JP2004285443A

JP2004285443A - 電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストおよび艶消し電着塗料組成物

Info

Publication number: JP2004285443A
Application number: JP2003080824A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nojima; 健司野嶋; Masamichi Ishitani; 正道石谷
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2003-03-24
Filing date: 2003-03-24
Publication date: 2004-10-14

Abstract

【課題】塗膜表面の凹凸に起因する艶消し塗膜とは異なる、表面が平滑であって奥艶を有する、電着塗装による艶消し硬化塗膜を提供すること。
【解決手段】電着塗料に含有させて硬化塗膜が艶消しされる電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストにおいて、この電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストが、水性媒体と、水性媒体中に分散させるか溶解させた顔料分散樹脂と樹脂ビーズとを含み、樹脂ビーズが、硬化塗膜を構成する成分である硬化バインダー樹脂成分の屈折率と０．０５以上異なる屈折率を有している、電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペースト。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電着塗料に含有させて硬化塗膜が艶消しされる電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストおよび艶消し電着塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗装工程の自動化が可能でありその塗装効率も高い電着塗装において、近年、その外観の良さなどから艶消し塗装の要望が高くなっている。
【０００３】
艶消し塗装用の電着塗料（以下艶消し電着塗料という。）は、一般的に、電着塗料にホワイトカーボン、シリカ微粒子またはケイ酸アルミニウムなどを電着塗料に加えたり、または塗膜中の顔料体積率（ＰＶＣともいう。）を高めるなどによって製造することができる。このような艶消し電着塗料は、上記方策によりその塗膜表面に微細な凹凸が形成され、艶消し効果を奏している。
【０００４】
例えば、特開平５−２６２８８９号公報（特許文献１）は、電着塗料の艶消し剤として使用することができるカチオン性ゲル粒子の製造方法について記載している。このカチオン性ゲル粒子をカチオン性エポキシ樹脂電着塗料に加えて電着塗装すると、塗膜表面がゲル成分（アクリル樹脂）リッチとなる２層構造の塗膜を得ることができると記載されている。
【０００５】
特開平９−８７５５４号公報（特許文献２）は、アミン変性エポキシ樹脂とカチオン性アクリル樹脂とを組合せた、層分離による、艶消しカチオン電着塗料について記載している。この電着塗料による艶消し効果は、硬化時に顔料凝集や表面に顔料が露出することにより平面の平滑性が失われ、艶消し効果が発揮されるためと記載されている。
【０００６】
また、特開２０００−３０９７４２号公報（特許文献３）は、平均粒径０．５〜７０μｍのポリ塩化ビニル樹脂粒子からなる艶消し塗料用添加剤について記載している。この添加剤により塗膜表面に微細な凹凸がある艶消し塗装物が得られると記載されている。
【０００７】
上記の方法による艶消し効果は、硬化時に、カチオン電着塗料樹脂から、相溶性の異なるカチオン性ゲル粒子や塩化ビニル樹脂粒子などが表面に露出することに起因すると考えられる。その結果、その塗膜表面に微細な凹凸が形成されることにより塗膜表面で光が散乱され、艶消し効果が発揮されると推定される。しかし、これらの方法で得られる塗膜は、塗膜表面で光が散乱されるために奥行き感のない平面的な艶消し外観となる。
【０００８】
一方、淡色の艶消し電着塗装を行なう場合は、多量の酸化チタンを使用する必要がある。この場合、塗膜の性能面の問題からＰＶＣを一定に保つ必要があり、そのため、体質顔料を減らす必要が生じる。その結果、艶消しの仕上り安定性が低下し、光沢が高くなることがある。
【０００９】
また、アニオン電着塗料における艶消し手法は、特開平５−１７１１００号公報（特許文献４）に示されているようにアルコキシシリル基を用いた手法が一般的である。この手法は、塗料中にマイクロゲルを生成させることにより塗膜表面に微細な凹凸を形成させ、塗膜表面での光の散乱により艶消し効果が発揮されると推定される。しかし、この手法で得られる塗膜も奥行き感のない平面的な艶消し外観となる。
【００１０】
【特許文献１】
特開平５−２６２８８９号公報
【特許文献２】
特開平９−８７５５４号公報
【特許文献３】
特開２０００−３０９７４２号公報
【特許文献４】
特開平５−１７１１００号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、塗膜表面の凹凸に起因する艶消し塗膜とは異なる、奥行き感、深みを有する艶消し塗膜（以下「奥艶」を有する塗膜という。）を得ることができる、電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストおよび艶消し電着塗料組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電着塗料に含有させて硬化塗膜が艶消しされる電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストにおいて、この電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストが、水性媒体と、水性媒体中に分散させるか溶解させた顔料分散樹脂と樹脂ビーズとを含み、樹脂ビーズが、硬化塗膜を構成する成分である硬化バインダー樹脂成分の屈折率と０．０５以上異なる屈折率を有している、電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストを提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１３】
また、本発明は、電着塗料成分と上記の電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストとを含有する艶消し電着塗料組成物も提供する。
【００１４】
また、本発明は、上記電着塗料成分が、カチオン性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤とを含むバインダー樹脂および顔料を含み、上記電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペースト中に含まれる顔料分散樹脂がカチオン性顔料分散樹脂である、艶消し電着塗料組成物も提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、上記電着塗料成分が、アニオン性樹脂と硬化剤とを含むバインダー樹脂を含み、上記電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペースト中に含まれる顔料分散樹脂がアニオン性顔料分散樹脂である、艶消し電着塗料組成物も提供する。この艶消し電着塗料組成物は更に顔料を含むものであってもよい。
【００１６】
特にアニオン電着塗料では、アルミ建材に塗装する場合が多く、アルミ建材の電解発色により着色させる方法が一般に用いられている。このような塗料では、顔料分散ペーストを必要としないこともあり、樹脂ビーズを直接塗料製造時に配合することもできる。
