JP2005213405A

JP2005213405A - カーボンブラック分散液の製造方法

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Publication number: JP2005213405A
Application number: JP2004022693A
Authority: JP
Inventors: Naohisa Hirota; 尚久廣田; Hitoshi Nishigaki; 仁史西垣; Masashi Itabashi; 正志板橋
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2024-01-30
Also published as: JP3900161B2

Abstract

【課題】分散性、貯蔵安定性に優れた分散樹脂フリーのカーボンブラック分散液を提供する。
【解決手段】誘電率が１５以上でプロトン性の有機溶剤中、酸の存在下で塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体をカーボンブラック表面に吸着させ、分散処理するカーボンブラック分散液の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、分散性、貯蔵安定性に優れたカーボンブラック分散液に関する。

カーボンブラックは、着色顔料、遮光材料、導電材料として、印刷インキ、インクジェットインキ、筆記具用インキ、塗料、プラスチック形成材料などの幅広い分野で使用されており、一般的にこれらの用途への要求品質を満たすには、カーボンブラックを有機溶剤中に微分散することが重要となる。

カーボンブラックの分散については、各種添加剤、例えば界面活性剤などの分散剤や顔料分散樹脂を用いて分散する方法がある。しかしながら界面活性剤による分散は、電離した極性官能基同士の静電反発を利用して分散安定化を図る為、水系での分散には有利であるが、水に比べ誘電率の低い有機溶剤中での分散には不向きとされ、特許文献１、特許文献２にあるように、通常、有機溶剤中での分散においては、顔料分散樹脂を用いる方法が採られてきた。これはカーボンブラック粒子表面に分散樹脂を吸着させ、吸着樹脂同士の立体反発を利用して分散の安定化を図るというものである。但しこの場合でも、カーボンブラック表面と分散樹脂との相互作用が不十分であると樹脂の脱着が起こり、容易に再凝集してしまう。また、一般的なカーボンブラックは樹脂と相互作用する表面官能基の量が少ないことや非常に粒径が細かく比表面積が大きなものが多い為、安定化に必要な分散樹脂量が大量となること、また、分散樹脂量が多くなってしまうと、インキや塗料適性を付与する為に加える樹脂や添加剤の使用できる量に制限が生じたり、更に分散樹脂とそれら添加剤との相溶性が悪い場合は、シンニングショックによる凝集や、インキ、塗料の経時安定性が低下するという問題がある。

そこで分散性改善を目的に、カーボンブラックを気相または液相で酸化処理し粒子表面に酸性官能基を導入する方法が検討されている。しかしながら、プラズマやオゾン処理の様な気相酸化では処理効率の低さや処理装置が高価である等の問題があり、液相処理では、硝酸や過酸化水素等の強酸を使用する為、作業安全性等に問題がある。特に硝酸処理によって酸化されたカーボンブラックについては変異原生の問題も指摘されている。

一方、有機色素残基、アントラキノン残基またはトリアジン残基等を母体骨格として側鎖に酸性基や塩基性基を置換基として有する顔料誘導体と、分散樹脂とを併用して分散を行う方法が、特許文献３に開示されている。この有機色素誘導体、アントラキノン誘導体またはトリアジン誘導体の作用機構としては、各種誘導体の極性官能基と樹脂の極性官能基が酸−塩基反応や水素結合等の相互作用をすることにより、これら誘導体が溶剤中に溶出し、この溶出物が有機色素残基、アントラキノン残基、またはトリアジン残基を吸着部位としてカーボンブラックに吸着して、樹脂層が立体反発効果を示し、カーボンブラックの分散安定化を図ると考えられている。この方法では、ほとんどの場合、インキ、塗料化用の樹脂をそのまま分散樹脂として使用できるので、分散剤に起因する相溶性の問題がなく、汎用性に優れる。しかし、カラーフィルター用の塗料やインクジェットインキ等の極めて高度な分散を要求される用途では、分散樹脂を併用しないと十分な分散が得られないことが多く、またその場合は、分散樹脂と他の添加剤との相溶性や、最終的な塗料・インキ組成の自由度が狭まる問題が残る。
特開平７−２６８２６８号公報特開２００１−１９２５９５号公報特開２００１−１７２５３０号公報

分散性、貯蔵安定性に優れた分散樹脂フリーのカーボンブラック分散液を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討の結果、有機溶剤中、酸存在下で塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体をカーボンブラック表面に吸着処理することで、分散樹脂を用いることなく分散性および貯蔵安定性に優れたカーボンブラック分散液を調製できることを見いだし、本発明に至った。

即ち本発明は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体と、カーボンブラックとを、酸存在下有機溶剤中で吸着処理することを特徴としたカーボンブラック分散液の製造方法に関する。

