JP2009537663A5

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Publication number: JP2009537663A5
Application number: JP2009511046A
Authority: JP
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2012-11-15

Description

分散剤の選択は、顔料の形態的および化学的性質、および顔料が中で分散されようとする液体ビヒクルのタイプ（樹脂または結合剤および／または溶媒）を含む多様な因子に応じて決まる。しかし、分散剤は、多くの場合、着色および粘度などの性質に負の影響を与える可能性がある。これは、特に、１０％を超える顔料などの高顔料含有（ｌｏａｄｉｎｇ）であてはまる。例えば、高表面積顔料は、一般に、高レベルの分散剤なしで分散することは困難であるが、しかし、こうした高レベルの分散剤は、多くの場合、分散体粘度の許容できない増加をもたらす。従って、分散剤の量は、良好な全体特性を有する分散体組成物を得るために用いられる成分用に調整されなければならない。

改善された特性を有するインクおよび塗料などの分散性顔料組成物を提供する改質有色顔料を含む改質顔料が、開発されてきた。例えば、米国特許第５，８５１，２８０号明細書には、例えば有機基がジアゾニウム塩の一部である、ジアゾニウム反応を介しての結合を含む顔料上への有機基の結合に対する方法が開示されている。得られる表面改質顔料は、インク、インクジェットインク、塗料、トナー、プラスチック、およびゴムなどの多様な用途において用いることができる。米国特許第５，８８５，３３５号明細書には、水性および非水性インクおよび塗料組成物における特定レベルでイオンおよび／またはイオン化可能基を結合した改質顔料の使用が記載されている。また、米国特許第５，７１３，９８８号明細書および第５，６９８、０９１６号明細書には、非水性インクおよび塗料中に用いることができる種々のタイプの結合基を有する改質顔料が記載されている。さらに、ＰＣＴ国際公報第ＷＯ０１／５１５６６号明細書には、第１化学基と第２化学基を反応させることにより改質顔料を製造して、第３の化学基を結合した顔料を形成する方法が記載されている。第１化学基は少なくとも一つの求核電子を含み、第２化学基は少なくとも一つの求電子物質を含み、逆も同様である。この方法は、例えば、インク組成物および、特にインクジェットインク組成物中において用いることができる高分子基を結合した改質顔料を調製するために用いることが可能である。

しかし、これらの方法は、種々のタイプの非水性組成物中に分散することができるイオン性改質顔料を製造するために用いることができるが、一方で、これらの組成物が非水性溶媒中で特に高含有（loading）レベルにおいて高粘度を有するであろうことが予想されるであろう。これに対する理由は、顔料に結合された荷電可能基が、非水性系中で荷電することは期待されないであろうし、従って、互いに相互作用し、それによって粘度を上げるであろうことである。こうした高粘度系は一部の用途において有用であることが可能であるが、一方で、より低い粘度が、一般に、例えば、それらが加工し易く、インクジェット印刷、浸漬塗装などを含む多技術を用いて塗布することができるのでより望ましい。

粒子状物質は、また、表面上にイオンおよび／またはイオン化可能基を導入するために酸化剤を用いて酸化されたカーボンブラックなどの炭素質材料であることが可能である。上述の任意のカーボンブラックは用いることができる。このように調製される酸化カーボンブラックなどの酸化炭素質顔料は、表面上により程度の高い酸素を含む基を有することが見出されてきた。酸化剤には、酸素ガス、オゾン、過酸化水素などの過酸化物、ナトリウム、カリウム、またはアンモニウム過硫酸塩、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜ハロゲン酸塩、硝酸などの酸化性酸、および過マンガン酸塩、４酸化オスミウム、酸化クロム、または硝酸セリウムアンモニウムなどの酸化剤を含む遷移金属が挙げられるがそれらに限定されない。酸素およびオゾンなどのガス状酸化物の特定の混合物としての、酸化剤の混合物も、また、用いることが可能である。加えて、塩素化および硫酸化などの顔料表面上へのイオンまたはイオン化可能基を導入するために他の表面改質法を用いて調製されるカーボンブラックなどの炭素質顔料も、また、用いることが可能である。