【００１７】
本明細書中において、「電着塗料成分」とは、例えば、後に詳細に説明するような、一般的に使用されている電着塗料を構成する成分をいう。電着塗料成分として、カチオン性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤とを含むバインダー樹脂を含む電着塗料組成物を、カチオン電着塗料組成物という。また、電着塗料成分として、アニオン性樹脂と硬化剤とを含むバインダー樹脂を含む電着塗料組成物を、アニオン電着塗料組成物という。
【００１８】
【発明の実施の形態】
樹脂ビーズ
本発明の電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストは、艶消し剤として樹脂ビーズを含有することを特徴としている。本明細書中の樹脂ビーズとは、いわゆる広義の樹脂ビーズを意味し、粒子内に架橋構造を有していてもよく、その架橋は分子内、分子間およびその混合のいずれでもよい。樹脂ビーズとして、一般に、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、塩化ビニルなどの有機高分子系のビーズ、およびシリコーンやフッ素などの無機成分を含有する樹脂ビーズが含まれる。
【００１９】
本発明では、硬化バインダー樹脂成分の屈折率と異なる屈折率を有する樹脂ビーズを用いる。硬化バインダー樹脂成分とは、電着塗装および焼付硬化後の、電着塗料組成物を構成するバインダー樹脂が硬化した樹脂成分をいう。例えば、カチオン電着塗料組成物において、カチオン性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤とを含む硬化バインダー樹脂成分の屈折率は１．４〜１．８である。また、アニオン電着塗料組成物において、アニオン性樹脂と硬化剤とを含む硬化バインダー樹脂成分の屈折率は１．４〜１．７である。これらの硬化バインダー樹脂成分の屈折率と、樹脂ビーズとの屈折率との差は０．０５以上である。硬化バインダー樹脂成分の屈折率および樹脂ビーズの屈折率は、ＪＩＳＫ７１４２「プラスチックの屈折率測定法」等に従って測定される。
【００２０】
好ましい樹脂ビーズとして、アクリル樹脂、塩化ビニル、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース、ポリエチレン、メラミン、ベンゾグアナミン、ポリアクリロニトリル等の樹脂ビーズが挙げられる。艶消しカチオン電着塗料組成物に用いる樹脂ビーズとして、特に、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート等の樹脂ビーズが好ましい。アクリル樹脂の樹脂ビーズの屈折率は１．４５程度、塩化ビニルの樹脂ビーズの屈折率は１．５３程度であり、カチオン性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤とを含む硬化バインダー樹脂成分の屈折率（１．４〜１．８）との屈折率の差が大きいからである。また、艶消しアニオン電着塗料組成物に用いる樹脂ビーズとして、特に、フッ素、シリコーン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の成分を含む樹脂ビーズが好ましい。フッ素成分を含む樹脂ビーズの屈折率は組成により異なるが、およそ１．３５程度、シリコーン成分を含む樹脂ビーズの屈折率はフッ素の場合と同様およそ１．４１程度であり、アニオン性樹脂と硬化剤とを含む硬化バインダー樹脂成分の屈折率（１．４〜１．７）との屈折率の差が大きいからである。
【００２１】
アクリル樹脂の樹脂ビーズを使用する場合は、さらに、アクリル樹脂の樹脂ビーズの粒子表面上に水酸基を導入することにより、樹脂ビーズと水性媒体中に分散させるか溶解させた顔料分散樹脂との親和性が向上するという利点も考えられる。また、アクリル樹脂のビーズを使用する場合、架橋アクリル樹脂のビーズを使用するのがより好ましい。架橋アクリル樹脂を使用することにより、硬化塗膜の機械的強度および耐溶剤性が改善され得るからである。
【００２２】
また、使用する樹脂ビーズとして、その粒子表面上に、バインダー樹脂に含まれる硬化剤と反応することができる基を有する樹脂ビーズが好ましい。硬化剤と反応することができる基として、例えば活性水素を有する基、具体的には水酸基またはカルボキシル基などが挙げられる。このような樹脂ビーズは、電着塗膜の焼付硬化時などに硬化剤等と架橋反応することができ、その結果、耐久性、耐候性に優れた硬化塗膜を得ることができると考えられるからである。
【００２３】
本発明の電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストは、表面が平滑であって奥艶を有する艶消し硬化塗膜を提供することを特徴としている。従って、表面の平滑性を保つため、樹脂ビーズの粒径は、硬化塗膜の膜厚の１／５〜４／５の大きさの粒径であるのが好ましい。ここで「硬化塗膜」とは、電着塗装後の焼付硬化塗膜をいう。この硬化塗膜の膜厚は、通常５〜８０μｍの範囲内であり、一般的に１５〜２５μｍ程である。樹脂ビーズの平均粒径としては３μｍ以上２０μｍ未満が好ましく、５〜１５μｍがより好ましく、８〜１２μｍが特に好ましい。樹脂ビーズの平均粒径が３μｍ未満では樹脂ビーズによる艶消しの効果が低くなり、また樹脂ビーズの平均粒径が２０μｍを超えると硬化塗膜表面に凹凸が生じ、硬化塗膜の平滑性が損なわれ、本発明の意図する奥艶を有する硬化塗膜が得られないからである。硬化塗膜の膜厚が約２０μｍである場合は、平均粒径１０μｍ程度の樹脂ビーズを使用するのが好ましい。
【００２４】
平均粒径とは、一般に粒子の粒度（粒径が粗いか細かいか）を表わすために用いられ、重量５０％に相当するメジアン径や算術平均径、表面積平均径、体積面積平均径などが使用される。本発明に用いる樹脂ビーズの平均粒径は、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により測定されるメジアン径を示す。
【００２５】
本発明においては、後記のように、水性媒体中に分散または溶解可能な顔料分散樹脂と樹脂ビーズを用いる。その際に、樹脂ビーズの吸油量の値が大きい場合は、水性媒体中に分散または溶解可能な顔料分散樹脂を樹脂ビーズが多量吸収してしまい、塗料分散性の良い樹脂ビーズ分散ペーストの調製が困難となる。本発明で用いる樹脂ビーズは、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以下を有する。ここで、吸油量は、ＪＩＳＫ５１０１−９１（顔料試験方法）によって測定される。吸油量の値は、粒子を構成する物質の特性、その粒子の大きさなどを要因とする。一般に、粒子が小さいほど吸油量の値は大きくなる。
【００２６】
好ましい樹脂ビーズとして、積水化成品工業社製、商品名「テクポリマー」シリーズなどが挙げられる。また、好ましい架橋アクリル樹脂として綜研化学社製、商品名「ケミスノー」などが挙げられる。
【００２７】
電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペースト
電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストは、水性媒体と、水性媒体中に分散させるか溶解させた顔料分散樹脂と樹脂ビーズとを含む。顔料分散樹脂としては、カチオン性顔料分散樹脂およびアニオン性顔料分散樹脂の何れを使用してもよい。これらは、使用する電着塗料組成物の種類に応じて選択することができる。本明細書において、水性媒体と、水性媒体中に分散させるか溶解させたカチオン性顔料分散樹脂と樹脂ビーズとを含む電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストをカチオン電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストという。また、水性媒体と、水性媒体中に分散させるか溶解させたアニオン性顔料分散樹脂と樹脂ビーズとを含む電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストをアニオン電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストという。
