JP2014067028A - 遮光材、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 - Google Patents

遮光材、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】生産性が良好で、低反射性で遮光性にも優れる遮光材を提供する。この遮光材のための着色樹脂組成物、この遮光材を用いたカラーフィルタ、並びに液晶表示装置を提供する。
【解決手段】透明支持体上に設置される遮光材であって、(A)色材と(B)有機結合材とを含み、かつ、次の(1)、(2)、(3)を満たす遮光材。
(1)遮光材の1μmあたりのOD値が2.5以上である。
(2)2以上の層により構成されている。
(3)波長550nmにおける相対反射率が1.0%以下である。
【選択図】図1

Description

本発明は、遮光材、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置に関するものである。詳しくは、反射率が低くて遮光性に優れる遮光材と、この遮光材を形成するための着色樹脂組成物と、この遮光材を有するカラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。
従来、顔料を用いたカラーフィルタの製造法としては、染色法、電着法、インクジェット法、顔料分散法などが知られている。
顔料分散法によるカラーフィルタの製造の場合、通常、分散剤などにより顔料を分散してなる着色樹脂組成物に、バインダー樹脂、光重合開始剤、光重合性単量体等を添加した感光性着色樹脂組成物をガラス基板上にコートして乾燥後、マスクを用いて露光し、現像を行うことによって着色パターンを形成し、その後これを加熱することによりパターンを固着して画素を形成する。これらの工程を色ごとに繰り返してカラーフィルタを形成する。
カラーフィルタに用いられる遮光材においては、遮光性、パターニング性、電気特性等さまざまな品質が要求されるが、そのひとつに反射性も挙げられる。液晶パネルでは通常ガラスごしにカラーフィルタの画素、遮光材を見るが、表面の反射性が低いほど外部からの映りこみが少なく、良好な画像が得られる。通常、画素、遮光材は色材と樹脂の混合物もしくはその焼成物から成るが、ガラスと画素、遮光材との間で屈折率の違いにより反射が起こる。ガラスや樹脂は屈折率が1.5ぐらいであるのに対し、色材は一般的にそれよりも高く、例えばカーボンブラックでは2.0ほどあり、そのため含有量が高いほど反射性も高くなる傾向にある。
近年、液晶表示装置には、より高い遮光性が求められるようになり、それにともなって色材の増量が必要であり、結果と反射性もより高くなる傾向にある。特許文献1では光硬化性樹脂層に金属薄膜層を設けた遮光層について記載されている。しかしクロム等による金属蒸着は製造工程が長く且つ生産性が低く、高コストであり、またエッチング処理の廃液などによる環境問題が生じる等の問題も抱えていた。
しかし、クロム等の金属蒸着の代わりに着色樹脂組成物の塗布等により遮光材を設けようとした場合、先に設けた未硬化の塗布層が、積層塗布時に溶解してしまい多層化することができず、十分な遮光性と低反射性を実現することは困難であった。
一方、粒状シリカ等を感光性樹脂組成物に配合することについては、いくつかの文献に記載されている。例えば、特許文献2では、電着層の密着化のため、保護膜にオルガノシランを添加することが記載されている。また、特許文献3ではブラックマトリックス用の感光性組成物にパターン形成性の改善を目的として、粒状シリカを添加することが記載されている。しかし、これらは、遮光材の反射性を下げるという目的とは異なるものであった。
特許第3367173号公報 特開平5−288926号公報 特開2008−304583号公報
本発明は、生産性が良好で、低反射性で遮光性にも優れる遮光材を提供することを課題とする。本発明はまた、この遮光材を形成するための着色樹脂組成物、この遮光材を用いたカラーフィルタ、並びに液晶表示装置を提供することを課題とする。
本発明者は上記の課題を解決するために、着色樹脂組成物で形成した遮光材を多層化することにより、高遮光性を保ちつつ、低反射性の遮光材を生産性高く得ることができることを見出した。また多層塗布する際に、一層目の遮光層を溶解させることなく多層化するために、特定の組成物が極めて有効であり、また露光・現像等のパターニングにも適応したものであることを見出し、本発明に至った。
本発明の第1の要旨は、透明支持体上に設置される遮光材であって、(A)色材と(B)有機結合材とを含み、かつ、次の(1)、(2)、(3)を満たすことを特徴とする遮光材、に存する。
(1)遮光材の1μmあたりのOD値が2.5以上である。
(2)2以上の層により構成されている。
(3)波長550nmにおける相対反射率が1.0%以下である(ただし、前記相対反射率は、前記透明支持体として透明ガラス基板を用い、該透明ガラス基板側から入射角5度にて光を入射させて鏡面板を基準として測定した値である)。
本発明の第2の要旨は、前記遮光材を形成するための着色樹脂組成物であって、(A)色材、(B)有機結合材及び(D)有機溶剤を含むことを特徴とする着色樹脂組成物、に存する。
本発明の第3の要旨は、前記遮光材を有するカラーフィルタ、に存する。
本発明の第4の要旨は、前記カラーフィルタを有する液晶表示装置、に存する。
本発明の遮光材は、生産性が良好で、高遮光性を保ちつつ、低反射性の遮光材である。また本発明の着色樹脂組成物は、多層化する際に、一層目の遮光層が溶解することなく二層目以降を塗布できる着色樹脂組成物であり、また、現像性が良好である着色樹脂組成物である。
本発明によれば、このような着色樹脂組成物を用いて遮光材を形成することにより、高品質なカラーフィルタが得られ、更には高品質な液晶表示装置を提供することができる。
本発明の遮光材の形成工程を説明する概要側断面図であり、(a)図は塗布工程、(b)図は露光工程、(c)図は現像後の遮光材をそれぞれ示す。 相対反射率の測定方法を説明する概要側断面図である。 反射率を測定したときの、波長に対する反射率プロファイルのグラフであり、(a)図は、実施例2にて反射防止膜ありで反射率R1を測定したときの、波長に対する反射率プロファイルのグラフであり、(b)図は実施例2にて反射防止膜を設けず反射率R3を測定したときの、波長に対する反射率プロファイルのグラフである。
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル及び/又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル」についても同様である。
本発明において「全固形分」とは、着色樹脂組成物中又は後述するインク中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
また、本発明において、重量平均分子量とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)をさす。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。
本発明において、「遮光材」とは、透明支持体上に設けられた遮光性を有する硬化物であり、着色樹脂組成物を塗布後に乾燥して塗膜化したもの、その塗膜を露光及び/又は現像したもの、などを意味する。本発明の遮光材には、ブラックマトリクス、額縁等も含まれる。
[遮光材]
本発明の遮光材は、透明支持体上に設置される遮光材であって、(A)色材と(B)有機結合材とを含み、かつ、次の(1)、(2)、(3)を満たすことを特徴とする遮光材である。
(1)遮光材の1μmあたりのOD値が2.5以上である。
(2)2以上の層により構成されている。
(3)波長550nmにおける相対反射率が1.0%以下である(ただし、前記相対反射率は、前記透明支持体として透明ガラス基板を用い、該透明ガラス基板側から入射角5度にて光を入射させて鏡面板を基準として測定した値である)。
即ち、本発明の遮光材は、透明支持体に対して少なくとも2以上の遮光層が層状に積層形成されたものであり、この遮光材全体としてのOD値を厚さ1μm当たりに換算すると2.5以上であり、上記の相対反射率が1.0%以下であることを特徴とする。これにより遮光性を維持し、該支持体と遮光材間の反射率が低く、外部からの映りこみが少なく良好な画像が得られる遮光材となる。積層構造については特に限定されないが、例えば、2以上の遮光層を透明支持体との接触面に対して平行に積層してもよい。
また本発明の遮光材は、波長450〜650nmにおける相対反射率の上限値と下限値との差が0.5%以下であることがより望ましく、より好ましくは0.3%以下である。上限値と下限の差の値が0.5%超過である場合はブラックマトリクスの色調が黒とは異なってしまい、パネルを作成した際にも色調が変わってしまう場合がある。
本発明の遮光材においては、透明支持体に接する第1層(以下「第1の遮光層」又は「第1層目の遮光層」と称す場合がある。)よりも、第2層以降の層(以下、第2層を「第2の遮光層」又は「第2層目の層」と称し、第2層以降の層を「第2以降の遮光層」や「第2層目以降の層」と称す場合がある。)の方が、厚さ1μmあたりのOD値が高いことが好ましく、また、透明支持体に接する1層目の遮光層は、シリカ粒子及び/又は樹脂粒子などの(C)微粒子を含有することが好ましい。このように、第1層目の遮光層よりも2層目以降の遮光層の方が、厚さ1μmあたりのOD値が高くなるようにすることで、より簡便に高遮光性と低反射性とを両立できる傾向がある。また、このように特定の微粒子を含有することで、多層塗布する際に、第1の遮光層を溶解させることなく多層化することができる傾向がある。
本発明の遮光材の総膜厚(即ち、第1の遮光層の膜厚と第2以降の遮光層の膜厚の合計)は、通常0.2〜20μmの範囲であり、好ましくは0.5〜10μmの範囲、より好ましくは0.8〜5μmの範囲である。遮光材の総膜厚が薄過ぎると十分な遮光性を得ることができない場合があり、厚過ぎると、色画素を設けたときに境界部が盛り上がりやすくなり、液晶表示パネル装置としてパネル化した際に、液晶セルギャップとしての重ね合わせ離間距離が不均一になり、セルギャップ不良の原因となる場合がある。このうち、第1の遮光層の膜厚は好ましくは0.2〜2.0μmの範囲、より好ましくは0.2〜1.0μmの範囲である。第1の遮光層の膜厚が薄過ぎると第2以降の遮光層が反射率を上げることがあり、厚過ぎると遮光材全体で所望の遮光性を達成しないことがある。
本発明の遮光材は、厚さ1μmあたりのOD値(以下「単位OD値」と称し、その単位を「/μm」で表す場合がある。)が2.5以上であることを特徴とし、3.0以上であることが好ましく、3.5以上であることがさらに好ましい。この単位OD値が2.5/μm未満では、目的とする十分な遮光性を得ることができない場合がある。
単位OD値は大きい程遮光材の遮光性が高められ好ましいが、単位OD値をより高くするために色材の添加量を増やすと、基板への密着性、現像性を損なう場合があるので、遮光材の単位OD値は5.0/μm以下であることが好ましく、4.5/μm以下がさらに好ましい。
また、第1の遮光層の単位OD値よりも、第2以降の遮光層の単位OD値の方が高いことが好ましく、例えば、第1の遮光層の単位OD値は0.1〜1.5/μm、特に0.1〜1.0/μmであることが好ましい。第1の遮光層の単位OD値が上記下限より小さいと、多層化するときに第1の遮光層が溶解しやすくなり、上記上限よりも大きいと反射率が高くなってしまう傾向がある。また、第1の遮光層の単位OD値と、遮光材の単位OD値を上記の好適範囲とするために、第2以降の遮光層の単位OD値は通常2.5〜5.0/μmであり、3.0〜4.5/μmであることが好ましい。
なお、単位OD値とは、厚さ1μmあたりのOD値であり、当該遮光材又は遮光層が1μmよりも厚い場合であっても、薄い場合であっても、厚さとの比例計算で算出することができる。具体的なOD値及び厚さの測定方法は、実施例の項に記載される通りである。
また、本発明の遮光材の波長550nmでの相対反射率は1.0%以下であるが、この相対反射率は好ましくは0.7%以下である。
この相対反射率が1.0%を超えると、目的とする低反射性を得ることができない場合がある。
この相対反射率の下限は特に制限はないが、色材を含有することで多少とも反射が発生するため、通常0.1%以上である。
本発明の遮光材を構成する遮光層の積層数には特に制限はなく、上述の単位OD値、相対反射率を満足することができればよい。ただし、遮光材の遮光層の積層数が多いと、遮光材形成時の着色樹脂組成物の塗布工程数が多くなり、製造効率が悪くなるため、通常、本発明の遮光材は、第1の遮光層と第2の遮光層との2層積層構造であるか、或いは、3〜4層の積層構造であることが好ましい。
なお、透明支持体としては、通常、本発明のカラーフィルタの説明において後述するものが用いられる。
[着色樹脂組成物]
本発明の遮光材を形成するための本発明の着色樹脂組成物は、
(A)色材
(B)有機結合材
及び
(D)有機溶剤
を必須成分として含有し、透明支持体と接触する第1の遮光層の形成に用いる着色樹脂組成物には、更に(C)微粒子を含有する。また、この着色樹脂組成物は、さらに必要応じて、
(E)光重合開始剤
を含有し、さらに必要に応じて、光重合性化合物、シランカップリング剤等の密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、顔料誘導体等、その他の配合成分を含むものであり、通常、各配合成分が、(D)有機溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
<(A)色材>
(A)色材は、本発明の着色樹脂組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。
黒色色材としては、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、アニリンブラック、シアニンブラック、ペリレンブラック、酸化鉄系黒色顔料、等が挙げられる。
これらの中で、カーボンブラック、チタンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。
カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
三菱化学社製:MA7、MA77、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
デグサ社製:Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
キャボット社製:Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX−8コロンビヤン
カーボン社製:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
カーボンブラック含有量を多くした上で体積抵抗値を大きくするために、樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用してもよい。例えば特開平09−71733号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。
被覆処理するカーボンブラックとしては、NaとCaの合計含有量が100ppm以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常製造時の原料油や燃焼油(又はガス)、反応停止水や造粒水、更には反応炉の炉材等から混入したNaや、Ca,K,Mg,Al,Fe等を組成とする灰分がパーセントのオーダーで含有されている。この内、NaやCaは、各々数百ppm以上含有されているのが一般的であるが、これらが多く存在すると、透明電極(ITO)やその他の電極に浸透し、電気的短絡の原因となる場合があるからである。
