CN110280241B - 炭黑基成型多孔产物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及炭黑基成型多孔产物。提供了成型多孔碳产物和用于制备这些产物的方法。所述成型多孔碳产物例如可用作催化剂载体和吸附剂。还提供了包含这些成型多孔碳产物的催化剂组合物、制备所述催化剂组合物的方法、以及利用所述成型多孔碳产物和催化剂组合物的各种方法。

Description

炭黑基成型多孔产物
本申请是申请日为2015年4月29日、申请号2015800262026(PCT/US2015/028358)、发明名称为“炭黑基成型多孔产物”的中国发明专利的分案申请。
发明领域
本发明大体上涉及成型多孔碳产物和用于制备这些产物的方法。例如，所述成型多孔碳产物可用作催化剂载体、色谱载体材料、过滤介质以及吸附剂。本发明还涉及包含这些成型多孔碳产物的催化剂组合物、制备所述催化剂组合物的方法、以及利用所述成型多孔碳产物和催化剂组合物的各种方法。
发明背景
碳为一种可用作催化剂载体或吸附剂的材料。用于化学催化反应的最常用碳基载体为具有高比表面积(例如超过500m2/g)的活性碳。制备活性碳需要通过化学活化(诸如在高温下与酸接触)或蒸汽活化使碳质材料(例如木炭、木材、椰子壳或来自石油的炭黑)活化。二种活化方法均产生大量的微孔并因此产生较高的表面积。根据碳质材料的来源，所得活性碳可具有高残留含量的无机灰分和硫，并且在表面可能有含氧或氮官能基。由于活性碳使催化活性成分能在催化剂表面良好地分散并且使化学试剂能在催化剂表面有效地吸附和反应，所以对催化剂应用而言，活性碳被认为具有最佳载体结构。
近年来，已愈来愈关注于将生物可再生性材料用作原料以替代或补充原油。参见，例如，Klass，Biomass for Renewable Energy，Fuels，and Chemicals，Academic Press，1998。此出版物和所有引用的其他出版物均以引用的方式并入本文。用于将生物可再生性资源诸如碳水化合物(例如由淀粉、纤维素或蔗糖衍生的葡萄糖)转化成目前的商品和特用化学品的主要挑战之一是碳水化合物中选择性除去氧原子。已知用于将碳-氧单键转变成碳-氢键的方法。参见，例如，美国专利第8,669,397号，其描述了一种用于将葡萄糖经由葡萄糖二酸中间物转化成己二酸的方法。一个与高官能性生物可再生性衍生的分子和中间物的催化转化反应有关的挑战性问题是达到商业应用上所需要的高水平催化活性、选择性和稳定性。对催化活性和选择性而言，由碳水化合物(例如葡萄糖和葡萄糖二酸)衍生的高官能性生物可再生性衍生的分子和中间物是非挥发性，因此必须以呈液相的溶液进行处理。当与气相催化法比较时，已知液相催化法由于液-固(和气-液-固)扩散速率比气-固扩散速率慢而受困于较低的产量。
另一个与高官能性生物可再生性衍生的分子和中间物的催化转化反应有关的挑战性问题是利用化学侵蚀性反应条件。例如，美国专利第8,669,397号描述了在极性溶剂(例如水和乙酸)存在下于高温下进行的催化转化步骤。通常，非挥发性高官能性分子(例如葡萄糖和葡萄糖二酸)的解离需要极性溶剂，并且用于商品应用的生产性且费用低的催化转化步骤需要高温。因此，一个与高官能性生物可再生性衍生的分子和中间物的催化转化反应有关的重要挑战是催化剂稳定性。长期催化剂稳定性对商品生产是必须的，这意味着催化剂在反应条件下必须是长期稳定的、有生产能力的、以及选择性的。
与工业工业用成型催化剂，尤其是在生物可再生性衍生的分子和中间物的转化反应中的催化剂开发有关的挑战是a)在工业规模下与经济上可行的催化剂一致的高生产率和选择性、b)成型催化剂载体的机械和化学稳定性和c)通过载体保留催化活性成分并避免催化活性成分渗入极性溶剂反应介质中。仍然需要可满足这些挑战的在工业上可扩充缩放的、高活性的、选择性和稳定的催化剂载体和催化剂组合物。
发明内容
简言之，在不同方面中本发明涉及成型多孔碳产物。根据各种实施方案，成型多孔碳产物包含炭黑和碳化粘合剂，所述碳化粘合剂包含水溶性有机粘合剂的碳化产物，其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为约20m2/g至约500m2/g，平均孔隙直径大于约5nm，比孔容积大于约0.1cm3/g，径向部件抗碎强度大于约4.4N/mm(1磅/mm)，并且炭黑含量为至少约35重量％。根据其他实施方案，成型多孔碳产物包含碳聚结物，其中所述成型多孔碳产物的平均直径为至少约50μm，BET比表面积为约20m2/g至约500m2/g或约25m2/g至约250m2/g，平均孔隙直径大于约5nm，比孔容积大于约0.1cm3/g，并且径向部件抗碎强度大于约4.4N/mm(1磅/mm)。
在其他方面中，本发明涉及用于制备成型多孔碳产物的方法。根据各种实施方案，一种制备成型多孔碳产物的方法包括将水、炭黑和水溶性有机粘合剂混合以产生炭黑混合物；使所述炭黑混合物成形以产生成型炭黑复合物；以及加热所述成型炭黑复合物以使所述粘合剂碳化成水不溶性状态以产生成型多孔碳产物。
本发明的方面还涉及各种催化剂组合物以及用于制备所述催化剂组合物的方法。例如，根据各种实施方案的催化剂组合物包含作为催化剂载体的成型多孔碳产物和在所述载体表面的催化活性成分或其前体。另一种催化剂组合物包含成型多孔碳载体和在所述载体表面的催化活性成分或其前体(包含铂和金)。另一种催化剂组合物包含成型多孔碳载体和在所述载体表面的催化活性成分或其前体(包含铂和铑)。制备根据本发明的催化剂组合物的方法包括使催化活性成分或其前体沉积于成型多孔碳产物上。
在其他方面中，本发明还涉及各种使用成型多孔碳产物和催化剂组合物的方法。一种根据本发明的方法为用于反应物的催化转化反应的方法，所述方法包含使含有所述反应物的液体介质与本发明的催化剂组合物接触。其他方法包括使醛糖选择性氧化成醛糖二酸以及使醛糖二酸或其盐、酯、或内酯选择性加氢脱氧成二羧酸。此外，本发明涉及制备用于液相催化反应的反应容器的方法。所述方法包括用本发明的催化剂组合物填充所述反应容器。
其他目的和特征有部分是显而易见的，并且有部分会在下文中指出。
附图简单说明
图1提供用Monarch 700炭黑制得的催化剂挤出物样品横剖面的扫瞄电子显微镜图像。
图2提供图1的一个催化剂挤出物横剖面的放大图。
图3显示粗Monarch 700炭黑材料的累积孔隙容积(％)作为平均孔隙直径的函数的图。
图4显示包含Monarch 700炭黑材料的新鲜催化剂挤出物的累积孔隙容积(％)作为平均孔隙直径的函数的图。
图5显示在使用350小时后，包含Monarch 700炭黑材料的催化剂挤出物的累积孔隙容积(％)作为平均孔隙直径的函数的图。
图6显示利用Monarch 700炭黑和葡萄糖/羟乙基纤维素粘合剂的挤出物的累积孔隙容积(％)作为平均孔隙直径的函数的图。
图7显示利用Sid Richardson SC 159炭黑和葡萄糖/羟乙基纤维素粘合剂的挤出物的累积孔隙容积(％)作为平均孔隙直径的函数的图。
图8显示在300℃下暴露于氧气3小时的利用Sid Richardson SC159炭黑和葡萄糖/羟乙基纤维素粘合剂的挤出物的累积孔隙容积(％)作为平均孔隙直径的函数的图。
图9显示利用Asbury 5368炭黑和葡萄糖/羟乙基纤维素粘合剂的挤出物的累积孔隙容积(％)作为平均孔隙直径的函数的图。
图10显示Süd Chemie G32H-N-75的活性碳挤出物的累积孔隙容积(％)作为平均孔隙直径的函数的图。
图11显示Donau Supersorbon K4-35的活性碳挤出物的累积孔隙容积(％)作为平均孔隙直径的函数的图。
图12显示通过汞压测孔法测得的利用Sid Richardson SC 159炭黑和葡萄糖/羟乙基纤维素粘合剂的挤出物的孔径分布。
具体实施方式
本发明大体上涉及成型多孔碳产物以及用于制备这些产物的方法。例如，成型多孔碳产物可用作催化剂载体、色谱载体材料、过滤介质、吸附剂等。本发明还涉及包含这些成型多孔碳产物的催化剂组合物、制备所述催化剂组合物的方法、以及各种利用所述成型多孔碳产物和催化剂组合物的方法。
本发明提供成型多孔碳产物，其具有高机械强度并且在使用期间耐破碎和磨耗。而且，成型多孔碳产物即使在高温下仍对反应溶剂(例如酸和其他极性溶剂)有极佳的化学稳定性。成型多孔碳产物由于提供具有相对大的分子体积的化合物来回于载体表面的有效质量传递而高度适合于液相催化反应。
本发明还提供用于制备成型多孔碳产物的方法。成型多孔碳产物可由廉价且容得的材料制得，因此有利地提高过程经济性。而且，所公开的方法适合于利用水溶性有机粘合剂制备耐用的高机械强度的成型多孔碳产物。这些方法避免使用需要特殊处理和储存的有机溶剂。
本发明另外提供包含作为催化剂载体的成型多孔碳产物的催化剂组合物以及用于制备这些催化剂组合物的方法。成型多孔碳产物显出催化剂组合物的催化活性成分的高残留度，这有益地避免或减少催化活性材料渗入液相反应介质中的量。而且，催化剂组合物具有商品制造所需要的高稳定性。
而且，例如，本发明提供将成型多孔碳产物和催化剂组合物用于商品应用(例如，使葡萄糖选择性氧化成葡萄糖二酸)的生物可再生性衍生的分子和中间物的转化反应或用于需要吸附具有相对大的分子体积的化合物的应用的方法。出人意外地发现成型多孔碳产物显示优异的机械强度(例如机械部件抗碎强度和/或径向部件抗碎强度)，并且当与具有不同催化剂载体材料的相似催化剂组合物相比时，在某些反应中，使用包含本发明的成型多孔碳产物的催化剂组合物意外地提供更高的生产率、选择性和/或产率。
成型多孔碳产物和制备方法
本发明的成型多孔碳产物可用炭黑制备。炭黑材料包括各种子型，其包括乙炔炭黑、导电炭黑、槽黑、炉黑、灯黑以及热炭黑。用于制造炭黑的主要方法为火炉法和热裂解法。通常，炭黑通过使由石油产物燃烧或热裂解所形成的气相固体碳粒子沉积而产生。炭黑材料的特征是具有纳米范围的直径(通常为约5至约500nm)的粒子。与活性碳相比，这些材料还具有低得多的表面积、更大量的中孔(mesopore)、以及更低的灰分和硫含量。炭黑材料在商业上用于许多应用，例如填料、颜料、增强材料以及粘度调节剂。然而，由于它们具有极低的表面积，所以炭黑材料通常不能用作化学催化反应或吸附剂的载体。由于低表面积被认为不利于使催化活性成分有效分散而导致催化活性差，所以低表面积炭黑材料最好不被考虑作为用于催化应用的载体结构。
正如上述，由于活性碳使催化活性成分能在催化剂表面良好地分散并且使化学试剂能在催化剂表面有效地吸附和反应，所以对催化应用而言，活性碳被认为具有最佳的载体结构。相反地，这限制了炭黑作为催化剂载体的用途。为了将炭黑用作化学催化反应的载体，几个团体报告了使炭黑材料改性的方法。所报告的改性是以使炭黑材料表面积增加的方法为中心。美国专利第6,337,302号描述一种使「几乎无用的」炭黑成为商品应用上的活性碳的方法。美国专利第3,329,626号描述通过蒸汽活化使表面积为40至150m2/g的炭黑材料转变成表面积高达约1200m2/g的活性碳的方法。
尽管有这些教示，还是出人意外地发现某些具有特别的特征(例如表面积、孔隙容积、以及孔隙直径)组合的炭黑材料对用于催化反应(包括液相和混合相反应介质)的成型多孔碳催化剂载体很有效。可使本发明的成型多孔碳产物成形为高机械强度的、化学稳定的耐用形式，其可减少对液体和气体流动的阻力、经得起所希望的程序条件、并且提供长期稳定的催化操作。这些成型多孔碳产物在要求的反应条件(包括液相反应，其中催化剂组合物于高温下暴露于反应溶剂例如酸和水)下于长期连续流动操作期间提供高生产率和高选择性。
炭黑可构成本发明的成型多孔碳产物中的大部分。因此，成型多孔碳产物中的炭黑含量为至少约35重量％或更多，例如至少约40重量％、至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、或至少约70重量％。在各种实施方案中，成型多孔碳产物中的炭黑含量为约35重量％至约80重量％、约35重量％至约75重量％、约40重量％至约80重量％、或约40重量％至约75重量％。
通常，用来制备本发明的成型多孔碳产物的炭黑材料的BET比表面积范围为约20m2/g至约500m2/g。在各种实施方案中，炭黑的BET比表面积范围为约20m2/g至约350m2/g、约20m2/g至约250m2/g、约20m2/g至约225m2/g、约20m2/g至约200m2/g、约20m2/g至约175m2/g、约20m2/g至约150m2/g、约20m2/g至约125m2/g、约20m2/g至约100m2/g、约25m2/g至约500m2/g、约25m2/g至约350m2/g、约25m2/g至约250m2/g、约25m2/g至约225m2/g、约25m2/g至约200m2/g、约25m2/g至约175m2/g、约25m2/g至约150m2/g、约25m2/g至约125m2/g、约25m2/g至约100m2/g、约30m2/g至约500m2/g、约30m2/g至约350m2/g、约30m2/g至约250m2/g、约30m2/g至约225m2/g、约30m2/g至约200m2/g、约30m2/g至约175m2/g、约30m2/g至约150m2/g、约30m2/g至约125m2/g、或约30m2/g至约100m2/g。炭黑材料的比表面积为利用Brunauer、Emmett和Teller(BET)理论由氮吸附数据所测得。参见J.Am.Chem.Soc.1938，60,309-331和ASTM测试方法ASTM 3663、D6556、或D4567所述的方法，它们是通过氮吸附进行总表面积和外表面积测量的标准测试方法(Standard Test Methods for Total and External Surface Area Measurementsby Nitrogen Adsorption)且以引用的方式并入本文。
炭黑材料的平均孔隙直径通常大于约5nm、大于约10nm、大于约12nm、或大于约14nm。在一些实施方案中，用于制备成型多孔碳产物的炭黑材料的平均孔隙直径范围内为约5nm至约100nm、约5nm至约70nm以上、约5nm至约50nm、约5nm至约25nm、约10nm至约100nm、约10nm至约70nm以上、约10nm至约50nm、或约10nm至约25nm。此类孔隙直径使具有大分子体积的反应物分子(例如具有6-碳原子架构的生物可再生性衍生的分子)能有效来回输送到催化活性表面的孔隙结构，由此能增加活性。
用于制备本发明的成型多孔碳产物的炭黑材料的比孔容积通常大于约0.1cm3/g、大于约0.2cm3/g、或大于约0.3cm3/g。炭黑材料的比孔容积范围可为约0.1cm3/g至约1cm3/g、约0.1cm3/g至约0.9cm3/g、约0.1cm3/g至约0.8cm3/g、约0.1cm3/g至约0.7cm3/g、约0.1cm3/g至约0.6cm3/g、约0.1cm3/g至约0.5cm3/g、约0.2cm3/g至约1cm3/g、约0.2cm3/g至约0.9cm3/g、约0.2cm3/g至约0.8cm3/g、约0.2cm3/g至约0.7cm3/g、约0.2cm3/g至约0.6cm3/g、约0.2cm3/g至约0.5cm3/g、约0.3cm3/g至约1cm3/g、约0.3cm3/g至约0.9cm3/g、约0.3cm3/g至约0.8cm3/g、约0.3cm3/g至约0.7cm3/g、约0.3cm3/g至约0.6cm3/g、或约0.3cm3/g至约0.5cm3/g。具有这些比孔容积的炭黑材料提供足以使催化活性成分均匀润湿并且良好分散同时使反应物分子与催化活性表面之间能充分接触的容积。根据以下各项所述程序测定平均孔隙直径和孔隙容积：E.P.Barrett，L.G.Joyner，P.P.Halenda，J.Am.Chem.Soc.1951，73，373-380(BJH法)，以及ASTM D4222-03(2008)Standard Test Method forDetermination of Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms of Catalystsand Catalyst Carriers by Static Volumetric Measurements，这些文献以引用的方式并入本文。
已知某些炭黑材料为导电性的。因此，在各种实施方案中，成型多孔碳产物包含导电炭黑并且在一些实施方案中，成型多孔碳产物为导电性的。在其他实施方案中，成型多孔碳产物包含非导电炭黑。在另外的实施方案中，成型多孔碳产物包含非导电炭黑，其中所述成型多孔碳产物不具有适合于导电电极的导电性。在某些实施方案中，成型多孔碳产物包含非导电炭黑和基于在所述成型多孔碳产物中的炭黑总重量和/或用于制备成型多孔碳产物的炭黑总重量小于约50％、小于约40％、小于约30％、小于约20％、小于约10％、小于约5％、或小于约1％的导电炭黑。在一些实施方案中，成型多孔碳产物包含由非导电炭黑组成或基本由非导电炭黑组成的炭黑。在一些实施方案中，炭黑包含氧化硅结合或氧化铝结合的炭黑。在某些实施方案中，成型多孔碳产物还可包含石墨和/或金属氧化物(例如氧化铝、氧化硅、氧化钛等)。
含有炭黑的成型多孔碳产物可通过各种方法制得，所述方法例如干粉挤压法、滴灌铸造法、注射成型法、3D印刷法、挤出成型法以及其他造粒和制粒方法。例如，干粉挤压法涉及在压机(例如热等或冷等静压机或压延机)中挤压炭黑粒子。其他造粒和制粒方法包括翻滚炭黑粒子并且使所述粒子与含有粘合剂的喷雾接触。
各种制备成型多孔碳产物的方法包括将水、炭黑、以及粘合剂混合以形成炭黑混合物；使所述炭黑混合物成形以产生成型炭黑复合物；加热所述成型炭黑复合物以使所述粘合剂碳化成水不溶性状态并产生成型多孔碳产物。在各种制备成型多孔碳产物的方法中，可通过在与炭黑混合前先混合水和粘合剂来制备粘合剂溶液。通常，在粘合剂中，粘合剂溶液和炭黑混合物被相对地浓缩。例如，炭黑混合物的水含量通常不超过约80重量％、不超过约55重量％、不超过约40重量％、或不超过约25重量％。在各种实施方案中，炭黑混合物的水含量可为约5重量％至约70重量％、约5重量％至约55重量％、约5重量％至约40重量％、或约5重量％至约25重量％。粘合剂溶液的粘度可例如根据粘合剂含量而改变并且可容易通过改变固体和液体成分的相对用量来调整以适合特定成型方法。例如，水溶液的粘度可通过调整粘合剂用量和所用粘合剂类型而改变。在各种方法中，也可将水和粘合剂混合并加热以形成粘合剂溶液。在一些情况下，加热可增加可并入粘合剂溶液和/或炭黑混合物中的粘合剂用量(例如，通过增加粘合剂的溶解度)。例如，可将水和粘合剂加热到至少约50℃、至少约60℃、或至少约70℃的温度。在各种实施方案中，可将水和粘合剂加热到约50℃至约95℃、约50℃至约90℃、或约60℃至约85℃的温度。
在混合和加热以形成粘合剂溶液后，可视需要冷却粘合剂溶液，然后再与炭黑混合，或然后再成形为成型炭黑复合物。
一种制备本发明的成型多孔碳产物的方法包括将炭黑粒子与含有粘合剂的溶液混合以产生浆料；使所述浆料成形(例如通过挤出成型法)以产生成型炭黑复合物，以及加热或热解所述成型炭黑复合物以使粘合剂碳化以产生成型多孔碳产物。
于在此本文所述的各种制备本发明的成型多孔碳产物的方法中，将粘合剂溶液或粘合剂与水彻底混合并与炭黑共混以制备炭黑混合物(例如浆料或糊料)。在炭黑混合物中的粘合剂与炭黑的重量比通常为至少约1∶4、至少约1∶3、至少约1∶2、至少约1∶1、或至少1.5∶1。在炭黑混合物中的粘合剂与炭黑重量比还可为约1∶4至约3∶1、约1∶4至约1∶1、约1∶3至约2∶1、约1∶3至约1∶1、或约1∶1。通常，在炭黑混合物中的炭黑含量为基于干重至少约35重量％或更多，例如至少约40重量％、至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、或至少约70重量％。在各种实施方案中，在炭黑混合物中的炭黑含量为基于干重约35重量％至约80重量％、约35重量％至约75重量％、约40重量％至约80重量％、或约40重量％至约75重量％。而且，在炭黑混合物中的粘合剂含量通常为基于干重至少约10重量％、至少约20重量％、至少约25重量％、至少约30重量％、至少约35重量％、至少约40重量％、或至少45重量％。于在此所述的各种用于制备本发明的成型多孔碳产物的方法中，在炭黑混合物中的粘合剂含量为基于干重约10重量％至约50重量％、约10重量％至约45重量％、约15重量％至约50重量％、约20重量％至约50重量％、或约20重量％至约45重量％。
各种制备成型多孔碳产物的方法还可包括挤压挤压或捏合炭黑混合物。挤压挤压或捏合炭黑混合物使混合物紧密并且可减少混合物的水含量。挤压挤压或捏合水、炭黑和粘合剂(炭黑混合物)可与水、炭黑和粘合剂的混合同时进行。例如，一种将水、炭黑和粘合剂混合并同时挤压所得的炭黑混合物的方法可利用混合式研磨机进行。
在将炭黑和粘合剂混合后，通过下列成形技术使所形成的炭黑混合物成形为具有所需形状和尺寸的成型炭黑复合物结构体：例如挤出成型法、造粒法、制粒法、压锭法、冷等或热等静压法、压延法、注射成型法、3D印刷法、滴灌铸造法、或其他已知产生成型结构体的方法。成形方法诸如冷等或热等静压法和3D印刷法可能需要或可能不需要粘合剂。
通常，成型多孔碳产物可被成型并分级以用于已知的工业反应器型式，例如基于分批浆料、连续式浆料的搅拌槽反应器、固定床反应器、沸腾床反应器以及其他已知的工业反应器型式。可使成型多孔碳产物成形为各种形状，包括球形、珠形、圆柱体形、粒形、多叶形、环形、星形、破圆柱体形(ripped cylinder)、三孔形(trihole)、α形、轮形等。而且，可使成型多孔碳产物成形为无定形、非几何形、以及无规则形以及不对称形，如高流环(hiflowring)以及锥形和α环。成型多孔碳产物的平均直径通常为至少约50μm(0.05mm)、至少约500μm(0.5mm)、至少约1,000μm(1mm)、或至少约10,000μm(10mm)或更大以适应加工要求。
对挤出成型法而言，通常将以下压力施加于炭黑混合物：至少约100kPa(1巴)、或约100kPa(1巴)至约10,000kPa(100巴)之间、500kPa(5巴)与5,000kPa(50巴)之间、或1,000kPa(10巴)与3,000kPa(30巴)之间。
在滴灌铸造法中，将含有炭黑粒子和粘合剂的炭黑混合物以液滴形式分配到铸造浴中以使成型炭黑复合物成形，然后将成型炭黑复合物与铸造浴分开。可通过分级喷嘴将特定直径的炭黑混合物液滴分配并滴入浴中以产生具有各种直径的固化球形炭黑复合物。在此方法的各种实施方案中，粘合剂包含海藻酸盐(或海藻酸盐与在此所述的另一种碳水化合物粘合剂组合)，其可被分配到含有引起固化的试剂(例如离子盐，例如钙盐)的浴中，如美国专利第5,472,648号所述，所述专利的全部内容以引用的方式并入本文。随后让液滴于离子溶液中基本上保持游离直到达到所要求的固化和凝固程度为止。或者，所用的滴灌铸造浴可为例如油浴或引起冷冻干燥的浴。当利用油浴时，油温要高到足够使粘合剂热固化(例如，使粘合剂转变成三维凝胶)。当利用冷冻干燥浴时，通常通过真空处理来干燥所得珠粒。随后使由这些滴灌铸造法产生的成型炭黑复合物热解。
如下文更详细地描述，可将其他成分添加到炭黑混合物中以帮助成型过程(例如润滑剂、相容剂等)或提供其他益处。在各种实施方案中，炭黑混合物还包含成型佐剂。例如，成型佐剂可包含润滑剂。合适的成型佐剂包括例如木质素或木质素衍生物。
另外，可将成孔剂与炭黑和粘合剂混合以改变并获得所希望的成型多孔碳产物的孔隙特性。其他改变成型多孔碳产物的孔隙率的方法包括将两种或更多种不同炭黑起始原料(例如，具有不同形状和/或尺寸的炭黑，其不规则堆积导致多模式孔径分布，或来自不同来源/供应商的炭黑)混合，或将炭黑粉末碳混合。其他改变成型多孔碳产物的孔隙率的方法包括多重热处理和/或多重混合(例如，使碳粉和粘合剂的成型炭黑复合物热解、接着与新鲜炭黑粉末和粘合剂混合、以及使所得复合物热解)。