【００２８】
樹脂ビーズを予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にすることにより、電着塗料組成物に樹脂ビーズを低濃度均一状態に分散させるのが容易となる。さらに、水性媒体中に分散または溶解可能な顔料分散樹脂で樹脂ビーズを分散させることにより、樹脂ビーズの表面が顔料分散樹脂に覆われると考えられる。これにより樹脂ビーズはイオン化され、電着塗料組成物中では安定に分散し、また電着塗装工程においては、電圧の印加により樹脂ビーズが析出し易くなると考えられる。
【００２９】
電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストは、例えば、樹脂ビーズを顔料分散樹脂分散物に投入し、攪拌混合機などを用いて１〜３０分間混合して調製してよい。通常、顔料等の粉体を液状物に分散させる場合、均一な分散物を得るために、ボールミルやサンドグラインドミル等の分散装置が用いられるが、電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストの調製においてはこれらの分散装置を使用するのは好ましくない。分散手順における樹脂ビーズの耐久性は、顔料として一般的に使用される無機粉体などと比べて劣るためである。尚、本明細書中において「樹脂ビーズを分散させた」とは、分散物の分散具合をＪＩＳグラインドゲージを用いて検査した場合に、著しい凝集物が認められなくなった状態をいう。
【００３０】
樹脂ビーズは、前述のように、あらかじめ分散ペーストの形態に調製して使用してよく、又は顔料分散ペーストを調製する際に顔料と共に分散させて使用してよい。本発明の電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストを電着塗料組成物に含有させることにより、艶消し電着塗料組成物を得ることができる。
【００３１】
艶消しカチオン電着塗料組成物
本発明の艶消しカチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤とを含むバインダー樹脂、顔料、およびカチオン電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペースト、を含有する。
【００３２】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
【００３３】
カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００３４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００３５】
特開平５−３０６３２７号公報第０００４段落の式、化３に記載のような、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００３６】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００３７】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００３８】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されている。
【００３９】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００４０】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００４１】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００４２】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の種類を併用して用いてもよい。
【００４３】
ブロックポリイソシアネート硬化剤
本発明のブロックポリイソシアネート硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。
【００４４】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００４５】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックポリイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００４６】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００４７】
ブロック剤としては、通常使用されるε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等を用いることができる。しかしながら、これらの内、揮発性のブロック剤はＨＡＰｓの対象として規制されているものが多く、使用量は必要最小限とするのが好ましい。
【００４８】
顔料
本発明の電着塗料組成物には通常用いられる顔料を含有させてもよい。但し、本明細書でいう「顔料」には、前述の樹脂ビーズは含まれない。使用し得る顔料の例としては、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。
【００４９】
顔料は、電着塗料組成物の全固形分の１〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量％を占める量で電着塗料組成物に含有させることができる。
【００５０】
カチオン性顔料分散ペースト
電着塗料に顔料を含有させる場合、顔料の分散容易性の観点から、顔料を予め顔料分散ペーストの形態に調製するのが好ましい。カチオン性顔料分散ペーストは、顔料をカチオン性顔料分散樹脂に分散させて調製することができる。カチオン性顔料分散樹脂として例えば、カチオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基および／または３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂を用いることができる。
【００５１】
カチオン性顔料分散樹脂として、カチオン性基として４級アンモニウムまたは３級スルホニウムカチオン基を有するエポキシ系樹脂を使用するのが好ましい。周知のように、エポキシ系顔料分散樹脂は、上記のカチオン性エポキシ樹脂と同様に、エポキシ樹脂のエポキシ環を３級アミンとカルボキシル酸との塩もしくは混合物、またはスルフィド化合物とカルボシル酸との混合物との反応によって開環し、４級アンモニウムまたはスルホニウム基を導入することによって得られる。
【００５２】
エポキシ系顔料分散樹脂の調製に用いることができる３級アミンは、ヒドロキシル基で置換された脂肪族３級アミンであり、例えばジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどが好ましい。スルホニウム基を導入するのに用いることができるスルフィド化合物は、ヒドロキシル基で置換された脂肪族スルフィド化合物であり、例えばチオビスエタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシプロピルチオ）−２，３−プロパンジオール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノールなどが好ましい。
【００５３】