これらのNaやCaを含む灰分の含有量を低減する方法としては、カーボンブラックを製造する際の原料油や燃料油(又はガス)並びに反応停止水として、これらの含有量が極力少ないものを厳選すること及びストラクチャーを調整するアルカリ物質の添加量を極力少なくする方法が挙げられる。他の方法としては、炉から製出したカーボンブラックを水や塩酸等で洗うことによりNaやCaを溶解させて除去する方法が挙げられる。
具体的にはカーボンブラックを水又は塩酸、過酸化水素水に混合分散させた後、水に難溶の溶媒を添加していくとカーボンブラックは溶媒側に移行し、水と完全に分離すると共にカーボンブラック中に存在した殆どのNaやCaは、水や酸に溶解、除去される。NaとCaの合計量を100ppm以下に低減するためには、原材料を厳選したカーボンブラック製造過程単独或は水や酸溶解方式単独でも可能な場合もあるが、この両方式を併用することにより更に容易にNaとCaの合計量を100ppm以下とすることができる。
また、樹脂被覆カーボンブラックは、pH6以下のいわゆる酸性カーボンブラックであることが好ましい。このようなカーボンブラックは、水中での分散径(アグロミレート径)が小さくなるので、微細ユニットまでの被覆が可能となり好適である。さらに樹脂被覆カーボンブラックは、粒子径40nm以下、ジブチルフタレート(DBP)吸収量140ml/100g以下であることが好ましい。粒子径が40nmより大きく、DBP吸収量が140ml/100gより大きいと、ペーストにした場合の分散性には優れるが、塗膜の濃度感が十分でない場合があり、膜厚1〜2μm程度では遮光性に乏しくなるおそれがあるからである。
樹脂で被覆されたカーボンブラックを調製する方法には特に限定されないが、例えばカーボンブラック及び樹脂の配合量を適宜調整した後、
1.樹脂とシクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどの溶剤とを混合して加熱溶解させた樹脂溶液と、カーボンブラック及び水を混合した懸濁液とを混合撹拌し、カーボンブラックと水とを分離させた後、水を除去して加熱混練して得られた組成物をシート状に成形し、粉砕した後、乾燥させる方法
2.前記と同様にして調製した樹脂溶液と懸濁液とを混合撹拌してカーボンブラック及び樹脂を粒状化した後、得られた粒状物を分離、加熱して残存する溶剤及び水を除去する方法
3.前記例示した溶剤にマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を溶解させ、カーボンブラックを添加、混合して乾燥させ、溶剤を除去してカルボン酸添着カーボンブラックをえた後、これに樹脂を添加してドライブレンドする方法
4.被覆させる樹脂を構成する反応性基含有モノマー成分と水とを高速撹拌して懸濁液を調製し、重合後冷却して重合体懸濁液から反応性基含有樹脂をえた後、これにカーボンブラックを添加して混練し、カーボンブラックと反応性基とを反応させ(カーボンブラックをグラフトさせ)、冷却及び粉砕する方法
などを採用することができる。
被覆処理する樹脂の種類も特に限定されるものではないが、合成樹脂が一般的であり、さらに構造の中にベンゼン核を有した樹脂の方が両性系界面活性剤的な働きがより強いため分散性及び分散安定性の点から好ましい。
具体的な合成樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、等の熱可塑性樹脂が使用できる。
カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対し1〜30質量%が好ましい。この樹脂の被覆量が1質量%未満では、未処理のカーボンブラックと同様の分散性や分散安定性しか得られないおそれがある。一方、30質量%を超えると、樹脂同士の粘着性が強く、団子状の固まりとなり、分散が進まなくなるおそれがある。
このようにして樹脂で被覆処理してなるカーボンブラックは、常法に従いブラックマトリックスの遮光材として用いることができ、このブラックマトリックスを構成要素とするカラーフィルタを常法により作成することができる。このようなカーボンブラックを用いると、高遮光率でかつ表面反射率が低くまた膜厚の薄いブラックマトリックスを低コストで達成できる。これは、ブラックマトリックス液を構成する樹脂や溶媒に対し、カーボンブラックの分散性や分散安定性が格段に向上したためと推測される(従来のカーボンブラックであると、いかに混練しても分散粒子径として0.1μm以下まで分散することは困難であり、分散したとしても安定性が悪く、時間とともに凝集が大きくなる。)。また、カーボンブラック表面を樹脂で被覆したことにより、CaやNaをカーボンブラック中に封じ込める働きもあることも推測される。
また、チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M−Cなどが挙げられる。
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法(特開昭49−5432号公報)、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法(特開昭57−205322号公報)、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭60−65069号公報、特開昭61−201610号公報)、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭61−201610号公報)などがあるが、これらに限定されるものではない。
また、他の着色顔料を混合して黒色顔料として用いることもできる。
その他の着色顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。
以下に、本発明に使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、97、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、184、185、187、188、190、192、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、215、216、217、220、221、223、224、226、227、228、230、231、232、233、235、236、237、238、239、240、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。
青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、22、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、64、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6を挙げることができる。
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36を挙げることができる。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、86、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、125、126、127、127:1、128、129、133、134、136、、137、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。
オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、51、55、59、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントオレンジ38、64、71を挙げることができる。
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、30、31、32、37、39、40、42、44、47、49、50を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23を挙げることができる。
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用することができる。
なお、これらの顔料は、平均粒径が通常1μm、好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.25μm以下となるよう、分散して用いることが好ましい。
なお、本発明において、顔料の平均粒径は、動的光散乱DLSにより測定された顔料粒径から求めた値である。粒径測定は、十分に希釈された着色樹脂組成物(通常は希釈して、顔料濃度0.005〜0.2質量%程度に調製。但し測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う)に対して行い、25℃にて測定する。
また、(A)色材として使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー(42595)、オーラミンO(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB(45170)、サフラニンOK70:100(50240)、エリオグラウシンX(42080)、No.120/リオノールイエロー(21090)、リオノールイエローGRO(21090)、シムラーファーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4T−564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(12355)、リオノールレッド7B4401(15850)、ファーストゲンブルーTGR−L(74160)、リオノールブルーSM(26150)、リオノールブルーES(ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグリーン36)等が挙げられる(なお、上記の( )内の数字は、カラーインデックス(C.I.)を意味する)。
また、色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
<(B)有機結合材>
本発明で用いる(B)有機結合材は、バインダー樹脂として遮光材を構成する成分であり、紫外線未露光部をより現像しやすくするとの観点から、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。特に紫外線露光部の硬化性を高めるとの観点から、エチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂がより好ましく、とりわけ、下記アルカリ可溶性樹脂(B1)及び/又はアルカリ可溶性樹脂(B2)(以下「カルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂」と称す場合がある。)が好ましい。
<アルカリ可溶性樹脂(B1)>
エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び/又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
<アルカリ可溶性樹脂(B2)>
エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び/又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
原料となるエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えば、三菱化学社製の「エピコート828」、「エピコート1001」、「エピコート1002」、「エピコート1004」等)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ(例えば、日本化薬社製の「NER−1302」(エポキシ当量323,軟化点76℃))、ビスフェノールF型樹脂(例えば、三菱化学社製の「エピコート807」、「EP−4001」、「EP−4002」、「EP−4004等」)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「NER−7406」(エポキシ当量350,軟化点66℃))、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル(例えば、三菱化学社製の「YX−4000」)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN−201」、三菱化学社製の「EP−152」、「EP−154」、ダウケミカル社製の「DEN−438」)、(o,m,p−)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EOCN−102S」、「EOCN−1020」、「EOCN−104S」)、トリグリシジルイソシアヌレート(例えば、日産化学社製の「TEPIC」)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN−501」、「EPN−502」、「EPPN−503」)、脂環式エポキシ樹脂(ダイセル化学工業社製の「セロキサイド2021P」、「セロキサイドEHPE」)、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂(例えば、大日本インキ社製の「EXA−7200」、日本化薬社製の「NC−7300」)、下記一般式(b1)〜(b4)で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式(b1)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「XD−1000」、下記一般式(b2)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「NC−3000」、下記一般式(b4)で表されるエポキシ樹脂として新日鐵化学社製の「ESF−300」等が挙げられる。
Figure 2014067028
(上記一般式(b1)において、aは平均値を示し0〜10の範囲内の数値を示す。R11は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、1分子中に存在する複数のR11は互いに同一であっても異なっていてもよい。)
Figure 2014067028
(上記一般式(b2)において、bは平均値を示し0〜10の範囲内の数値を示す。R21は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、1分子中に存在する複数のR21は互いに同一であっても異なっていてもよい。)
Figure 2014067028
(上記一般式(b3)において、Xは下記一般式(b3−1)又は(b3−2)で表される連結基を示す。但し、分子構造中に1つ以上のアダマンタン構造を含む。cは2又は3の整数を示す。)
Figure 2014067028
(上記一般式(b3−1)及び(b3−2)において、R31〜R34及びR35〜R37は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。)
Figure 2014067028
(上記一般式(b4)において、d及びeはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、R41及びR42はそれぞれ独立してアルキル基又はハロゲン原子を表す。R43及びR44はそれぞれ独立してアルキレン基を表す。x及びyはそれぞれ独立して0以上の整数を表す。)
これらの中で、一般式(b1)〜(b4)で表されるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