在各种制备成型多孔碳产物的方法中，在将炭黑混合物(例如浆料或糊料)处理为成型炭黑复合物后，可将所述复合物干燥以使复合物脱水。可通过在大气压力和通常为约室温(例如约20℃)至约150℃、约40℃至约120℃、或约60℃至约120℃温度下加热复合物来实现干燥。可利用其他干燥方法，包括真空干燥、冷冻干燥和除湿。当利用用于成形的某些制备方法(例如压锭法、挤压法)时，可能不需要干燥步骤。
在各种制备成型多孔碳产物的方法中，在惰性(例如惰性氮气氛)、氧化性或还原性气氛中热处理成型炭黑复合物(例如，由挤出成型法、造粒法、制粒法、压锭法、冷等或热等静压法、压延法、注射成型法、3D印刷法、滴灌铸造法、以及其他成形方法)以使至少一部分粘合剂碳化成水不溶性状态并产生成型多孔碳产物。热处理通常在下列温度下进行：约250℃至约1,000℃、约300℃至约900℃、约300℃至约850℃、约300℃至约800℃、约350℃至约850℃、约350℃至约800℃、约350℃至约700℃、约400℃至约850℃、或约400℃至约800℃。在一些情况下并且根据所用的粘合剂，已经确定较低的碳化温度可导致残留的粘合剂从成型多孔碳产物慢慢渗出，这在催化反应中经过长期使用而减少机械强度。通常，为了确保长期稳定性，热处理是在上述范围内的较高碳化温度下进行。在一些情况下，在热处理后可清洗所得成型多孔碳产物以除去杂质。
根据各种制备方法，本发明的成型多孔碳产物除了炭黑之外还包含粘合剂或其碳化产物。各种参考文献，包括美国专利第3,978,000号，描述了丙酮可溶性有机聚合物和热固性树脂作为用于成型碳载体的粘合剂的用途。然而，对于大量制造成型多孔碳产物而言，使用易燃性有机溶剂和昂贵的热固性树脂是不希望或不经济的。
本发明的高机械强度成型多孔碳产物可利用有效粘合剂制得。有效粘合剂的使用提供能够经受在连续液相流动环境中的主要条件的耐用成型多孔碳产物，所述连续液相流动环境例如液相可能含有水或酸性介质的生物可再生性衍生的分子或中间物转化反应。在此类情况下，成型多孔碳产物为机械上和化学上稳定的，以能长期操作而催化性能没有重大损失。而且，有效粘合剂的使用提供能够经受高温的耐用成型多孔碳产物。
申请人发现容易获得的水溶性有机化合物为适合用于制备高机械强度成型多孔碳产物的粘合剂。如果在50℃的溶解度为至少约1重量％，优选地为至少约2重量％，则本文所用的粘合剂被视为是水溶性的。有机粘合剂水溶液高度适用于商业制造方法。溶于水溶液的有机粘合剂当与炭黑材料接触时能良好地混合并分散。这些粘合剂还避免与可能易燃且需要特殊储存和处理的有机溶剂的大量使用有关的安全和处理问题。而且，与昂贵的聚合物基的粘合剂相比，这些粘合剂相对价廉。因此，在各种实施方案中，炭黑混合物不含与水不混溶的溶剂。
在各种实施方案中，水溶性有机粘合剂包含碳水化合物或其衍生物，其可为单体或寡聚物或聚合物型碳水化合物(也称作糖类、寡糖和多糖)。还包括碳水化合物的衍生物(单体或寡聚物或聚合物形式)，其中与碳水化合物结合的一个或多个官能基可被置换或衍生化。此类衍生物可为酸性或带荷电碳水化合物，例如海藻酸或海藻酸盐、或果胶、或醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、木糖酸或木糖二酸(或其寡聚物或聚合物或盐)。其他衍生物包括糖醇及其聚合物形式(例如由碳水化合物衍生的山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇或多元醇)。碳水化合物粘合剂可以下列形式使用：糖浆，例如糖蜜或玉米糖浆、或可溶性淀粉、或可溶性胶、或其改进版本。
在各种实施方案中，水溶性有机粘合剂包含选自由以下组成的组的糖类：单糖、双糖、寡糖、其衍生物、以及其任何组合。在这些和其他实施方案中，水溶性有机粘合剂包含：(i)选自由以下组成的组的糖类：单糖、双糖、寡糖、其衍生物、以及其任何组合，以及(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或其任何组合。(i)糖类与(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或其组合的重量比可为约5∶1至约50∶1、约10∶1至约25∶1、或约10∶1至约20∶1。
在各种实施方案中，水溶性有机粘合剂包含单糖。例如，单糖可选自由以下组成的组：葡萄糖、果糖、其水合物、其糖浆(例如玉米糖浆、糖蜜等)、以及其组合。在另外的实施方案中，水溶性有机粘合剂包含双糖。双糖包括例如麦芽糖、蔗糖、其糖浆、以及其组合。
正如所述，粘合剂可包含聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或其任何组合。在各种实施方案中，粘合剂包含聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或其任何组合。聚合的碳水化合物或聚合的碳水化合物的衍生物可包括纤维素化合物。纤维素化合物包括例如甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、以及其混合物。
另外，聚合的碳水化合物或聚合的碳水化合物的衍生物可选自由以下组成的组：海藻酸、果胶、醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、糖醇、以及其盐、寡聚物和聚合物。聚合的碳水化合物或聚合的碳水化合物的衍生物还可包括淀粉或可溶性胶。
在各种实施方案中，水溶性有机粘合剂包含纤维素化合物。在另一个实施方案中，粘合剂包含酸性多糖，例如海藻酸、果胶或其盐。在其他实施方案中，粘合剂包含可溶性纤维素，例如烷基纤维素(例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、以及羧甲基纤维素)。
在各种实施方案中，粘合剂包含非碳水化合物合成聚合物。水溶性聚合物或共聚物可用作粘合剂。例如，聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、由其衍生的聚醚(例如聚乙二醇等)和共聚物(可为含有水不溶性嵌段单体和水溶性嵌段单体的嵌段共聚物)、以及其共混物。在一些情况下，水溶性共聚物可为嵌段共聚物，其包含水溶性聚合物嵌段和可为疏水性且适合于碳化的第二聚合物嵌段(例如聚苯乙烯)。在另一个实施方案中，将聚合物于水中的分散体用作粘合剂，即分散于水中的水不溶性聚合物(借助于表面活性剂)，例如商用聚乙烯醇、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、酚醛聚合物或木质素聚合物分散体。还有由水溶性支链(例如聚丙烯酸)和疏水性支链(例如聚顺丁烯二酸酐、聚苯乙烯)组成的共聚物，所述支链使共聚物能有溶解性并且在热解时能在不解聚前提下使疏水性支链碳化。可以各种组合使用碳水化合物或其衍生物、水溶性聚合物和水中的聚合物分散体。
如上所述，可与糖类粘合剂组合使用的水溶性有机粘合剂包括水溶性纤维素与淀粉(例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素)、水溶性醇(例如山梨糖醇、木糖醇、聚乙烯醇)、水溶性缩醛(例如聚乙烯醇缩丁醛)、水溶性酸(例如硬脂酸、柠檬酸、海藻酸、醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、木糖酸或木糖二酸(或其寡聚物、或聚合物或盐或酯)、聚乙烯基丙烯酸(或其盐或酯))。在一些实施方案中，水溶性有机粘合剂的组合包含纤维素化合物和单糖。在某些实施方案中，纤维素化合物包含羟乙基纤维素、或甲基纤维素，而单糖包括葡萄糖、果糖或其水合物(例如葡萄糖)。具体地说，一种组合包含葡萄糖和羟乙基纤维素，其为成型多孔碳产物提供增强的机械强度，特别是在高碳化温度下处理时。在其他实施方案中，水溶性有机粘合剂的组合包含单糖和水溶性醇例如山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇或聚乙烯醇。在其他实施方案中，水溶性有机粘合剂的组合包含单糖和水溶性酸例如硬脂酸、果胶、海藻酸或聚丙烯酸(或其盐)。在另外的实施方案中，水溶性有机粘合剂的组合包含单糖和水溶性酯例如聚丙烯酸酯或聚乙酸酯。在其他实施方案中，水溶性有机粘合剂的组合包含单糖和水溶性缩醛例如聚缩醛(例如聚乙烯醇缩丁醛)。
其他水溶性化合物可与碳水化合物或聚合物粘合剂组合使用。将碳水化合物或其他粘合剂与所选择的其他水溶性有机化合物组合可为所得到的成型多孔碳产物的制备和特性提供益处。例如，水溶性有机化合物，例如硬脂酸或硬脂酸盐，例如Zr或NH4硬脂酸盐可在成形过程期间提供润滑性。可加入润湿剂(例如可商购自Zschimmer和Schwarz的GLYDOL系列)。
还可将成孔剂与一种粘合剂(或多种粘合剂)组合加入。通常加入成孔剂以在制剂内占据特定分子容积以使得在成型和热处理后，成孔剂会被热解而在成型产物内留下特定容积和直径的孔隙。此类孔隙的存在可对性能有益。例如，当用作催化剂载体时，此类孔隙的存在可导致(反应物和产物)更有效率地来回扩散到催化活性表面。反应物和产物更有效率的进出可引起催化剂生产率和选择性的提高。通常，成孔剂在本质上是寡聚物(例如高级寡聚物的二聚体、三聚体)或聚合物。水溶性有机化合物，例如水溶性直链和支链聚合物和交联聚合物适合用作成孔剂。聚丙烯酸酯(例如，称为超级吸收剂的弱交联聚丙烯酸酯)、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚醚、或其共聚物(可为嵌段共聚物)可用作成孔剂。在一些情况下，水溶性共聚物可为嵌段共聚物，其包含水溶性聚合物嵌段和可为疏水性且适合于碳化的第二聚合物嵌段(例如聚苯乙烯)。在另一个实施方案中，将聚合物于水中的分散体用作粘合剂，即分散于水中的水不溶性聚合物(借助于表面活性剂)，例如商品聚乙烯醇、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、酚醛聚合物分散体。还有由水溶性支链(例如聚丙烯酸)和疏水性支链(例如聚顺丁烯二酸酐、聚苯乙烯)组成的共聚物，所述支链使共聚物能有水溶性且在热解时能在不解聚前提下使疏水性支链碳化。可将碳水化合物或其衍生物(双糖、寡糖、多糖，例如蔗糖、麦芽糖、海藻糖(trihalose)、淀粉、纤维素二糖、纤维素)、水溶性聚合物和聚合物于水中的分散体以任何组合一起用作成孔剂以获得具有本文所述的希望的孔径和容积特性的成型多孔炭黑产物。
还可加入凝胶(例如预胶化超级吸收剂)或水不溶性不可压缩固体(例如聚苯乙烯微球、木质素、酚醛聚合物)或可膨胀成孔剂，例如商购自Akzo Nobel Pulp andPerformance(Sundsvall，Sweden)的EXPANSEL微球体形式的成孔剂。还可选择寡聚物或聚合物的分子量以设计本发明的成型碳产物的希望的孔径和容积特性。例如，由于加入成孔剂的结果，希望的成型碳产物可具有单模态、双模态或多模态孔径分布。为了说明，双模态或多模态孔径分布可由高百分比的10与100nm之间的孔隙和大于100nm的孔隙组成。此孔隙结构可提供性能优点。例如，此孔径分布的存在可导致(反应物和产物)更有效率地穿过较大的孔隙(传输孔隙)来回扩散到催化活性表面，所述催化活性表面驻留在大小10与100nm之间的孔隙中。反应物和产物更有效率的进出可引起催化剂生产率、选择性和/或产率的提高。
在热处理成型炭黑复合物后，所得的成型多孔碳产物包含炭黑和碳化粘合剂。更普遍地，成型多孔碳产物可包含碳聚结物。在不受任何具体理论所束缚的情况下，据信碳聚结物包含至少部分被碳化粘合剂物理结合或缠结的碳聚结物或粒子。而且，在不受任何具体理论所束缚的情况下，所得的聚结物可包含碳化粘合剂与碳聚结物或粒子的化学结合。
碳化粘合剂包含本文所述的水溶性有机粘合剂的碳化产物。在成型多孔碳产物制备期间使粘合剂碳化可使由其形成的成型炭黑复合物重量减少。因此，在各种实施方案中，成型多孔碳产物的碳化粘合剂含量为约10重量％至约50重量％、约20重量％至约50重量％、约25重量％至约40重量％、或约25重量％至约35重量％(例如30重量％)。
通常，成型多孔碳产物的比表面积(BET表面积)、平均孔隙直径、以及比孔容积相当于用来制备所述产物的炭黑材料所具有的比表面积、平均孔隙直径、以及比孔容积。然而，制备方法可导致产物的这些特性与炭黑材料相比有所减少或增加(例如，减少或增加约10％-50％或10％-30％)。在各种实施方案中，成型多孔碳产物的比表面积为约20m2/g至约500m2/g、约20m2/g至约350m2/g、约20m2/g至约250m2/g、约20m2/g至约225m2/g、约20m2/g至约200m2/g、约20m2/g至约175m2/g、约20m2/g至约150m2/g、约20m2/g至约125m2/g、或约20m2/g至约100m2/g、约25m2/g至约500m2/g、约25m2/g至约350m2/g、约25m2/g至约250m2/g、约25m2/g至约225m2/g、约25m2/g至约200m2/g、约25m2/g至约175m2/g、约25m2/g至约150m2/g、约25m2/g至约125m2/g、约25m2/g至约100m2/g、约30m2/g至约500m2/g、约30m2/g至约350m2/g、约30m2/g至约250m2/g、约30m2/g至约225m2/g、约30m2/g至约200m2/g、约30m2/g至约175m2/g、约30m2/g至约150m2/g、约30m2/g至约125m2/g、或约30m2/g至约100m2/g。成型多孔碳产物的比表面积利用Brunauer、Emmett和Teller由氮吸附数据测得。参见J.Am.Chem.Soc.1938，60，309-331和ASTM Test Methods D3663、D6556或D4567所述的方法，所述方法为Standard TestMethods for Surface Area Measurements by Nitrogen Adsorption。
成型多孔碳产物的平均孔隙直径通常大于约5nm、大于约10nm、大于约12nm、或大于约14nm。在一些实施方案中，成型多孔碳产物的平均孔隙直径为约5nm至约100nm、约5nm至约70nm、约5nm至约50nm、约5nm至约25nm、约10nm至约100nm、约10nm至约70nm、约10nm至约50nm、或约10nm至约25nm。而且，本发明的成型多孔碳产物的直径为1.7nm至100nm的孔隙的比孔容积(如通过BJH法所测得的)通常大于约0.1cm3/g、大于约0.2cm3/g、或大于约0.3cm3/g。在各种实施方案中，成型多孔碳产物的直径为1.7nm至100nm的孔隙的比孔容积(如通过BJH法所测得的)为约0.1cm3/g至约1.5cm3/g、约0.1cm3/g至约0.9cm3/g、约0.1cm3/g至约0.8cm3/g、约0.1cm3/g至约0.7cm3/g、约0.1cm3/g至约0.6cm3/g、约0.1cm3/g至约O.5cm3/g、约0.2cm3/g至约1cm3/g、约0.2cm3/g至约0.9cm3/g、约0.2cm3/g至约0.8cm3/g、约0.2cm3/g至约0.7cm3/g、约0.2cm3/g至约0.6cm3/g、约0.2cm3/g至约0.5cm3/g、约0.3cm3/g至约1cm3/g、约0.3cm3/g至约0.9cm3/g、约0.3cm3/g至约0.8cm3/g、约0.3cm3/g至约0.7cm3/g、约0.3cm3/g至约0.6cm3/g、或约0.3cm3/g至约0.5cm3/g。根据以下各项所述的程序测定平均孔隙直径和比孔容积：E.P.Barrett，L.G.Joyner，P.P.Halenda，J.Am.Chem.Soc.1951，73，373-380(BJH法)，以及ASTM D4222-03(2008)Standard Test Method for Determinationof Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms of Catalysts and CatalystCarriers by Static Volumetric Measurements，它们以引用的方式并入本文。
据观察，比表面积的大小通常与在成型多孔碳产物结构中的微孔浓度成比例。具体地说，成型多孔碳产物通常具有低浓度的平均直径小于1.7nm的孔隙。通常，平均直径小于1.7nm的孔隙构成成型多孔碳产物的孔隙容积的不超过约10％、不超过约5％、不超过约4％、不超过约3％、或不超过约2.5％。相似地，在各种实施方案中，未观察到成型多孔碳产物的孔径分布有低于约10nm或约5nm的峰值。例如，成型多孔碳产物可具有一种孔径分布以使得所述分布的峰值是在大于约5nm、大于约7.5nm、大于约10nm、大于约12.5nm、大于约15nm、或大于约20nm的直径处。而且，成型多孔碳产物具有一种孔径分布以使得所述分布的峰值是在小于约100nm、小于约90nm、小于约80nm、或小于约70nm的直径处。
此外，成型多孔碳产物有利地具有高浓度的约10nm至约100nm之间或约10nm至约50nm之间的中孔。因此，在各种实施方案中，基于直径1.7nm至100nm的孔隙通过BJH法所测得的成型多孔碳产物的孔隙容积有至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、或至少约90％属于平均孔隙直径为约10nm至约100nm的孔隙。例如，基于直径为1.7nm至100nm的孔隙通过BJH法所测得的成型多孔碳产物的孔隙容积有约50％至约95％、约50％至约90％、约50％至约80％、约60％至约95％、约60％至约90％、约60％至约80％、约70％至约95％、约70％至约90％、约70％至约80％、约80％至约95％、或约80％至约90％属于平均孔隙直径为约10nm至约100nm的孔隙。而且，在各种实施方案中，基于直径为1.7nm至100nm的孔隙通过BJH法所测得的成型多孔碳产物的孔隙容积有至少约35％、至少约40％、至少约45％、或至少约50％属于平均孔隙直径从约10nm至约50nm的孔隙。例如，以直径从1.7nm至100nm的孔隙为基础通过BJH法所测得的成型多孔碳产物的孔隙容积有约35％至约80％、约35％至约75％、约35％至约65％、约40％至约80％、约40％至约75％、或约40％至约70％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
通常，成型多孔碳产物具有相对低浓度的小于10nm、小于5nm、或小于3nm的孔隙。例如，基于直径为1.7nm至100nm的孔隙通过BJH法所测得的成型多孔碳产物的孔隙容积有不超过约10％、不超过约5％、或不超过约1％属于平均孔隙直径小于10nm、小于5nm、或小于3nm的孔隙。在各种实施方案中，基于直径为1.7nm至100nm的孔隙通过BJH法所测得的成型多孔碳产物的孔隙容积有约0.1％至约10％、约0.1％至约5％、约0.1％至约1％、约1％至约10％、或约1％至约5％属于平均孔隙直径小于10nm、小于5nm、或小于3nm的孔隙。
本文所述的成型多孔碳产物为高机械强度且稳定的。抗碎强度代表固体抗压性，并且为本文所述的成型多孔碳产物在工业用途上的一个重要特性。用于测量个别固体粒子的部件抗碎强度的仪器通常包括测量在活塞前进期间逐渐施加于固体上的力的测力计。使所施加的力增加直到固体破裂并瓦解成小碎片并最后成为粉末。破坏力的对应值被定义为部件抗碎强度并且通常为多个样品的平均值。用于测量抗碎强度的标准方案为本领域内已知的。例如，可通过ASTM D4179或ASTM D6175所述的部件抗碎强度测试方案测量成型多孔碳产物的机械强度，所述文献以引用的方式并入本文。据报道，这些测试方法中一些方法限于所限定尺寸范围的粒子、几何形状、或制造方法。然而，仍可通过这些和类似的测试方法适当地测量不规则形状的粒子和不同尺寸与制造的粒子的抗碎强度。
在各种实施方案中，根据本发明所制备的成型多孔碳产物的径向部件抗碎强度大于约4.4N/mm(1磅/mm)、大于约8.8N/mm(2磅/mm)、或大于约13.3N/mm(3磅/mm)。在某些实施方案中，成型多孔碳产物的径向部件抗碎强度为约4.4N/mm(1磅/mm)至约88N/mm(20磅/mm)、约4.4N/mm(1磅/mm)至约66N/mm(15磅/mm)、或约8.8N/mm(2磅/mm)至约44N/mm(10磅/mm)。在径向部件抗碎强度测量中，所测力是相对于与所施加的负荷垂直的固体的尺寸，所述尺寸范围通常可为约0.5mm至约20mm、约1mm至约10mm、或约1.5mm至5mm。对不规则成型多孔碳产物而言，通过将负荷垂直施加于固体的最长尺寸来测量径向部件抗碎强度。
机械部件抗碎强度也可基于无成型多孔碳产物尺寸单位来报告(例如，通常用于球形固体或具有大略相等的横向尺寸的固体)。根据本发明所制备的成型多孔碳产物的部件抗碎强度通常大于约22N(5磅)、大于约36N(8磅)、或大于约44N(10磅)。在各种实施方案中，成型多孔碳产物的部件抗碎强度可为约22N(5磅)至约88N(20磅)、约22N(5磅)至约66N(15磅)、或约33N(7.5磅)至约66N(15磅)。
除了抗碎强度之外，成型多孔碳产物还具有希望的耐磨耗和耐磨损特性。有几种测试方法适用于测定根据本发明所产生的成型多孔碳产物和催化剂的耐磨耗和耐磨损性。这些方法为材料在运输、处理和生产使用过程中产生细粉的倾向的量度。
一种这样的方法是根据ASTM D4058-96(Standard Test Method for Attritionand Abrasion of Catalyst and Catalyst Carriers)测定的磨耗指数，其为材料(例如挤出物或催化剂粒子)的耐磨损磨耗性的量度，所述磨损磨耗是由于粒子在所指定的旋转测试桶中重复碰触硬表面所造成，所述方法以引用的方式并入本文。尽管磨耗测量也可在较大尺寸材料上进行，然而此测试方法通常适用于片剂、挤出物、球体、粒剂、丸剂以及通常具有至少一种大于约1/16英寸(1.6mm)且小于约3/4英寸(19mm)的尺寸的不规则形粒子。根据ASTM D4058-96设计的变速和恒速旋转圆桶耐磨试验仪为容易取得的。通常，将待测材料置于旋转测试圆桶滚筒中并于约55至约65RPM下滚转约35分。然后，从测试圆桶中取出材料并在20目筛网上筛选。残留于20目筛网上的原始材料样品的重量百分比被称作“残留百分比”。成型多孔碳产物(例如挤出物)和由其所制备的催化剂通常具有根据ASTMD4058-96或相似测试方法所测得的转筒磨耗指数以使得残留百分比大于约85重量％、大于约90重量％、大于约92重量％、大于约95重量％、大于约97重量％、或大于约99重量％。残留百分比大于约97％的结果表明具有工业应用上特别希望的优秀机械稳定性和耐用结构的材料。
磨耗量(ABL)为成型多孔碳产物(例如挤出物)和由其所制备的催化剂的耐磨性的替代量度。与磨耗指数一样，此测试方法的结果可用作在材料处理、运输和使用过程中细粉产生的量度。磨耗量为材料耐磨损磨耗性的量度，所述磨损磨耗是由于在30目筛网范围内的粒子剧烈水平搅动所造成。通常，首先将待测材料置于20目筛网上轻柔地左右摇动至少约20次以除尘。称量除尘的样品，接着将其转移到上面叠放在干净筛架上方的干净的30目筛网中以用于收集细粉。然后在振动筛分机(例如来自W.S.Tyler Industrial Group，Mentor，OH的RO-Tap RX-29振动筛分机)上组装成完整的筛网堆迭组，牢固地覆盖着并振动约30分。称量所收集的细粉并除以除尘样品的重量，以得到以重量百分比表示的样品磨耗量。成型多孔碳产物(例如挤出物)和由其所制得的催化剂的水平搅动筛磨耗量通常小于约5重量％、小于约3重量％、小于约2重量％、小于约1重量％、小于约0.5重量％、小于约0.2重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、或小于约0.03重量％。磨耗量小于约2％的结果是工业应用上特别希望的。