カルボキシル酸としては、ギ酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニンなどが挙げられるが、カルボキシル基のほかに親水基としてヒドロキシル基やアミド基を有する乳酸、ジメチロールプロピオン酸、Ｎ−アセチル−β−アラニンなどが好ましい。
【００５４】
カチオン性顔料分散樹脂を自己架橋型とするために、ハーフブロックジイソシアネートを樹脂またはヒドロキシル基で置換された脂肪族３級アミンへ結合することもできる。
【００５５】
一般に、カチオン性顔料分散ペーストは、固形分３５〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％に調製される。
【００５６】
カチオン性顔料分散ペーストは、カチオン性顔料分散樹脂分散物と顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて得ることができる。
【００５７】
カチオン電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペースト
カチオン電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストは、樹脂ビーズをカチオン性顔料分散樹脂分散物に分散させて得ることができる。しかしながら、カチオン性顔料分散樹脂分散物の製造時に、同時に樹脂ビーズを分散させておいてもよい。カチオン性顔料分散樹脂分散物として上記のカチオン性顔料分散樹脂を水性媒体に分散させて使用することができる。
【００５８】
艶消しカチオン電着塗料組成物の調製
本発明の艶消しカチオン電着塗料組成物は、上に述べたカチオン性エポキシ樹脂、カチオン性顔料分散ペースト、カチオン電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストを水性媒体中に分散させることによって調製される。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン等の無機酸または有機酸である。本明細書中における水性媒体とは、水か、水と有機溶剤との混合物である。水としてイオン交換水を用いるのが好ましい。使用しうる有機溶剤の例としては炭化水素類（例えば、キシレンまたはトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）またはそれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
ブロックポリイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤との固形分重量比（エポキシ樹脂／硬化剤）で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。中和酸の量はカチオン性エポキシ樹脂のカチオン性基の少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％を中和するのに足りる量である。
【００６０】
樹脂ビーズは、硬化塗膜中の樹脂ビーズ体積率１〜５０％、好ましくは２０〜３０％、特に好ましくは２５％を占める量でカチオン電着塗料組成物に含有される。硬化塗膜中における樹脂ビーズの占める樹脂ビーズ体積率が５０％を超えると塗膜表面に凹凸が現れて奥艶感が発現しなくなり、樹脂ビーズの占める樹脂ビーズ体積率が１％を下まわると樹脂ビーズによる艶消しの効果がほとんど現われなくなる。ここで、樹脂ビーズ体積率とは、塗膜体積に占める樹脂ビーズの体積分率をいう。
【００６１】
使用する樹脂ビーズの平均粒径および硬化塗膜中における樹脂ビーズの占める樹脂ビーズ体積率を、上に規定の範囲内で変化させることによって、硬化塗膜の艶消し効果を調節することができる。一般に、使用する樹脂ビーズの平均粒径が大きい場合に、艶消し効果が高くなる。また、硬化塗膜中における樹脂ビーズの占める樹脂ビーズ体積率が高い場合に、艶消し効果が高くなる。
【００６２】
カチオン電着塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００６３】
本発明の艶消しカチオン電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、電着塗膜を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
【００６４】
カチオン電着塗料組成物の電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００６５】
電着過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化塗膜が得られる。
【００６６】
得られる膜厚は硬化塗膜で５〜８０μｍ、特に１５〜２５μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００６７】
艶消しアニオン電着塗料組成物
本発明の艶消しアニオン電着塗料組成物は、アニオン性樹脂と硬化剤とを含むバインダー樹脂、顔料、およびアニオン電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペースト、を含有する。
【００６８】
アニオン性樹脂
本発明で用いるアニオン性樹脂として、電着塗料の分野では周知のカルボキシル基および場合によりさらに水酸基を有する樹脂を用いることができる。アニオン性樹脂として、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂またはカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を用いるのが好ましく、カルボキシル基および水酸基を有するアクリル樹脂またはカルボキシル基および水酸基を有するポリウレタン樹脂を用いるのが特に好ましい。塗膜の耐候性、平滑性に優れるからである。
【００６９】
上記のカルボキシル基及び水酸基を有するアクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有アクリル系単量体、さらに必要に応じてその他の重合性単量体を用い、これらの単量体をラジカル重合させてなる共重合体が使用できる。
【００７０】
カルボキシル基含有不飽和単量体は、１分子中にカルボキシル基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、カプロラクトン変性カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体などがあげられる。
【００７１】
水酸基含有アクリル系単量体は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；これらの水酸基含有アクリル系単量体と、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどのラクトン類化合物との反応物などがあげられ、市販品としては、プラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）などがあげられる。
【００７２】
その他の重合性単量体は、上記のカルボキシル基含有不飽和単量体及び水酸基含有アクリル系単量体以外であって、１分子中に重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族重合性単量体；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリロニトリル化合物類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性単量体などがあげられる。
【００７３】