α,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルマレイン酸(メタ)、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートに(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸などの酸(無水物)を付加させた単量体、(メタ)アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
これらの内、感度の点から、特に好ましいものは(メタ)アクリル酸である。
エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、50〜150℃の温度で、α,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の3級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩等を用いることができる。
なお、エポキシ樹脂、α,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル、及びエステル化触媒は、いずれも1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
α,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し0.5〜1.2当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは0.7〜1.1当量の範囲である。
α,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸及び/又はその無水物との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
多塩基酸及び/又はその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等から選ばれた、1種又は2種以上が挙げられる。
好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれらの無水物である。特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
多塩基酸及び/又はその無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂へのα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させて目的物を得ることができる。多塩基酸及び/又はその無水物成分の付加量は、生成するカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の酸価が10〜150mgKOH/gの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに20〜140mgKOH/gの範囲となるような程度であることが好ましい。カルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の酸価が上記範囲未満であるとアルカリ現像性に乏しくなる傾向があり、また、上記範囲を超えると硬化性能に劣る傾向が認められる。
なお、この多塩基酸及び/又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
カルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、通常、エポキシ樹脂とα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び/又はその無水物を混合した後、もしくは、エポキシ樹脂とα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び/又はその無水物及び多官能アルコールを混合した後に、加温することにより得られる。この場合、多塩基酸及び/又はその無水物と多官能アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多官能アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び/又はその無水物が付加反応する。
カルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は通常1000以上、好ましくは1500以上であり、通常10000以下、好ましくは8000以下、より好ましくは6000以下である。この重量平均分子量が小さいと、現像液に対する溶解性が高く、大きすぎると現像液に対する溶解性が低い。
カルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上の樹脂を混合して用いても良い。
また、本発明で用いる(B)有機結合材は、前述のカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の一部を、本発明の性能を損なわない限り、他のバインダー樹脂に置き換えても良い。即ち、カルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂と他のバインダー樹脂を併用しても良い。この場合において、(B)有機結合材におけるカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の割合を、50質量%以上、特に80質量%以上とすることが好ましい。
本発明の性能を損なわない限り、カルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂と併用しうる他のバインダー樹脂に制限は無く、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物に通常使用される樹脂から選択すれば良い。
なお、他のバインダー樹脂はいずれも、1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
<(C)微粒子>
通常、透明支持体と遮光材との界面の反射率は、透明支持体と遮光材との屈折率の差によって程度が異なるものとなる。例えば透明支持体として使用されるガラスや樹脂、また着色樹脂組成物の成分となる樹脂の屈折率は概ね1.4〜1.6である。それに対して、(A)色材の屈折率はそれよりも高い傾向にある。例えば、カーボンブラックの屈折率は概ね2.0−i(複素数)である。そのため遮光材形成のための着色樹脂組成物中のカーボンブラックを増量するに従い、着色樹脂組成物の屈折率は高くなり、その結果、透明支持体との屈折率の差が大きくなって、透明支持体と遮光材との界面の反射率が高くなる。そのため、高遮光性と低反射率の両立は困難となる。
一方、通常の着色樹脂組成物で多層化を実施しようとした場合、着色樹脂組成物を塗布、乾燥して1層目の塗膜を形成した後、2層目のための着色樹脂組成物を塗布すると、2層目の塗布液の溶剤によって1層目の塗膜が溶解してしまう場合がある。
このような問題を解決するために、本発明の遮光材の第1の遮光層を形成する着色樹脂組成物に、(C)微粒子を含有させてもよい。本発明において、(C)微粒子添加の効果としては、フィラー効果があり着色樹脂組成物の耐溶剤性が向上することが挙げられる。また、着色樹脂組成物中に占める樹脂成分の含有量が減ることによっても、耐溶剤性が向上する。これらの効果は(A)色材の添加でも多少とも得られるものであるが、上述の理由により(A)色材を増量すると反射率が上がってしまう原因となる傾向がある。
本発明で用いることができる(C)微粒子としては、シリカ微粒子、樹脂微粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。(C)微粒子の屈折率は1.2〜1.7であることが好ましく、さらには1.4〜1.6であることが好ましい。(C)微粒子の屈折率が大きすぎると遮光材の屈折率が大きくなり、透明支持体と遮光材との界面の反射率を上げる原因となる傾向がある。(C)微粒子は1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
シリカ微粒子としては、乾式シリカ、コロイダルシリカなどが使用できる。これらは(D)有機溶剤中に分散させた後に、他の成分と混合して着色樹脂組成物の調製に用いることが好ましい。もしくは(A)色材とシリカとを混合して分散させて添加してもよい。シリカ微粒子の平均粒子径は、BET法等で測定することができ、好ましくは5〜100nmであり、さらに好ましくは10〜20nmである。シリカ微粒子の平均粒子径が小さすぎると分散安定性を保持できなくなり、また大きすぎると、形成される第1の遮光層の平面均一性に支障をきたす場合がある。
本発明に使用できるシリカ微粒子の一例として、乾式シリカとしては、日本アエロジル社製のアエロジルシリーズが、コロイダルシリカとしては、日産化学社製のスノーテックスシリーズ、オルガノシリカゾルシリーズなどが挙げられる。
樹脂粒子としては、アクリル樹脂微粒子が挙げられるがこの限りではない。着色樹脂組成物の調製に当たり、樹脂微粒子は(D)有機溶剤中に分散させたものを用いてもよいし、(A)色材と混合して共分散させてもよい。樹脂微粒子のBET法による平均粒子径は、シリカ微粒子と同様の理由から、20〜500nmであることが好ましく、30〜300nmであることがより好ましい。
本発明において、(C)微粒子としては、上記の中でもシリカ微粒子が好ましく、さらにコロイダルシリカが好ましい。
<(D)有機溶剤>
本発明の着色樹脂組成物は、通常、(A)色材、(B)有機結合材及び必要に応じて、(C)微粒子、(E)光重合開始剤、光重合性化合物、その他使用される各種材料が、(D)有機溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
(D)有機溶剤としては、沸点が100〜300℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜280℃の沸点をもつ溶剤である。
このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
エチレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類;
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等:
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)などが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フォトリソグラフィー法にてカラーフィルタの画素又はブラックマトリックスを形成する場合、有機溶剤としては沸点が100〜200℃(圧力1013.25[hPa]条件下。以下、沸点に関しては全て同様。)の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜170℃の沸点を持つものである。沸点が低いと乾燥時にムラとなりやすく、沸点が高いと乾燥機への負担が大きく、あるいは残留溶剤として膜中に残留してしまうことがある。
上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用する有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる着色樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5質量%〜30質量%が好ましく、5質量%〜20質量%がより好ましい。
また、150℃以上の沸点をもつ有機溶剤(以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。)を併用することも好ましい。このような高沸点溶剤を併用することにより、着色樹脂組成物は乾きにくくなるが、組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により破壊されることを防止する効果がある。すなわち、例えばスリットノズル先端における、色材などの析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような効果が高い点から、上述の各種溶剤の中でも、特にジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、3質量%〜50質量%が好ましく、5質量%〜40質量%がより好ましく、5質量%〜30質量%が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で色材などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥温度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。
なお、沸点150℃以上の高沸点溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であってもよく、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点150℃以上の高沸点溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
また、沸点180℃以上の高沸点溶剤の好ましい例として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
さらに、後述するインクや着色樹脂組成物の、粘度調整や固形分の溶解度調整のためには、沸点が180℃より低い有機溶剤を一部含有することも効果的である。このような有機溶剤としては、低粘度で溶解性が高く、低表面張力であるものが好ましく、エーテル類、エステル類やケトン類などが好ましい。中でも特に、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテートなどが特に好ましい。
一方、有機溶剤がアルコール類を含有すると、インクジェット法における吐出安定性が劣化する場合がある。よって、アルコール類は全有機溶剤中20質量%以下とすることが好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
<(E)光重合開始剤>
本発明の着色樹脂組成物は、更に(E)光重合開始剤を含有していてもよい。
(E)光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて増感色素等の付加剤を添加して使用しても良い。
(E)光重合開始剤としては、例えば、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物;特開2000−56118号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体;特開平10−39503号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−s−トリアジン誘導体、N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体;特開2000−80068号公報、特開2006−36750号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体等が挙げられる。
この中でも特に、感度、硬化性の観点からオキシムエステル誘導体類(オキシム系及びケトオキシム系化合物)が有効である。
