案19所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于第一封闭剂BA1为其中x＝1、R4＝H且R5＝C4烷基的通式(IV)的化合物，第二封闭剂BA2是其中x＝1，R4＝CH3，R5＝*-(CH2)y-CH(CH3)-O-R6，R6＝CH3且y＝1的通式(IV)的化合物。
实施方案21：根据实施方案19或20所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于存在于所述至少一个母体结构P中的游离异氰酸酯总量的50-75mol％，优选60-70mol％，非常优选66-69mol％在步骤(ii)中与第一封闭剂BA1反应。
实施方案22：根据实施方案19-21中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于存在于所述至少一个母体结构P中的游离异氰酸酯总量的20-35mol％，优选25-35mol％，非常优选28-30mol％在步骤(ii)中与第二封闭剂BA2反应。
实施方案23：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于步骤(iii)中所用的溶剂选自仲醇和/或醚，优选丁氧基丙醇、苯氧基丙醇和双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲烷。
实施方案24：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于交联剂(CA)具有1,000-2,500g/mol，优选1,200-2,000g/mol，非常优选1,300-1,500g/mol的重均分子量Mw，通过凝胶渗透色谱法根据ISO13885-1:2008-08测定。
实施方案25：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于交联剂(CA)具有900-1,500g/mol，优选950-1,100g/mol，非常优选970-1,050g/mol的数均分子量Mn，通过凝胶渗透色谱法根据ISO13885-1:2008-08测定。
实施方案26：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于交联剂(CA)具有200-350mPa*s，优选215-300mPa*s的粘度(60重量％的丁氧基丙醇溶液)，使用Brookfield CAP2000+粘度计、锥板配置、锥CAP 03在23℃和5,000s-1剪切速率下测定。
实施方案27：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于交联剂(CA)具有200至350mPa*s，优选215-300mPa*s的粘度(60重量％的丁氧基丙醇溶液)，使用Brookfield CAP2000+粘度计、锥板配置、锥CAP 03在23℃和5,000s-1剪切速率下测定。
实施方案28：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于所述至少一种交联剂(CA)以10-50重量份，优选25-40重量份的总量存在，基于100重量份的基料(B)。
实施方案29：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于所述电泳涂料(ECM)基于电泳涂料的总重量(ECM)包含至少300ppm的铋，包括：
-至少100ppm的溶解的铋，和
-至少200ppm的未溶解的铋。
实施方案30：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于铋的总量为130-20 000ppm，更优选为150-15 000ppm，非常优选为200-10 000ppm，尤其优选500-10 000ppm或500-20 000ppm或1000-10000ppm或1000-5000ppm或500-3000ppm，在每种情况下基于电泳涂料(ECM)的总重量。
实施方案31：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于溶解的铋的量优选为至少50ppm，更优选为至少75ppm，非常优选为至少100ppm或至少200ppm，更特别为至少250ppm，在每种情况下基于电泳涂料(ECM)的总重量。
实施方案32：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于未溶解的铋的分数优选为至少10mol％至98mol％，更优选至少20mol％至97mol％，甚至更优选至少35mol％至96mol％，非常优选70-95mol％，基于电泳涂料(ECM)中所含的铋的总量。