これらの単量体の配合割合として、カルボキシル基含有不飽和単量体を、単量体の合計重量に対して３〜３０重量％、特に４〜２０重量％の範囲内で用いることが好ましい。水酸基含有アクリル系単量体を、単量体の合計重量に対して３〜４０重量％、特に５〜３０重量％の範囲内で用いることが好ましい。その他の単量体として、（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル又はシクロアルキルエステル及びスチレンなどの芳香族単量体を使用することが好ましく、単量体の合計重量に対して３７〜９５重量％、特に６０〜９１重量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００７４】
これらの単量体をラジカル共重合反応させる方法は従来から既知の溶液重合方法などを採用することができる。
【００７５】
カルボキシル基及び水酸基を有するポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリオール類及びジヒドロキシカルボン酸を、水酸基過剰の当量比で、ワンショット法又は多段法によりウレタン化反応させることにより得られるものがあげられる。
【００７６】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどが好適に使用される。
【００７７】
ポリオール類は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）及び／又は複素環式エーテル（テトラヒドロフラン）を重合又は共重合（ブロック又はランダム）させて得られるポリエーテルジオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコールなど；ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸など）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合させて得られるポリエステルジオール、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリネオペンチル−ヘキシルアジペートなど；ポリラクトンジオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリ３−メチルバレロラクトンジオールなど；ポリカーボネートジオール；これらから選ばれる２種以上からなる混合物などがあげられる。これらのポリオール類一般に５００以上、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは１０００〜３０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００７８】
また、ポリオール類として、１分子中に２個以上の水酸基を有し、かつ数平均分子量が５００未満の低分子量のポリオールも使用することができる。具体的には、上記のポリエステルジオールの原料としてあげたグリコール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）；３価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロルエタン、トリメチロールプロパンなど及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）；これらから選ばれた２種以上からなる混合物などがあげられる。
【００７９】
数平均分子量が５００以上のポリオール類と数平均分子量が５００未満の低分子量のポリオール類とを併用する系において、これら両ポリオールの構成比率は、両ポリオールの合計量を基準にして、前者は８０〜９９．９重量％、特に９０〜９９．５重量％、後者は２０〜０．１重量％、特に１０〜０．５重量％の範囲内にあることが好ましい。
【００８０】
ジヒドロキシカルボン酸は、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールブタン酸などがあげられる。
【００８１】
以上に述べたポリイソシアネート化合物、ポリオール類及びジヒドロキシカルボン酸によるウレタン化反応はそれ自体既知の方法で行なうことができる。
【００８２】
硬化剤
艶消しアニオン電着塗料組成物において、アニオン性樹脂に対する硬化剤として、例えばメラミン樹脂、ブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００８３】
メラミン樹脂としては、メラミンにホルムアルデヒドなどの反応させてなるメチロールメラミンのメチロール基の一部もしくは全部がＣ_１〜Ｃ_１０のモノアルコールから選ばれた１種もしくは２種以上のアルコールで変性されたエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。また、メラミン樹脂中にはイミノ基、メチロール基、その他の官能基が含まれていても差支えない。
【００８４】
ブロックポリイソシアネートは、前記の艶消しカチオン電着塗料組成物で例示したブロックポリイソシアネート硬化剤を使用することができる。
【００８５】
アニオン性顔料分散ペースト
電着塗料に顔料を含有させる場合、顔料の分散容易性の観点から、顔料を予め顔料分散ペーストの形態に調製するのが好ましい。アニオン性顔料分散ペーストは、顔料をアニオン性顔料分散樹脂に分散させて調製することができる。顔料として、前記の艶消しカチオン電着塗料組成物で例示した顔料を使用することができる。
【００８６】
アニオン性顔料分散樹脂として例えば、アクリル酸エステル、アクリル酸およびアゾニトリル化合物を有する変性アクリル樹脂を用いることができる。水性媒体として上記の水性媒体、例えばイオン交換水などを用いる。
【００８７】
アニオン性顔料分散ペーストは、上記のアニオン性顔料分散樹脂と顔料と中和剤を加え、これを分散させるか溶解させることにより調製することができる。
【００８８】
一般に、アニオン性顔料分散ペーストは、固形分３５〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％に調製される。
【００８９】
アニオン性顔料分散ペーストは、アニオン性顔料分散樹脂、および顔料、必要に応じてトリエチルアミンなどの中和剤および水性媒体を、混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて得ることができる。
【００９０】
アニオン電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペースト
アニオン電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストは、樹脂ビーズをアニオン性顔料分散樹脂に分散させて得ることができる。しかしながら、アニオン性顔料分散樹脂分散物の製造時に、同時に樹脂ビーズを分散させておいてもよい。アニオン性顔料分散樹脂分散物として、上記のアニオン性顔料分散樹脂を水性媒体に分散させて使用することができる。
【００９１】
艶消しアニオン電着塗料組成物の調製
本発明の艶消しアニオン電着塗料組成物は、上に述べたアニオン性樹脂、アニオン性顔料分散ペースト、アニオン電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストを水性媒体中に分散させることによって調製される。また、通常、水性媒体にはアニオン性樹脂を中和して分散性を向上させるために中和塩基を含有させる。中和塩基は、アンモニア；ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドキシエチルアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの塩基性化合物である。水性媒体は水か、水と上記の有機溶剤との混合物である。水としてイオン交換水を用いるのが好ましい。
【００９２】