本发明的成型多孔碳产物和用于制备所述成型多孔碳产物的方法包括本文所述的特征的各种组合。例如，在各种实施方案中，成型多孔碳产物包含(a)炭黑和(b)碳化粘合剂，所述粘合剂包含水溶性有机粘合剂的碳化产物，其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为约20m2/g至约500m2/g或约25m2/g至约250m2/g，平均孔隙直径大于约10nm，比孔容积大于约0.1cm3/g，径向部件抗碎强度大于约4.4N/mm(1磅/mm)，并且炭黑含量为至少约35重量％。在其他实施方案中，成型多孔碳产物包含碳聚结物，其中所述成型多孔碳产物的平均直径为至少约50μm，BET比表面积为约20m2/g至约500m2/g或约25m2/g至约250m2/g，平均孔隙直径大于约10nm、比孔容积大于约0.1cm3/g，并且径向部件抗碎强度大于约4.4N/mm(1磅/mm)。
本发明的成型多孔碳产物还可具有低硫含量。例如，成型多孔碳产物的硫含量可为不超过约1重量％或不超过约0.1重量％。
包括炭黑种类、粘合剂种类、比表面积、比孔容积、平均孔隙直径、抗碎强度、耐磨耗和磨损性以及炭黑含量的特征和特性可在本文所述的范围内独立地调整或修改。而且，可根据本文所述的特性进一步定义成型多孔碳产物。
例如，成型多孔碳产物可包含(a)炭黑和(b)碳化粘合剂，所述粘合剂包含水溶性有机粘合剂的碳化产物，并且其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为约20m2/g至约500m2/g，平均孔隙直径大于约5nm，比孔容积大于约0.1cm3/g，径向部件抗碎强度大于约4.4N/mm(1磅/mm)，炭黑含量为至少约35重量％，并且碳化粘合剂含量为约20重量％至约50重量％。
在其他实施方案中，本发明的成型多孔碳产物包含(a)炭黑和(b)碳化粘合剂，所述粘合剂包含水溶性有机粘合剂的碳化产物，其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为约20m2/g至约500m2/g或约25m2/g至约250m2/g，平均孔隙直径大于约10nm，比孔容积大于约0.1cm3/g，并且径向部件抗碎强度大于约4.4N/mm(1磅/mm)，并且炭黑含量为至少约35重量％，并且其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至100nm的孔隙测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有至少约35％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
本发明的另一种成型多孔碳产物包含碳聚结物，其中所述成型多孔碳产物的平均直径为至少约50μm，BET比表面积为约20m2/g至约500m2/g或约25m2/g至约250m2/g，平均孔隙直径大于约10nm，比孔容积大于约0.1cm3/g，并且径向部件抗碎强度大于约4.4N/mm(1磅/mm)，并且其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至100nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有至少约35％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
本发明的方法包括本文所述的特征、特性和方法步骤的各种组合。例如，各种用于制备成型多孔碳产物的方法包括将水和水溶性有机粘合剂混合并加热以形成粘合剂溶液，其中所述水和粘合剂被加热到至少约50℃的温度，并且其中所述粘合剂包含：(i)糖类，其选自由以下组成的组：单糖、双糖、寡糖、其衍生物、以及其任何组合，以及(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或其任何组合；将炭黑粒子与所述粘合剂溶液混合以产生炭黑混合物；使所述炭黑混合物成形以产生成型炭黑复合物；以及加热所述成型炭黑复合物以使所述粘合剂碳化成水不溶性状态并产生成型多孔碳产物。
其他用于制备成型多孔碳产物的方法包括将水、炭黑和水溶性有机粘合剂混合以形成炭黑混合物，其中所述粘合剂包含：(i)糖类，其选自由以下组成的组：单糖、双糖、寡糖、其衍生物、以及其任何组合，以及(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或其任何组合；使所述炭黑混合物成形以产生成型炭黑复合物；以及加热所述成型炭黑复合物以使所述粘合剂碳化成水不溶性状态并产生成型多孔碳产物。
另外的方法包括将水、炭黑和粘合剂混合以形成炭黑混合物，其中所述粘合剂包含糖类，其选自由以下组成的组：单糖、双糖、寡糖、其衍生物，或其任何组合，并且其中在所述炭黑混合物中粘合剂与炭黑的重量比为至少约1∶4、至少约1∶3、至少约1∶2、至少约1∶1、或至少1.5∶1；使所述炭黑混合物成形以产生成型炭黑复合物；以及加热所述成型炭黑复合物以使所述粘合剂碳化成水不溶性状态并产生成型多孔碳产物。
其他的方法包括将水、炭黑和粘合剂混合以形成炭黑混合物，其中所述粘合剂包含糖类，其选自由以下组成的组：单糖、双糖、寡糖、其衍生物，或其任何组合，并且其中所述炭黑混合物的水含量不超过约80重量％、不超过约55重量％、不超过约40重量％、或不超过约25重量％；使所述炭黑混合物成形以产生成型炭黑复合物；以及加热所述成型炭黑复合物以使所述粘合剂碳化成水不溶性状态并产生成型多孔碳产物。
另一种通过挤出成型法制备成型多孔碳产物的方法优选地包含将炭黑粒子与含有水溶性有机粘合剂化合物的水溶液混合以产生炭黑混合物，所述水溶性有机粘合剂化合物选自由以下组成的组：单糖、双糖、寡糖、多糖、以及其组合，其中所述炭黑混合物包含基于干重至少约40重量％的炭黑和至少约40重量％的粘合剂；在至少500kPa(5巴)压力下使所述炭黑混合物成形以产生成型炭黑复合物；在约室温(例如约20℃)至约150℃的温度下干燥所述成型炭黑材料；以及在氧化性、惰性、或还原性气氛(例如惰性N2气氛)中将干燥的成型炭黑复合物加热至约250℃与约800℃之间的温度以使所述粘合剂碳化成水不溶性状态并产生成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的平均直径为至少约50μm，BET比表面积为约20m2/g至约500m2/g或约25m2/g至约250m2/g，平均孔隙直径大于约10nm，比孔容积大于约0.1cm3/g，并且径向抗碎强度大于约4.4N/mm(1磅/mm)。通常，水溶性有机粘合剂化合物选自由以下组成的组：单糖、寡糖、多糖、以及其组合。成型多孔碳产物的炭黑含量可为至少约35重量％或如本文所述的。而且在一些实施方案中，成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至100nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有至少约35％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。在成形步骤(例如挤出成型法、造粒法、制粒法、压锭法、冷等或热等静压法、压延法、注射成型法、3D印刷法、滴灌铸造法、或其他方法)期间可任选地加热炭黑混合物以使其容易成形为希望的形状。
本发明的另外的成型多孔碳产物和制备方法包括本文所述的特征的任何组合物并且其中上述特征被独立地替代或加到上述实施方案。
还可将成型多孔炭黑产物洗涂或浸涂于其他材料上以制备结构化复合材料。成型多孔炭黑产物(至少微米大小)可为在非均匀分相复合材料(例如碳-ZrO2复合物或以大孔隙(mm大小)陶瓷泡沫为主体的碳结构域)和在层状或结构化材料(例如炭黑洗涂于惰性载体(例如块滑石、塑胶或玻璃珠))上的结构域。
本发明的成型多孔炭黑产物可进一步热处理或化学处理以改变成型多孔炭黑产物的物理和化学特性。例如，化学处理(例如氧化)可产生更亲水性的表面，其可有利于制备催化剂(改进的润湿性和分散性)。氧化法为本领域中已知的，参见，例如，美国专利7,922,805和6,471,763。在其他实施方案中，利用已知用于使官能基附接到碳基基材上的方法对成型多孔炭黑产物进行表面处理。参见，例如，WO2002/018929、WO97/47691、WO99/23174、WO99/31175、WO99/51690、WO2000/022051、以及WO99/63007，所有这些专利均以引用的方式并入本文。官能基可为可离子化的基团，以使得当成型多孔炭黑产物经受离子化条件时，官能基包含阴离子部分或阳离子部分。当将成型多孔炭黑产物用作在色谱管柱和其他分离装置中的分离介质时，此实施方案为适用的。
催化剂组合物和制备方法
本发明的各个方面还涉及包含作为催化剂载体的成型多孔碳产物的催化剂组合物以及制备所述催化剂组合物的方法。本发明的成型多孔碳产物提供了催化活性成分或其前体到碳产物表面的有效分散和固定。本发明的催化剂组合物适用于在要求的反应条件(例如液相反应，其中使成型多孔碳产物于高温下暴露于反应溶剂，例如酸和水)下的长期连续流动操作相反应。含有本发明的成型多孔碳产物的催化剂组合物显示商品应用所必需的操作稳定性。
通常，本发明的催化剂组合物包含作为催化剂载体的成型多孔碳产物和在所述载体表面(外表面和/或内表面)的催化活性成分或其前体。在本发明的各种催化剂组合物中，催化活性成分或其前体包含在成型多孔碳产物表面的金属。在这些和其他实施方案中，所述金属包括至少一种选自第IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、以及XIII族的金属。一些优选的金属包括钴、镍、铜、锌、铁、钒、钼、锰、钡、钌、铑、铼、钯、银、锇、铱、铂、金、以及其组合。在各种实施方案中，所述金属包括至少一种d-区金属。一些优选的d-区金属选自由以下组成的组：钴、镍、铜、锌、铁、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金以及其组合。通常，在催化剂载体表面的金属可构成催化剂总重量的约0.1％至约50％、约0.1％至约25％、约0.1％至约10％、约0.1％至约5％、约0.25％至约50％、约0.25％至约25％、约0.25％至约10％、约0.25％至约5％、约1％至约50％、约1％至约25％、约1％至约10％、约1％至约5％、约5％至约50％、约5％至约25％、或约5％至约10％。
通常，金属可以各种形式存在(例如元素、金属氧化物、金属氢氧化物、金属离子、金属酸根、聚阴离子、寡聚物或胶态等)。然而，通常，金属在催化剂组合物制备期间或在反应条件下就地于反应器中被还原成元素形式。
根据本领域中已知的程序可使金属沉积于成型多孔碳产物表面上，所述程序包括但不限于初湿浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法、涂覆法和真空浸透法。当使两种或更多种金属沉积于同一载体上时，可使所述两种或更多种金属依序或同时沉积。也可利用多个浸渍步骤(例如在不同条件下将同一金属浸渍二次以增加金属总载量或调整整个外壳的金属分布)。在各种实施方案中，沉积在氧化催化剂的成型多孔碳产物上的金属形成至少部分覆盖所述碳产物表面的外壳。换言之，沉积在成型多孔碳产物上的金属涂覆了所述碳产物的外表面。在各种实施方案中，金属渗透到成型多孔碳产物的表层孔隙中以形成厚度为约10μm至约400μm或约50μm至约150μm(例如约100μm)的外壳层(“蛋壳”)。在某些实施方案中，外壳可在表面下产生，以产生10μm至约400μm的含有催化活性金属表面下区(“蛋黄”)。对各种金属而言，还可能有特征为在整个外壳有不同金属分布的结构化外壳。
在其他实施方案中，在使成型多孔碳产物成形前，可使金属沉积于炭黑粒子上。因此，在这些实施方案中，炭黑混合物还可包含金属，例如像d-区金属。一些优选的d-区金属选自由以下组成的组：钴、镍、铜、锌、铁、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金以及其组合。在各种实施方案中，金属包括至少一种选自第IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、以及XIII族的金属。优选的金属包括钴、镍、铜、锌、铁、钒、钼、锰、钡、钌、铑、铼、钯、银、锇、铱、铂、金、以及其组合。通常，金属可构成约0.1％至约50％、约0.1％至约25％、约0.1％至约10％、约0.1％至约5％、约0.25％至约50％、约0.25％至约25％、约0.25％至约10％、约0.25％至约5％、约1％至约50％、约1％至约25％、约1％至约10％、约1％至约5％、约5％至约50％、约5％至约25％或约5％至约10％。例如，当所用金属为贵金属时，金属含量可为成型多孔碳产物总重量的约0.25％至约10％。或者，当所用金属为非贵金属时，金属含量可为成型多孔碳产物总重量的约0.1％至约50％。
在各种实施方案中，在金属沉积后，例如，任选地在至少约50℃，更典型地至少约120℃的温度下使催化剂组合物干燥至少约1小时，更典型地3小时或更长的时间段。或者，可以连续或分级方式进行干燥，其中利用了独立控温区(例如60℃、80℃和120℃)。通常，在低于溶剂沸点下(例如60℃)开始干燥，接着升温。在这些和其他实施方案中，在亚大气压或大气压条件下干燥催化剂。在各种实施方案中，在干燥后，使催化剂还原(例如，通过在350℃于N2中使5％H2流动3小时)。另外，在这些和其他实施方案中，例如，在至少约200℃温度下锻烧催化剂一段时间(例如，至少约3小时)。
在一些实施方案中，在使成型多孔碳产物成形之后，通过使催化活性成分或其前体沉积(例如直接沉积于成型多孔碳产物表面上)来制得本发明的催化剂组合物。可通过使成型多孔碳产物与可溶性金属络合物或可溶性金属络合物的组合物接触来制备本发明的催化剂组合物。接着可将固体和液体的非均匀混合物搅拌、混合并且/或者摇动以增加催化剂的分散均匀性，继而在除去液体后使金属能更均匀地沉积于载体表面上。在沉积后，加热在成型多孔碳产物上的金属络合物并用还原剂诸如含氢气体(例如成形气体5％H2和95％N2)还原。进行加热的温度的范围通常为约150℃至约600℃、约200℃至约500℃、或约100℃至约400℃。进行加热的时间段的范围通常为约1小时至约5小时或约2小时至约4小时。还原反应也可在液相中进行。例如，可在固定床中用泵送通过静止催化剂的含有还原剂的液体来处理催化剂组合物。
在其他实施方案中，在使成型多孔碳产物成形之前，通过使催化活性成分或其前体沉积于炭黑上来制得本发明的催化剂组合物。在一种这样的方法中，制备具有可溶性金属络合物的炭黑浆料。一开始可使炭黑分散于液体(例如水)中。然后，可将可溶性金属络合物加入到含有炭黑的浆料中。然后，可将固体和液体的非均匀混合物搅拌、混合并且/或者摇动以增加催化剂的分散均匀性，继而在除去液体后使金属能更均匀地沉积于炭黑表面上。在沉积后，加热在炭黑上的金属络合物并用上述还原剂进行还原。接着可根据用于成型多孔碳产物的所述方法使金属负载的炭黑粒子成形。还可将浆料洗涂于惰性载体上而非成型为块状催化剂球粒。
含有作为催化剂载体的成型多孔碳产物的催化剂组合物可用于各种反应器型式，特别是合适的液相介质，例如基于分批浆料、连续浆料的搅拌槽反应器、搅拌槽反应器串联、气泡浆料反应器、固定床反应器、沸腾床反应器以及其他已知的工业反应器型式。因此，在各个方面中，本发明还涉及制备用于液相催化反应的反应容器的方法。在其他方面中，本发明还涉及制备用于气相催化反应的反应容器的方法。所述方法包括用含有作为催化剂载体的如本文所述的成型多孔碳产物的催化剂组合物填充反应容器。在一些实施方案中，反应容器为固定床反应器。
各种用于制备根据本发明的催化剂组合物的方法包括：将水和水溶性有机粘合剂混合并加热以形成粘合剂溶液，其中所述水和粘合剂被加热到至少约50℃的温度，并且其中所述粘合剂包含：(i)糖类，其选自由以下组成的组：单糖、双糖、寡糖、其衍生物、以及其任何组合，以及(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或其任何组合；将炭黑粒子与所述粘合剂溶液混合以产生炭黑混合物；使所述炭黑混合物成形以产生成型炭黑复合物；加热所述成型炭黑复合物以使所述粘合剂碳化成水不溶性状态并产生成型多孔碳产物；以及使催化活性成分或其前体沉积于所述成型多孔碳产物上以产生所述催化剂组合物。
其他的方法包括将水、炭黑和水溶性有机粘合剂混合以形成炭黑混合物，其中所述粘合剂包含：(i)糖类，其选自由以下组成的组：单糖、双糖、寡糖、其衍生物、以及其任何组合，以及(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或其任何组合；使所述炭黑混合物成形以产生成型炭黑复合物；加热所述成型炭黑复合物以使所述粘合剂碳化成水不溶性状态并产生成型多孔碳产物；以及使催化活性成分或其前体沉积于所述成型多孔碳产物上以产生所述催化剂组合物。
另外用于制备根据本发明的催化剂组合物的方法包括将水、炭黑和粘合剂混合以形成炭黑混合物，其中所述粘合剂包含糖类，其选自由以下组成的组：单糖、双糖、寡糖、其衍生物或其任何组合，并且其中在所述炭黑混合物中粘合剂与炭黑的重量比为至少约1∶4、至少约1∶3、至少约1∶2、至少约1∶1、或至少1.5∶1；使所述炭黑混合物成形以产生成型炭黑复合物；加热所述成型炭黑复合物以使所述粘合剂碳化成水不溶性状态并产生成型多孔碳产物；以及使催化活性成分或其前体沉积于所述成型多孔碳产物上以产生所述催化剂组合物。
其他的方法包括将水、炭黑和粘合剂混合以形成炭黑混合物，其中所述粘合剂包含糖类，其选自由以下组成的组：单糖、双糖、寡糖、其衍生物或其任何组合，并且其中所述炭黑混合物的水含量不超过约80重量％、不超过约55重量％、不超过约40重量％、或不超过约25重量％；使所述炭黑混合物成形以产生成型炭黑复合物；加热所述成型炭黑复合物以使所述粘合剂碳化成水不溶性状态并产生成型多孔碳产物；以及使催化活性成分或其前体沉积于所述成型多孔碳产物上以产生所述催化剂组合物。
另外的方法包括使催化活性成分或其前体沉积于成型多孔碳产物上以产生所述催化剂组合物，其中所述成型多孔碳产物包含：(a)炭黑和(b)碳化粘合剂，所述粘合剂包含水溶性有机粘合剂的碳化产物，并且其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为约20m2/g至约500m2/g，平均孔隙直径大于约5nm，比孔容积大于约0.1cm3/g，径向部件抗碎强度大于约4.4N/mm(1磅/mm)，炭黑含量为至少约35重量％，并且碳化粘合剂含量为约20重量％至约50重量％。
催化方法
含有本发明的成型多孔碳产物的催化剂组合物可用于各种催化剂转化反应，包括利用合适活性金属制剂且可在气体或液体介质中进行的氧化反应、还原反应、脱水反应、加氢反应以及其他已知的转化反应。因此，在其他方面中，本发明涉及用于催化转化反应物的方法。
本发明的方法包括使含有反应物的液体介质与含有作为催化剂载体的成型多孔碳产物的催化剂组合物接触。在各种实施方案中，成型多孔碳产物包含(a)炭黑和(b)碳化粘合剂，所述粘合剂包含水溶性有机粘合剂的碳化产物，其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为约20m2/g至约500m2/g或约25m2/g至约250m2/g，平均孔隙直径大于约10nm，比孔容积大于约0.1cm3/g，径向部件抗碎强度大于约4.4N/mm(1磅/mm)，并且炭黑含量为至少约35重量％。在其他实施方案中，成型多孔碳产物包含碳聚结物，其中所述成型多孔碳产物的平均直径为至少约50μm，BET比表面积为约20m2/g至约500m2/g或约25m2/g至约250m2/g、平均孔隙直径大于约10nm，比孔容积大于约0.1cm3/g，并且径向部件抗碎强度大于约4.4N/mm(1磅/mm)。通常，催化剂组合物具有优异的机械强度(例如，机械部件抗碎强度和/或径向部件抗碎强度)并且在液体介质连续流动和反应条件下足以稳定至少约500小时或约1,000小时而无实质的催化剂生产率、选择性和/或产率的损失。
此外，出人意外地发现对某些化学转化反应而言，含有本发明的成型多孔碳产物的催化剂组合物为高生产率和选择性的催化剂，所述化学转化反应例如高度官能化和/或非挥发性的分子(其包括但不限于商品应用上的生物可再生性衍生的分子和中间物)的转化反应。
催化氧化反应
本发明的催化剂组合物适合的一系列化学转化反应为在液体或气体反应介质中使羟基选择性氧化成羧基。例如，本发明的催化剂组合物特别适合的一系列化学转化反应为使醛糖选择性氧化成醛糖二酸。因此，本文所述的本发明的催化剂组合物可用作氧化催化剂。醛糖包括例如戊糖类和己糖类(即C-5与C-6单糖)。戊糖类包括核糖、阿拉伯糖、木糖和来苏糖，而己糖类包括葡萄糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖和塔罗糖。因此，在各种实施方案中，本发明还涉及一种用于使醛糖选择性氧化成醛糖二酸的方法，所述方法包括在本文所述的催化剂组合物存在下使醛糖与氧反应以形成醛糖二酸。通常，催化剂组合物至少包含作为催化活性成分的铂。
已发现本发明的催化剂组合物特别对于使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸有选择性。因此，本发明涉及一种使葡萄糖选择性氧化成葡萄糖二酸的方法，所述方法包括在本文所述的催化剂组合物存在下使醛糖与氧反应以形成葡萄糖二酸。美国专利第8,669,397号(其全部内容以引用的方式并入本文)公开了各种用于使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸的催化方法。通常，通过在氧化催化剂存在下使葡萄糖与氧(例如空气、富氧空气、氧气、或带有对反应呈实质惰性的其他成分的氧气)反应可以高产率将葡萄糖转化成葡萄糖二酸，所述反应是根据以下反应：
Figure BDA0002112039160000341
氧化反应可在下列情况下进行：不存在添加的碱(例如KOH)，或其中反应介质的初始pH值和/或反应介质在反应的任何时间点的pH值不大于约7、不大于约7.0、不大于约6.5、或不大于约6。反应混合物的初始pH值为在氧化催化剂存在下与氧接触之前反应混合物的pH值。事实上，可保持催化选择性以达到超过约30％、约40％、约50％、约60％的葡萄糖二酸产率，甚至在一些情况下，达到超过65％或更高。不存在添加的碱有利地使葡萄糖二酸容易分离并析出，藉此提供一种更适合于工业应用的方法，并通过除去一种反应成分来改良总体方法经济。本文所用的“不存在添加的碱”表示如果碱存在的话(例如以原料中的一种成分存在)，是以实质上对反应效率没有影响的浓度存在；即，氧化反应是在实质上没有添加的碱的情况下进行。氧化反应还可在其中葡萄糖可溶解的弱羧酸(例如乙酸)存在下进行。本文所用的术语“弱羧酸”表示具有至少约3.5、更优选地至少约4.5的pKa值的任何未取代或取代的羧酸，并且更具体地说选自未取代酸类，例如乙酸、丙酸或丁酸、或其混合物中。