粒子状物質は、また、有機基が少なくとも一つのイオン基、少なくとも一つのイオン化可能基、またはそれらの混合物を含む場合に、少なくとも一つの有機基を結合した顔料を含む改質顔料であることが可能である。改質顔料の顔料は、上述のそれらの任意のものであることが可能である。好ましくは、有機基は直接結合される。改質顔料は、有機化学基が顔料に結合することができるように、当業者に公知のあらゆる方法を用いて調製することが可能である。例えば、改質顔料は、それらの詳細全体が本明細書において参考のため包含される米国特許第５，５５４，７３９号明細書、第５，７０７，４３２号明細書、第５，８３７，０４５号明細書、第５，８５１，２８０号明細書、第５，８８５，３３５号明細書、第５，８９５，５２２号明細書、第５，９００，０２９号明細書、第５，９２２，１１８号明細書、および第６，０４２，６４３号明細書、ＰＣＴ特許公報第ＷＯ９９／２３１７４号明細書に記載されている方法を用いて調製することができる。こうした方法は、例えば、ポリマーおよび／または界面活性剤を用いる分散剤タイプ法に較べて顔料上への基の一層安定した結合を提供する。改質顔料を調製するための他の方法は、利用可能な官能基を有する顔料を、有機基を含む試薬と反応させることを含む。こうした改質顔料は、上に包含された参考文献中に記載される方法を用いて調製することが可能である。加えて、官能基を含む改質カーボンブラックは、また、それらそれぞれの全体が本明細書において参考のため包含される、米国特許第６，８３１，１９４号明細書および第６，６６０，０７５号明細書、米国特許出願第２００３−０１０１９０１号明細書および米国特許出願第２００１−００３６９９４号明細書、カナダ特許出願第２，３５１，１６２号明細書、欧州特許出願第１３９４２２１号明細書、およびＰＣＴ特許公報第ＷＯ０４／６３２８９号明細書により調製することが可能である。

結合有機基は、特定タイプの溶媒ならびに分散体の使用目的を含む多様な因子に応じて選択される。これは、改質顔料分散体の特性を調整することにより大きな柔軟性（フレキシビリティ）を可能とする。有機基は、少なくとも一つのイオン基、少なくとも一つのイオン化可能基、または少なくとも一つのイオン基および少なくとも一つのイオン化可能基の混合物を含む。イオン基は陰イオンか陽イオンのいずれかであると共に、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、ＮＨ₄ ⁺，ＮＲ’₄ ⁺、酢酸塩、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^-2、ＯＨ^-、およびＣｌ^-などの無機または有機対イオンを含む反対荷電の対イオンに会合し、ここでＲ’が水素または、置換または非置換アリールおよび／またはアルキル基などの有機基を表す。イオン化可能基は、水中のイオン基を形成することができるものであり、ある程度は、添加剤が対イオンを分解するために用いられない限り、低極性の媒体中でのその対イオンに会合する。陰イオン化可能基は、陰イオンを形成し、陽イオン化可能基は陽イオンを形成する。従って、有機基は有機イオン基またはイオン化可能基である。こうした基には、その詳細内容が完全に本明細書において参考のため包含される米国特許第５，６９８，０１６号明細書に記載されているものが挙げられる。

例えば、改質顔料は負荷電イオン基である少なくとも一つの陰性基を結合した顔料を含むことが可能である。陰性基は、酸性置換基などの陰イオンを形成することができるイオン化置換基を有する基から発生することが可能であるか、または、イオン化置換基の塩中の陰イオンであることが可能である。陰イオングループの代表例には、−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-、−ＨＰＯ₃ ^-、−ＯＰＯ₃ ^-2、および−ＰＯ₃ ^-2が挙げられる。陰イオン化可能基の代表的な例には、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₃Ｈ₂、−Ｒ’ＯＨ、および−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ’が挙げられ、ここでＲ’が水素、または置換または非置換アリールおよび／またはアルキル基などの有機基を表す。好ましくは、結合基は、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸塩の基、またはそれらの塩を含む。例えば、結合基は、ベンゼンカルボン酸基、ベンゼンジカルボン酸基、ベンゼントリカルボン酸基、ベンゼンスルホン酸基、またはそれらの塩などの有機基であることが可能である。特定の有機イオン基は、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ₂Ｈ、−Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｈであるか、またはそれらの塩である。結合有機基は、また、これらの任意の置換誘導体であることが可能である。