硬化剤の量は、アニオン性樹脂と硬化剤との固形分重量比（アニオン性樹脂／硬化剤）で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６０／４０の範囲である。中和塩基の量は、アニオン性樹脂のアニオン性基の少なくとも３０％、好ましくは５０〜１２０％を中和するのに足りる量である。
【００９３】
樹脂ビーズは、硬化塗膜中の樹脂ビーズ体積率１〜５０％、好ましくは２０〜３０％、特に好ましくは２５％を占める量でアニオン電着塗料組成物に含有される。硬化塗膜中における樹脂ビーズの占める樹脂ビーズ体積率が５０％を超える場合および１％を下まわる場合の不都合は、カチオン電着塗料組成物における場合と同様である。
【００９４】
また、カチオン電着塗料組成物の場合と同様に、使用する樹脂ビーズの平均粒径および硬化塗膜中における樹脂ビーズの占める樹脂ビーズ体積率を、上に規定の範囲内で変化させることによって、硬化塗膜の艶消し効果を調節することもできる。また、アニオン電着塗料組成物は、添加剤として上記の塗料用添加剤を含むことができる。
【００９５】
アニオン電着塗料組成物の電着塗装は、被塗物を陽極として陰極との間に、通常１〜４００Ｖの電圧を印加して行なう。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は１０〜４５℃、好ましくは１５〜３０℃に、ｐＨは６〜９、好ましくは６．５〜８に調節される。
【００９６】
電着過程は、アニオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陽極として陰極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、３０秒〜５分とすることができる。電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、１０〜６０分間焼き付けることにより硬化塗膜が得られる。
【００９７】
得られる膜厚は硬化塗膜で５〜３０μｍ、特に７〜２０μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００９８】
特定の理論に拘束されるものではないが、本発明における樹脂ビーズによる艶消し効果は、硬化塗膜中に含まれる硬化バインダー樹脂成分の屈折率と樹脂ビーズの屈折率とが異なるため、これらの屈折率の相違により硬化塗膜の表面が平滑でありながらも光が硬化塗膜表面上で乱反射することに由来すると考えられる。また、硬化塗膜の表面が平滑であるため一部の光は乱反射せず、そのため奥艶感を有する艶消し硬化塗膜という特異な意匠が得られると考えられる。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストおよび艶消し電着塗料組成物によって、塗膜表面の凹凸に起因する艶消し塗膜とは異なる、表面が平滑であって奥艶を有する艶消し塗膜を得ることができる。
【０１００】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。
【０１０１】
（１）カチオン電着塗料組成物
製造例１
カチオン性エポキシ樹脂の製造
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付けた反応容器に、エピコート１００１（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９９．８部、エピコート１００４（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８５０．２部、ノニルフェノール５５部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）１９３．３部およびベンジルジメチルアミン４．５ｇを加え、１４０℃で４時間反応し、エポキシ当量１１７５を有する樹脂を得た。ここにエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル６９．１部、２−アミノエチルエタノールアミンのＭＩＢＫケチミン化物のＭＩＢＫ溶液（固形分７８重量％）３５．４部、Ｎ−メチルエタノールアミン２６．５部およびジエタノールアミン３７．１部を加えた。これを１２０℃で２時間反応させ、目的とする樹脂を得た。
【０１０２】
製造例２
ブロックポリイソシアネート硬化剤の製造
攪拌装置、還流冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備え付けた反応容器に、ヘキサメチンジイソシアネート三量体（コロネートＥＨ）１９９．１部およびＭＩＢＫ３１．６部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下４０℃に加熱保持した。これへジブチルスズジラウレート０．２部を加え、さらにメチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより２時間かけて滴下し、滴下終了後ＩＲスペクトルの測定により、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで７０℃で反応させた。反応終了後、ＭＩＢＫ３８．１部およびブタノール１．６部を加えて冷却し、固形分８０％のブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
【０１０３】
製造例３
カチオン性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤とを含むバインダー樹脂エマルションの製造
製造例１のカチオン性エポキシ樹脂と製造例２のブロックポリイソシアネート硬化剤を、固形分比で７０：３０の割合で混合し、酢酸で中和率４０％に中和した。イオン交換水を加え、ゆっくり希釈した。次いで固形分が３６％となるようにＭＩＢＫを除去し、バインダー樹脂エマルションを得た。
【０１０４】
製造例４
アクリル樹脂ゲル粒子の製造
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１８０ｇ、アクリル酸エチル（ＥＡ）１００ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）８５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）４９．５ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）６９．５ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）８ｇの混合物をノニオン性乳化剤アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製ノニオン型乳化剤）９．４３ｇを用いてイオン交換水３３９．４８ｇでプレエマルジョン（Ａ）を作製した。開始剤としてＶＡ−０８６（和光純薬工業製）５ｇをイオン交換水３３．９５ｇに溶解し開始剤溶液（Ｂ）を調製した。
【０１０５】
攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を装備した１Ｌの反応容器にイオン交換水１１３．１６ｇ、ノニオン性乳化剤（アクアロンＲＮ−２０）１．８３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、プレエマルジョン（Ａ）と開始剤溶液（Ｂ）を３時間で等速滴下し、その後、２時間８０℃で保持することにより、固形分５０％、アミン価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、レーザー光散乱法による粒子径の測定値は２５０ｎｍであるアクリル樹脂ゲル粒子を得た。得られたゲル粒子は、脱水することで最終固形分を７０％とした。
【０１０６】
製造例５
カチオン性顔料分散樹脂の製造
【表１】
四級化剤の調製

【０１０７】