具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,6−ジフルオロフェニ−1−イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,4−ジフルオロフェニ−1−イル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6−ジフルオロフェニ−1−イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔2,6−ジ−フルオロ−3−(ピロ−1−イル)−フェニ−1−イル〕等が挙げられる。
また、ビイミダゾール誘導体類としては、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ビス(3’−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2’−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2’−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4’−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等が挙げられる。
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、2−トリクロロメチル−5−(2’−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−(6”−ベンゾフリル)ビニル)〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられる。
また、ハロメチル−s−トリアジン誘導体類としては、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、4−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、4−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−エチルヘキシル−1,4−ジメチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等が挙げられる。
光重合開始剤としては、特に、感度の点でオキシム誘導体類(オキシム系及びケトオキシム系化合物)が有効であり、(B)有機結合材としてフェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、感度の点で不利になるため、特にこのような感度に優れたオキシム誘導体類(オキシム系及びケトオキシム系化合物)が有用である。
オキシム系化合物としては、下記一般式(6−1)で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式(6−2)で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
Figure 2014067028
(式(6−1)中、R62は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数1〜20のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数3〜25のアルケノイル基、炭素数3〜8のシクロアルカノイル基、炭素数3〜20のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数8〜20のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数3〜20のヘテロアリ−ルオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数2〜10のアミノアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリーロイル基、炭素数1〜20のヘテロアリーロイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、又は炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基を示す。)
Figure 2014067028
(式(6−2)中、R61aは、水素原子、またはそれぞれ置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜25のアルケニル基、炭素数1〜20のヘテロアリールアルキル基、炭素数3〜20のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数8〜20のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数1〜20のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数3〜25のアルケノイル基、炭素数3〜8のシクロアルカノイル基、炭素数7〜20のアリーロイル基、炭素数1〜20のヘテロアリーロイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、又は炭素数1〜10のシクロアルキルアルキル基を示す。
61bは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
なお、R61aはR61bと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、ポリエチレン基(−(CH=CH)−)、ポリエチニレン基(−(C≡C)−)あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる(なお、rは1〜3の整数である。)。
62aは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数1〜20のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数3〜25のアルケノイル基、炭素数3〜8のシクロアルカノイル基、炭素数3〜20のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数8〜20のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数3〜20のヘテロアリ−ルオキシキシカルボニルアルカノイル基、炭素数2〜10のアミノカルボニル基、炭素数7〜20のアリーロイル基、炭素数1〜20のヘテロアリーロイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基又は炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基を示す。)
上記一般式(6−1)におけるR62及び上記一般式(6−2)におけるR62aとしては、好ましくは、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数1〜20のヘテロアリールアルカノイル基、又は炭素数3〜8のシクロアルカノイル基が挙げられる。
上記一般式(6−2)におけるR61aとしては、好ましくは無置換のメチル基、エチル基、プロピル基や、N−アセチル−N−アセトキシアミノ基で置換されたプロピル基が挙げられる。
また、上記一般式(6−2)におけるR61bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、置換されていてもよいチオキサントニル基、又は置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
また、上記一般式(6−1)及び(6−2)における任意の置換基としては、アルキル基、アリール基、脂環基、複素環基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられる。
またケトオキシム系化合物としては、下記一般式(6−3)で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式(6−4)で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
Figure 2014067028
(上記一般式(6−3)において、R64は、前記一般式(6−1)におけるR62と同義である。)
Figure 2014067028
(上記一般式(6−4)において、R63aは、それぞれ置換されていてもよい、フェニル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜25のアルケニル基、炭素数1〜20のヘテロアリールアルキル基、炭素数3〜20のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数8〜20のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数2〜20のアルキルチオアルキル基、炭素数1〜20のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数3〜25のアルケノイル基、炭素数3〜8のシクロアルカノイル基、炭素数7〜20のアリーロイル基、炭素数1〜20のヘテロアリーロイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、又は炭素数1〜10のシクロアルキルアルキル基を示す。
63bは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
なお、R63aはR63bと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、ポリエチレン基(−(CH=CH)−)、ポリエチニレン基(−(C≡C)−)あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる(なお、rは、1〜3の整数である。)。
64aは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数3〜25のアルケノイル基、炭素数4〜8のシクロアルカノイル基、炭素数7〜20のベンゾイル基、炭素数3〜20のヘテロアリーロイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、又は炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を表す。)
上記一般式(6−3)におけるR64及び上記一般式(6−4)におけるR64aとしては、好ましくは、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数1〜20のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数3〜8のシクロアルカノイル基、又は炭素数7〜20のアリーロイル基が挙げられる。
上記一般式(6−4)におけるR63aとしては、好ましくは無置換のエチル基、プロピル基、ブチル基や、メトキシカルボニル基で置換されたエチル基またはプロピル基が挙げられる。
また、上記一般式(6−4)におけるR63bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、又は置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
また、上記一般式(6−3)及び(6−4)における任意の置換基としては、アルキル基、アリール基、脂環基、複素環基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられる。
本発明に好適なオキシムエステル系化合物、ケトオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない(なお、以下において、「Me」は「メチル基」を表す。)。
Figure 2014067028
Figure 2014067028
Figure 2014067028
Figure 2014067028
Figure 2014067028
その他に、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体類;ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類;2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4’−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体類;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類;p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類;9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体類;9,10−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類;ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられる。
これらの光重合開始剤の中では、感度の点からオキシムエステル誘導体類(オキシムエステル系化合物)が特に好ましい。
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。これら増感色素としては、特開平4−221958号、同4−219756号公報に記載のキサンテン色素、特開平3−239703号、同5−289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平3−239703号、同5−289335号に記載の3−ケトクマリン化合物、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭47−2528号、同54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、同52−112681号、同58−15503号、同60−88005号、同59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−オキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−チアジアゾール、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。
このうち最も好ましいものは、4,4’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素もまた1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
<光重合性化合物>
本発明の着色樹脂組成物においては、更に光重合性化合物を含むことが、感度等の点で好ましい。
本発明に用いられる光重合性化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有する化合物(以下、「エチレン性単量体」と称することがある)を挙げることができる。具体的には、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を1個有するカルボン酸と、多価又は1価アルコールのモノエステル、等が挙げられる。
本発明においては、特に、1分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。
かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン(メタ)アクリレート類;多価エポキシ化合物とヒドロキシ(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類;エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