別の例として、改質顔料は、プロトン化アミンなどの陽イオン（陽イオン化可能基）を形成することができるイオン化可能置換基から発生することが可能である正電気を帯びた有機イオン基である少なくとも一つの陽性基を結合した顔料を含むことが可能である。例えば、アルキルまたはアリールアミンは酸性媒体中でプロトン化されて、Ｒ’が置換または非置換アリールおよび／またはアルキル基などの有機基を表す、アンモニウム基−ＮＲ’₂Ｈ⁺を形成することが可能である。陽性基は、また、正電気を帯びた有機イオン基であることが可能である。例には第４級アンモニウム基（−ＮＲ’₃ ⁺）および第４級ホスホニウム基（−ＰＲ’₃ ⁺）が挙げられる。ここで、Ｒ’は水素、または置換または非置換アリールおよび／またはアルキル基などの有機基を表す。好ましくは、結合基はアルキルアミン基またはその塩またはアルキルアンモニウム基を含む。

結合基の量は、溶媒および分散体の望ましい性質に応じて変わることができる。一般に、結合有機基の量は、顔料の平方メートル表面積当り有機基約０．００１〜約１０．０マイクロモルである（表面積は、例えば、窒素吸着により測定される）。好ましくは、結合有機基の量は、約０．１〜約５．０マイクロモル／ｍ²間、さらに好ましくは約０．１〜約４．０マイクロモル／ｍ²間、最も好ましくは約０．５〜約３．０マイクロモル／ｍ²間にある。結合量は、特定結合基に応じて変わることができ、例えば、結合基のサイズまたはイオン基の官能基に応じて調整することができる。さらに、最善の全体性能を提供するため、改質顔料上に非イオン性または非帯電性基、とりわけ追加の立体安定化を提供することができるものなどの１以上のタイプの結合基を有することも、また、本発明の範囲内である。このケースにおいて、イオンまたはイオン化可能基の量は、好ましくは、非イオン基の量よりも大きい（モルベースで）。

この実施形態に対して、特定分散剤は、粒子状物質のタイプおよび分散体の望ましい全体特性に基づき選択することができる。例えば、粒子状物質が少なくとも一つの有機基を結合した顔料を含む改質顔料である場合、分散剤は、好ましくは、顔料に結合した有機基のタイプ用に選択される少なくとも一つの官能基を含む。例えば、改質顔料が少なくとも一つの陰性基または陰性化可能基を結合した顔料を含む場合、少なくとも一つの陽性官能基または陽性化可能官能基を含む分散剤が、好ましくは、本発明の分散体を製造するために用いることができることが見出されてきた。特定の組合せは、少なくとも一つのカルボン酸塩の基または少なくとも一つのスルホン酸塩の基、および少なくとも一つのアミン基を含む分散剤を結合した改質顔料を含む。しかし、カルボン酸基などの少なくとも一つの陰性官能基または陰性化可能官能基を含む分散剤により本発明の分散体を製造することも、また、このタイプの改質顔料に対して可能である。さらに、粒子状物質が少なくとも一つの陽性基または陽性化可能基を結合した顔料を含む改質顔料である場合、カルボン酸基などの少なくとも一つの陰性官能基または陰性化可能官能基を含む分散剤が、好ましくは、本発明の分散体を製造するために用いることができることが見出されてきた。最後に、少なくとも一つの非イオン性官能基（ポリエーテル基など）を含む分散剤が、少なくとも一つのイオン基、少なくとも一つのイオン化可能基、またはそれらの混合物を結合した顔料を改質顔料が含む場合、本発明の分散体を製造するために用いることができることも、また、見出されてきた。