氧化反应可在增加的氧分压和/或较高的氧化反应混合物温度下进行，当氧化反应在不存在添加的碱下或在pH值低于约7下进行时，所述反应有使葡萄糖二酸产率增加的倾向。通常，氧分压为每平方英寸至少约15磅的绝对压力(psia)(104kPa)、至少约25psia(172kPa)、至少约40psia(276kPa)、或至少约60psia(414kPa)。在各种实施方案中，氧分压可达约1,000psia(6895kPa)，更通常地为在以下范围内：约15psia(104kPa)至约500psia(3447kPa)、约75psia(517kPa)至约500psia(3447kPa)、约100psia(689kPa)至约500psia(3447kPa)、约150psia(1034kPa)至约500psia(3447kPa)。通常，氧化反应混合物温度为至少约40℃、至少约60℃、至少约70℃、至少约80℃、至少约90℃、至少约100℃或更高。在各种实施方案中，氧化反应混合物温度为约40℃至约200℃、约60℃至约200℃、约70℃至约200℃、约80℃至约200℃、约80℃至约180℃、约80℃至约150℃、约90℃至约180℃、或约90℃至约150℃。出人意外地，含有作为催化剂载体的成型多孔碳产物的催化剂组合物使葡萄糖在高温(例如，约100℃至约160℃或约125℃至约150℃)下氧化而没有热降解催化剂。特别地，已经发现与包含含有炭黑的成型多孔碳产物的催化剂组合物组合可提供相对高的液体处理量的反应器型式(例如固定床反应器)容许在超过140℃(例如140℃至约150℃)温度下的氧化反应。
使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸还可在作为活性反应成分的氮不存在下进行。一些方法将氮化合物(例如硝酸)用作氧化剂。活性反应成分形式的氮(例如硝酸盐或硝酸)的使用导致需要NOx减量技术和酸再生技术，所述二种技术使由这些已知方法生产葡萄糖二酸的成本显著增加，以及提供可能对用于执行所述方法的设备具有有害影响的腐蚀性环境。相比之下，例如，在本发明的氧化反应中将空气或富氧空气用作氧来源的情况下，氮实质上是无活性或惰性的成分。因此，利用空气或富氧空气的氧化反应为在实质上没有活性反应成分形式的氮的情况下进行的反应。
根据各种实施方案，在包含本文所述的作为催化剂载体的成型多孔碳产物和在所述载体表面的催化活性成分的催化剂组合物存在下，使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸。在某些实施方案中，催化活性成分包含铂。在一些实施方案中，催化活性成分包含铂和金。
申请人已发现当与包含相似载体材料(例如活性碳)的相似催化剂相比时，包含本发明的成型多孔碳产物的氧化催化剂组合物意外地提供更大的用于由葡萄糖产生葡萄糖二酸的选择性和产率。特别地，申请人意外地发现利用氧化催化剂组合物可达到对葡萄糖二酸而言增加的选择性和产率，所述氧化催化剂组合物包含作为催化剂载体的成型多孔碳产物和在所述成型多孔碳产物表面(即，在所述催化剂载体表面)上的催化活性成分(包含铂和金)。
氧化催化剂可包含本文所述的成型多孔碳产物中的任一种。例如，在各种实施方案中，成型多孔碳产物包含(a)炭黑和(b)碳化粘合剂，所述粘合剂包含水溶性有机粘合剂的碳化产物，其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为约20m2/g至约500m2/g或约25m2/g至约250m2/g，平均孔隙直径大于约10nm，比孔容积大于约0.1cm3/g，径向部件抗碎强度大于约4.4N/mm(1磅/mm)，并且炭黑含量为至少约35重量％。在其他实施方案中，成型多孔碳产物包含碳聚结物，其中所述成型多孔碳产物的平均直径为至少约50μm，BET比表面积为约20m2/g至约500m2/g或约25m2/g至约250m2/g，平均孔隙直径大于约10nm，比孔容积大于约0.1cm3/g，并且径向部件抗碎强度大于约4.4N/mm(1磅/mm)。另一种根据本发明的成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至100nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有至少约35％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
增加的葡萄糖二酸产率通常为至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、或至少约50％(例如，约35％至约65％、约40％至约65％、或约45％至约65％)。另外，增加的葡萄糖二酸选择性通常为至少约70％、至少约75％、或至少约80％。
在各种实施方案中，催化活性成分或其前体(包含铂和金)为美国专利申请公布第2011/0306790号中所述的形式，所述申请的全部内容以引用的方式并入本文。此公布描述各种包含催化活性成分(包含铂和金)的氧化催化剂，其可用于选择性氧化由伯醇基团和至少一个仲醇基团(例如葡萄糖)组成的组合物。
在各种实施方案中，根据本发明的氧化催化剂组合物包含作为催化剂载体的本文所述的成型多孔碳产物，其包含含金合金形式的金粒子和主要由在所述催化剂载体表面上作为催化活性成分的铂(0)构成的粒子。通常，催化剂组合物的金属总载量为约10重量％或更少、约1重量％至约8重量％、约1重量％至约5重量％、或约2重量％至约4重量％。
为了使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸，必须存在相对于反应物(即葡萄糖)的量而言足够量的催化活性成分。因此，在一种本文所述的本发明的用于使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸的方法中(其中催化活性成分包含铂)，葡萄糖与铂的质量比通常为约10∶1至约1000∶1、约10∶1至约500∶1、约10∶1至约200∶1、或约10∶1至约100∶1。
在各种实施方案中，可根据下列方法制备本发明的氧化催化剂。通常将可溶性成分形式催化剂的金成分加入到成型多孔碳产物中以能形成均匀的悬浮体。接着将碱加入到所述悬浮体中以便形成不溶性金络合物，其可更均匀地沉积于载体上。例如，将金盐(例如HAuCl4)形式的可溶性金成分加入到浆料中。在分散良好的非均匀混合物形成后，将碱加入到浆料中以形成不溶性金络合物，其继而沉积于成型多孔碳产物表面上。尽管可利用会影响不溶性金络合物形成的任何碱，然而通常仍利用例如KOH、NaOH的碱。尽管不需要，仍可能希望在加入含铂成分前先收集上面有不溶性金络合物沉积的成型多孔碳产物，所述收集可通过本领域中已知的多种方式(例如像离心)中的任一种容易地实现。可任选地清洗所收集的固体，接着加热至干。还可加热以便使在载体上的金络合物还原成金(0)。加热可在约60℃(至干)至约500℃(在此温度下可使金有效地还原)范围内的温度下进行。在各种实施方案中，加热步骤可在还原性或氧化性气氛中进行以便促进络合物还原以使金作为金(0)沉积于载体上。加热时间随例如加热步骤的目的和加入以形成不溶性络合物的碱的分解速率而变化，并且加热时间的范围可为几分钟至几日不等。更通常地，以干燥为目的的加热时间的范围为约2至约24小时，而以使金络合物还原为目的的加热时间为约1至约4小时。
在各种实施方案中，在浆料中的成型多孔碳产物浓度的范围可为每升浆料约1至约100g固体，而在其他实施方案中，浓度的范围可为每升浆料约5至约25g固体。
将含有含可溶性金化合物的浆料持续混合一段足够形成至少合理均匀的悬浮体的时间。合适的时间范围可为几分钟至几小时。在加入碱以使含金化合物转化成不溶性含金络合物后，应使浆料的均匀性维持一段足够使不溶性络合物能形成且沉积于成型多孔碳产物上的时间。在各种实施方案中，所述时间的范围可为几分钟至几小时。
在使金沉积于成型多孔碳产物上后或在热处理以使在载体上的金络合物还原成金(0)后，可将铂加入到所述成型多孔碳产物或其浆料中。或者，在加入可溶性金化合物前，可将铂加入到成型多孔碳产物或其浆料中，条件是存在于载体上的铂为在加入碱(用来促进金沉积于所述载体上)后不会再溶解的形式。通常加入可溶性前体溶液或胶态形式的铂。可加入的铂为选自由以下组成的组的化合物：硝酸铂(II)、硝酸铂(IV)、硝酸氧铂、乙酰丙酮(acac)铂(II)、硝酸四胺合铂(II)、磷酸氢四胺合铂(II)、碳酸氢四胺合铂(II)、氢氧化四胺合铂(II)、H2PtCl6、PtCl4、Na2PtCl4、K2PtCl4、(NH4)2PtCl4、Pt(NH3)4Cl2、混合Pt(NH3)xCly、K2Pt(OH)6、Na2Pt(OH)6、(NMe4)2Pt(OH)6、以及(EA)2Pt(OH)6，其中EA＝乙醇胺。更优选的化合物包括硝酸铂(II)、硝酸铂(IV)、乙酰丙酮(acac)铂(II)、氢氧化四胺合铂(II)、K2PtCl4、以及K2Pt(OH)6。
在加入铂化合物后，使载体浆料和含铂化合物干燥。干燥可在室温下或在高达约120℃温度下进行。更优选地，干燥是在约40℃至约80℃范围内并且更优选地在约60℃的温度下进行。干燥步骤可进行约几分钟至几小时范围的时间。通常，干燥时间的范围为约6小时至约24小时。还可在带式煅烧炉或带式干燥器(优选用于商业应用)上用从约60℃连续或分阶段升高温度至120℃下进行干燥。
在将上面有铂化合物沉积的载体干燥后，进行至少一种热处理以使作为铂(II)或铂(IV)沉积的铂还原成铂(0)。热处理可在空气中或在任何还原性或氧化性气氛中进行。在各种实施方案中，热处理在形成气体气氛下进行。或者，可利用液体还原剂以使铂还原；例如，可利用肼或甲醛或甲酸或其盐(例如甲酸钠)或NaH2PO2来实现必需的铂还原。进行热处理的气氛取决于所利用的铂化合物，其目的为使在载体上的铂实质地转化成铂(0)。
进行热处理的温度的范围通常为约150℃至约600℃。更通常地，热处理的温度范围为约200℃至约500℃，并且优选地范围为约200℃至约400℃。热处理通常进行范围为约1小时至约8小时或约1小时至约3小时的一段时间。
在各种实施方案中，对氧化催化剂而言，沉积于成型多孔碳产物上的金属形成至少一部分覆盖所述碳产物表面的外壳。换言之，沉积于成型多孔碳产物上的金属覆盖所述碳产物的外表面。在各种实施方案中，金属渗透成型多孔碳产物的表层孔隙以形成厚度为约10μm至约400μm、或约50μm至约150μm(例如约100μm)的外壳层(“蛋壳”)。在某些实施方案中，外壳可在表面下产生，以产生10μm至约400μm的含有催化活性金属的表面下区(“蛋黄”)。
催化加氢脱氧反应
本发明的催化剂组合物适合的一系列化学转化反应为在液体或气体反应介质中使碳-羟基加氢脱氧成碳-氢基。例如，本发明的催化剂组合物特别适合的一系列化学转化反应为使醛糖二酸或其盐、酯、或内酯选择性卤化物促进的加氢脱氧成二羧酸。因此，本文所述的本发明的催化剂组合物可用作加氢脱氧催化剂。所以，本发明还涉及一种用于使醛糖二酸选择性卤化物促进的加氢脱氧的方法，所述方法包括在含卤素化合物和本文所述的催化剂组合物存在下使醛糖二酸或其盐、酯、或内酯与氢反应以形成二羧酸。通常，催化剂组合物包含至少一种作为催化活性成分的贵金属。
已发现本发明的催化剂组合物特别对使葡萄糖二酸或其盐、酯、或内酯卤化物促进的加氢脱氧成己二酸的反应有选择性。以上所引用且以引用的方式并入本文的美国专利第8,669,397号描述了用于使葡萄糖二酸加氢脱氧成己二酸的化学催化方法。
可通过在加氢脱氧催化剂和卤素源存在下使葡萄糖二酸或其盐、酯、或内酯与氢反应来制备己二酸或其盐和酯，所述反应是根据以下反应：
Figure BDA0002112039160000401
在上述反应中，使葡萄糖二酸或其盐、酯、或内酯催化加氢脱氧成己二酸产物，其中碳-羟基转化成碳-氢基。在各种实施方案中，催化加氢脱氧反应为羟基选择性的，其中反应在未将基材中的一种或多种其他非羟基官能基实质地转化的情况下完成。
卤素源可为选自由以下组成的组的形式：离子、分子、以及其混合物。卤素源包括氢卤酸(例如HCl、HBr、HI及其混合物；优选地为HBr和/或HI)、卤化物盐、(取代或未取代的)烷基卤化物、或分子(双原子)卤素(例如氯、溴、碘或其混合物；优选地为溴和/或碘)。在各种实施方案中，卤素源为双原子形式、氢卤酸、或卤化物盐，并且更优选地为双原子形式或氢卤酸。在某些实施方案中，卤素源为氢卤酸，特别是溴化氢。
通常，卤素与葡萄糖二酸或其盐、酯、或内酯的摩尔比约等于或小于约1。在各种实施方案中，卤素与葡萄糖二酸或其盐、酯、或内酯的摩尔比通常为约1∶1至约0.1∶1，更通常地为约0.7∶1至约0.3∶1，并且更通常地为约0.5∶1。
通常，反应容许卤素源回收并且可利用、回收、并再循环催化量(其中卤素与葡萄糖二酸或其盐、酯、或内酯的摩尔比小于约1)的卤素以继续用作卤素源。
通常，加氢脱氧反应混合物的温度为至少约20℃，通常为至少约80℃，并且更通常地为至少约100℃。在各种实施方案中，加氢脱氧反应进行的温度范围为约20℃至约250℃、约80℃至约200℃、约120℃至约180℃、或约140℃至约180℃。通常，氢分压为至少约25psia(172kPa)，更通常是至少约200psia(1379kPa)或至少约400psia(2758kPa)。在各种实施方案中，氢分压为约25psia(172kPa)至约2500psia(17237kPa)、约200psia(1379kPa)至约2000psia(13790kPa)、或约400psia(2758kPa)至约1500psia(10343kPa)。
加氢脱氧反应可在溶剂存在下进行。适合于选择性加氢脱氧反应的溶剂包括水和羧酸、酰胺、酯、内酯、亚砜、砜及其混合物。优选的溶剂包括水、水和弱羧酸的混合物、以及弱羧酸。优选的弱羧酸为乙酸。
申请人已发现包含本发明的成型多孔碳产物的加氢脱氧催化剂组合物提供对产生己二酸而言增加的选择性和产率。具体地说，申请人意外地发现利用催化剂组合物可达到对己二酸而言增加的选择性和产率，所述催化剂组合物包含作为催化剂载体的本发明的成型多孔碳产物和在所述成型多孔碳产物表面(即在所述催化剂载体表面)处的催化活性成分。
所述催化剂可包含本文所述的成型多孔碳产物中的任一种。例如，在各种实施方案中，成型多孔碳产物包含(a)炭黑和(b)碳化粘合剂，所述粘合剂包含水溶性有机粘合剂的碳化产物，其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为约20m2/g至约500m2/g或约25m2/g至约250m2/g，平均孔隙直径大于约5nm，比孔容积大于约0.1cm3/g，径向部件抗碎强度大于约4.4N/mm(1磅/mm)，并且炭黑含量为至少约35重量％。在其他实施方案中，成型多孔碳产物包含碳聚结物，其中所述成型多孔碳产物的平均直径为至少约50μm，BET比表面积为约20m2/g至约500m2/g或约25m2/g至约250m2/g，平均孔隙直径大于约5nm，比孔容积大于约0.1cm3/g，并且径向部件抗碎强度大于约4.4N/mm(1磅/mm)。另一种根据本发明的成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至100nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积也有至少约35％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
催化活性成分或其前体可包括选自由以下组成的组的贵金属：钌、铑、钯、铂、以及其组合。在各种实施方案中，加氢脱氧催化剂包含两种或更多种金属。例如，在一些实施方案中，第一种金属选自由以下组成的组：钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、以及铂(更特别地是钌、铑、钯和铂)，并且第二种金属选自由以下组成的组：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铑、钯、银、钨、铱、铂、以及金(更特别地是钼、钌、铑、钯、铱、铂和金)。在选定的实施方案中，第一种金属选自铂、铑和钯组，并且第二种金属选自由钌、铑、钯、铂和金组成的组。在某些实施方案中，第一种金属为铂并且第二种金属为铑。在这些和其他实施方案中，本发明的催化剂组合物中的铂与铑的摩尔比的范围为约3∶1至约1∶2或约3∶1至约1∶1。
在各种实施方案中，对加氢脱氧催化剂而言，沉积于成型多孔碳产物上的金属形成至少部分覆盖所述碳产物表面的外壳。换言之，沉积于成型多孔碳产物上的金属覆盖所述碳产物的外表面。在各种实施方案中，金属渗透成型多孔碳产物的表层孔隙以形成厚度为约10μm至约400μm、或约50μm至约150μm(例如约100μm)的外壳层(“蛋壳”)。在某些实施方案中，所述外壳可在表面下产生，以产生10μm至约400μm的含有催化活性金属的表面下区(“蛋黄”)。
1，2，6-己三醇的加氢脱氧反应
本发明的催化剂组合物适合的另一种化学转化反应为使1，2，6-己三醇选择性加氢脱氧成1，6-己二醇(HDO)和使1，2，5，6-己四醇选择性加氢脱氧成1，6-HDO)。因此，本发明的一种方法涉及1，2，6-己三醇的选择性加氢脱氧反应，所述方法包括在本文所公开的催化剂组合物存在下使1，2，6-己三醇与氢反应以形成HDO。在此方法的实施方案中，催化剂组合物的催化活性成分包含铂。在一些实施方案中，催化剂组合物的催化活性成分包含铂和至少一种选自由以下组成的组的金属(M2)：钼、镧、钐、钇、钨、以及铼。在某些实施方案中，催化剂组合物的催化活性成分包含铂和钨。
通常，金属总重量为催化剂总重量的约0.1％至约10％、或0.2％至10％、或约0.2％至约8％、或约0.2％至约5％。在更优选的实施方案中，催化剂中的金属总重量小于约4％。例如，铂与(M2)的摩尔比可在约20∶1至约1∶10之间变化。在各种实施方案中，M1∶M2的摩尔比范围为约10∶1至约1∶5。在更优选的实施方案中，M1∶M2的摩尔比范围为约8∶1至约1∶2。
通常，使1，2，6-己三醇转化成HDO是在约60℃至约200℃或约120℃至约180℃范围内的温度并在约200psig至约2000psig或约500psig至约2000psig范围内的氢分压下进行。
1，6-己二醇的催化胺化反应
此外，本发明的催化剂组合物还可用于使1，6-己二醇(HDO)选择性胺化成1，6-己二胺(HMDA)。因此，本发明的另一种方法涉及使1，6-己二醇选择性胺化成1，6-己二胺，所述方法包括在本文所公开的催化剂组合物存在下使HDO与胺反应。在此方法的各种实施方案中，催化剂组合物的催化活性成分包含钌。
在此方法的一些实施方案中，催化剂组合物的催化活性成分包含钌和任选的第二种金属(例如铼或镍)。一种或多种其他d-区金属、一种或多种稀土金属(例如镧系元素)、和/或一种或多种主族金属(例如A1)还可与钌组合存在并与钌及铼混合物组合存在。在选定的实施方案中，催化活性相实质上由钌和铼组成。通常，金属总重量为催化剂组合物总重量的约0.1％至约10％、约1％至约6％、或约1％至约5％。
当本发明的催化剂包含钌和铼的组合时，钌与铼的摩尔比很重要。用于使HDO转化成HMDA的方法的副产物为戊胺。戊胺为HDO转化成HMDA过程中不能转化成HMDA或中间物的一种非正常途径副产物(off path by-product)，所述中间物可在本发明的催化剂存在下进一步反应转化成HMDA。然而，太多铼存在会对每单位面积时间的HMDA产率(一般称为空时产率或STY)有不利的影响。因此，应使钌：铼的摩尔比应维持在约20∶1至约4∶1范围内。在各种实施方案中，钌∶铼摩尔比的范围为约10∶1至约4∶1或约8∶1至约4∶1。在一些实施方案中，约8∶1至约4∶1的钌∶铼摩尔比产率至少25％的HMDA，其中HMDA/戊胺比为至少20∶1、至少25∶1、或至少30∶1。
根据本发明，在本发明的催化剂存在下通过使HDO与胺(例如氨)反应来使HDO转化成HMDA。通常，在一些实施方案中，可将气态或液态形式的胺加到反应中。通常，氨与HDO的摩尔比为至少约40∶1、至少约30∶1、或至少约20∶1。在各种实施方案中，所述摩尔比的范围为约40∶1至约5∶1、约30∶1至约10∶1。在本发明的催化剂组合物存在下，HDO与胺的反应在小于或等于约200℃的温度下进行。在各种实施方案中，在小于或等于约100℃的温度下使催化剂组合物与HDO和胺接触。在一些实施方案中，在约100℃至约180℃或约140℃至约180℃范围内的温度下使催化剂与HDO和胺接触。
通常，根据本发明，反应在不超过约1500psig的压力下进行。在各种实施方案中，反应压力的范围为约200psig至约1500psig。在其他实施方案中，压力范围为约400psig至约1200psig。在某些优选的实施方案中，压力范围为约400psig至约1000psig。在一些实施方案中，所公开的压力范围包括NH3气体和惰性气体(例如N2)的压力。在一些实施方案中，NH3气体的压力范围为约50至150psig并且惰性气体(例如N2)的压力范围为约700psig至约1450psig。
在一些实施方案中，在约100℃至约180℃范围内的温度和约200psig至约1500psig范围内的压力下使催化剂与HDO和氨接触。在其他实施方案中，在约140℃至约180℃范围内的温度和约400psig至约1200psig范围内的压力下使催化剂与HDO和氨接触。在一些实施方案中，所公开的压力范围包括NH3气体和惰性气体(例如N2)的压力。在一些实施方案中，NH3气体的压力范围为约50至150psig并且惰性气体(例如N2)的压力范围为约500psig至约1450psig。
本发明的方法可在氢存在下进行。通常，在其中氢和本发明的催化剂存在下使HDO和胺反应的实施方案中，氢分压等于或小于约100psig。
使HDO转化成HMDA还可在溶剂存在下进行。适用于在本发明的催化剂存在下使HDO转化成HMDA的溶剂可包括例如水、醇、酯、醚、酮、或其混合物。在各种实施方案中，优选的溶剂为水。
HDO化学催化转化成HMDA可能产生一种或多种副产物，例如，戊胺和己胺。继而在本发明的催化剂存在下可进一步反应转化成HMDA的副产物被视为正常途径副产物(on-path by-product)。其他副产物(例如像戊胺和己胺)被认为是非正常途径副产物，理由如上所述。根据本发明，在本发明的催化剂存在下，由HDO与胺(例如氨)的单程反应产生的产物混合物中有至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、或至少70％为HMDA。
通过本领域中已知的任何合适方法可使产物混合物分离成一种或多种产物。在一些实施方案中，可通过在次大气压下分馏来使产物混合物分离。例如，在一些实施方案中，在约180℃与约220℃之间的温度下可从产物混合物中分离出HMDA。通过本领域中已知的一种或多种常规方法可从反应混合物的任何剩余的其他产物中回收HDO，所述常规方法包括例如溶剂萃取法、结晶化法或蒸发法。可使正常途径副产物再循环回到用来生产产物混合物的反应器中或者例如供应到第二反应器中，其中在本发明的催化剂存在下所述正常途径副产物与氨进一步反应产生另外的HMDA。
实施方式
为了进一步说明，下文中陈述了本发明的另外的非限定性实施方案。
实施方案A1为一种成型多孔碳产物，其包含：
炭黑以及
碳化粘合剂，其包含水溶性有机粘合剂的碳化产物，其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为约20m2/g至约500m2/g或约25m2/g至约250m2/g，平均孔隙直径大于约10nm，比孔容积大于约0.1cm3/g，并且径向部件抗碎强度大于约4.4N/mm(1磅/mm)。
实施方案A2为实施方案A1的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为约25m2/g至约225m2/g、约25m2/g至约200m2/g、约25m2/g至约175m2/g、约25m2/g至约150m2/g、约25m2/g至约125m2/g、或约25m2/g至约100m2/g。