<分散剤>
本発明の着色樹脂組成物においては、(A)色材を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、分散剤を含むことが好ましい。
分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更には、分散安定性の面からカルボキシル基;リン酸基;スルホン酸基;又はこれらの塩基;一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。
また高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
このような分散剤の具体例としては、商品名で、EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製)、Disperbyk(ビックケミー社製)、ディスパロン(楠本化成社製)、SOLSPERSE(ルーブリゾール社製)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社化学社製)、アジスパー(味の素社製)等を挙げることができる。
これらの高分子分散剤は1種を単独で使用してもよく、又は2種以上を併用してもよい。
高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は通常700以上、好ましくは1000以上であり、また通常100,000以下、好ましくは50,000以下である。
これらの内、密着性及び直線性の面から、分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び/又はアクリル系高分子分散剤を含むことが、特に好ましい。
ウレタン系高分子分散剤としては例えばDisperbyk160〜167、182シリーズ(以上ビックケミー社製)、EFKA4046、EFKA4047(以上BASF社製)が、アクリル系高分子分散剤としては、Disperbyk2000、2001(以上ビックケミー社製)等が挙げられる。
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物と、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量1,000〜200,000の分散樹脂等が挙げられる。
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α,α,α′,α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの3量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第3級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1〜25のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの2種以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ(ポリオキシテトラメチレン)アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1〜25のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等)又はそれらの無水物とグリコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジーオル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,8−オクタメチレングリコール、2−メチル−1,8−オクタメチレングリコール、1,9−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、N−メチルジエタノールアミン等のN−アルキルジアルカノールアミン等)とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン/プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数1〜25の1価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数1〜25のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ(1,6−ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレン)カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物の数平均分子量は、通常300〜10,000、好ましくは500〜6,000、更に好ましくは1,000〜4,000である。
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。
3級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数1〜4のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。
このような同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を例示するならば、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジプロピル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジブチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジプロピルエチレンジアミン、N,N−ジブチルエチレンジアミン、N,N−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジエチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジプロピル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジブチル−1,4−ブタンジアミン等が挙げられる。
また、3級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のN含有ヘテロ5員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ6員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、ヒスチジン、2−アミノイミダゾール、1−(2−アミノエチル)イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、5−(2−アミノ−5−クロロフェニル)−3−フェニル−1H−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−4H−1,2,4−トリアゾール−3,5−ジオール、3−アミノ−5−フェニル−1H−1,3,4−トリアゾール、5−アミノ−1,4−ジフェニル−1,2,3−トリアゾール、3−アミノ−1−ベンジル−1H−2,4−トリアゾール等が挙げられる。中でも、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾールが好ましい。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物100質量部に対し、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物が10〜200質量部、好ましくは20〜190質量部、更に好ましくは30〜180質量部、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物が0.2〜25質量部、好ましくは0.3〜24質量部である。
ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の3級アミン系等の1種又は2種以上が挙げられる。
同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で1〜100mgKOH/gの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは5〜95mgKOH/gの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表した値である。アミン価が上記範囲より低いと分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は通常1,000〜200,000、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは3,000〜50,000の範囲である。この分子量が1,000未満では分散性及び分散安定性が劣り、200,000を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。
アクリル系高分子分散剤としては、官能基(ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。)を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。
官能基を有する不飽和基含有単量体としては、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びこれらの4級化物などの3級アミノ基、4級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が具体例として挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α−メチルスチレン、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミドなどのN−置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマー等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
アクリル系高分子分散剤は、特に好ましくは、官能基を有するAブロックと官能基を有さないBブロックからなるA−B又はB−A−Bブロック共重合体であるが、この場合、Aブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体が含まれていても良く、これらが該Aブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。また、官能基を含まない部分構造の、Aブロック中の含有量は、通常80質量%以下であり、好ましくは50質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
Bブロックは、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体からなるものであるが、1つのBブロック中に2種以上の単量体が含有されていても良く、これらは、該Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。
該A−B又はB−A−Bブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。
Figure 2014067028
ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。
Figure 2014067028
このアクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、特開平9−62002号公報や、P.Lutz, P.Masson et al, Polym. Bull. 12, 79(1984), B.C.Anderson, G.D.Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981), K.Hatada, K.Ute,et al, Polym. J. 17, 977(1985), 18, 1037(1986), 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36, 366(1987),東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46, 189(1989), M.Kuroki, T.Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43, 300(1985), D.Y.Sogoh, W.R.Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)などに記載の公知の方法を採用することができる。
本発明で用いるアクリル系高分子分散剤がA−Bブロック共重合体であっても、B−A−Bブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するAブロック/Bブロック比は1/99〜80/20、特に5/95〜60/40(質量比)であることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
また、本発明に係るA−Bブロック共重合体、B−A−Bブロック共重合体1g中の4級アンモニウム塩基の量は、通常0.1〜10mmolであることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は1〜100mgKOH/g程度である。
ここで、これらのブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表し、次の方法により測定する。100mLのビーカーに分散剤試料の0.5〜1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHClO4酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
アミン価[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
〔但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[質量%]を表す。〕
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常10mgKOH/g以下であり、その重量平均分子量(Mw)は、1000〜100,000の範囲が好ましい。ブロック共重合体の重量平均分子量が1000未満であると分散安定性が低下する傾向があり、100,000を超えると現像性、解像性が低下する傾向にある。
<顔料誘導体>
分散安定性向上の点から、上記の分散剤は、以下の顔料誘導体と併用してもよい。
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良い。顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
<着色樹脂組成物のその他の配合成分>
本発明の着色樹脂組成物には、上述の成分の他、リン酸系添加剤、シランカップリング剤、界面活性剤、チオール系添加剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを適宜配合することができる。
(1)リン酸系添加剤