实施方案33：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于所述电泳涂料(ECM)至少一种适于络合铋的至少二齿络合剂，优选选自乙二胺四乙酸、乳酸、N,N,N',N'-四-2-羟丙基乙二胺，N,N'-双(2-羟乙基)甘氨酸和N,N,N',N'-四-2-羟乙基乙二胺，非常优选N,N'-双(2-羟乙基)甘氨酸(bicine)。
实施方案34：根据实施方案33所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于所述电泳涂料(ECM)以至少7.5mol％或至少10mol％的量，更优选以至少15mol％或至少20mol％的分数，非常优选以至少30mol％或至少40mol％的分数，更特别以至少50mol％的分数包含所述至少一种至少二齿的络合剂，在每种情况下基于电泳涂料(ECM)中存在的铋总量。
实施方案35：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于溶解的锂的总量为2.5-250ppm、5-200ppm、7.5-150ppm、10-100ppm、12.5-70ppm、12.5-50ppm或12.5-40ppm或12.5-30ppm，在每种情况下基于电泳涂料(ECM)的总重量。
实施方案36：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于其进一步包含铜。
实施方案37：根据实施方案36所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于铜以溶解形式包含并且溶解铜的总量为5-1000ppm，优选为10-750ppm，更优选为15-500ppm或20-250ppm，在每种情况下基于电泳涂料(ECM)的总重量。
实施方案38：根据前述实施方案中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于所述至少一种添加剂(AD)选自催化剂、颜料、防缩孔添加剂、聚乙烯醇、可热固化的反应性稀释剂，分子分散可溶性染料、光稳定剂，如UV吸收剂和可逆自由基清除剂(HALS)、抗氧化剂、低沸点和高沸点(“长”)有机溶剂、脱挥发分剂、润湿剂、乳化剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、热不稳定的自由基引发剂、增粘剂、流动调节剂、成膜助剂、阻燃剂、腐蚀抑制剂、自由流动助剂、蜡、干燥剂、生物杀伤剂、消光剂、无机盐和有机盐及其混合物，优选为颜料。
实施方案39：根据实施方案38所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于所述至少一种添加剂(AD)以0.1-20重量％，更优选0.1-15重量％，非常优选0.1-10重量％，尤其优选0.1-5重量％，更特别地0.1-2.5重量％的总量存在，在每种情况下基于水性电泳涂料(ECM)的总重量。
实施方案40：用电泳涂料至少部分涂覆导电基材的方法，其至少包括步骤(1)，
(1)使作为阴极连接的导电基材与根据实施方案1-39中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)接触，
其中步骤(1)在至少两个连续的步骤(1a)和(1b)中进行，即
(1a)在1-50V的施加电压下，施加至少5秒的时间，和
(1b)在50-400V的施加电压下，条件是步骤(1b)中施加的电压比步骤(1a)中施加的电压高至少10V。
实施方案41：根据实施方案40所述的方法，其特征在于导电基材选自钢，优选选自冷轧钢、镀锌钢如浸镀锌钢、合金镀锌(例如Galvalume、Galvannealed或Galfan)和铝化钢的钢、铝和镁，优选镀锌钢和铝。
实施方案42：根据实施方案40或41所述的方法，其特征在于导电基材不是磷酸盐化或铬酸盐化的基材或者用预处理组合物处理的基材，所述预处理组合物包含至少一种包含至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物，并且包含至少一种作为氟离子源的包含至少一个氟原子的水溶性化合物；或者用水性预处理组合物处理，所述水性预处理组合物包含可通过使至少一种包含至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物与至少一种作为氟离子源的包含至少一个氟原子的水溶性化合物反应而获得的水溶性化合物。
实施方案43：根据实施方案40-42中任一项所述的方法，其特征在于就金属类型而言，导电基材具有不同的区域，更特别地，至少一个钢基区域和至少一个铝基的其他区域。