实施方案A3为实施方案A1的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为约30m2/g至约225m2/g、约30m2/g至约200m2/g、约30m2/g至约175m2/g、约30m2/g至约150m2/g、约30m2/g至约125m2/g、或约30m2/g至约100m2/g。
实施方案A4为实施方案A1至A3中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的平均孔隙直径大于约12nm或大于约14nm。
实施方案A5为实施方案A1至A3中任一种的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的平均孔隙直径为约10nm至约100nm、约10nm至约70nm、约10nm至约50nm、或约10nm至约25nm。
实施方案A6为实施方案A1至A5中任一种的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的比孔容积大于约0.2cm3/g或大于约0.3cm3/g。
实施方案A7为实施方案A1至A5中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的比孔容积为约0.1cm3/g至约1.5cm3/g、约0.1cm3/g至约0.9cm3/g、约0.1cm3/g至约0.8cm3/g、约0.1cm3/g至约0.7cm3/g、约0.1cm3/g至约0.6cm3/g、约0.1cm3/g至约0.5cm3/g、约0.2cm3/g至约1cm3/g、约0.2cm3/g至约0.9cm3/g、约0.2cm3/g至约0.8cm3/g、约0.2cm3/g至约0.7cm3/g、约0.2cm3/g至约0.6cm3/g、约0.2cm3/g至约0.5cm3/g、约0.3cm3/g至约1cm3/g、约0.3cm3/g至约0.9cm3/g、约0.3cm3/g至约0.8cm3/g、约0.3cm3/g至约0.7cm3/g、约0.3cm3/g至约0.6cm3/g、或约0.3cm3/g至约0.5cm3/g。
实施方案A8为实施方案A1至A7中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至100nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有至少约35％、至少约40％、至少约45％、或至少约50％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案A9为实施方案A1至A7中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至100nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有约35％至约80％、约35％至约75％、约35％至约65％、约40％至约80％、约40％至约75％、约40％至约70％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案A10为实施方案A1至A9中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至150nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有至少约35％、至少约40％、至少约45％、或至少约50％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案A11为实施方案A1至A9中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径1.7nm至150nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有约35％至约80％、约35％至约75％、约35％至约65％、约40％至约80％、约40％至约75％、约40％至约70％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案A12为实施方案A1至A11中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至200nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有至少约35％、至少约40％、至少约45％、或至少约50％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案A13为实施方案A1至A11中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至200nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有约35％至约80％、约35％至约75％、约35％至约65％、约40％至约80％、约40％至约75％、约40％至约70％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案A14为实施方案A1至A13中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至250nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有至少约35％、至少约40％、至少约45％、或至少约50％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案A15为实施方案A1至A13中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至250nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有约35％至约80％、约35％至约75％、约35％至约65％、约40％至约80％、约40％至约75％、约40％至约70％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案A16为实施方案A1至A15中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至300nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有至少约35％、至少约40％、至少约45％、或至少约50％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案A17为实施方案A1至A15中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至300nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有约35％至约80％、约35％至约75％、约35％至约65％、约40％至约80％、约40％至约75％、约40％至约70％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案A18为实施方案A1至A17中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有一种孔径分布以使得未观测到在约10nm或约5nm以下的峰值。
实施方案A19为实施方案A1至A18中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的径向抗碎强度大于约8.8N/mm(2磅/mm)或大于约13.3N/mm(3磅/mm)。
实施方案A20为实施方案A1至A18中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的径向部件抗碎强度为约4.4N/mm(1磅/mm)至约88N/mm(20磅/mm)、约4.4N/mm(1磅/mm)至约66N/mm(15磅/mm)、或约8.8N/mm(2磅/mm)至约44N/mm(10磅/mm)。
实施方案A21为实施方案A1至A20中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的机械部件抗碎强度大于约22N(5磅)、大于约36N(8磅)、或大于约44N(10磅)。
实施方案A22为实施方案A1至A20中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的机械部件抗碎强度为约22N(5磅)至约88N(20磅)、约22N(5磅)至约66N(15磅)、或约33N(7.5磅)至约66N(15磅)。
实施方案A23为实施方案A1至A22中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的平均直径为至少约50μm、至少约500μm、至少约1,000μm、或至少约10,000μm。
实施方案A24为实施方案A1至A23中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的炭黑含量为至少约35重量％、至少约40重量％、至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、或至少约70重量％。
实施方案A25为实施方案A1至A23中任一种的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的炭黑含量为约35重量％至约80重量％、约35重量％至约75重量％、约40重量％至约80重量％、或约40重量％至约75重量％。
实施方案A26为实施方案A1至A25中任一项的成型多孔碳产物，其中所述炭黑包含导电炭黑。
实施方案A27为实施方案A1至A26中任一项的成型多孔碳产物，其中所述炭黑包含非导电炭黑。
实施方案A28为实施方案A27的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物不具有适合于导电电极的导电性。
实施方案A29为实施方案A27或A28的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物包含非导电炭黑和基于所述成型多孔碳产物中的炭黑总重量的小于约50％、小于约40％、小于约30％、小于约20％、小于约10％、小于约5％、或小于约1％的导电炭黑。
实施方案A30为实施方案A1至A25中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物包含主要由非导电炭黑组成的炭黑。
实施方案A31为实施方案A1至A25中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物包含由非导电炭黑组成的炭黑。
实施方案A32为实施方案A1至A31中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的碳化粘合剂含量为约10重量％至约50重量％、约20重量％至约50重量％、约25重量％至约40重量％、或约25重量％至约35重量％。
实施方案A33为实施方案A1至A32中任一项的成型多孔碳产物，其中所述水溶性有机粘合剂包含碳水化合物或其衍生物。
实施方案A34为实施方案A33的成型多孔碳产物，其中碳水化合物的衍生物选自由以下组成的组：海藻酸、果胶、醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、糖醇、以及其盐、寡聚物和聚合物。
实施方案A35为实施方案A1至A34中任一项的成型多孔碳产物，其中所述水溶性有机粘合剂包含单糖，其选自由以下组成的组：葡萄糖、果糖、其水合物、其糖浆、以及其组合。
实施方案A36为实施方案A1至A35中任一项的成型多孔碳产物，其中所述水溶性有机粘合剂包含糖类，其选自由以下组成的组：麦芽糖、蔗糖、其糖浆、可溶性淀粉、可溶性胶、以及其组合。
实施方案A37为实施方案A1至A36中任一项的成型多孔碳产物，其中所述水溶性有机粘合剂包含纤维素化合物。
实施方案A38为实施方案A37的成型多孔碳产物，其中所述纤维素化合物包含羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、或羧甲基纤维素。
实施方案A39为实施方案A37或A38的成型多孔碳产物，其中所述纤维素化合物包含海藻酸、果胶、或其盐。
实施方案A40为实施方案A1至A39中任一项的成型多孔碳产物，其中所述水溶性有机粘合剂包含水溶性聚合物或共聚物。
实施方案A41为实施方案A40的成型多孔碳产物，其中所述水溶性聚合物或共聚物选自由以下组成的组：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、以及它们所衍生的共聚物。
实施方案A42为实施方案A1至A41中任一项的成型多孔碳产物，其中所述水溶性有机粘合剂选自由以下组成的组：水溶性纤维素；水溶性醇；水溶性缩醛；水溶性酸；聚乙烯基丙烯酸；以及任何这些成分的盐、酯、寡聚物、或聚合物。
实施方案A43为实施方案A1至A42中任一项的成型多孔碳产物，其中所述水溶性有机粘合剂包含糖类与以下各项的组合：一种或多种水溶性纤维素；水溶性醇；水溶性缩醛；水溶性酸；聚乙烯基丙烯酸；或任何这些成分的盐、酯、寡聚物、或聚合物。
实施方案A44为实施方案A43的成型多孔碳产物，其中所述糖类包括单糖。
实施方案A45为实施方案A44的成型多孔碳产物，其中所述水溶性纤维素包括羟乙基纤维素或甲基纤维素并且所述单糖包括葡萄糖、果糖或其水合物。
实施方案A46为实施方案A45的成型多孔碳产物，其中所述水溶性纤维素包括羟乙基纤维素并且所述单糖包括葡萄糖或其水合物。
实施方案A47为实施方案A42至A46中任一项的成型多孔碳产物，其中所述水溶性醇选自由以下组成的组：山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇以及聚乙烯醇。
实施方案A48为实施方案A42至A46中任一项的成型多孔碳产物，其中所述水溶性酸选自由以下组成的组：硬脂酸、果胶、海藻酸、聚丙烯酸、以及其盐。
实施方案A49为实施方案A1至A48中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的硫含量不大于约1重量％或不大于约0.1重量％。
实施方案B1为包含碳聚结物的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的平均直径为至少约50μm，BET比表面积为约20m2/g至约500m2/g，平均孔隙直径大于约10nm，比孔容积大于约0.1cm3/g，并且径向部件抗碎强度大于约4.4N/mm(1磅/mm)。
实施方案B2为实施方案B1的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为约25m2/g至约250m2/g、约25m2/g至约225m2/g、约25m2/g至约200m2/g、约25m2/g至约175m2/g、约25m2/g至约150m2/g、约25m2/g至约125m2/g、或约25m2/g至约100m2/g。
实施方案B3为实施方案B1的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为约30m2/g至约225m2/g、约30m2/g至约200m2/g、约30m2/g至约175m2/g、约30m2/g至约150m2/g、约30m2/g至约125m2/g、或约30m2/g至约100m2/g。
实施方案B4为实施方案B1至B3中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的平均孔隙直径大于约12nm或大于约14nm。
实施方案B5为实施方案B1至B3中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的平均孔隙直径为约10nm至约100nm、约10nm至约70nm、约10nm至约50nm、或约10nm至约25nm。
实施方案B6为实施方案B1至B5中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的比孔容积大于约0.2cm3/g或大于约0.3cm3/g。
实施方案B7为实施方案B1至B5中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的比孔容积为约0.1cm3/g至约1.5cm3/g、约0.1cm3/g至约0.9cm3/g、约0.1cm3/g至约0.8cm3/g、约0.1cm3/g至约0.7cm3/g、约0.1cm3/g至约0.6cm3/g、约0.1cm3/g至约0.5cm3/g、约0.2cm3/g至约1cm3/g、约0.2cm3/g至约0.9cm3/g、约0.2cm3/g至约0.8cm3/g、约0.2cm3/g至约0.7cm3/g、约0.2cm3/g至约0.6cm3/g、约0.2cm3/g至约0.5cm3/g、约0.3cm3/g至约1cm3/g、约0.3cm3/g至约0.9cm3/g、约0.3cm3/g至约0.8cm3/g、约0.3cm3/g至约0.7cm3/g、约0.3cm3/g至约0.6cm3/g、或约0.3cm3/g至约0.5cm3/g。
实施方案B8为实施方案B1至B7中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至100nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有至少约35％、至少约40％、至少约45％、或至少约50％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案B9为实施方案B1至B7中任一种的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至100nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有约35％至约80％、约35％至约75％、约35％至约65％、约40％至约80％、约40％至约75％、约40％至约70％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案B10为实施方案B1至B9中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至150nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有至少约35％、至少约40％、至少约45％、或至少约50％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案B11为实施方案B1至B9中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至150nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有约35％至约80％、约35％至约75％、约35％至约65％、约40％至约80％、约40％至约75％、约40％至约70％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案B12为实施方案B1至B11中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至200nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有至少约35％、至少约40％、至少约45％、或至少约50％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案B13为实施方案B1至B11中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至200nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有约35％至约80％、约35％至约75％、约35％至约65％、约40％至约80％、约40％至约75％、约40％至约70％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案B14为实施方案B1至B13中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至250nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有至少约35％、至少约40％、至少约45％、或至少约50％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案B15为实施方案B1至B13中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至250nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有约35％至约80％、约35％至约75％、约35％至约65％、约40％至约80％、约40％至约75％、约40％至约70％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案B16为实施方案B1至B15中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至300nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有至少约35％、至少约40％、至少约45％、或至少约50％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案B17为实施方案B1至B15中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至300nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有约35％至约80％、约35％至约75％、约35％至约65％、约40％至约80％、约40％至约75％、约40％至约70％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案B18为实施方案B1至B17中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有一种孔径分布以使得没有观测到在约10nm或约5nm以下的峰值。
实施方案B19为实施方案B1至B18中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的径向部件抗碎强度大于约8.8N/mm(2磅/mm)或大于约13.3N/mm(3磅/mm)。
实施方案B20为实施方案B1至B18中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的径向部件抗碎强度为约4.4N/mm(1磅/mm)至约88N/mm(20磅/mm)、约4.4N/mm(1磅/mm)至约66N/mm(15磅/mm)、或约8.8N/mm(2磅/mm)至约44N/mm(10磅/mm)。