リン酸系添加剤としては、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式(5a)、(5b)、(5c)で表されるものが好ましい。
Figure 2014067028
[上記一般式(5a)、(5b)、(5c)において、R51は水素原子又はメチル基を示し、p及びp’は1〜10の整数、qは1、2又は3である。]
これらのリン酸系添加剤は、1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(2)シランカップリング剤
透明支持体との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも可能である。
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、(メタ)アクリル系、アミノ系等種々のものが1種を単独で、或いは2種以上を混合して使用できる。
好ましいシランカップリング剤として、例えば、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロキシシラン類、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、等のエポキシシラン類、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン類、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類が挙げられるが、特に好ましくは、エポキシシラン類のシランカップリング剤が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(3)界面活性剤
界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系やシリコン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
このような界面活性剤としては、例えば、TSF4460(ジーイー東芝シリコーン社製)、DFX−18(ネオス社製)、BYK−300、BYK−325、BYK−330(ビックケミー社製)、KP340(信越シリコーン社製)、F−470、F−475、F−478、F−559(大日本インキ化学工業社製)、SH7PA(トーレシリコーン社製)、DS−401(ダイキン社製)、L−77(日本ユニカー社製)、FC4430(住友3M社製)等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
(4)チオール系添加剤
高感度化、透明支持体への密着性の向上のため、チオール類を添加することも可能である。チオール類の種類としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン等が挙げられ、これらは種々のものを1種を単独で、或いは2種以上を混合して使用できる。
<着色樹脂組成物中の成分配合量>
本発明の着色樹脂組成物において、(A)色材の含有量は、着色樹脂組成物中の全固形分に対して通常1〜70質量%の範囲で選ぶことができる。
この範囲の中でも、10〜60質量%がより好ましく、20〜55質量%が特に好ましい。(A)色材の含有量が少なすぎると遮光材としての遮光性が低くなり、含有量が多すぎると、十分な画像形成性が得られなくなることがある。
また、その中でも第1の遮光層を形成する着色樹脂組成物においては、(A)色材の含有量は着色樹脂組成物中の全固形分に対して1〜30質量%がより好ましく、1〜20質量%が特に好ましい。(A)色材の含有量が多すぎると透明支持体と遮光材との界面の反射率が高くなり、好ましくない。
また、第2以降の遮光層を形成する着色樹脂組成物においては、(A)色材の含有量は着色樹脂組成物中の全固形分に対して20〜70質量%がより好ましく、30〜60質量%が特に好ましい。(A)色材の含有量が少なすぎると十分な遮光性が得られなくなる場合がある。
分散剤を用いる場合、その含有量は、着色樹脂組成物の固形分中、通常50質量%以下、好ましくは30質量%以下で、通常1質量%以上、好ましくは3質量%以上である。また、分散剤の含有量は、(A)色材に対して、通常5質量%以上、特に10質量%以上であり、通常200質量%以下、特に80質量%以下であることが好ましい。分散剤の含有量が少な過ぎると、十分な分散性が得られない場合があり、多過ぎると相対的に他の成分の割合が減って色濃度、感度、成膜性等が低下する傾向がある。
特に、分散剤としては、高分子分散剤と顔料誘導体とを併用することが好ましいが、この場合、顔料誘導体の配合割合は本発明の着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常1質量%以上で、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下とすることが好ましい。
(B)有機結合材の含有量は、本発明の感光性着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上であり、通常85質量%以下、好ましくは80質量%以下である。
(B)有機結合材がアルカリ可溶性樹脂の場合、その含有量が著しく少ないと、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすくなる。逆に、(B)有機結合材の含有量が多すぎると、露光部への現像液の浸透性が高くなる傾向があり、画素のシャープ性や密着性が低下する場合がある。
また、(B)有機結合材の(A)色材に対する量は、通常10〜500質量%、好ましくは30〜300質量%、より好ましくは50〜200質量%の範囲である。(A)色材に対する(B)有機結合材の含有量が低すぎると、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすく、著しく高いと、所望の画素膜厚が得られ難くなる。
また、その中でも第1の遮光層を形成する着色樹脂組成物においては、(B)有機結合材の含有量は、(A)色材と(C)微粒子との合計に対する含有量として、10〜300質量%、特に20〜200質量%であることが好ましい。
第1の遮光層を形成するための本発明の遮光材において、(C)微粒子の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常10〜40質量%の範囲で、好ましくは15〜35質量%の範囲で使用される。(C)微粒子の含有量が少なすぎると、第2以降の遮光層を形成する際、着色樹脂組成物を塗布したときに、第1の遮光層の塗膜が溶解してしまうおそれがあり、反対に多すぎると未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。なお、第2以降の遮光層の形成に用いる着色樹脂組成物は、(C)微粒子を含有しないことが好ましい。
(E)光重合開始剤の含有量は、本発明の感光性着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは0.7重量以上であり、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下である。(E)光重合開始剤の含有量が少なすぎると感度低下を起こすことがあり、反対に多すぎると未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
(E)光重合開始剤と共に加速剤を用いる場合、加速剤の含有量は、本発明の感光性着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常0質量%以上、好ましくは0.02質量%以上で、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下であり、加速剤は、(E)光重合開始剤に対して0.1〜50質量%、特に0.1〜10質量%の割合で用いることが好ましい。(E)光重合開始剤と加速剤等よりなる光重合開始剤系成分の配合割合が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させることがある。
また、本発明の感光性着色樹脂組成物中に占める増感色素の配合割合は感光性着色樹脂組成物中の全固形分に対して、通常0〜20質量%、好ましくは0〜15質量%、更に好ましくは0〜10質量%である。
光重合性化合物を用いる場合、その含有量は、本発明の感光性着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常90質量%以下、好ましくは80質量%以下である。光重合性化合物の含有量が多すぎると、露光部への現像液の浸透性が高くなり、良好な画像を得ることが困難となる場合がある。なお、光重合性化合物の含有量の下限は、通常1質量%以上、好ましくは5質量%以上である。
また、シランカップリング剤及び/又はリン酸系添加剤を用いる場合、これらの含有量は、着色組成物中の全固形分に対して通常0.1〜5質量%、好ましくは0.2〜3質量%、さらに好ましくは0.4〜2質量%である。シランカップリング剤及び/又はリン酸系添加剤の含有量が上記範囲よりも少ないと密着性の向上効果を十分に得ることができず、多いと感度が低下したり、現像後に残渣が残り欠陥となったりする場合がある。
界面活性剤を用いる場合、その含有量は、着色樹脂組成物中の全固形分に対して通常0.001〜10質量%、好ましくは0.005〜1質量%、さらに好ましくは0.01〜0.5質量%、最も好ましくは0.03〜0.3質量%である。界面活性剤の含有量が上記範囲よりも少ないと塗膜の平滑性、均一性が発現できない可能性があり、多いと塗膜の平滑性、均一性が発現できない他、他の特性が悪化する場合がある。
チオール系添加剤を用いる場合、その含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常0.1質量%以上、好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.5重量以上であり、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下である。チオール系添加剤の含有量が少なすぎると感度低下を起こすことがあり、反対に多すぎると保存安定性が悪くなる場合がある。
なお、本発明の着色樹脂組成物は、前述の(D)有機溶剤を使用して、その固形分濃度が通常5〜50質量%、好ましくは10〜30質量%となるように調液される。
<着色樹脂組成物の製造方法>
本発明の感光性着色樹脂組成物(以下、「レジスト」と称することがある。)は、常法に従って製造される。
通常、(A)色材は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により(A)色材が微粒子化されるため、レジストの塗布特性が向上する。また、(A)色材として黒色色材を使用した場合は遮光能力の向上に寄与する。
分散処理は、通常、(A)色材、(D)有機溶剤、及び必要に応じて分散剤、並びに(B)有機結合材及び/又は他のバインダー樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい。(以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた組成物を「インク」と称することがある。)特に分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及びレジストの経時の増粘が抑制される(分散安定性に優れる)ので好ましい。
なお、着色樹脂組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、前述した成分を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。
サンドグラインダーで(A)色材を分散させる場合には、0.1〜8mm程度の径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常、0℃から100℃であり、好ましくは、室温から80℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。レジストの20度鏡面光沢度(JIS Z8741)が100〜200の範囲となるように、インキの光沢を制御するのが分散の目安である。レジストの光沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく荒い顔料(色材)粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等が不十分となる可能性がある。また、光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理を行うと、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわれる傾向がある。
次に、上記分散処理により得られたインキと、レジスト中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。レジストの製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られたレジストはフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
[遮光材の形成方法]
以下に、上述の本発明の着色樹脂組成物を用いて透明支持体上に本発明の遮光材を形成する方法について説明する。
なお、透明支持体としては、後述のカラーフィルタの説明において例示した透明基板を用いることができる。
本発明の遮光材の形成方法としては、ポジ型レジスト等により着色樹脂組成物の塗膜をエッチングする方法と、感光性着色組成物を使用する方法等が挙げられる。
エッチングする方法としては、着色樹脂組成物の塗膜を透明支持体に形成した後、ポジ型フォトレジストの塗膜で所望のパターンを形成し、次いでエッチング液を用いて蝕刻し、最後にポジ型フォトレジストを剥離剤で剥離することによって、遮光材を形成することができる。
感光性着色組成物を使用する場合は、感光性着色樹脂組成物を透明支持体上に塗布し、乾燥した後、形成された塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させて遮光材を形成する。
本発明の遮光材は、透明支持体上に2層以上の遮光層が積層形成されたものであり、従って、上記の遮光材の製造方法において、各遮光層毎に着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物の塗布、乾燥による塗膜の形成を行い、複数層の積層塗膜を形成した後、ポジ型エッチングによる場合はポジ型フォトレジスト塗膜を形成した後エッチングを行い、感光性着色樹脂組成物を用いる場合は画像露光を行う。
以下に、感光性着色樹脂組成物を用いて、遮光層が2層積層された遮光材を形成する場合を、図1を参照して説明するが、本発明の遮光材の形成方法は何らこの方法に限定されるものではない。また、3層以上の遮光層を有する遮光材を形成する場合も、第2の遮光層用の塗膜形成を同様に複数回行うこと以外は、以下に説明する方法と同様にして行うことができる。
図1(a)に示すように、透明支持体11上に、第1の遮光層形成用の感光性着色樹脂組成物を塗布して乾燥することにより、第1の遮光層用塗膜12Aを形成し、次いで第2の遮光層形成用の感光性着色樹脂組成物を塗布して乾燥することにより、第2の遮光層用塗膜13Aを形成する。その後、図1(b)のように、この積層塗膜の上にフォトマスク15を重ね、フォトマスク15を介して露光を行い、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させて、図1(c)に示すような第1の遮光層12と第2の遮光層13とからなる積層構造の遮光材を形成する。
(1) 感光性着色樹脂組成物の塗布
感光性着色樹脂組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