实施方案44：根据实施方案40-43中任一项所述的方法，其特征在于步骤(1)在浸涂浴中在20-45℃，更优选22-42℃，非常优选24-41℃，尤其优选26-40℃，更特别优选27-39℃，例如28-38℃的浸涂浴温度下进行。
实施方案45：根据实施方案40-44中任一项所述的方法，其特征在于水性电泳涂料(ECM)在步骤(1)中以使得所得电泳涂膜具有5-40μm，更优选10-30μm，尤其优选20-25μm的干膜厚度的方式施加。
实施方案46：根据实施方案40-45中任一项所述的方法，其特征在于步骤(1a)中施加的电压为2-45V或2-40V或2-35V或2-30V或3-25V或3-20V或3-15V或3-10V或3-6V。
实施方案47：根据实施方案40-46中任一项所述的方法，其特征在于在步骤(1a)中在至少5秒至500秒或5-500秒或10-500秒或10-300秒或至少20秒至400秒或至少30秒至300秒或至少40秒至250秒或至少50秒至200秒，更优选至少60秒至150秒或至少70秒至140秒或至少80秒至130秒的时间内施加电压。
实施方案48：根据实施方案40-47中任一项所述的方法，其特征在于步骤(1a)中的沉积电流密度为至少1A/m2，更优选为至少2A/m2，更特别为至少3A/m2，但优选在每种情况下不超过20A/m2，更优选在每种情况下不超过10A/m2。
实施方案49：根据实施方案40-48中任一项所述的方法，其特征在于步骤(1b)中施加的电压为55-400V或75-400V或95-400V或115-390V或135-370V或155-350V或175-330V或195-310V或215-290V。
实施方案50：根据实施方案40-49中任一项所述的方法，其特征在于在实施步骤(1a)之后0-300秒的时间间隔之后实施步骤(1b)。
实施方案51：根据实施方案40-50中任一项所述的方法，其特征在于在步骤(1b)中在至少10秒至500秒或至少20秒至400秒或至少30秒至300秒或至少40秒至250秒或至少50秒至200秒，更优选至少60秒至150秒或至少70秒至140秒或至少80秒至130秒的时间内施加电压。
实施方案52：根据实施方案40-51中任一项所述的方法，其特征在于将实施步骤(1)之后获得的基材固化，优选基材温度为140-200℃，更优选为150-190℃，非常优选为160-180℃，时间为至少2分钟至2小时，更优选时间为至少5分钟至1小时，非常优选时间为至少10分钟至30分钟。
实施方案53：通过根据实施方案40-52所述的方法涂覆的涂覆基材。
实施方案54：组件或制品，更特别是汽车车身，其包括根据实施方案53所述的涂覆基材。
实施例
现在通过使用工作实施例更详细地解释本发明，但本发明绝不限于这些工作实施例。此外，除非另有说明，否则实施例中的术语“份”、“％”和“比例”分别是指“质量份”、“质量％”和“质量比”。
1.测定方法：
1.1固含量(固体，非挥发分)
非挥发分根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月)测定。其包括称量1g样品到事先干燥的铝盘中，将其在烘箱中在130℃下干燥60分钟，将其在干燥器中冷却，然后再次称重。相对于所用样品总量的残余物对应于非挥发分。
1.2粘度的测定
化合物(X)以及用于制备水性电泳涂料的基料树脂的粘度根据DIN EN ISO 3219:1994-10和DIN 53019-2:2001-02用Brookfield CAP2000+粘度计；锥板配置；锥CAP 03使用10,000s-1或5,000s-1的剪切速率在23℃下测定。
水性电泳涂料的粘度根据DIN EN ISO 3219:1994-10和DIN 53019-2:2001-02使用旋转粘度计Rheolab QC；圆柱体几何形状；圆柱体Z3在23℃下使用150s-1的剪切速率测定。
1.3分子量的测定
化合物(X)的分子量根据ISO 13885-1:200801使用聚苯乙烯标样进行校准以及以下设备和参数测定：
Agilent 1100系列，包括泵、自动进样器和折射率检测器；
PSS-WIN GPC计算机辅助系统；
柱：PSS SDV 5μm 10e5/10e4/10e3、300mm、8mm ID的组合；
洗脱液：具有0,1mol/l乙酸的四氢呋喃；
注射器体积：100μl；温度：35℃；流速：1,0ml/分钟；运行时间：40分钟。
1.4.原子发射光谱法(ICP-OES)测定溶解的铋、未溶解的铋、溶解的锂、铜，例如尤 其是溶解的铋的量
根据DIN EN ISO 11885(日期：2009年9月1日)使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定所研究样品中某些元素的含量，例如铋含量。