従って、驚くことに、粒子状物質の安定な高含有分散体が低誘電率溶媒（≦５０など）中に形成することができることが見出されてきた。さらに、こうした安定な分散体が、≧１０質量％を含む粒子状物質含有レベルが高い場合においてさえ、≦４０ｃＰ、≦３０ｃＰ、≦２０ｃＰ、およびなお≦１０ｃＰを含む≦５０ｃＰである粘度を有して形成することができることが見出されてきた。例えば、本発明の特定の好ましい分散体は、非水性溶媒中約２０〜３０質量％の粒子状物質含有で約１０ｃＰ以下の粘度を有することを見出してきたし、安定であることを見出してきた。これは、粒子状物質が酸化炭素質材料などのイオン的改質粒子、または少なくとも一つのイオン基またはイオン化可能基を結合した顔料を含む改質顔料である本発明の実施形態に対して特に驚くべきことである。上述のように、顔料に結合した荷電可能基が非水性系中で荷電することは期待できないであろうから、これらの組成物が、非水性溶媒中、特に高含有レベルで、高粘度を有するであろうことが予想されるであろう。これらの顔料は、従って、互いに相互作用を行うことが予想されるであろうし、それによって、特に経時的に分散体の粘度を増大させる。代わりに、これらの分散体の粘度が低く、この粘度が経時的に感知できるほどには変わらないことが見出されてきた。さらに、本発明の分散体は、用いられる溶媒の粘度と実質的に同じものである粘度を有する。従って、分散体の粘度は、溶媒の粘度よりも、約１０％未満、好ましくは約５％未満、さらに好ましくは１％未満大きいことが見出されてきた。

スルホン酸塩の基を結合したカーボンブラックを含む２０ｇの改質顔料（６μモル／ｍ²のスルファニル酸、亜硝酸ナトリウムの化学量論量、およびリーガル（登録商標）３３０カーボンブラックを用い、得られる水性改質顔料分散体のｐＨを、水酸化ナトリウムを添加することにより８〜１０に調整し、分散体をふいて乾かして調製される）、４ｇのゾルスパース２００００（ノベオンから市販されているアミン官能化分散剤）、および溶媒としての１００ｇのメタノールを計量して容器中に入れた。これに２ｍｍガラスビーズを加え、およびスカンデックスミキサーを用いて混合することにより分散体を調製した。ペイント濾過器を用いてガラスビーズを除去した。分散体の粘度（１６％顔料含有）は、ブルックフィールド粘度計（スピンドルＳ００）を用いて測定し、１００ＲＰＭで１８．０ｃＰであると認められた。試料を５０℃で３６時間にわたり加速養生にかけ、加速養生後の粘度は１９．０ｃＰであると認められた。
実験例８：