塗膜の厚さは、厚すぎると、パターン現像が困難となるとともに、例えば、液晶表示装置のカラーフィルタ用途では、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがあり、薄すぎると顔料濃度を高めることが困難となり所望の遮光性に達成しないことがある。塗膜の厚さは、前述の遮光材、第1の遮光層、及び第2の遮光層の好適膜厚の層が形成されるような厚さとする。
(2) 塗膜の乾燥
透明支持体に感光性着色樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、40〜200℃の温度で15秒〜10分間の範囲で選ばれ、好ましくは50〜150℃の温度で30秒〜5分間の範囲で選ばれる。
そのうち第1の遮光層用塗膜の乾燥条件は、100〜150℃の温度で60秒〜5分間の範囲で選ばれることが特に好ましい。
この乾燥が、弱すぎると第2の遮光層の形成のための感光性着色樹脂組成物の塗布時に第1の遮光層用塗膜が溶解してしまい、強すぎると現像不良等を生じる場合がある。
なお、この塗膜の乾燥工程は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を行っても良い。
上記の感光性着色樹脂組成物の塗布と乾燥は、形成する遮光層毎に行い、必要な積層数の塗膜を形成した後、次の露光を行う。
(3) 露光
画像露光は、感光性着色樹脂組成物の積層塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行っても良い。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
(4) 現像
感光性着色樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、2種以上の混合物であっても良い。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いても良く、また、水溶液と併用しても良い。
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は10〜50℃の範囲、中でも15〜45℃、特に好ましくは20〜40℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
(5) 熱硬化処理
現像の後は、熱硬化処理を施してもよい。この際の熱硬化処理条件は、温度は100〜280℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5〜60分間の範囲で選ばれる。
なお、本発明の遮光材は、主としてカラーフィルタのブラックマトリックス用として使用されるが、何らブラックマトリックスに限定されるものではない。
[反射防止膜]
本発明の遮光材を、液晶表示装置用カラーフィルタのブラックマトリックス等の遮光層として設ける場合、表示装置の反射を減らすために、透明支持体において遮光材を形成する側と反対側の面に、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜としては、屈折率の異なる数種のフィルムを積層した反射防止膜、何らかの方法で材料中に空気を導入した反射防止膜等が有効である。この反射防止膜は、透明支持体と一体成形された反射防止層であってもよい。
その一つとして、例えば、透明フィルムの表面に微細凹凸構造を形成する方法が広く知られている。この方法によれば、微細凹凸構造が形成された表面の層全体の屈折率は、空気と微細凹凸構造を形成する材料との体積比で決定されたものとなるため、大幅に屈折率を下げることが可能になり、積層数が少なくても反射率を低下させることができる。
また、例えば再表2008−096872号公報に記載されるような、角錐状の凸部が膜全体に連続的に形成された反射防止膜を使用してもよい。角錐状の凸部(微細凹凸構造)が形成された反射防止膜は、膜面方向に切断した時の断面積が連続的に変化し、空気から基板まで徐々に屈折率が増大していくため、有効な反射防止の手段となる。また、該反射防止膜は、他の方法では置き換えられない優れた光学性能を示す。
前記凸部の高さは100nm以上であることが好ましく、150nm以上であることがより好ましい。この高さが100nm未満では最低反射率が上昇したり、特定波長の反射率が上昇したりして、反射防止性が不十分となる。
また、アスペクト比(前記凸部の高さ/隣り合う凸部同士の間隔)は、1.0〜5.0であることが好ましく、1.2〜4.0であることがより好ましく、1.5〜3.0であることが最も好ましい。アスペクト比が1.0より小さいと、最低反射率が上昇したり、特定波長の反射率が上昇したりして、反射防止性が不十分となり、5より大きいと、擦った際に凸部が折れやすいため、耐擦傷性が低下したり、反射防止性能を示さなくなったりする。
透明フィルムの表面に微細凹凸構造を形成する方法は特に限定されないが、例えば、微細凹凸構造が形成されたスタンパを用いて、透明フィルムを射出成形、プレス成形して微細凹凸構造を形成する方法;微細凹凸構造が形成されたスタンパと透明フィルムの間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、活性エネルギー線照射にて活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してスタンパの凹凸形状を転写した後、離型することで透明フィルムに対して微細凹凸構造の表面層を積層形成する方法;微細凹凸構造が形成されたスタンパと透明支持体の間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、活性エネルギー線硬化性組成物にスタンパの凹凸形状を転写した後離型し、その後に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化することで透明フィルムに対して微細凹凸構造の表面層を積層形成する方法が挙げられる。
なお、後述の実施例の項においては、簡易的に、微細凹凸構造が形成されたスタンパを用いて別途成形した反射防止膜を透明フィルムに貼り付けて用いた。
[カラーフィルタ]
次に、本発明の遮光材を有するカラーフィルタについて、その製造方法に従って説明する。
(1) 透明基板(支持体)
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。
透明基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行っても良い。
透明基板の厚さは、通常0.05〜10mm、好ましくは0.1〜7mmの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常0.01〜10μm、好ましくは0.05〜5μmの範囲である。
(2) ブラックマトリックス(遮光材)
透明基板上に、ブラックマトリックスを設け、通常、赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、カラーフィルタを製造することができる。
前述の如く、本発明の遮光材は主にブラックマトリックス用に使用されるが、これに限定したものではない。
カラーフィルタのブラックマトリックスを本発明の遮光材により形成する場合は、前述の遮光材の形成方法に従ってブラックマトリックスを形成する。
本発明の遮光材をカラーフィルタのブラックマトリックス以外、例えば表示パネルの額縁等に用い、ブラックマトリックスとしては本発明の遮光材以外のものを用いる場合、ブラックマトリックスは常法に従って形成される。
(3) 画素の形成
(3−1) 感光性着色樹脂組成物の塗布
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する感光性着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の感光性着色樹脂組成物についてそれぞれ行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
カラーフィルタ用の着色樹脂組成物の塗布は、前述の本発明の遮光材の形成方法における本発明の感光性着色樹脂組成物の塗布方法と同様の方法を採用することができる。
塗膜の厚さは、厚すぎると、パターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがあり、薄すぎると顔料濃度を高めることが困難となり所望の遮光性に達成しないことがある。塗膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常0.2〜20μmの範囲とするのが好ましく、より好ましいのは0.5〜10μmの範囲、更に好ましいのは0.8〜5μmの範囲である。
(3−2) 塗膜の乾燥
基板に感光性着色樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、前述の本発明の遮光材の形成方法における塗膜の乾燥方法と同様の方法及び条件を採用することができる。
(3−3) 露光
画像露光についても、前述の本発明の遮光材の形成方法における露光方法と同様の操作方法を採用することができる。
(3−4) 現像
本発明に係るカラーフィルタは、感光性着色樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、前述の本発明の遮光材の形成方法における現像方法と同様にして、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。現像に用いる水溶液についても、前述の本発明の遮光材の形成における現像液と同様である。
(3−5) 熱硬化処理
現像の後のカラーフィルタ基板には、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は100〜280℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5〜60分間の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、4色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
(4) 透明電極の形成
カラーフィルタは、このままの状態で画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを用いて作製されたものである。
液晶表示装置は、通常、カラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
スペーサーとしては、対向基板とのギャップ(隙間)に応じた大きさのものが用いられ、通常2〜8μmのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー(PS)を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にTFT(薄膜トランジスタ)基板が好適である。
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常2〜8μmの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、UV照射及び/又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、1×10−2〜1×10−7Paであるが、好ましくは1×10−3〜1×10−6Paである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常30〜100℃であり、より好ましくは50〜90℃である。減圧時の加温保持は、通常10〜60分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をUV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置(パネル)が完成する。
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでも良い。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、いずれであっても良い。
なお、本発明のカラーフィルタは液晶表示装置に限られず、有機EL表示装置などの他の画像表示装置にも好適に用いることができる。
次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は
その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
<製造例1:被覆カーボンブラックの製造>
カーボンブラックは、通常のオイルファーネス法で製造した。但し、原料油としては、Na,Ca,S分量の少ないエチレンボトム油を用い、ガス燃料を用いて燃焼を行った。更に、反応停止水としては、イオン交換樹脂で処理した純水を用い製造した。得られたカーボンブラック540gを純水14500gと共にホモミキサーを用い5,000〜6,000rpmで30分撹拌しスラリーを得た。このスラリーをスクリュー型撹拌機付容器に移し約1,000rpmで混合しながらエポキシ樹脂「エピコート828」(三菱化学社製)60gを溶解したトルエン600gを少量ずつ添加していった。約15分で、水に分散していたカーボンブラックは全量トルエン側に移行し、約1mmの粒となった。
次に、60メッシュ金網で水切りを行った後真空乾燥機に入れ、70℃で7時間乾燥し、トルエンと水を完全に除去して、被覆カーボンブラックを得た。
<製造例2:インク(a1)の製造>
製造例1で調製した被覆カーボンブラック20質量部に対し、分散剤としてDisperbyk−167(ビックケミー社製)を4.4質量部、顔料誘導体としてS12000(ルーブリゾール社製)を1質量部加え、固形分濃度が35質量%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を加えた。
これを攪拌機により十分に攪拌し、プレミキシングを行った。次に、ペイントシェーカーにより25〜45℃の範囲で6時間分散処理を行った。ビーズとしては、0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液60gとビーズ180gを加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、インク(a1)を製造した。
<製造例3:有機結合材(b1)の合成>
Figure 2014067028
上記構造のエポキシ化合物(エポキシ当量264)50g、アクリル酸13.65g、メトキシブチルアセテート60.5g、トリフェニルホスフィン0.936g、及びパラメトキシフェノール0.032gを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら90℃で酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた。反応には12時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
上記エポキシアクリレート溶液25質量部及び、トリメチロールプロパン(TMP)0.76質量部、ビフェニルテトラカルボン酸2無水物(BPDA)3.3質量部、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)3.5質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら105℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところで、メトキシブチルアセテートで希釈し、固形分50質量%となるよう調製し、酸価131mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)2600の有機結合材(b1)を得た。