实施方案B21为实施方案B1至B20中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的机械部件抗碎强度大于约22N(5磅)、大于约36N(8磅)、或大于约44N(10磅)。
实施方案B22为实施方案B1至B20中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的机械部件抗碎强度为约22N(5磅)至约88N(20磅)、约22N(5磅)至约66N(15磅)、或约33N(7.5磅)至约66N(15磅)。
实施方案B23为实施方案B1至B22中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的平均直径为至少约500μm、至少约1,000μm、或至少约10,000μm。
实施方案B24为实施方案B1至B23中任一项的成型多孔碳产物，其中所述碳聚结物包含炭黑。
实施方案B25为实施方案B24的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的炭黑含量为至少约35重量％、至少约40重量％、至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、或至少约70重量％。
实施方案B26为实施方案B25的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的炭黑含量为约35重量％至约80重量％、约35重量％至约75重量％、约40重量％至约80重量％、或约40重量％至约75重量％。
实施方案B27为实施方案B24至B26中任一项的成型多孔碳产物，其中所述炭黑包含导电炭黑。
实施方案B28为实施方案B24至B27中任一项的成型多孔碳产物，其中所述炭黑包含非导电炭黑。
实施方案B29为实施方案B28的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物不具有适合于导电电极的导电性。
实施方案B30为实施方案B28或B29的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物包含非导电炭黑和基于所述成型多孔碳产物中的炭黑总重量小于约50％、小于约40％、小于约30％、小于约20％、小于约10％、小于约5％、或小于约1％的导电炭黑。
实施方案B31为实施方案B24至B26中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物包含主要由非导电炭黑组成的炭黑。
实施方案B32为实施方案B24至B26中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物包含由非导电炭黑组成的炭黑。
实施方案B33为实施方案B1至B32中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的硫含量不大于约1重量％或不大于约0.1重量％。
实施方案C1为一种催化剂组合物，其包含作为催化剂载体的实施方案A1至A49或B1至B33中任一项的成型多孔碳产物和在所述载体表面的催化活性成分。
实施方案C2为实施方案C1的催化剂组合物，其中所述催化活性成分包含金属。
实施方案C3为实施方案C2的催化剂组合物，其中所述金属包括至少一种d-区金属。
实施方案C4为实施方案C2或C3的催化剂组合物，其中所述金属包括至少一种选自第V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、以及XIII族的金属。
实施方案C5为实施方案C2至C4中任一项的催化剂组合物，其中所述金属选自由以下组成的组：钴、镍、铜、锌、铁、钌、铑、铼、钯、银、锇、铱、铂、金、以及其组合。
实施方案D1为一种催化剂组合物，其包含成型多孔碳载体和在所述载体表面的催化活性成分(包含铂和金)。
实施方案D2为实施方案D1的催化剂组合物，其中所述成型多孔碳载体包含实施方案A1至A49或B1至B33中任一项的成型多孔碳产物。
实施方案D3为实施方案D1或D2的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的金属总载量为约10重量％或更少、约1重量％至约8重量％、约1重量％至约5重量％、或约2重量％至约4重量％。
实施方案D4为实施方案D1至D3中任一项的催化剂组合物，其中所述催化活性成分存在于所述成型多孔碳载体外表面的外壳层中。
实施方案D5为实施方案D1至D4中任一项的催化剂组合物，其中所述外壳厚度为约10μm至约400μm、或约50μm至约150μm。
实施方案D6为实施方案D1至D5中任一项的催化剂组合物，其中铂与金的摩尔比为约100∶1至约1∶4、约10∶1至约1∶2、约3∶1至约1∶2、约3∶1至约1∶2、或约2∶1至约1∶2。
实施方案D7为实施方案D1至D6中任一项的催化剂组合物，其中所述催化活性成分包括粒径范围为约1nm至约50nm、约1nm至约20nm、或约1nm至约10nm的含铂粒子。
实施方案D8为实施方案D1至D7中任一项的催化剂组合物，其中所述催化活性成分包括粒径范围为约1nm至约20nm或约1nm至约10nm的含金粒子。
实施方案D9为实施方案D1至D8中任一项的催化剂组合物，其中所述催化活性成分包含含有金-铂合金的粒子。
实施方案D10为实施方案D1至D9中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的铂总含量的至少约1重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约15重量％、或至少约20重量％以主要由铂(0)组成的粒子形式存在。
实施方案E1为一种催化剂组合物，其包含成型多孔碳载体和在所述载体表面的催化活性成分(包含铂和铑)。
实施方案E2为实施方案E1的催化剂组合物，其中所述成型多孔碳载体包含实施方案A1至A49或B1至B33中任一项的成型多孔碳产物。
实施方案E3为实施方案E1或E2的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的金属总载量为所述催化剂总重量的约0.1％至约10％、或0.2％至约10％、约0.2％至约8％、约0.2％至约5％、或小于约4％。
实施方案E4为实施方案E1至E3中任一项的催化剂组合物，其中所述催化活性成分存在于所述成型多孔碳载体外表面的外壳层中。
实施方案E5为实施方案E1至E4中任一项的催化剂组合物，其中外壳厚度为约10μm至约400μm、或约50μm至约150μm。
实施方案E6为实施方案E1至E5中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的铂与铑的摩尔比范围为约3∶1至约1∶2或约3∶1至约1∶1。
实施方案F1为一种制备如实施方案C1至C5、D1至D10、或E1至E6中任一项所定义的催化剂组合物的方法，所述方法包括使催化活性成分沉积于实施方案A1至A49或B1至B33中任一项的成型多孔碳产物上。
实施方案G1为一种用于催化转化反应物的方法，所述方法包括使含有所述反应物的液体介质与实施方案C1至C5、D1至D10、或E1至E6中任一项的催化剂组合物接触。
实施方案G2为实施方案G1的方法，其中所述催化剂组合物在没有实质地损失活性的情况下，对至少约500小时的液体介质连续流动和反应条件而言为稳定的。
实施方案H1为一种用于使醛糖选择性氧化成醛糖二酸的方法，所述方法包括在实施方案C1至C5或D1至D10中任一项的催化剂组合物存在下使所述醛糖与氧反应以形成所述醛糖二酸。
实施方案H2为实施方案H1的方法，其中所述醛糖选自由戊糖和己糖组成的组。
实施方案H3为实施方案H1或H2的方法，其中所述醛糖二酸选自由木糖二酸和葡萄糖二酸组成的组。
实施方案H4为实施方案H1至H3中任一项的方法，其中所述催化剂组合物的催化活性成分至少包含铂。
实施方案H5为实施方案H1至H4中任一项的方法，其中所述催化剂组合物的催化活性成分包含铂和金。
实施方案H6为实施方案H1至H5中任一项的方法，其中所述醛糖二酸包含葡萄糖二酸并且所述葡萄糖二酸产率为至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、或至少约50％。
实施方案H7为实施方案H1至H5中任一项的方法，其中所述醛糖二酸包含葡萄糖二酸并且所述葡萄糖二酸产率为约35％至约65％、约40％至约65％、或约45％至约65％。
实施方案H8为实施方案H1至H7中任一项的方法，其中所述醛糖二酸包含葡萄糖二酸并且所述葡萄糖二酸选择性为至少约70％、至少约75％、或至少约80％。
实施方案H9为实施方案H1至H8中任一项的方法，其中所述醛糖包含葡萄糖并且所述催化活性成分包含铂，并且葡萄糖与铂的质量比为约10∶1至约1000∶1、约10∶1至约500∶1、约10∶1至约200∶1、或约10∶1至约100∶1。
实施方案I1为一种用于使醛糖二酸或其盐、酯、或内酯选择性加氢脱氧成二羧酸的方法，所述方法包括：
在含卤素化合物和实施方案C1至C5或E1至E6中任一项的催化剂组合物存在下使所述醛糖二酸或其盐、酯、或内酯与氢反应以形成所述二羧酸。
实施方案I2为实施方案I1的方法，其中所述醛糖二酸或其盐、酯、或内酯包括葡萄糖二酸或其盐、酯、或内酯。
实施方案I3为实施方案I1或I2的方法，其中所述二羧酸包含己二酸。
实施方案I4为实施方案I1至I3中任一项的方法，其中所述催化剂组合物的催化活性成分包含至少一种贵金属。
实施方案K1为一种制备用于液相催化反应的反应容器的方法，所述方法包括用实施方案C1至C5、D1至D10、或E1至E6中任一项的催化剂组合物填充所述反应容器。
实施方案L1为一种制备成型多孔碳产物的方法，所述方法包括：
将炭黑粒子与含有水溶性有机粘合剂化合物的溶液混合以产生浆料；
使所述浆料成形以产生成型炭黑复合物；以及
加热所述成型炭黑复合物以使粘合剂碳化成水不溶性状态以产生成型多孔碳产物。
实施方案L2为实施方案L1的方法，其中在所述浆料中粘合剂与炭黑的重量比为至少约1∶4、至少约1∶3、至少约1∶2、或至少约1∶1。
实施方案L3为实施方案L1的方法，其中在所述浆料中粘合剂与炭黑的重量比为约1∶4至约3∶1、约1∶4至约1∶1、约1∶3至约2∶1、约1∶3至约1∶1、或约1∶1。
实施方案L4为实施方案L1至L3中任一项的方法，其中在所述浆料中的炭黑含量为基于干重至少约35重量％、至少约40重量％、至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、或至少约70重量％。
实施方案L5为实施方案L1至L3中任一项的方法，其中所述浆料中的炭黑含量为基于干重约35重量％至约80重量％、约35重量％至约75重量％、约40重量％至约80重量％、或约40重量％至约75重量％。
实施方案L6为实施方案L1至L5中任一项的方法，其中所述浆料中的粘合剂含量为基于干重至少约10重量％、至少约20重量％、至少约25重量％、至少约30重量％、至少约35重量％、至少约40重量％、或至少45重量％。
实施方案L7为实施方案L1至L5中任一项的方法，其中所述浆料中的粘合剂含量为基于干重约10重量％至约50重量％、约10重量％至约45重量％、约15重量％至约50重量％、约20重量％至约50重量％、或约20重量％至约45重量％。
实施方案L8为实施方案L1至L7中任一项的方法，其中加热所述炭黑复合物以使粘合剂碳化是在惰性、氧化性、或还原性气氛中进行的。
实施方案L9为实施方案L8的方法，其中所述气氛为惰性氮气氛。
实施方案L10为实施方案L1至L9中任一项的方法，其中加热所述炭黑复合物以使粘合剂碳化是在以下温度下进行的：约250℃至约1,000℃、约300℃至约900℃、约300℃至约800℃、约350℃至约800℃、约350℃至约700℃、或约400℃至约800℃。
实施方案L11为实施方案L1至L10中任一项的方法，所述方法还包括将成孔剂与炭黑和粘合剂混合。
实施方案L12为实施方案L1至L11中任一项的方法，所述方法还包括在成形后干燥所述成型炭黑复合物。
实施方案L13为实施方案L12的方法，其中干燥所述成型炭黑复合物包括在以下温度下加热：约20℃至约150℃、约40℃至约120℃、或约60℃至约120℃。
实施方案L14为实施方案L12的方法，其中干燥所述成型炭黑复合物包括选自由以下组成的组的方法：真空干燥、冷冻干燥、以及除湿。
实施方案L15为实施方案L1至L14中任一项的方法，所述方法还包括清洗所述成型多孔碳产物。
实施方案L16为实施方案L1至L15中任一项的方法，其中所述成型炭黑复合物通过挤出所述浆料来成形。
实施方案L17为实施方案L1至L16中任一项的方法，其中所述浆料在以下压力下成形：至少约100kPa(1巴)、或约100kPa(1巴)至约10,000kPa(100巴)之间、500kPa(5巴)与5,000kPa(50巴)之间、或1,000kPa(10巴)与3,000kPa(30巴)之间。
实施方案L18为实施方案L1至L15中任一项的方法，其中所述成型炭黑复合物通过滴灌铸造所述浆料来成形。
实施方案L19为实施方案L18的方法，其中滴灌铸造法包括：
将所述浆料液滴分配进铸造浴中以使成型炭黑复合物成形；以及
将所述成型炭黑复合物与铸造浴分开。
实施方案L20为实施方案L19的方法，其中所述铸造浴包含离子盐。
实施方案L21为实施方案L20的方法，其中所述离子盐为钙盐。
实施方案L22为实施方案L21的方法，其中所述粘合剂包含海藻酸盐。
实施方案L23为实施方案L19的方法，其中所述铸造浴包含油。
实施方案L24为实施方案L19的方法，其中所述铸造浴为冷冻干燥浴。
实施方案L25为实施方案L1至L24中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为约20m2/g至约500m2/g或约25m2/g至约250m2/g、约25m2/g至约250m2/g、约25m2/g至约225m2/g、约25m2/g至约200m2/g、约25m2/g至约175m2/g、约25m2/g至约150m2/g、约25m2/g至约125m2/g、或约25m2/g至约100m2/g。
实施方案L26为实施方案L1至L24中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为约30m2/g至约225m2/g、约30m2/g至约200m2/g、约30m2/g至约175m2/g、约30m2/g至约150m2/g、约30m2/g至约125m2/g、或约30m2/g至约100m2/g。
实施方案L27为实施方案L1至L26中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的平均孔隙直径大于约10nm、大于约12nm、或大于约14nm。
实施方案L28为实施方案L1至L26中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的平均孔隙直径为约10nm至约100nm、约10nm至约70nm、约10nm至约50nm、或约10nm至约25nm。
实施方案L29为实施方案L1至L28中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的比孔容积大于约0.1cm3/g、大于约0.2cm3/g、或大于约0.3cm3/g。
实施方案L30为实施方案L1至L28中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的比孔容积为约0.1cm3/g至约1.5cm3/g、约0.1cm3/g至约0.9cm3/g、约0.1cm3/g至约0.8cm3/g、约0.1cm3/g至约0.7cm3/g、约0.1cm3/g至约0.6cm3/g、约0.1cm3/g至约0.5cm3/g、约0.2cm3/g至约1cm3/g、约0.2cm3/g至约0.9cm3/g、约0.2cm3/g至约0.8cm3/g、约0.2cm3/g至约0.7cm3/g、约0.2cm3/g至约0.6cm3/g、约0.2cm3/g至约0.5cm3/g、约0.3cm3/g至约1cm3/g、约0.3cm3/g至约0.9cm3/g、约0.3cm3/g至约0.8cm3/g、约0.3cm3/g至约0.7cm3/g、约0.3cm3/g至约0.6cm3/g、或约0.3cm3/g至约0.5cm3/g。
实施方案L31为实施方案L1至L30中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至100nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有至少约35％、至少约40％、至少约45％、或至少约50％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案L32为实施方案L1至L30中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至100nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有约35％至约80％、约35％至约75％、约35％至约65％、约40％至约80％、约40％至约75％、约40％至约70％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案L33为实施方案L1至L32中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至150nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有至少约35％、至少约40％、至少约45％、或至少约50％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案L34为实施方案L1至L32中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至150nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有约35％至约80％、约35％至约75％、约35％至约65％、约40％至约80％、约40％至约75％、约40％至约70％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案L35为实施方案L1至L34中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至200nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有至少约35％、至少约40％、至少约45％、或至少约50％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案L36为实施方案L1至L34中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至200nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有约35％至约80％、约35％至约75％、约35％至约65％、约40％至约80％、约40％至约75％、约40％至约70％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案L37为实施方案L1至L36中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至250nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有至少约35％、至少约40％、至少约45％、或至少约50％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案L38为实施方案L1至L36中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至250nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有约35％至约80％、约35％至约75％、约35％至约65％、约40％至约80％、约40％至约75％、约40％至约70％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案L39为实施方案L1至L38中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至300nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有至少约35％、至少约40％、至少约45％、或至少约50％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案L40为实施方案L1至L38中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物具有基于直径为1.7nm至300nm的孔隙所测得的孔隙容积并且所述孔隙容积有约35％至约80％、约35％至约75％、约35％至约65％、约40％至约80％、约40％至约75％、约40％至约70％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案L41为实施方案L1至L40中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物具有一种孔径分布以使得没有观测到在约10nm或约5nm以下的峰值。
实施方案L42为实施方案L1至L41中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的径向部件抗碎强度大于约4.4N/mm(1磅/mm)、大于约8.8N/mm(2磅/mm)、或大于约13.3N/mm(3磅/mm)。
实施方案L43为实施方案L1至L41中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的径向部件抗碎强度为约4.4N/mm(1磅/mm)至约88N/mm(20磅/mm)、约4.4N/mm(1磅/mm)至约66N/mm(15磅/mm)、或约8.8N/mm(2磅/mm)至约44N/mm(10磅/mm)。
实施方案L44为实施方案L1至L43中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的机械抗碎强度大于约22N(5磅)、大于约36N(8磅)、或大于约44N(10磅)。
实施方案L45为实施方案L1至L43中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的机械部件抗碎强度为约22N(5磅)至约88N(20磅)、约22N(5磅)至约66N(15磅)、或约33N(7.5磅)至约66N(15磅)。
实施方案L46为实施方案L1至L45中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的平均直径为至少约50μm、至少约500μm、至少约1,000μm、或至少约10,000μm。
实施方案L47为实施方案L1至L46中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的炭黑含量为至少约35重量％、至少约40重量％、至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、或至少约70重量％。