此处，溶解组分(例如溶解的铋)和未溶解组分(例如未溶解的铋)之间存在根本性区别。然后，由以溶解形式存在的元素和以未溶解形式存在的元素的总和获得电泳涂料(ECM)中的元素(例如铋)的总分数。以溶解形式存在的元素由超滤液如下测定。在20℃的温度下将电泳涂料(ECM)超滤6小时(在回路中超滤；超滤膜：Nadir，PVDF，RM-UV 150T)。从渗透液或超滤液取样。将该样品在由高频场产生的氩等离子体中热激发，由于电子跃迁而发射的光变得可见为相应波长的谱线，并使用光学系统进行分析。此处，在所发射的光的强度和所讨论的元素浓度之间存在线性关系。在实施之前，使用已知的元素标样(参比标样)，作为所研究的具体样品的函数进行校准测量。这些校准可用于确定未知溶液的浓度，例如超滤液中的溶解铋或溶解锂量的浓度。此处假定在电泳涂料(ECM)中以溶解形式存在的组分完全转移到超滤液中。
此外，上述测定方法可用于测定电泳涂料(ECM)中的元素的总分数。对于在这种情况下的样品制备，取出电泳涂料(ECM)的样品并通过微波蒸煮该样品以得到可进行ICP-OES分析的样品溶液：此处，称出电泳涂料(ECM)的样品，并通过在1小时期间内以从18℃至130℃的线性升温加热来除去该样品的挥发性成分。将至多0.5g量的所得样品与1:1的硝酸(65％浓度)和硫酸(96％)的混合物(每种所述酸为5ml)混合，然后用获自Berghof的仪器(Speedwave IV仪器)进行微波蒸煮。在蒸煮期间，将样品混合物在20-30分钟内加热至250℃，并保持该温度10分钟。在蒸煮后，剩余的样品混合物应为不含固体分的澄清溶液。然后，可根据DIN EN ISO 11885使用ICP-OES来测定样品中的相应元素的总量。
当从该总分数中减去以溶解形式存在的分数(溶解分数如上所述测定)时，结果是以未溶解形式存在的组分的分数。
当然，在所用的包含用于定量的元素的成分的量是直接已知的情况下，总含量的算术确定也是可能的。
1.5根据DIN EN ISO 9227 AASS酸性盐喷雾测试的测定
酸性盐喷雾测试用于测定基材上的涂层的耐腐蚀性。根据DIN EN ISO 9227 AASS(日期：2017年6月)，对相应的涂覆导电基材，即冷轧钢(CRS)进行酸性盐喷雾测试。此处，用于研究的样品处于室中，在该室中用pH控制在3.1-3.3范围内的5％食盐溶液在35℃的温度下连续喷雾1008小时。雾沉积在所研究的样品上，用盐水的腐蚀性膜覆盖它们。
在根据DIN EN ISO 9227 AASS的盐喷雾测试之前，用刀片切口将所研究样品上的涂层刻划至基材，从而允许根据DIN EN ISO 4628-8(日期：2013年3月1日)研究样品的膜下腐蚀(破坏)水平，因为在DIN EN ISO 9227 AASS盐喷雾测试期间基材沿刻线腐蚀。由于腐蚀的渐进过程，在测试期间涂层或多或少地被破坏。以[mm]计的破坏程度是涂层耐腐蚀性的量度。在稍后的下文结果中所述的平均破坏水平表示来自3-5块不同评估板的单独值的平均值，其中板的每个单独值又是该板上的11个测量点处的破坏水平的平均值。
1.6根据VDA DIN EN ISO 11997-1(2018年1月，循环B)的VDA交替气候测试
该交替气候测试用于测定基材上的涂层的耐腐蚀性。对相应的涂覆基材，即冷轧钢(CRS)进行交替气候测试。此处，交替气候测试在10个循环中进行。此处，一个循环由总共168小时(1周)组成，并且包括：
a)根据DIN EN ISO 9227 NSS(日期：2012年9月1日)的盐喷雾测试24小时，
b)其后根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2，AHT方法储存8小时，包括加热，
c)其后根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2，AHT方法储存16小时，包括冷却，
d)重复b)和c)三次(因此总计72小时)，和
e)使用充气气候室根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2，AHT方法储存48小时，包括冷却。
在实施交替气候测试之前，用刀片切口将所研究样品上的相应涂层刻划至基材，从而允许根据DIN EN ISO 4628-8(日期：2013年3月1日)研究样品的膜下腐蚀(破坏)水平，因为在实施交替气候测试期间基材沿刻线腐蚀。由于腐蚀的渐进过程，在测试期间涂层或多或少地被破坏。以[mm]计的破坏程度是涂层耐腐蚀性的量度。在稍后的下文结果中所述的平均破坏水平表示来自3-5块不同评估板的单独值的平均值，其中板的每个单独值又是该板上的11个测量点处的破坏水平的平均值。
1.7.交替气候测试PV 1210