また本発明は、上記有機溶剤が誘電率１５以上であるカーボンブラック分散液の製造方法に関する。
また本発明は、上記有機溶剤がプロトン性の溶剤を含むことを特徴とするカーボンブラック分散液の製造方法に関する。
また本発明は、上記の酸の分子量が３００以下であることを特徴とするカーボンブラック分散液の製造方法に関する。
更に本発明は、上記吸着処理がメディア型分散機により行われるカーボンブラック分散液の製造方法に関する。

本発明により、分散樹脂を用いることなく分散性および保存安定性良好なカーボンブラックの分散体が得られる。

本発明に用いるカーボンブラックとしては、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどの各種のものを用いることができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックも使用できる。しかし、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の吸着性、脱着性を考えた場合、官能基の少ない中性カーボンの方が好ましい。また、カーボンブラックの粒径としては、通常のインキや塗料に用いるカーボンブラックの粒径範囲と同様に０．０１〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう粒径とは電子顕微鏡などで測定された平均一次粒子径を示し、この物性値は一般にカーボンブラックの物理的特性を表すのに用いられている。

本発明に用いる、塩基性官能基を有する有機色素誘導体および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式（１）または（３）で表される。
一般式（１）

式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ₁；有機色素残基、アントラキノン残基またはアミノ基を有するアリール基
Ｘ₁；直接結合，−ＣＯＮＨ−Ｙ₂ −，−ＳＯ₂ＮＨ−Ｙ₂ - または−ＣＨ₂ ＮＨＣＯＣＨ₂ ＮＨ−Ｙ₂−（Ｙ₂ ；置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｙ₁；−ＮＨ−または−Ｏ−
Ｚ；水酸基、アルコキシ基または下記一般式（２）で示される基で、ｎは１〜４の整数を表す。またｎ＝１の場合 −ＮＨ−Ｘ−Ｑ_１であってもよい。
Ｒ₁ ，Ｒ₂ ；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基
一般式（２）

式中の記号は下記の意味を表す。
Ｙ₃ ；−ＮＨ−または−Ｏ−
Ｒ_３，Ｒ_４；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基またはＲ₃ とＲ₄とが一体
となって形成されたヘテロ環。
ｍ；１〜６の整数。
一般式（３）
Ｑ₂−（−Ｘ₂−Ｙ₄）n
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ₂；有機色素残基またはアントラキノン残基
Ｘ₂；直接結合，−ＣＯＮＨ−Ｙ₅−，−ＳＯ₂ＮＨ−Ｙ₅ −または−ＣＨ₂ ＮＨＣＯＣＨ₂ ＮＨ−Ｙ₂−（Ｙ₂は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｙ₄；下記一般式（４）で示される基
ｎ；１〜４の整数。
一般式（４）

式中の記号は下記の意味を表す。
Ｒ₅ , Ｒ₆ ; それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基
ｍ；１〜６の整数。

上記一般式（１）のＱ_１、（３）のＱ_２における有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジコ系色素、イソインドリノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる。上記一般式（１）のＱ₁におけるアミノ基を有するアリール基としては、例えばアミノフェニル基、アミノナフチル基などが挙げられ、この時ベンゼン環にはアミノ基に加え、他の置換可能な場所にハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシ基、置換または無置換のアルキル基の何れかの置換基を有してもよい。

カーボンブラックへの塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の吸着処理は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を酸存在下で有機溶剤に溶解させ、その溶液中にカーボンブラックを添加して混合することで吸着処理が進行するものである。そして、カーボンブラックに、塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を吸着処理することにより、カーボンブラック表面に導入された有機色素またはトリアジン誘導体の塩基性官能基と酸との塩形成により生じる四級アンモニウム塩残基どうしの電荷反発により、解凝集が起こるものと思われる。

このとき用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、強酸と弱塩基の反応によって得られる塩類の無機化合物、カルボン酸類、スルホン酸類の有機酸等、分子量が３００以下、好ましくは２００以下の酸が使用できるが、中でも有機酸類が好ましく、カルボン酸類が特に好ましい。添加する酸量としては、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体に含まれる塩基性官能基量に対して０．１〜１０当量添加することが出来るが、０．５〜５当量が好ましい。

またこのとき使用する有機溶剤としては、誘電率が１５以上、好ましくは２０以上の極性溶剤を使用する。１５を下回ると塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の溶解性が著しく低下する。具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコールや１，２−エタンジオールや１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンの様なケトン類、その他Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、誘電率が上記の条件を満たすものであれば、特に制限はない。また、これらの溶剤は単独または２種類以上を併用して用いることができるが、使用に当たってはアルコール類やグリコール類等のプロトン性溶剤を含有せることが好ましい。また、常温では粘ちょうなグリセリン等を上記溶剤に溶解して使用することもできる。