Claims

粒子状物質、分散剤、および溶媒を任意の順番で混合することにより調製される分散体であって、
ａ）溶媒が≦５０の誘電率を有し、
ｂ）分散体が≦５０ｃＰの粘度を有する安定な分散体であり、および
ｃ）粒子状物質が分散体の全体質量に対して≧１０質量％の量で存在すると共に、
ｉ）粒子状物質が少なくとも一つの陰性基または陰性化可能基を結合した顔料を含む改質顔料であり、分散剤が少なくとも一つの陽性基または陽性化可能基を含むか、
ｉｉ）粒子状物質が少なくとも一つの陽性基または陽性化可能基を結合した顔料を含む改質顔料であり、分散剤が少なくとも一つの陰性基または陰性化可能基を含むか、または
ｉｉｉ）粒子状物質が少なくとも一つの陰性基または陰性化可能基を結合した顔料を含む改質顔料であり、分散剤が少なくとも一つの陰性基または陰性化可能基を含む、
分散体。
粒子状物質が分散体の全体質量に対して≧２０質量％の量で存在する、請求項１に記載の分散体。
顔料が炭素質顔料または有機着色顔料である、請求項１に記載の分散体。
顔料がブルー顔料、ブラック顔料、ブラウン顔料、シアン顔料、グリーン顔料、ホワイト顔料、バイオレット顔料、マゼンタ顔料、レッド顔料、イエロー顔料、オレンジ顔料、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の分散体。
有機基が少なくとも一つのカルボン酸基、少なくとも一つのスルホン酸基、またはそれらの塩を含む、請求項１に記載の分散体。
有機基が−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯＨ基、−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｈ基、またはそれらの塩である、請求項１に記載の分散体。
粒子状物質が少なくとも一つの陰性基を結合した顔料を含む改質顔料であり、分散剤が少なくとも一つの陽性化可能基を含むと共に、陰性基がカルボン酸塩の基またはスルホン酸塩の基であり、陽性化可能基がアミン基である、請求項１に記載の分散体。
粒子状物質が少なくとも一つの陽性基を結合した顔料を含む改質顔料であり、分散剤が少なくとも一つの陰性化可能基を含むと共に、陽性基が第４級アミン基であり、陰性化可能基がカルボン酸基である、請求項１に記載の分散体。
粒子状物質が少なくとも一つの陰性基を結合した顔料を含む改質顔料であり、分散剤が少なくとも一つの陰性化可能基を含むと共に、陰性基がカルボン酸塩の基であるか、またはスルホン酸塩の基であり、陰性化可能基がカルボン酸基である、請求項１に記載の分散体。
溶媒がアルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミド、スルホキシド、炭化水素、またはそれらの混和性混合物である、請求項１に記載の分散体。
溶媒が、さらに、≦２０質量％の水を含む、請求項１に記載の分散体。
溶媒がモノマーである、請求項１に記載の分散体。
請求項１に記載の分散体を含む塗料組成物。
請求項１に記載の分散体を含むインク組成物。
インク組成物が非水性インクジェットインク組成物である請求項１４に記載のインク組成物。
請求項１に記載の分散体を含むブラックマトリクス組成物。
粒子状物質および溶媒を含む分散体であって、
ａ）粒子状物質が分散体の全体質量に対して≧２０質量％量で存在し、
ｂ）溶媒が≦５０の誘電率を有し、および
ｃ）分散体が≦５０ｃＰの粘度を有する安定な分散体である、
分散体。
粒子状物質が、ブルー顔料、ブラック顔料、ブラウン顔料、シアン顔料、グリーン顔料、ホワイト顔料、バイオレット顔料、マゼンタ顔料、レッド顔料、イエロー顔料、オレンジ顔料、またはそれらの混合物を含む請求項１７に記載の分散体。
粒子状物質が酸化炭素質材料である請求項１７に記載の分散体。
粒子状物質が少なくとも一つの有機基を結合した顔料を含む改質顔料であり、有機基が少なくとも一つのイオン基、少なくとも一つのイオン化可能基、またはそれらの混合物を含む、請求項１７に記載の分散体。
顔料が炭素質顔料または有機着色顔料である、請求項２０に記載の分散体。
顔料が、ブルー顔料、ブラック顔料、ブラウン顔料、シアン顔料、グリーン顔料、ホワイト顔料、バイオレット顔料、マゼンタ顔料、レッド顔料、イエロー顔料、オレンジ顔料、またはそれらの混合物を含む、請求項２０に記載の分散体。
有機基が少なくとも一つのカルボン酸基、少なくとも一つのスルホン酸基、またはそれらの塩を含む、請求項２０に記載の分散体。
有機基が−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯＨ基、−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｈ基、またはそれらの塩である、請求項２０に記載の分散体。
粒子状物質が少なくとも一つの陰性基を結合した顔料を含む改質顔料であり、分散体が、さらに、少なくとも一つの陽性化可能官能基を含む分散剤を含む、請求項１７に記載の分散体。
陰性基がカルボン酸塩の基またはスルホン酸塩の基であり、陽性化可能基がアミン基である、請求項２５に記載の分散体。
粒子状物質が少なくとも一つの陽性基を結合した顔料を含む改質顔料であり、分散体が、さらに、少なくとも一つの陰性化可能官能基を含む分散剤を含む、請求項１７に記載の分散体。
陽性基が第４級アミン基であり、陰性化可能基がカルボン酸基である、請求項２７に記載の分散体。
粒子状物質が少なくとも一つの陰性基を結合した顔料を含む改質顔料であり、分散体が、さらに、少なくとも一つの陰性化可能官能基を含む分散剤を含む、請求項１７に記載の分散体。
陰性基がカルボン酸塩の基またはスルホン酸塩の基であり、陰性化可能基がカルボン酸基である、請求項２９に記載の分散体。
溶媒がアルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミド、スルホキシド、炭化水素、またはそれらの混和性混合物である、請求項１７に記載の分散体。
溶媒が、さらに、≦２０質量％の水を含む、請求項１７に記載の分散体。
溶媒がモノマーである、請求項１７に記載の分散体。
請求項１７に記載の分散体を含む塗料組成物。
請求項１７に記載の分散体を含むインク組成物。
インク組成物が非水性インクジェットインク組成物である、請求項３５に記載のインク組成物。
請求項１７に記載の分散体を含むブラックマトリクス組成物。