实施方案L48为实施方案L1至L46中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的炭黑含量为约35重量％至约80重量％、约35重量％至约75重量％、约40重量％至约80重量％、或约40重量％至约75重量％。
实施方案L49为实施方案L1至L48中任一项的方法，其中所述炭黑包含导电炭黑。
实施方案L50为实施方案L1至L49中任一项的方法，其中所述炭黑包含非导电炭黑。
实施方案L51为实施方案L50的方法，其中所述成型多孔碳产物不具有适合于导电电极的导电性。
实施方案L52为实施方案L50或L51的方法，其中所述成型多孔碳产物包含非导电炭黑和基于所述成型多孔碳产物中的炭黑总重量小于约50％、小于约40％、小于约30％、小于约20％、小于约10％、小于约5％、或小于约1％的导电炭黑。
实施方案L53为实施方案L1至L48中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物包含主要由非导电炭黑组成的炭黑。
实施方案L54为实施方案L1至L48中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物包含由非导电炭黑组成的炭黑。
实施方案L55为实施方案L1至L54中任一项的方法，其中所述水溶性有机粘合剂包含碳水化合物或其衍生物。
实施方案L56为实施方案L55的方法，其中碳水化合物的衍生物选自由以下组成的组：海藻酸、果胶、醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、糖醇、以及其盐、寡聚物和聚合物。
实施方案L57为实施方案L1至L56中任一项的方法，其中所述水溶性有机粘合剂包含单糖，其选自由以下组成的组：葡萄糖、果糖、其水合物、其糖浆、以及其组合。
实施方案L58为实施方案L1至L57中任一项的方法，其中所述水溶性有机粘合剂包含糖类，其选自由以下组成的组：麦芽糖、蔗糖、其糖浆、可溶性淀粉、可溶性胶、以及其组合。
实施方案L59为实施方案L1至L58中任一项的方法，其中所述水溶性有机粘合剂包含纤维素化合物。
实施方案L60为实施方案L59的方法，其中所述纤维素化合物包含羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、或羧甲基纤维素。
实施方案L61为实施方案L59或L60中任一项的方法，其中所述纤维素化合物包含海藻酸、果胶、或其盐。
实施方案L62为实施方案L1至L61中任一项的方法，其中所述水溶性有机粘合剂包含水溶性聚合物或共聚物。
实施方案L63为实施方案L62的方法，其中所述水溶性聚合物或共聚物选自由以下组成的组：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、以及由其所衍生的共聚物。
实施方案L64为实施方案L1至L63中任一项的方法，其中所述水溶性有机粘合剂选自由以下组成的组：水溶性纤维素；水溶性醇；水溶性缩醛；水溶性酸；聚乙烯基丙烯酸；以及任何这些成分的盐、酯、寡聚物、或聚合物。
实施方案L65为实施方案L1至L64中任一项的方法，其中所述水溶性有机粘合剂包含糖类与以下各项的组合：一种或多种水溶性纤维素；水溶性醇；水溶性缩醛；水溶性酸；聚乙烯基丙烯酸；或任何这些成分的盐、酯、寡聚物、或聚合物。
实施方案L66.实施方案L65的方法，其中所述糖类包含单糖。
实施方案L67为实施方案L66的方法，其中所述水溶性纤维素包含羟乙基纤维素或甲基纤维素并且所述单糖包含葡萄糖、果糖或其水合物。
实施方案L68为实施方案L67的方法，其中所述水溶性纤维素包含羟乙基纤维素并且所述单糖包含葡萄糖或其水合物。
实施方案L69为实施方案L64至L68中任一项的方法，其中所述水溶性醇选自由以下组成的组：山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇和聚乙烯醇。
实施方案L70.实施方案L64至L69中任一项的方法，其中所述水溶性酸选自由以下组成的组：硬脂酸、果胶、海藻酸、聚丙烯酸、以及其盐。
实施方案L71为实施方案L1至L70中任一项的方法，其中所述成型炭黑产物的形状选自由以下组成的组：球形、珠形、圆柱体形、粒形、多叶形、环形、星形、破圆柱体形、三孔形、α形、以及轮形。
实施方案L72为实施方案L1至L71中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的硫含量不大于约1重量％或不大于约0.1重量％。
实施方案L73为实施方案L1至L72中任一项的方法，其中所述炭黑的BET比表面积为约20m2/g至约500m2/g或约25m2/g至约250m2/g、约25m2/g至约250m2/g、约25m2/g至约225m2/g、约25m2/g至约200m2/g、约25m2/g至约175m2/g、约25m2/g至约150m2/g、约25m2/g至约125m2/g、或约25m2/g至约100m2/g。
实施方案L74为实施方案L1至L72中任一项的方法，其中所述炭黑的BET比表面积为约30m2/g至约250m2/g、30m2/g至约225m2/g、约30m2/g至约200m2/g、约30m2/g至约175m2/g、约30m2/g至约150m2/g、约30m2/g至约125m2/g、或约30m2/g至约100m2/g。
实施方案L75为实施方案L1至L74中任一项的方法，其中所述炭黑的平均孔隙直径大于约10nm、大于约12nm、或大于约14nm。
实施方案L76为实施方案L1至L74中任一项的方法，其中所述炭黑的平均孔隙直径为约10nm至约100nm、约10nm至约70nm、约10nm至约50nm、或约10nm至约25nm。
实施方案L77为实施方案L1至L76中任一项的方法，其中所述炭黑的比孔容积大于约0.1cm3/g、大于约0.2cm3/g、或大于约0.3cm3/g。
实施方案L78为实施方案L1至L76中任一项的方法，其中所述炭黑的比孔容积为约0.1cm3/g至约1.5cm3/g、约0.1cm3/g至约0.9cm3/g、约0.1cm3/g至约0.8cm3/g、约0.1cm3/g至约0.7cm3/g、约0.1cm3/g至约0.6cm3/g、约0.1cm3/g至约0.5cm3/g、约0.2cm3/g至约1cm3/g、约0.2cm3/g至约0.9cm3/g、约0.2cm3/g至约0.8cm3/g、约0.2cm3/g至约0.7cm3/g、约0.2cm3/g至约0.6cm3/g、约0.2cm3/g至约0.5cm3/g、约0.3cm3/g至约1cm3/g、约0.3cm3/g至约0.9cm3/g、约0.3cm3/g至约0.8cm3/g、约0.3cm3/g至约0.7cm3/g、约0.3cm3/g至约0.6cm3/g、或约0.3cm3/g至约0.5cm3/g。
实施方案M1为一种催化剂组合物，其包含成型多孔碳载体和在所述载体表面的催化活性成分，所述催化活性成分包含铂和至少一种选自由以下组成的组的金属(M2)：钼、镧、钐、钇、钨、以及铼。
实施方案M2为实施方案M1的催化剂组合物，其中所述成型多孔碳载体包含实施方案A1至A49或B1至B33中任一项的成型多孔碳产物。
实施方案M3为实施方案M1或M2的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的催化活性成分包含铂和钨。
实施方案M4为实施方案M1至M3中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的金属总载量为催化剂总重量的约0.1％至约10％、或0.2％至10％、或约0.2％至约8％、或约0.2％至约5％。
实施方案M5为实施方案M1至M4中任一项的催化剂组合物，其中铂与M2金属的摩尔比为约20∶1至约1∶10、约10∶1至约1∶5、或约8∶1至约1∶2。
实施方案N1为一种用于使1，2，6-己三醇选择性加氢脱氧成1，6-己二醇的方法，所述方法包括：
在实施方案M1至M5中任一项的催化剂组合物存在下使所述1，2，6-己三醇与氢反应以形成1，6-己二醇。
实施方案N2为实施方案N1的方法，其中使1，2，6-己三醇转化成1，6-己二醇的反应为在约60℃至约200℃或约120℃至约180℃范围内的温度和在约200psig至约2000psig或约500psig至约2000psig范围内的氢分压下进行。
实施方案P1为一种催化剂组合物，其包含成型多孔碳载体和催化活性成分(包含钌)。
实施方案P2为实施方案P1的催化剂组合物，其中所述成型多孔碳载体包含实施方案A1至A49或B1至B33中任一项的成型多孔碳产物。
实施方案P3为实施方案P1或P2的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的催化活性成分还包含铼。
实施方案P4为实施方案P1至P3中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的金属总载量为催化剂总重量的约0.1％至约10％、约1％至约6％、或约1％至约5％。
实施方案P5为实施方案P1至P4中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的催化活性成分还包含铼并且钌∶铼的摩尔比为约20∶1至约4∶1、约10∶1至约4∶1、或约8∶1至约4∶1。
实施方案P6为实施方案P1至P5中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的催化活性成分还包含镍。
实施方案Q1为一种用于使1，6-己二醇选择性胺化成1，6-己二胺的方法，所述方法包括在实施方案P1至P6中任一项的催化剂组合物存在下使所述1，6-己二醇与胺反应以形成1，6-己二胺。
实施方案Q2为实施方案Q1的方法，其中所述胺包括氨。
实施方案Q3为实施方案Q2的方法，其中氨与1，6-己二醇的摩尔比为至少约40∶1、至少约30∶1、至少约20∶1、或在约40∶1至约5∶1、或约30∶1至约10∶1范围内。
实施方案Q4为实施方案Q1至Q3中任一项的方法，其中在催化剂组合物存在下，1，6-己二醇与胺的反应在小于或等于约200℃、小于或等于约100℃、或在约100℃至约180℃、或约140℃至约180℃范围内的温度进行。
实施方案Q5为实施方案Q1至Q4中任一项的方法，其中在催化剂组合物存在下，1，6-己二醇与胺的反应在不超过约1500psig、在约200psig至约1500psig、约400psig至约1200psig、约400psig至约1000psig范围内的压力下进行。
实施方案Q6为实施方案Q1至Q5中任一项的方法，其中在催化剂组合物存在下，1，6-己二醇与胺的反应在约100℃至约180℃范围内的温度和在约200psig至约1500psig范围内的压力下采用1，6-己二醇和氨进行。
实施方案Q7为实施方案Q1至Q6中任一项的方法，其中在氢和催化剂组合物存在下使1，6-己二醇与胺反应，并且氢分压等于或小于约100psig。
实施方案Q8为实施方案Q1至Q7中任一项的方法，其中在催化剂组合物存在下，由1，6-己二醇与胺(例如氨)的单程反应产生的产物混合物中有至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、或至少70％为1，6-己二胺。
实施方案AA1为一种成型多孔碳产物，其包含：
(a)炭黑以及
(b)碳化粘合剂，其包含水溶性有机粘合剂的碳化产物，并且其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为约20m2/g至约500m2/g，平均孔隙直径大于约5nm，比孔容积大于约0.1cm3/g，炭黑含量为至少约35重量％，并且碳化粘合剂含量为约20重量％至约50重量％，并且其中所述成型多孔碳产物的径向部件抗碎强度大于约4.4N/mm(1磅/mm)并且/或者机械部件抗碎强度大于约22N(5磅)。
实施方案AA2为实施方案AA1的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为约20m2/g至约350m2/g、约20m2/g至约250m2/g、约20m2/g至约225m2/g、约20m2/g至约200m2/g、约20m2/g至约175m2/g、约20m2/g至约150m2/g、约20m2/g至约125m2/g、或约20m2/g至约100m2/g、约25m2/g至约500m2/g、约25m2/g至约350m2/g、约25m2/g至约250m2/g、约25m2/g至约225m2/g、约25m2/g至约200m2/g、约25m2/g至约175m2/g、约25m2/g至约150m2/g、约25m2/g至约125m2/g、或约25m2/g至约100m2/g。
实施方案AA3为实施方案AA1的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为约30m2/g至约500m2/g、约30m2/g至约350m2/g、约30m2/g至约250m2/g、约30m2/g至约225m2/g、约30m2/g至约200m2/g、约30m2/g至约175m2/g、约30m2/g至约150m2/g、约30m2/g至约125m2/g、或约30m2/g至约100m2/g。
实施方案AA3为实施方案90至92中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的平均孔隙直径大于约10nm、大于约12nm、或大于约14nm。
实施方案AA4为实施方案AA1至92中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的平均孔隙直径为约5nm至约100nm、约5nm至约70nm、约5nm至约50nm、约5nm至约25nm、约10nm至约100nm、约10nm至约70nm、约10nm至约50nm、或约10nm至约25nm。
实施方案AA5为实施方案AA1至AA4中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物通过BJH法所测得的直径为1.7nm至100nm的孔隙的比孔容积大于约0.2cm3/g或大于约0.3cm3/g。
实施方案AA6为实施方案AA1至AA4中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物通过BJH法所测得的直径为1.7nm至100nm的孔隙的比孔容积为约0.1cm3/g至约1.5cm3/g、约0.1cm3/g至约0.9cm3/g、约0.1cm3/g至约0.8cm3/g、约0.1cm3/g至约0.7cm3/g、约0.1cm3/g至约0.6cm3/g、约0.1cm3/g至约0.5cm3/g、约0.2cm3/g至约1cm3/g、约0.2cm3/g至约0.9cm3/g、约0.2cm3/g至约0.8cm3/g、约0.2cm3/g至约0.7cm3/g、约0.2cm3/g至约0.6cm3/g、约0.2cm3/g至约0.5cm3/g、约0.3cm3/g至约1cm3/g、约0.3cm3/g至约0.9cm3/g、约0.3cm3/g至约0.8cm3/g、约0.3cm3/g至约0.7cm3/g、约0.3cm3/g至约0.6cm3/g、或约0.3cm3/g至约0.5cm3/g。
实施方案AA7为实施方案AA1至AA6中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物基于直径为1.7nm至100nm的孔隙通过BJH法所测得的孔隙容积有至少约35％、至少约40％、至少约45％、或至少约50％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案AA8为实施方案AA1至AA6中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物基于直径为1.7nm至100nm的孔隙通过BJH法所测得的孔隙容积有约35％至约80％、约35％至约75％、约35％至约65％、约40％至约80％、约40％至约75％、或约40％至约70％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案AA9为实施方案AA1至AA8中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物基于直径为1.7nm至100nm的孔隙通过BJH法所测得的孔隙容积有至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、或至少约90％属于平均孔隙直径为约10nm至约100nm的孔隙。
实施方案AA10为实施方案AA1至AA8中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物基于直径为1.7nm至100nm的孔隙通过BJH法所测得的孔隙容积有约50％至约95％、约50％至约90％、约50％至约80％、约60％至约95％、约60％至约90％、约60％至约80％、约70％至约95％、约70％至约90％、约70％至约80％、约80％至约95％、或约80％至约90％属于平均孔隙直径为约10nm至约100nm的孔隙。
实施方案AA11为实施方案AA1至AA10中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物基于直径为1.7nm至100nm的孔隙通过BJH法所测得的孔隙容积有不超过约10％、不超过约5％、或不超过约1％属于平均孔隙直径小于10nm、小于5nm、或小于3nm的孔隙。
实施方案AA12为实施方案AA1至AA10中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物基于直径为1.7nm至100nm的孔隙通过BJH法所测得的孔隙容积有约0.1％至约10％、约0.1％至约5％、约0.1％至约1％、约1％至约10％、或约1％至约5％属于平均孔隙直径小于10nm、小于5nm、或小于3nm的孔隙。
实施方案AA13为实施方案AA1至AA12中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有一种孔径分布以使得所述分布的峰值是在大于约5nm、大于约7.5nm、大于约10nm、大于约12.5nm、大于约15nm、或大于约20nm的直径处。
实施方案AA14为实施方案AA1至AA13中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物具有一种孔径分布以使得所述分布的峰值是在小于约100nm、小于约90nm、小于约80nm、或小于约70nm的直径处。
实施方案AA15为实施方案AA1至AA14中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的径向部件抗碎强度大于约8.8N/mm(2磅/mm)或大于约13.3N/mm(3磅/mm)。
实施方案AA16为实施方案AA1至AA14中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的径向部件抗碎强度为约4.4N/mm(1磅/mm)至约88N/mm(20磅/mm)、约4.4N/mm(1磅/mm)至约66N/mm(15磅/mm)、或约8.8N/mm(2磅/mm)至约44N/mm(10磅/mm)。
实施方案AA17为实施方案AA1至AA16中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的机械部件抗碎强度大于约22N(5磅)、大于约36N(8磅)、或大于约44N(10磅)。
实施方案AA18为实施方案AA1至AA16中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的机械部件抗碎强度为约22N(5磅)至约88N(20磅)、约22N(5磅)至约66N(15磅)、或约33N(7.5磅)至约66N(15磅)。
实施方案AA19为实施方案AA1至AA18中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的平均直径为至少约50μm、至少约500μm、至少约1,000μm、或至少约10,000μm。
实施方案AA20为实施方案AA1至AA19中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的炭黑含量为至少约40重量％、至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、或至少约70重量％。
实施方案AA21为实施方案AA1至AA19中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的炭黑含量为约35重量％至约80重量％、约35重量％至约75重量％、约40重量％至约80重量％、或约40重量％至约75重量％。
实施方案AA22为实施方案AA1至AA20中任一项的成型多孔碳产物，其中所述成型多孔碳产物的碳化粘合剂含量为约10重量％至约50重量％、约20重量％至约50重量％、约25重量％至约40重量％、或约25重量％至约35重量％。
实施方案AA23为实施方案AA1至AA22中任一项的成型多孔碳产物，其中所述组合物具有根据ASTM D4058-96所测得的转筒磨耗指数以使得残留百分比大于约85％、大于约90％、大于约92％、或大于约95％。
实施方案AA24为实施方案AA23的成型多孔碳产物，其中所述组合物具有根据ASTMD4058-96所测得的转筒磨耗指数以使得残留百分比大于约97重量％、或大于约99重量％。
实施方案AA25为实施方案AA1至AA24中任一项的成型多孔碳产物，其中所述组合物的水平搅动筛磨耗量小于约5％、或小于约3％。
实施方案AA26为实施方案AA25的成型多孔碳产物，其中所述组合物的水平搅动筛磨耗量小于约2重量％、小于约1重量％、小于约0.5重量％、小于约0.2重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、或小于约0.03重量％。
实施方案AA27为实施方案AA1至AA26中任一项的成型多孔碳产物，其中所述粘合剂包含糖类，其选自由以下组成的组：单糖、双糖、寡糖、或其任何组合。
实施方案AA28为实施方案AA1至AA27中任一项的成型多孔碳产物，其中所述粘合剂包含单糖。
实施方案AA29为实施方案AA35或AA28的成型多孔碳产物，其中所述单糖选自由以下组成的组：葡萄糖、果糖、其水合物、其糖浆、其以及组合。
实施方案AA30为实施方案AA1至AA29中任一项的成型多孔碳产物，其中所述粘合剂包含双糖。
实施方案AA31为实施方案AA35至AA30中任一项的成型多孔碳产物，其中所述双糖选自由以下组成的组：麦芽糖、蔗糖、其糖浆、以及其组合。
实施方案AA32为实施方案AA1至AA31的成型多孔碳产物，其中所述粘合剂包含聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或其任何组合。
实施方案AA33为实施方案AA1至AA32中任一项的成型多孔碳产物，其中所述粘合剂包含聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或其任何组合。
实施方案AA34为实施方案AA40或AA33中任一项的成型多孔碳产物，其中所述聚合的碳水化合物或所述聚合的碳水化合物的衍生物包括纤维素化合物。
实施方案AA35为实施方案AA34的成型多孔碳产物，其中所述纤维素化合物选自由以下组成的组：甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、以及其混合物。