上記組成に従って、適当な反応容器を用い、室温で２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＴＤＩをジメチルエタノールアミンに加えた。混合物は発熱し、これを８０℃で１時間攪拌した。次いで、乳酸を仕込み、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを反応混合物に添加し６５℃で約３０分間攪拌し、四級化剤を得た。
【０１０８】
ここで、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＴＤＩは、以下の方法により合成した。攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度調節機に連結した温度計を装備した１Ｌの反応容器にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３２ｇ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３４８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０３４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。この溶液に、２−エチルヘキサノール２６０ｇを２時間で等速滴下し、その後、約１時間６０℃で保持し、イソシアネート当量が３２０ｇ／ｍｏｌになった時点で冷却し反応を終了した。
【０１０９】
【表２】
顔料分散樹脂ワニスの調製

【０１１０】
上記組成に従って、ＥＰＯＮ８２９およびビスフェノールＡを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃まで昇温した。初期に発熱反応が起った。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃へ冷却後、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＴＤＩを加えた。反応物を１１０〜１２０℃に約１時間保持し、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えた。次いで、８５℃〜９５℃に冷却して均一化し、さらに表１の配合で得られた四級化剤を加えた。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで混合物を８５〜９５℃に保持し、顔料分散樹脂ワニスを得た（樹脂固形分５０％）。
【０１１１】
製造例６
カチオン性顔料分散ペーストの製造
【表３】

【０１１２】
上記組成に従って、カチオン性顔料分散樹脂分散物、顔料およびイオン交換水をサンドグラインドミルに入れ、粒径１０μｍ以下に粉砕してカチオン性顔料分散ペーストを得た。得られたカチオン性顔料分散ペーストの固形分は４７％であった。
【０１１３】
実施例１
表４に従い、カチオン電着塗料組成物を得た。表４中のカチオン電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストは、樹脂ビーズ５０．０重量部と製造例５のカチオン性顔料分散樹脂ワニス８９．４重量部との混合物を１０〜２０分撹拌して得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は１５．８％であった。樹脂ビーズとして積水化成品工業社製、商品名「テクポリマーＭＢＸ５」を使用した。尚、各成分の重量比率および使用する樹脂ビーズの平均粒径は、以下の各実施例および比較例において表４〜表６に示すように変化させた。
【０１１４】
実施例２
実施例１で用いた「テクポリマーＭＢＸ５」の代わりに「テクポリマーＭＢＸ８」を用い、同様の手法で表４に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は１５．５％であった。
【０１１５】
実施例３
実施例１で用いた「テクポリマーＭＢＸ５」の代わりに「テクポリマーＭＢＸ１２」を用い、同様の手法で表４に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は１５．５％であった。
【０１１６】
実施例４
実施例１と同様に、表５に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は１６．６％であった。
【０１１７】
実施例５
実施例２と同様に、表５に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は１６．０％であった。
【０１１８】
実施例６
実施例３と同様に、表５に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は１６．６％であった。
【０１１９】
比較例１
実施例１と同様に表４に従いカチオン電着塗料組成物を得た。表４中のカチオン電着塗料艶消し用アクリル樹脂ゲル粒子分散ペーストは、製造例４で合成したアクリル樹脂ゲル粒子７１．４重量部と製造例５のカチオン性顔料分散樹脂ワニス８９．４重量部との混合物を２０分間攪拌して得られた。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は、１５．５％であった。
【０１２０】
比較例２
カチオン電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストを加えない他は実施例１と同様に、表５に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は１３．５％であった。
【０１２１】
比較例３
比較例１と同様に表５に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は１６．６％であった。
【０１２２】
比較例４
実施例１で用いた「テクポリマーＭＢＸ５」の代わりに「テクポリマーＭＢＸ２０」を用い、実施例１と同様の手法で表５に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は１４．６％であった。
【０１２３】
比較例５
実施例１で用いた「テクポリマーＭＢＸ５」の代わりに「フローセンＵＦ」（住友精化社製樹脂ビーズ、商品名）を用い、実施例１と同様の手法で、表５に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は１５．３％であった。
【０１２４】
【表４】

【０１２５】
【表５】

【０１２６】
実施例１〜６および比較例１〜５で得られたカチオン電着塗料組成物を、リン酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−５０００処理）を陰極として電圧を印加して塗装した。塗装は、印加開始から３０秒間かけて１２０Ｖの電圧に昇圧し、硬化膜厚が約２５μｍになるように電着塗装をした。電着塗膜を水洗後１６０℃で２０分間焼付けた。
【０１２７】
得られた硬化塗膜の光沢度（６０°グロス）として、光沢計（ＢＹＫＧａｒｄｎｅｒ社製「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ」）を用い、塗料一般試験法（ＪＩＳＫ５４００７．６）６０度鏡面光沢度測定法に準拠して鏡面光沢度を測定した。硬化塗膜表面の凹凸は目視にて評価した。表面粗度ＲａはＪＩＳＢ０６０１算術平均粗さであり、表面粗度計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製「ＳＵＲＦＴＥＳＴＳＪ−２０１Ｐ」）を用いて測定した。評価および測定の結果を表４〜表５に示した。
【０１２８】
硬化バインダー樹脂成分の屈折率はアッベ屈折計を用いてＪＩＳＫ７１４２に準拠して測定した。樹脂ビーズの屈折率はベッケ線法による測定値である。硬化バインダー樹脂成分の屈折率は１．５６であり、樹脂ビーズ（テクポリマーＭＢＸシリーズ）の屈折率は１．４９であり、フローセンＵＦ（住友精化社製樹脂ビーズ、商品名）の屈折率は１．５４であった。