<製造例4:光重合開始剤(e1)の合成>
<ジケトン体>
エチルカルバゾール(5g、25.61mmol)とo−ナフトイルクロリド(5.13g、26.89mmol)を30mlのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて2℃に冷却して攪拌し、AlCl(3.41g、25.61mmol)を添加した。さらに室温にて3時間攪拌後、反応液にクロトノイルクロリド(2.81g、26.89mmol)の15mlジクロロメタン溶液を加え、AlCl(4.1g、30.73mmol)を添加し、さらに1時間30分攪拌した。反応液を氷水200mlにあけ、ジクロロメタン200mlを添加し有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、白色固体(10g)を得た。
<オキシム体>
ジケトン体(3.00g、7.19mmol)、NHOH・HCl(1.09g、15.81mmol)、及び酢酸ナトリウム(1.23g、15.08mmol)をイソプロパノール30mlに混合し、3時間還流した。
反応終了後、反応液を濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル30mlを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液30ml、飽和食塩水30mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、有機層を減圧下濃縮し、固体3.01gを得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色固体2.22gを得た。
<オキシムエステル体>
オキシム体(2.22g、4.77mmol)とアセチルクロリド(1.34g、17.0mmol)をジクロロメタン20mlに加えて氷冷し、トリエチルアミン(1.77g、17.5mmol)を滴下して、そのまま1時間反応した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、水を加えて反応を停止した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液5mlで2回、飽和食塩水5mlで2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=体積比2/1)で精製して、0.79gの淡黄色固体として、光重合開始剤(e1)(以下「開始剤(e1)」と記載する。)を得た。
得られた開始剤(e1)のH−NMRでの測定値及び構造式を下記に示す。
H NMR(CDCl):σ1.17(d,3H),1.48(t,3H),1.53(s,3H),1.81(s,3H),2.16(s,3H),2.30(s,3H),3.17−3.32(m,2H),4.42(q,2H),4.78−4.94(br,1H),7.45−7.59(m,5H),7.65(dd,1H),7.95(m,2H),8.04(m,2H),8.14(dd,1H),8.42(d,1H),8.64(d,1H)
Figure 2014067028
<製造例5:レジストの調製>
レジスト固形分中の比率が下記表1に示す割合となるように各成分を加え、さらにレジスト固形分濃度が20質量%となるように有機溶剤(d1)としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、スターラーにより攪拌、溶解させて、ブラックレジスト(I)〜(VI)を調製した。
なお、インク(a2)、微粒子(c1)、光重合性化合物、界面活性剤としては、以下のものを用いた。また、以下において、成分組成の含有割合を示す「%」はいずれも「質量%」である。
インク(a2):御国色素製 チタンブラックインク TDBK321
(チタンブラック顔料15%、ウレタン系塩基性分散剤3.5%、
助剤1%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
80.5%)
微粒子(c1):日産化学社製 オルガノシリカゾル PMA−ST
(シリカ含有量30.7%のプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート分散溶液、シリカの平均粒子径(BET法)10nm)
光重合性化合物:日本化薬製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
界面活性剤:DIC社製 フッ素系界面活性剤 F475
Figure 2014067028
<製造例6:反射防止膜の作成>
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート20質量部、アロニックスM−260(東亜合成社製)70質量部、ヒドロキシエチルアクリレート10質量部にイルガキュア184(チバ・スペシャリティーケミカルズ社製)を1.5質量部溶解させ、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を、陽極酸化によるポーラスアルミナより作成したスタンパ上に数滴垂らし、アクリル樹脂フィルムで押し広げながら被覆した後、フィルム側から400mJ/cmのエネルギーで紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を光硬化させた。フィルムとスタンパを剥離して、隣り合う凸部同士の距離が200nm、凸部の高さが200nmの微細凹凸構造(アスペクト比1.0)を有する反射防止膜を得た。
[実施例1〜4、比較例1〜3]
{評価実験1}
<遮光材付基板の作成>
第1の遮光層用塗膜を形成するために、レジスト(I)をスピンコーターにてガラス基板に、焼成後の膜厚が0.6μmとなる条件で塗布した。その後、真空乾燥機で60秒間乾燥し、続いてホットプレートで140℃にて5分間乾燥した。次に第2の遮光層用塗膜を形成するため、焼成後の総膜厚が1.6μmとなる条件で第1の遮光層用塗膜の上にレジスト(VI)をスピンコーターにて塗布した。その後、真空乾燥機で60秒間乾燥した、続いてホットプレートで110℃にて2分間乾燥した。この基板をオーブンにて230℃で25分間焼成して実施例1の遮光材付基板を得た。
続いて、レジストを表2に示すように変更した以外は実施例1と同じ操作で、実施例2、3、4、比較例3の遮光材付基板を得た。
また、レジスト(VI)をスピンコーターにてガラス基板に、焼成後の膜厚が1.6μmとなる条件で塗布した。その後、真空乾燥機で60秒間乾燥し、続いてホットプレートで110℃にて2分間乾燥した。この基板をオーブンにて230℃で25分間焼成し、比較例1の遮光材付基板を得た。
また、比較例1のレジスト(VI)をレジスト(V)にした以外は同じ操作を行って、比較例2の遮光材付基板を得た。
<単位OD値の測定>
得られた遮光材付基板の第1の遮光層の膜厚および第2の遮光層塗布後の膜厚を非接触表面・層断面形状計測システム(菱化システム社製「Vert Scan」)で測定した。
一方、第1の遮光層のOD値及び第2の遮光層塗布後のOD値を大塚電子社製分光特性検査装置「LCF」で測定し、単位OD値(/μm)を、単位OD値=測定OD値/膜厚にて算出した。結果を表2に示す。
<反射率の測定>
図2に反射率の測定方法を示す。図2において、16は測定入射光路を示し、17は測定反射光路を示す。
分光光度計(島津社製「UV−3100」)に鏡面反射測定用の冶具を設置した。次にサンプル基板の裏面となる、遮光材が形成されていない側のガラス基板面に製造例6で作成した反射防止膜14を設けた。この状態で、鏡面板を基準板として、図2(b)のように入射角5度における相対反射率を測定し、波長が550nmのときの相対反射率(%)をR1(%)とした。
別に、遮光材を設けていないガラス基板の両面に、製造例3で作成した反射防止膜を設けた基板の反射率を同様にして測定したところ、波長が550nmのときの反射率は0.337%であった。
透明支持体と遮光材との間の反射率R(%)を、
R(%)=R1(%)−(0.337/2)
で算出し、これらの結果を表2に示した。
参考のため、各例の遮光材付基板について、図2(b)のようにして反射防止膜14を設けて測定した、380〜780nmの相対反射率を白色光源(D65)波長に換算した反射率(%)をR2(%)として、また、図2(a)のようにして反射防止膜14を設けないで測定した、550nmの相対反射率(%)をR3(%)、白色光源波長に換算した反射率(%)をR4(%)として表3に記載した。なお、遮光材を設けていないガラス基板の両面に反射防止膜を設けた基板の550nmの相対反射率(%)は0.338%であった。
表3より、反射防止膜の無い場合には、空気とガラス間の反射が含まれるため反射率の絶対値は高くなるものの、本発明に係る実施例の遮光材は比較例に比べて低い反射率を達成していることが分かる。
実施例2にて反射防止膜ありで反射率R1を測定したときの、波長に対する反射率プロファイルのグラフを図3(a)に示す。実施例2にて反射防止膜を設けず反射率R3を測定したときの、波長に対する反射率プロファイルのグラフを図3(b)に示す。図3(a)及び図3(b)より、本発明に係る実施例の遮光材は、可視光領域全体に渡って、波長によらず相対反射率の変動が少なくなっていることがわかる。
<遮光材の外観評価>
遮光材が形成されていない側のガラス基板面側から白色光をあて、映りこみを目視で外観評価した。映りこみが低いものを「○」、映りこみが高いものを「×」とし、結果を表2に示した。
{評価実験2}
第1の遮光層用塗膜を形成するために、レジスト(I)をスピンコーターにてガラス基板に、焼成後の膜厚が0.6μmとなる条件で塗布した。その後、真空乾燥機で60秒間乾燥し、続いてホットプレートで140℃にて5分間乾燥した。次に第2の遮光層用塗膜を形成するため、焼成後の総膜厚が1.6μmとなる条件で第1の遮光層用塗膜の上にレジスト(VI)をスピンコーターにて塗布した。その後、真空乾燥機で60秒間乾燥した、続いてホットプレートで110℃にて2分間乾燥し、実施例1の露光前基板を得た。
続いて、レジストを表2に示すように変更した以外は実施例1と同じ操作で、実施例2、3、4、比較例3の露光前基板を得た。
また、レジスト(VI)をスピンコーターにてガラス基板に、焼成後の膜厚が1.6μmとなる条件で塗布した。その後、真空乾燥機で60秒間乾燥し、続いてホットプレートで110℃にて2分間乾燥して、比較例1の露光前基板を得た。
また、比較例1のレジスト(VI)をレジスト(V)にした以外は同じ操作を行って、比較例2の露光前基板を得た。
これらのサンプルに対して、開口10μmの線状フォトマスクを通して(フォトマスクとサンプルとの間隔は200μm)高圧水銀灯を用いて50mJ/cmで露光した。その後、温度25℃で、濃度0.05質量%のKOH水溶液を用いてスプレー現像し、未露光部の現像性、パターニング性を下記基準で評価した。結果を表2に示す。
未露光部の現像性: 現像後に、未露光部が完全に除去されているか否かを目視で確認し、未露光部が確実に除去されて透明なものを「○」、残膜があるものを「×」とした。
パターニング性 : 現像後に、フォトマスクの10μm開口部の線が再現されているか否かを光学顕微鏡で確認し、再現されているものを「○」、再現されていないものを「×」とした。
Figure 2014067028
Figure 2014067028
表2から明らかなように、実施例1〜4の遮光材は、1μmあたりのOD値が2.5以上であるにも関わらず、基板と遮光材との間の相対反射率を1.0%以下とすることで、光沢が抑制された、低反射で遮光性に優れたものとなっている。また、現像性もパターニング性も良好である。一方で、比較例1〜3の遮光材は、1μmあたりのOD値が2.5以上であるものの、基板と遮光材との間の相対反射率が1.0%を超えており、遮光性には優れるものの、反射性が不十分となっている。
以上の結果より、本発明によれば、低反射性で遮光性が高いブラックマトリクスを、露光、現像によるパターニングが可能な着色樹脂組成物を用いて形成することができることが分かる。
11 透明支持体
12 第1の遮光層
13 第2の遮光層
14 反射防止膜
15 フォトマスク
16 測定入射光路
17 測定反射光路

Claims (17)

  1. 透明支持体上に設置される遮光材であって、(A)色材と(B)有機結合材とを含み、かつ、次の(1)、(2)、(3)を満たすことを特徴とする遮光材。
    (1)遮光材の1μmあたりのOD値が2.5以上である。
    (2)2以上の層により構成されている。
    (3)波長550nmにおける相対反射率が1.0%以下である(ただし、前記相対反射率は、前記透明支持体として透明ガラス基板を用い、該透明ガラス基板側から入射角5度にて光を入射させて鏡面板を基準として測定した値である)。
  2. 前記透明支持体に接する第1層よりも、第2層以降の層の方が1μmあたりのOD値が高いことを特徴とする請求項1に記載の遮光材。
  3. 前記透明支持体に接する第1層に(C)微粒子を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の遮光材。
  4. (C)微粒子が、シリカ粒子及び/又は樹脂粒子であることを特徴とする請求項3に記載の遮光材。
  5. (A)色材が、カーボンブラック、チタンブラック及び有機着色顔料よりなる群から選ばれる1種類以上を含有することを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載の遮光材。
  6. さらに(E)光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載の遮光材。
  7. (B)有機結合材がアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項に記載の遮光材。
  8. 波長450〜650nmにおける前記相対反射率の上限値と下限値との差が0.5%以下であることを特徴とする請求項1ないし7のいずれか1項に記載の遮光材。
  9. 請求項1ないし8のいずれか1項に記載の遮光材を形成するための着色樹脂組成物であって、(A)色材、(B)有機結合材及び(D)有機溶剤を含むことを特徴とする着色樹脂組成物。
  10. さらに(C)微粒子を含有し、前記遮光材の前記透明支持体に接する第1層を形成する樹脂組成物として用いられることを特徴とする請求項9に記載の着色樹脂組成物。
  11. (C)微粒子が、シリカ粒子及び/又は樹脂粒子であることを特徴とする請求項10に記載の着色樹脂組成物。
  12. 総固形分を100質量%としたときに、(C)微粒子の含有率が10〜40質量%であることを特徴とする請求項10又は11に記載の着色樹脂組成物。
  13. さらに(E)光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項9ないし12のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
  14. (B)有機結合材がアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする請求項9ないし13のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
  15. (A)色材が、カーボンブラック、チタンブラック及び有機着色顔料よりなる群から選ばれる1種類以上を含有することを特徴とする請求項9ないし14のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
  16. 請求項1ないし8のいずれか1項に記載の遮光材を有することを特徴とするカラーフィルタ。
  17. 請求項16のカラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置。
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