该交替气候测试PV 1210用于测定基材上的涂层的耐腐蚀性。对相应的由热浸镀锌钢(HDG)组成的涂覆导电基材进行交替气候测试。此处，交替气候测试实施30个循环。此处，一个循环(24小时)由在40±3℃和100％的大气湿度下根据DIN EN ISO 9227 NSS(2017年6月)的4小时盐喷雾测试，根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2(AHT方法)的包括冷却在内的4小时储存和根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2(AHT方法)的包括加热在内的16小时储存组成。在每5个循环之后，存在根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2，AHT方法的48小时的暂停，包括冷却。因此30个周期对应于42天的总持续时间。
在实施交替气候测试之前，用刀片切口将所研究样品上的相应涂层刻划至基材，从而允许根据DIN EN ISO 4628-8(日期：2013年3月1日)研究样品的膜下腐蚀(破坏)水平，因为在实施交替气候测试期间基材沿刻线腐蚀。由于腐蚀的渐进过程，在测试期间涂层或多或少地被破坏。以[mm]计的破坏程度是涂层耐腐蚀性的量度。在稍后的下文结果中所述的平均破坏水平表示来自3-5块不同评估板的单独值的平均值，其中板的每个单独值又是该板上的11个测量点处的破坏水平的平均值。
1.8根据DIN EN ISO 9227 CASS的铜加速乙酸盐喷雾测试
还使用铜加速乙酸盐喷雾测试来测定基材上的涂层的耐腐蚀性。根据DIN EN ISO9227 CASS，对相应的涂覆铝导电基材(AA6014(ALU))进行铜加速乙酸盐喷雾测试。所研究的样品处于室中，在该室中用pH受控的5％食盐溶液在50℃的温度下连续喷雾240小时，其中将氯化铜和乙酸加入到盐溶液中。雾沉积在所研究的样品上，用盐水的腐蚀性膜覆盖它们。
在根据DIN EN ISO 9227 CASS进行铜加速乙酸盐喷雾测试之前，用刀片切口将所研究样品上的相应涂层刻划至基材，从而允许根据DIN EN ISO 4628-8研究样品的膜下腐蚀(破坏)水平，因为在DIN EN ISO 9227 CASS铜加速乙酸盐喷雾测试期间基材沿刻线腐蚀。由于腐蚀的渐进过程，在测试期间涂层或多或少地被破坏。以[mm]计的破坏程度是涂层耐腐蚀性的量度。在稍后的下文结果中所述的平均破坏水平表示来自3-5块不同评估板的单独值的平均值，其中板的每个单独值又是该板上的11个测量点处的破坏水平的平均值。
除了破坏以外，还报告了板的整个表面上的层离点的数量(这些层离点然后是涂层发生脱离的成核点)。该数字也被描述为3-5块单独板的单独数字的平均值。
1.9根据DIN EN 3665的丝状腐蚀测试
丝状腐蚀的评估用于测定金属基材上的涂层的耐腐蚀性。丝状腐蚀测试是根据DIN EN 3665(日期：1998年8月1日)对相应的涂覆铝导电基材(AA6014(ALU))进行的。所述测试进行1008小时，包括两个步骤。在第一步骤中，将具有人造划线的涂覆测试板暴露在盐酸蒸汽中30分钟。在第一步骤之后，将涂覆的测试板在80％相对湿度和40℃的室中放置1008小时。当由划线生长出蠕虫状丝带时，发生的腐蚀变得可见。根据DIN EN 3665(程序3)检测最大丝长度，其是涂层抵抗丝状腐蚀的指标。
1.10“边缘覆盖指数”的测定
边缘覆盖指数的测定用于评估金属基材边缘的涂层覆盖率。
将滑动触点(针)沿着相应涂覆的各测试板平行于边缘以恒定的速度拉动并在板上施加很小的跟踪力。在针和基材之间，存在具有高内阻(10MΩ)的可调电压源(0-1,000V)。当滑动触点移动一定距离时，测量针和测试板之间的电压/时间积分。该积分取决于针和基材之间的接触电阻。接触电阻高度依赖电压；高压击穿作为隔离层厚度的函数发生。在不同电压下电压/时间积分的测量提供了固化电泳涂层对边缘的隔离值，因此是用各固化的电泳涂层实现的边缘保护的量度。使用50V、100V、200V、400V和1,000V的电压在基材的相对侧进行测量。边缘覆盖指数表示在前文所述的所有电压下测量相应测试板的两侧后获得的所有电压/时间积分的平均值。
2.交联剂(CA)的制备
关于下文表格中所列的配制剂成分及其量，应考虑以下内容。当提及市售产品或其他地方描述的制备方案时，该提及独立于对所述成分所选择的主要名称，正好是该市售产品，或者正好是用提及的方案制备的产品。
使用下表1中所述的成分根据如下一般程序制备包含完全封闭的异氰酸酯基和硅烷基团的本发明交联剂(CA-I1)至(CA-I4)以及对比交联剂(CA-C1)：
将含母体结构的异氰酸酯(由BASF SE提供的
Figure BDA0003757444080000432