塩基性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体溶液の濃度は、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。さらに好ましくは５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌである。

カーボンブラックのスラリー濃度は、カーボンブラックの比表面積や表面官能基量等のカーボンブラック固有の特性値や、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体を溶解させるために添加する酸量によって適正濃度が変動するため、特に限定されるものではないが、通常５〜５０％程度、好ましくは５〜３５％が良い。

カーボンブラックへの塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の吸着処理は、通常顔料分散に使用している分散機が使用できる。以下に具体例を挙げるが、それらに限定されるものではない。例えば、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）等を用いることができる。コスト、処理能力等を考えた場合、メディア型分散機を使用するのが好ましい。また、メディアとしてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等を用いることができる。

未吸着の有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、使用製品の耐水性、ブリード等への影響が懸念される為、遠心分離、限外濾過等の操作により除去することが望ましい。

以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に特に限定されるものではない。本実施例中、部は重量部を表す。尚、実施例、比較例で得られたカーボンブラック分散体の分散粒径の測定及び貯蔵安定性の評価は以下の方法によって行った。
・動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックUPA」）を用いて平均粒子径（D５０の値）を測定した。測定時の希釈溶剤としては、メタノールを用いた。
・貯蔵安定性は、カーボンブラック分散液を４０℃で１０日間保存した後の粒径の変化から評価した。

ガラス瓶にメタノール１００部、一般式（５）で示される銅フタロシアニン誘導体（誘導体Ａ）１．４部および氷酢酸０．３部を仕込み、混合溶解した後、モナ-ク８００（キャボット社製カーボンブラック、ＢＥＴ比表面積２１０ｍ^２/ｇ）を２０部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで２時間分散し、平均粒径が７９ｎｍのカーボンブラック分散液を得た(分散液Ａ)。

一般式（5）

ガラス瓶にエタノール１００部、一般式（６）で示されるベンズイミダゾロン誘導体（誘導体Ｂ）１．４部および氷酢酸０．７部を仕込み、混合溶解した後、モナ-ク８００を２０部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで２時間分散し、平均粒径が９７ｎｍのカーボンブラック分散液を得た(分散液Ｂ)。

一般式（６）

ガラス瓶にメタノール１００部、一般式（７）で示されるアントラキノン誘導体（誘導体Ｃ）１．４部および氷酢酸０．４部を仕込み、混合溶解した後、モナ-ク８００を２０部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで２時間分散し、平均粒径が８３ｎｍのカーボンブラック分散液を得た(分散液Ｃ)。

一般式（７）

メタノールの代わりに１，２−エタンジオールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、平均粒径が６２ｎｍのカーボンブラック分散液を得た(分散液Ｄ)。

メタノール１００部の代わりに１，３−プロパンジオール５０部ならびにアセトン５０部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、平均粒径が９４ｎｍのカーボンブラック分散液を得た(分散液Ｅ)。

比較例１

ガラス瓶にメタノール１００部、氷酢酸０．１５部およびモナ-ク８００を１０部仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで２時間分散したが、分散液(分散液Ｆ)は著しく凝集した。

比較例２

ガラス瓶にメタノール１００部、誘導体Ａを０．７部およびモナ-ク８００を１０部仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで２時間分散し、平均粒径が８５０ｎｍのカーボンブラック分散液を得た(分散液Ｇ)。

比較例３

ガラス瓶にメタノール１００部、デモールＮ（花王社製、アニオン系界面活性剤：βナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩）３部を仕込み混合溶解した後、モナ-ク８００を１０部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで２時間分散し、平均粒径が６０３ｎｍのカーボンブラック分散液を得た(分散液Ｈ)。

比較例４

ガラス瓶にメタノール１００部、エスレックＢＬ−１０(積水化学社製ポリビニルブチラール樹脂)７部を仕込み、混合溶解した後、モナ-ク８００を１０部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで２時間分散し、平均粒径が２３３ｎｍのカーボンブラック分散液を得た(分散液Ｉ)。

実施例１から５および比較例１から４で得られた分散液の平均粒径(D50)と、該分散液を４０℃で１０日間経時させたときの平均粒径を表１に示す。

Claims

塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体と、カーボンブラックとを、酸存在下有機溶剤中で吸着処理することを特徴としたカーボンブラック分散液の製造方法。
有機溶剤が誘電率１５以上である請求項１記載の製造方法。
有機溶剤がプロトン性の溶剤を含むことを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
酸の分子量が３００以下である請求項１ないし３いずれか記載の製造方法。
メディア型分散機を用いて吸着処理を行う請求項１ないし４いずれか記載の製造方法。