【０１２９】
（２）アニオン電着塗料組成物
製造例７
アクリル共重合体樹脂（Ａ）の製造
攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を装備した２Ｌの反応容器にイソプロピルアルコール７００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２２ｇ、アクリル酸ブチル（ｎＢＡ）１４０ｇ、スチレン（Ｓｔ）１０５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）８４ｇ、アクリル酸（ＡＡ）４９ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル７ｇの混合溶液を３時間で等速滴下し、その後、２時間８０℃で保持することにより、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３００００のアクリル共重合体樹脂を得た。
【０１３０】
製造例８
アクリル共重合体樹脂（Ｂ）の製造
攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を装備した２Ｌの反応容器にイソプロピルアルコール７００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０２ｇ、アクリル酸ブチル（ｎＢＡ）１１５ｇ、スチレン（Ｓｔ）１０５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシメチル（ＨＥＭＡ）８４ｇ、アクリル酸（ＡＡ）４９ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３５ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル７ｇの混合溶液を３時間で等速滴下し、その後、２時間８０℃で保持することにより、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３３０００のアクリル共重合体樹脂を得た。
【０１３１】
製造例９
アニオン性顔料分散ペーストの製造
製造例７で得られた樹脂６３０ｇ、二酸化チタン１６０ｇ、カオリン１６０ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇを混合し、サンドグラインドミルを用い、粒径１０μｍ以下に粉砕してアニオン顔料分散ペーストを得た。
【０１３２】
製造例１０
アニオン性樹脂ビーズ分散ペーストの製造
製造例９で得られたアニオン性顔料分散ペースト８９．４ｇと樹脂ビーズ５０．０ｇの混合物を２０分攪拌してアニオン性艶消し樹脂ビーズ分散ペースト得た。樹脂ビーズとしてＧＥ東芝シリコーン社製「トスパール１３０」を使用した。
【０１３３】
製造例１１
アニオン電着塗料の製造
アニオン顔料分散ペースト１００ｇと得られたアクリル樹脂（Ａ）２３０ｇ、硬化剤としてメラミン樹脂であるサイメル２３５（サイテック社製）６３ｇ、トリエチルアミン５．１ｇを混合しながら、イオン交換水２０１２ｇを徐々に添加し転相乳化した後、さらにトリエチルアミン５．１ｇを混合しアニオン電着塗料を得た。得られた電着塗料は、不揮発分１０％、中和率７０％であった。
【０１３４】
製造例１２
アニオン電着塗料の製造
アニオン性顔料分散ペースト１００ｇと得られたアクリル樹脂（Ｂ）２３０ｇ、硬化剤としてメラミン樹脂であるサイメル２３５（サイテック社製）６３ｇ、トリエチルアミン５．１ｇを混合しながら、イオン交換水２０１２ｇを徐々に添加し転相乳化した後、さらにトリエチルアミン５．１ｇを混合しアニオン電着塗料を得た。
【０１３５】
この塗料を４０℃、７日間加熱することによりγ−トリメトキシシリル基を反応させることによりマイクロゲルを形成させ、マイクロゲルによる艶消しアニオン電着塗料を得た。得られた電着塗料は、不揮発分１０％、中和率７０％であった。
【０１３６】
実施例７
製造例１１で得られたアニオン電着塗料１００ｇと製造例１０で得られたアニオン性樹脂ビーズ分散ペーストを７ｇをディスパーで混合することにより、艶消しアニオン電着塗料を得た。
【０１３７】
比較例６
アニオン性樹脂ビーズ分散ペーストを用いず、製造例１１で得られたアニオン電着塗料をそのまま用いた。
【０１３８】
比較例７
製造例１２で得られた艶消しアニオン電着塗料をそのまま用いた。
【０１３９】
実施例８及び９
表６に従い、実施例７と同様に艶消しアニオン電着塗料組成物を得た。実施例９については、「トスパール１３０」の代わりに「トスパール２０００Ｂ」を用いた。
【０１４０】
【表６】

【０１４１】
カチオン電着塗料組成物の場合と同様に塗料構成成分の屈折率を測定した結果、硬化バインダー樹脂成分の屈折率は１．４９、樹脂ビーズ「トスパール１３０」および「トスパール２０００Ｂ」の屈折率は１．４１であった。
【０１４２】
電着塗装条件
６０６３Ｓアルミニウム合金板にアルマイト処理（アルマイト皮膜厚９μ）、封孔処理（８５℃の熱水に３分間浸漬）を施した板へ塗装した。塗装電圧は、１００〜２００Ｖの直流電圧を３分間印加して電着塗装した。その後１８０℃にて３０分間焼付け、乾燥を行ったものについて、膜厚、光沢を調べた。測定方法は、カチオン電着塗料評価の場合と同様である。

Claims

電着塗料に含有させて硬化塗膜が艶消しされる電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストにおいて、
該電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストが、水性媒体と、水性媒体中に分散させるか溶解させた顔料分散樹脂と樹脂ビーズとを含み、該樹脂ビーズが、硬化塗膜を構成する成分である硬化バインダー樹脂成分の屈折率と０．０５以上異なる屈折率を有している、電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペースト。
前記樹脂ビーズの平均粒径が塗膜の膜厚の１／５〜４／５である、請求項１に記載の電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペースト。
前記樹脂ビーズの平均粒径が３μｍ以上２０μｍ未満である、請求項１に記載の電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペースト。
前記樹脂ビーズが架橋アクリル樹脂である、請求項１または２記載の電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペースト。
電着塗料成分と請求項１〜４いずれかに記載の電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペーストとを含有する艶消し電着塗料組成物。
前記樹脂ビーズが、硬化塗膜中の樹脂ビーズ体積率１〜５０％を占める量で電着塗料組成物に含有される、請求項５に記載の艶消し電着塗料組成。
前記電着塗料成分が、カチオン性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤とを含むバインダー樹脂および顔料を含み、前記電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペースト中に含まれる顔料分散樹脂がカチオン性顔料分散樹脂である、請求項５または６記載の艶消し電着塗料組成物。
前記電着塗料成分が、アニオン性樹脂と硬化剤とを含むバインダー樹脂を含み、前記電着塗料艶消し用樹脂ビーズ分散ペースト中に含まれる顔料分散樹脂がアニオン性顔料分散樹脂である、請求項５または６記載の艶消し電着塗料組成物。
更に顔料を含む請求項８記載の艶消し電着塗料組成物。