M 20S)和铋催化剂(由King Industries，Inc提供的K-Kat 348)在Mazon 1651(由BASF SE提供)中的溶液加热至37℃，然后在10分钟内加入相应通式(I)的硅烷化合物。在通式(I)的硅烷化合物添加结束后，在3小时内添加各封闭剂的混合物，同时将反应混合物逐渐升温至80℃。然后，将反应混合物冷却并将丁氧基丙醇和苯氧基丙醇添加到所制备的含有完全封闭的异氰酸酯基以及硅烷基团的各化合物中。
表1：制备本发明化合物(CA-I1)至(CA-I4)和对比化合物(CA-C1)的成分
Figure BDA0003757444080000431
*对比
1)c＝1且e＝0的通式(II)的多异氰酸酯P1和c＝d＝1且e＝1-4的通式(II)的多异氰酸酯P2的混合物；
2)2-乙基己酸铋(III)(70-75％，在二甲苯中)；
3)X＝X'＝具有3个碳原子的直链亚烷基，R2＝C1烷基，m＝n＝1且a＝b＝0；
4)X＝X'＝具有3个碳原子的直链亚烷基，R2＝C1烷基，R3＝直链C4烷基，m＝1，n＝0且a＝b＝0；
5)通式(IV)的化合物，其中x＝1，R4＝H且R5＝C4烷基；
6)通式(IV)的化合物，其中x＝1，R4＝CH3，R5＝*-(CH2)y-CH(CH3)-O-R6，R6＝CH3且y＝1。
表2：制得的化合物(CA-I1)至(CA-I4)和(CA-C1)的性质
Figure BDA0003757444080000441
*对比；
1)用于制备各化合物(CA)的母体结构P(
Figure BDA0003757444080000442
M 20S)的NCO当量；
2)X＝X'＝具有3个碳原子的直链亚烷基，R2＝C1烷基，m＝n＝1且a＝b＝0；
3)X＝X'＝具有3个碳原子的直链亚烷基，R2＝C1烷基，R3＝直链C4烷基，m＝1，n＝0且a＝b＝0；
4)基于母体结构P(
Figure BDA0003757444080000443
M 20S)的游离NCO基团的总量；
5)未测定。
3.水性电泳涂料(ECM)的制备
如下所述，通过将基料和交联剂的水分散体(缩写为(D1))与颜料糊和其他添加剂混合来制备水性电泳涂料(ECM)。
3.1用于电泳涂料的基料和交联剂(D1)的水分散体的制备
3.1.1基料和交联剂的对比水分散体(D1-C1)和(D1-C2)
使用具有37.5％固含量的获自BASF Coatings GmbH的市售产品Cathoguard 800作为基料树脂和交联剂的第一对比水分散体(D1-C1)。
根据EP 0 961 797A1，“基料分散体C”制备基料和交联剂的第二对比水分散体(D1-C2)，具有以下差异：用相同量的根据上述第2点制备的交联剂(CA-C1)代替EP 0 961797A1中所述的交联剂。
3.1.2基料和交联剂(CA-I1)至(CA-I4)的水分散体[(D1-I1)至(D1-I4)]
根据EP 0 961 797A1，“基料分散体C”制备基料树脂和交联剂(CA-I1)至(CA-I6)的水分散体(D1-I1)至(D1-I4)，具有以下差异：用相同量的根据上述第2点制备的各交联剂(CA-I1)至(CA-I4)代替EP 0 961 797A1中所述的交联剂。
3.2制备水性电泳涂料(ECM)的一般程序
添加2736.05g基料树脂和交联剂(D1)的水分散体、393.06g颜料糊(获自BASF的市售产品
Figure BDA0003757444080000451
800，固含量为65.5％)、1702.38g处于水中的bicine(N,N'-双(2-羟乙基)甘氨酸)(77.38g bicine在1625g水中)、325g乙酸锂溶液(2.61g二水合乙酸锂在322.39g水中)、325g硝酸铜溶液(2.47g三水合硝酸铜(II)在322.53g水中)、32.5g边缘保护添加剂和986g水以制备电泳涂料(EM)。Bicine溶液、乙酸锂溶液和硝酸铜溶液各自分开制备，然后添加到包含基料树脂、交联剂和颜料糊的初始装料中。将完整的混合物在18-23℃下搅拌24小时。
3.2.1本发明电泳涂料(ECM-I1)至(ECM-I4)的制备
通过使用基料树脂和交联剂的水分散体(D1-I1)至(D1-I4)获得本发明的电泳涂料(ECM-I1)至(ECM-I4)。
本发明的电泳涂料(ECM-I1)至(ECM-I4)各自包含总量为2,500ppm的铋(溶解和未溶解的铋)、1,000ppm的溶解铜和27ppm的溶解锂。
3.2.2对比电泳涂料(ECM-C1)和(ECM-C2)的制备
通过使用根据第3.1.1点制备的对比水分散体(D1-C1)和(D1-C2)获得对比电泳涂料(ECM-C1)和(ECM-C2)。
4.在各种基材上沉积电泳涂料(ECM-C1)、(ECM-C2)和(ECM-I1)至(ECM-I4)
将根据第3点制备的水性电泳涂料(ECM-C1)、(ECM-C2)和(ECM-I1)至(ECM-I4)各自作为浸涂层施加到各种基材上。此处，每种材料都在其如上所述的制备之后立即施加到各种基材上。
使用三种金属测试板来评估耐腐蚀性，这些是热镀锌钢(HDG)、铝6014(ALU)和冷轧钢(CRS)。
首先在60℃的温度下通过浸入包含获自Chemetall的市售产品Gardoclean S5160以及水(97.7重量％)的水溶液的浴中来清洁这些板2分钟。随后，用水冲洗以此方式清洁的基材。
紧接着，将在第3点中制备的各水性电泳涂料组合物施加到各板上，在每种情况下将相应的板浸入包含一种组合物的相应浸涂浴中。该浸涂浴具有32℃的相应温度。
浸涂浴中的涂覆通过包括步骤(1a)和(1b)的两阶段沉积步骤进行，其中首先，通过恒电流施加0.02-0.32A的电流强度，或通过恒电位施加4V的电压，在每种情况下持续120秒(对应于阶段(1a))。
此后，实施阶段(1b)，其中通过恒电位施加4V电压或通过恒电流施加0.12-0.28A的电流强度，在每种情况下，它们在阶段(1b)中通过电压斜坡连续线性增加至200-220V的电压，在每种情况下持续30秒。然后，将该相应的电压保持90秒(保持时间)，从而得到干膜厚度为17-22微米的各基材的涂层(在随后的固化之后)。随后，将测试板在烘箱中固化25分钟(175℃，除非另有明确说明)。
5.涂覆基材的腐蚀防护效果研究
研究根据第4点获得的基材的耐腐蚀性和边缘保护性能。对于约1mm的平均破坏，实现了优异的抗性。此外，约1mm的绝对范围内的差异在技术上难以评估，因此没有意义。如果边缘覆盖指数的平均值为100，则获得了优异的边缘保护；而如果所述平均值为0，则没有获得边缘保护。结果示于表3和表4中。
表3：用电泳涂料(ECM-C1)、(ECM-I1)和(ECM-I2)制备的测试板的腐蚀测试结果(所有值以[mm]计)
Figure BDA0003757444080000471
*本发明
表4：用电泳涂料(ECM-C1)、(ECM-C2)和(ECM-I1)至(ECM-I4)制备的测试板的边缘保护测量结果
Figure BDA0003757444080000472
*本发明
表3和表4所示的结果表明，与由包含不含任何硅烷化合物的交联剂的对比电泳涂料(ECM-C1)制备的固化电泳涂层相比，由本发明水性电泳涂料(ECM-I1)和(ECM-I2)获得的固化电泳涂层在AASS和VDA测试中具有显著改善的耐腐蚀性，并且在所有其他测试中具有相当耐腐蚀性。此外，当与由包含不含硅烷的交联剂的对比电泳涂料(ECM-C1)和包含含超过5mol％硅烷化合物的交联剂的(ECM-C2)制备的固化电泳涂层比较时，由本发明水性电泳涂料组合物(ECM-I1)至(ECM-I4)制备的电泳涂层具有改善的边缘保护。因此，如果水性电泳涂料包含含不超过5mol％硅烷化合物的完全封闭的异氰酸酯交联剂，则可以实现更高的耐腐蚀性和更好的边缘保护。

Claims (15)

1.水性电泳涂料(ECM)，其基于电泳涂料的总重量包含：
(a)至少一种基料(B)，其包含阳离子或阴离子基团和能够与交联剂(CA)中存在的互补反应性官能团发生交联反应的反应性官能团，
(b)至少一种包含完全封闭的异氰酸酯基和至少一个硅烷基团的交联剂(CA)；
(c)至少100ppm的铋；
(d)至多300ppm的溶解锂；和
(e)任选的至少一种添加剂(AD)；
其特征在于：
所述至少一种交联剂(CA)由以下制备：
(i)使存在于至少一个母体结构P中的游离异氰酸酯基总量的0.01-5mol％与至少一种通式(I)的化合物反应：
HN[X-SiR1 a(OR2)3-a]n[X'-SiR1 b(OR2)3-b]m[R3]2-(m+n) (I)
其中：
X、X'彼此独立地表示具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
R1表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可间隔有不相邻的氧、硫或NRa基团，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
R2表示氢、烷基或环烷基，其中碳链可间隔有不相邻的氧、硫或NRa基团，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
R3表示具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
n、m彼此独立地为1，或m为1且n为0；
a、b彼此独立地为0-2；
(ii)使步骤(i)后剩余的母体结构P的游离异氰酸酯基与至少一种封闭剂BA反应以获得包含完全封闭的异氰酸酯和硅烷基团的交联剂(CA)；和(iii)任选地用至少一种溶剂稀释步骤(ii)中获得的交联剂(CA)。
2.根据权利要求1所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于所述至少一个母体结构P是通式(II)的多异氰酸酯：
Figure FDA0003757444070000021
其中：
c、d彼此独立地为1-5的整数，优选1-3，非常优选1；
e为0-4，优选0或1-4。
3.根据权利要求1或2所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于式(I)中的X和X'彼此独立地表示具有1-10个，优选1-6个，更优选2-5个，非常优选3个碳原子的直链亚烷基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于式(I)中的R2彼此独立地表示C1-C10烷基，优选C1-C6烷基，非常优选C1烷基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于式(I)中的R3表示直链C1-C10烷基，优选直链C1-C6烷基，非常优选直链C4烷基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于所述至少一种封闭剂BA选自通式(IV)的伯醇和/或仲醇：
Figure FDA0003757444070000022
其中：
x为1-5，优选为1，
R4表示氢或C1-C4烷基，优选氢或C1烷基；
R5表示直链或支化C1-C10烷基或经由*与氧原子连接的*-(CH2)y-CH(CH3)-O-R6，优选直链C4烷基或经由*与氧原子连接的*-(CH2)y-CH(CH3)-O-R6；
R6表示C1-C4烷基，优选C1烷基；
y为1-5，优选为1。
7.根据前述权利要求中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于式(I)中的a和b彼此独立地为0。
8.根据前述权利要求中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于存在于所述至少一个母体结构P中的游离异氰酸酯基总量的0.5-4.5mol％，优选0.5-4mol％，更优选0.5-3.mol％，非常优选0.7-2.5mol％在步骤(i)中与至少一种通式(I)的化合物发生化学反应。
9.根据前述权利要求中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于存在于母体结构P中的游离异氰酸酯基总量的95-99.99mol％，优选95.5-99.5mol％，更优选96-99.5mol％，甚至更优选97-99.5mol％，非常优选97.5-99.3mol％在步骤(ii)中与至少一种封闭剂BA反应。
10.根据前述权利要求中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于所述电泳涂料(ECM)基于电泳涂料的总重量(ECM)包含总量为至少300ppm的铋，包括：
-至少100ppm的溶解的铋，和
-至少200ppm的未溶解的铋。
11.根据前述权利要求中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于铋的总量为130-20 000ppm，更优选为150-15 000ppm，非常优选为200-10 000ppm，尤其优选为500-10000ppm或500-20 000ppm或1000-10000ppm或1000-5000ppm或500-3000ppm，在每种情况下基于电泳涂料(ECM)的总重量，并且电泳涂料(ECM)包含至少一种适于络合铋的至少二齿的络合剂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)，其特征在于溶解的锂的总量为2.5-250ppm，优选为12.5-70ppm，更优选为12.5-30ppm，在每种情况下基于电泳涂料(ECM)的总重量。
13.用电泳涂料至少部分涂覆导电基材的方法，至少包括步骤(1)：
(1)使作为阴极连接的导电基材与根据权利要求1-12中任一项所述的水性电泳涂料(ECM)接触，所述步骤(1)在至少两个连续的步骤(1a)和(1b)中进行，即
(1a)在1-50V的施加电压下，施加至少5秒的时间，和
(1b)在50-400V的施加电压下，条件是步骤(1b)中施加的电压比步骤(1a)中施加的电压高至少10V。
14.通过根据权利要求13所述的方法获得的涂覆基材。
15.一种组件或制品，更特别是汽车车身，其包括根据权利要求14所述的涂覆基材。
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