实施方案AA36为实施方案AA40至AA35中任一项的成型多孔碳产物，其中所述聚合的碳水化合物或所述聚合的碳水化合物的衍生物选自由以下组成的组：海藻酸、果胶、醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、糖醇、以及其盐、寡聚物和聚合物。
实施方案AA37为实施方案AA40至AA36中任一项的成型多孔碳产物，其中所述聚合的碳水化合物或所述聚合的碳水化合物的衍生物包括淀粉。
实施方案AA38为实施方案AA40至AA37中任一项的成型多孔碳产物，其中所述聚合的碳水化合物或所述聚合的碳水化合物的衍生物包括可溶性胶。
实施方案AA39为实施方案AA1至AA38中任一项的成型多孔碳产物，其中所述粘合剂包含非碳水化合物合成聚合物。
实施方案AA40为实施方案AA39中任一项的成型多孔碳产物，其中所述非碳水化合物合成聚合物选自由以下组成的组：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚醚、以及由其所衍生的共聚物。
实施方案AA41为实施方案AA1至AA40中任一项的成型多孔碳产物，其中所述粘合剂包含一种或多种选自由以下组成的组的成分：水溶性纤维素；水溶性醇；水溶性缩醛；水溶性酸；聚乙烯基丙烯酸；聚醚；以及任何这些成分的盐、酯、寡聚物、或聚合物。
实施方案AA42为实施方案AA1至AA41中任一项的成型多孔碳产物，其中所述粘合剂包含选自由葡萄糖、果糖或其水合物组成的组的糖类和选自由羟乙基纤维素、甲基纤维素和淀粉组成的组的聚合的碳水化合物或聚合的碳水化合物的衍生物。
实施方案AA43为实施方案AA1至AA42中任一项的成型多孔碳产物，其中(i)所述糖类与(ii)所述聚合的碳水化合物、所述聚合的碳水化合物的衍生物、或所述非碳水化合物合成聚合物、或其组合的重量比为约5∶1至约50∶1、约10∶1至约25∶1、或约10∶1至约20∶1。
实施方案BB1为一种催化剂组合物，其包含作为催化剂载体的实施方案AA1至AA51中任一项的成型多孔碳产物和在所述载体表面的催化活性成分或其前体。
实施方案BB2为实施方案BB1的催化剂组合物，其中所述催化活性成分或其前体包含金属。
实施方案BB3为实施方案BB2的催化剂组合物，其中所述金属包括至少一种d-区金属。
实施方案BB4为实施方案BB2的催化剂组合物，其中所述金属包括至少一种选自第VI、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、以及XIII族的金属。
实施方案BB5为实施方案BB2的催化剂组合物，其中所述金属选自由以下组成的组：钴、镍、铜、锌、铁、钒、钼、锰、钡、钌、铑、铼、钯、银、锇、铱、铂、金、以及其组合。
实施方案BB6为实施方案BB2的催化剂组合物，其中所述金属包括镍。
实施方案CC1为一种制备催化剂组合物的方法，所述方法包括使催化活性成分或其前体沉积于实施方案AA1至AA51中任一项的成型多孔碳产物的表面上。
实施方案CC2为实施方案CC1的催化剂组合物，其中所述催化活性成分或其前体包含金属。
实施方案CC3为实施方案CC2的催化剂组合物，其中所述金属包括至少一种d-区金属。
实施方案CC4为实施方案CC2的催化剂组合物，其中所述金属包括至少一种选自第VI、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、以及XIII族的金属。
实施方案CC5为实施方案CC2的催化剂组合物，其中所述金属选自由以下组成的组：钴、镍、铜、锌、铁、钒、钼、锰、钡、钌、铑、铼、钯、银、锇、铱、铂、金、以及其组合。
实施方案DD1为一种制备成型多孔碳产物的方法，所述方法包括：
将水和水溶性有机粘合剂混合并加热以形成粘合剂溶液，其中所述水和粘合剂被加热到至少约50℃的温度，并且其中所述粘合剂包含：(i)糖类，其选自由以下组成的组：单糖、双糖、寡糖、其衍生物、以及其任何组合，以及(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或其任何组合；
将炭黑与所述粘合剂溶液混合以产生炭黑混合物；
使所述炭黑混合物成形以产生成型炭黑复合物；以及
加热所述成型炭黑复合物以使所述粘合剂碳化成水不溶性状态并产生成型多孔碳产物。
实施方案DD2为一种制备成型多孔碳产物的方法，所述方法包括：
将水、炭黑和水溶性有机粘合剂混合以形成炭黑混合物，其中所述粘合剂包含：(i)糖类，其选自由以下组成的组：单糖、双糖、寡糖、其衍生物、以及其任何组合，以及(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或其任何组合；
使所述炭黑混合物成形以产生成型炭黑复合物；以及
加热所述成型炭黑复合物以使所述粘合剂碳化成水不溶性状态并产生成型多孔碳产物。
实施方案DD3为一种制备成型多孔碳产物的方法，所述方法包括：
将水、炭黑和粘合剂混合以形成炭黑混合物，其中所述粘合剂包含糖类，其选自由以下组成的组：单糖、双糖、寡糖、其衍生物、或其任何组合，并且其中在所述炭黑混合物中粘合剂与炭黑的重量比为至少约1∶4、至少约1∶3、至少约1∶2、至少约1∶1、或至少1.5∶1；
使所述炭黑混合物成形以产生成型炭黑复合物；以及
加热所述成型炭黑复合物以使所述粘合剂碳化成水不溶性状态并产生成型多孔碳产物。
实施方案DD4为一种制备成型多孔碳产物的方法，所述方法包括：
将水、炭黑和粘合剂混合以形成炭黑混合物，其中所述粘合剂包含糖类，其选自由以下组成的组：单糖、双糖、寡糖、其衍生物、或其任何组合，并且其中所述炭黑混合物的水含量不超过约80重量％、不超过约55重量％、不超过约40重量％、或不超过约25重量％；
使所述炭黑混合物成形以产生成型炭黑复合物；以及
加热所述成型炭黑复合物以使所述粘合剂碳化成水不溶性状态并产生成型多孔碳产物。
实施方案DD5为实施方案DD1至DD4中任一项的方法，其中所述水和水溶性有机粘合剂被混合并加热以形成粘合剂溶液，再与炭黑混合。
实施方案DD6为实施方案DD9的方法，其中所述水和粘合剂被加热到至少约50℃、至少约60℃、或至少约70℃的温度。
实施方案DD7为实施方案DD1或DD6的方法，其中所述水和粘合剂被加热到约50℃至约95℃、约50℃至约90℃、或约60℃至约85℃的温度。
实施方案DD8为实施方案DD1或DD5至DD7中任一项的方法，所述方法还包括使所述粘合剂溶液冷却，再与炭黑混合或再使所述成型炭黑复合物成形。
实施方案DD9为实施方案DD1或DD5至DD8中任一项的方法，其中所述炭黑混合物的水含量不超过约80重量％、不超过约55重量％、不超过约40重量％、或不超过约25重量％。
实施方案DD10为实施方案DD1或DD5至DD8中任一项的方法，其中所述炭黑混合物的水含量为约5重量％至约70重量％或约5重量％至约55重量％。
实施方案DD11为实施方案DD1或DD5至DD10中任一项的方法，其中所述炭黑混合物的水含量为约5重量％至约40重量％或约5重量％至约25重量％。
实施方案DD12为实施方案DD1至DD11中任一项的方法，所述方法还包括挤压或捏合所述炭黑混合物。
实施方案DD13为实施方案DD12的方法，其中所述水、炭黑和粘合剂的混合和所得炭黑混合物的捏合同时进行。
实施方案DD14为实施方案DD13的方法，其中所述水、炭黑和粘合剂的混合和所得炭黑混合物的挤压利用碾式混合机进行。
实施方案DD15为实施方案DD1至DD14中任一项的方法，其中所述炭黑混合物还包含成型佐剂。
实施方案DD16为实施方案DD15的方法，其中所述成型佐剂包括润滑剂。
实施方案DD17为实施方案DD15的方法，其中所述成型佐剂包括木质素或其衍生物。
实施方案DD18为实施方案DD1至DD17中任一项的方法，其中所述成型炭黑复合物在惰性或氧化性气氛中加热。
实施方案DD19为实施方案DD18的方法，其中所述气氛为惰性气氛。
实施方案DD20为实施方案DD1至DD19中任一项的方法，其中所述成型炭黑复合物在下列温度下加热：约250℃至约1,000℃、约300℃至约900℃、约300℃至约850℃、约300℃至约800℃、约350℃至约850℃、约350℃至约800℃、约350℃至约700℃、约400℃至约850℃、或约400℃至约800℃。
实施方案DD21为实施方案DD1至DD20中任一项的方法，其中所述成型炭黑复合物通过挤出所述炭黑混合物来成形。
实施方案DD22为实施方案DD1至DD21中任一项的方法，其中所述炭黑混合物在下列压力下成形：至少约100kPa(1巴)、或约100kPa(1巴)至约10,000kPa(100巴)、约500kPa(5巴)至5,000kPa(50巴)、或约1,000kPa(10巴)至约3,000kPa(30巴)。
实施方案DD23为实施方案DD1至DD22中任一项的方法，所述方法还包括在成形后干燥所述成型炭黑复合物。
实施方案DD24为实施方案DD23的方法，其中干燥所述成型炭黑复合物包括在约20℃至约150℃、约40℃至约120℃、或约60℃至约120℃的温度下加热。
实施方案DD25为实施方案DD1至DD24中任一项的方法，其中在所述炭黑混合物中的粘合剂与炭黑的重量比为至少约1∶4、至少约1∶3、至少约1∶2、至少约1∶1、或至少1.5∶1。
实施方案DD26为实施方案DD1至DD24中任一项的方法，其中在所述炭黑混合物中的粘合剂与炭黑的重量比为约1∶4至约3∶1、约1∶4至约1∶1、约1∶3至约2∶1、约1∶3至约1∶1、或约1∶1。
实施方案DD27为实施方案DD1至DD26中任一项的方法，其中所述炭黑混合物中的炭黑含量为基于干重至少约35重量％、至少约40重量％、至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、或至少约70重量％。
实施方案DD28为实施方案DD1至DD26中任一项的方法，其中所述炭黑混合物中的炭黑含量为基于干重约35重量％至约80重量％、约35重量％至约75重量％、约40重量％至约80重量％、或约40重量％至约75重量％。
实施方案DD29为实施方案DD1至DD28中任一项的方法，其中在所述炭黑混合物中的粘合剂浓度为基于干重至少约10重量％、至少约20重量％、至少约25重量％、至少约30重量％、至少约35重量％、至少约40重量％、或至少45重量％。
实施方案DD30为实施方案DD1至DD28中任一项的方法，其中在所述炭黑混合物中的粘合剂浓度为基于干重约10重量％至约50重量％、约10重量％至约45重量％、约15重量％至约50重量％、约20重量％至约50重量％、或约20重量％至约45重量％。
实施方案DD31为实施方案DD1至DD30中任一项的方法，其中所述粘合剂包含选自由单糖、寡糖、或其任何组合组成的组的糖类。
实施方案DD32为实施方案DD1至DD31中任一项的方法，其中所述粘合剂包含单糖。
实施方案DD33为实施方案DD1至DD32中任一项的方法，其中所述单糖选自由以下组成的组：葡萄糖、果糖、其水合物、其糖浆、以及其组合。
实施方案DD34为实施方案DD1至DD33中任一项的方法，其中所述粘合剂包含双糖。
实施方案DD35为实施方案DD1至DD34中任一项的方法，其中所述双糖选自由以下组成的组：麦芽糖、蔗糖、其糖浆、以及其组合。
实施方案DD36为实施方案DD1至DD35中任一项的方法，其中所述粘合剂包含聚合的碳水化合物。
实施方案DD37为实施方案DD1至DD36中任一项的方法，其中所述粘合剂包含聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物的衍生物、或其任何组合。
实施方案DD38为实施方案DD1至DD37中任一项的方法，其中所述聚合的碳水化合物或所述聚合的碳水化合物的衍生物包括纤维素化合物。
实施方案DD39为实施方案DD38的方法，其中所述纤维素化合物选自由以下组成的组：甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、以及其混合物。
实施方案DD40为实施方案DD1至DD39中任一项的方法，其中所述聚合的碳水化合物或所述聚合的碳水化合物的衍生物选自由以下组成的组：海藻酸、果胶、醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、糖醇、以及其盐、寡聚物和聚合物。
实施方案DD41为实施方案DD1至DD40中任一项的方法，其中所述聚合的碳水化合物或所述聚合的碳水化合物的衍生物包括淀粉。
实施方案DD42为实施方案DD1至DD41中任一项的方法，其中所述聚合的碳水化合物或所述聚合的碳水化合物的衍生物包括可溶性胶。
实施方案DD43为实施方案DD1至DD42中任一项的方法，其中所述粘合剂包含非碳水化合物合成聚合物。
实施方案DD44为实施方案DD1至DD43中任一项的方法，其中所述非碳水化合物合成聚合物选自由以下组成的组：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚醚、以及由其所衍生的共聚物。
实施方案DD45为实施方案DD1至DD44中任一项的方法，其中所述粘合剂包含一种或多种选自由以下组成的组的成分：水溶性纤维素；水溶性醇；水溶性缩醛；水溶性酸；聚乙烯基丙烯酸；聚醚；以及任何这些成分的盐、酯、寡聚物、或聚合物。
实施方案DD46为实施方案DD1至DD45中任一项的方法，其中所述粘合剂包含选自由葡萄糖、果糖、或其水合物组成的组的糖类和选自由羟乙基纤维素、甲基纤维素和淀粉组成的组的聚合的碳水化合物或所述聚合的碳水化合物的衍生物。
实施方案DD47为实施方案DD1至DD46中任一项的方法，其中(i)所述糖类与(ii)所述聚合的碳水化合物、所述聚合的碳水化合物的衍生物、或所述非碳水化合物合成聚合物、或其组合的重量比为约5∶1至约50∶1、约10∶1至约25∶1、或约10∶1至约20∶1。
实施方案DD48为实施方案DD1至DD47中任一项的方法，其中所述炭黑混合物还包含成孔剂。
实施方案DD49为实施方案DD48的方法，其中所述成孔剂包括水溶性直链、支链、或交联聚合物。
实施方案DD50为实施方案DD1至DD49中任一项的方法，其中所述炭黑混合物的水含量不超过约80重量％、不超过约55重量％、不超过约40重量％、或不超过约25重量％。
实施方案DD51为实施方案DD1至DD49中任一项的方法，其中所述炭黑混合物的水含量为约5重量％至约70重量％、约5重量％至约55重量％、约5重量％至约40重量％、或约5重量％至约25重量％。
实施方案DD52为实施方案DD1至DD51中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为约20m2/g至约500m2/g、约20m2/g至约350m2/g、约20m2/g至约250m2/g、约20m2/g至约225m2/g、约20m2/g至约200m2/g、约20m2/g至约175m2/g、约20m2/g至约150m2/g、约20m2/g至约125m2/g、约20m2/g至约100m2/g、约25m2/g至约500m2/g、约25m2/g至约350m2/g、约25m2/g至约250m2/g、约25m2/g至约225m2/g、约25m2/g至约200m2/g、约25m2/g至约175m2/g、约25m2/g至约150m2/g、约25m2/g至约125m2/g、或约25m2/g至约100m2/g。
实施方案DD53为实施方案DD1至DD52中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为约30m2/g至约500m2/g、约30m2/g至约350m2/g、约30m2/g至约250m2/g、约30m2/g至约225m2/g、约30m2/g至约200m2/g、约30m2/g至约175m2/g、约30m2/g至约150m2/g、约30m2/g至约125m2/g、或约30m2/g至约100m2/g。
实施方案DD54为实施方案DD1至DD53中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的平均孔隙直径大于约5nm、大于约10nm、大于约12nm、或大于约14nm。
实施方案DD55为实施方案DD1至DD54中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的平均孔隙直径为约5nm至约100nm、约5nm至约70nm、约5nm至约50nm、约5nm至约25nm、约10nm至约100nm、约10nm至约70nm、约10nm至约50nm、或约10nm至约25nm。
实施方案DD56为实施方案DD1至DD55中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物通过BJH法所测得的直径为1.7nm至100nm的孔隙的比孔容积大于约0.1cm3/g、大于约0.2cm3/g、或大于约0.3cm3/g。
实施方案DD57为实施方案DD1至DD55中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物通过BJH法所测得的直径为1.7nm至100nm的孔隙的比孔容积为约0.1cm3/g至约1.5cm3/g、约0.1cm3/g至约0.9cm3/g、约0.1cm3/g至约0.8cm3/g、约0.1cm3/g至约0.7cm3/g、约0.1cm3/g至约0.6cm3/g、约0.1cm3/g至约0.5cm3/g、约0.2cm3/g至约1cm3/g、约0.2cm3/g至约0.9cm3/g、约0.2cm3/g至约0.8cm3/g、约0.2cm3/g至约0.7cm3/g、约0.2cm3/g至约0.6cm3/g、约0.2cm3/g至约0.5cm3/g、约0.3cm3/g至约1cm3/g、约0.3cm3/g至约0.9cm3/g、约0.3cm3/g至约0.8cm3/g、约0.3cm3/g至约0.7cm3/g、约0.3cm3/g至约0.6cm3/g、或约0.3cm3/g至约0.5cm3/g。
实施方案DD58为实施方案DD1至DD57中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物基于直径为1.7nm至100nm的孔隙通过BJH法所测得的孔隙容积有至少约35％、至少约40％、至少约45％、或至少约50％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案DD59为实施方案DD1至DD57中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物基于直径为1.7nm至100nm的孔隙通过BJH法所测得的孔隙容积有约35％至约80％、约35％至约75％、约35％至约65％、约40％至约80％、约40％至约75％、或约40％至约70％属于平均孔隙直径为约10nm至约50nm的孔隙。
实施方案DD60为实施方案DD1至DD59中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物基于直径为1.7nm至100nm的孔隙通过BJH法所测得的孔隙容积有至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、或至少约90％属于平均孔隙直径为约10nm至约100nm的孔隙。
实施方案DD61为实施方案DD1至DD59中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物基于直径为1.7nm至100nm的孔隙通过BJH法所测得的孔隙容积有约50％至约95％、约50％至约90％、约50％至约80％、约60％至约95％、约60％至约90％、约60％至约80％、约70％至约95％、约70％至约90％、约70％至约80％、约80％至约95％、或约80％至约90％属于平均孔隙直径为约10nm至约100nm的孔隙。
实施方案DD62为实施方案DD1至DD61中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物基于直径为1.7nm至100nm的孔隙通过BJH法所测得的孔隙容积有不超过约10％、不超过约5％、或不超过约1％属于平均孔隙直径小于10nm、小于5nm、或小于3nm的孔隙。
实施方案DD63为实施方案DD1至DD61中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物基于直径为1.7nm至100nm的孔隙通过BJH法所测得的孔隙容积有约0.1％至约10％、约0.1％至约5％、约0.1％至约1％、约1％至约10％、或约1％至约5％属于平均孔隙直径小于10nm、小于5nm、或小于3nm的孔隙。
实施方案DD64为实施方案DD1至DD63中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物具有一种孔径分布以使得所述分布的峰值是在大于约5nm、大于约7.5nm、大于约10nm、大于约12.5nm、大于约15nm、或大于约20nm的直径处。
实施方案DD65为实施方案DD1至DD64中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物具有一种孔径分布以使得所述分布的峰值是在小于约100nm、小于约90nm、小于约80nm、或小于约70nm的直径处。
实施方案DD66为实施方案DD1至DD65中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的径向部件抗碎强度大于约4.4N/mm(1磅/mm)、大于约8.8N/mm(2磅/mm)、或大于约13.3N/mm(3磅/mm)。
实施方案DD67为实施方案DD1至DD65中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的径向部件抗碎强度为约4.4N/mm(1磅/mm)至约88N/mm(20磅/mm)、约4.4N/mm(1磅/mm)至约66N/mm(15磅/mm)、或约8.8N/mm(2磅/mm)至约44N/mm(10磅/mm)。
实施方案DD68为实施方案DD1至DD67中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的机械部件抗碎强度大于约22N(5磅)、大于约36N(8磅)、或大于约44N(10磅)。
实施方案DD69为实施方案DD1至DD67中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的机械部件抗碎强度为约22N(5磅)至约88N(20磅)、约22N(5磅)至约66N(15磅)、或约33N(7.5磅)至约66N(15磅)。
实施方案DD70为实施方案DD1至DD69中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的平均直径为至少约50μm、至少约500μm、至少约1,000μm、或至少约10,000μm。
实施方案DD71为实施方案DD1至DD70中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的炭黑含量为至少约35重量％、至少约40重量％、至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、或至少约70重量％。
实施方案DD72为实施方案DD1至DD70中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的炭黑含量为约35重量％至约80重量％、约35重量％至约75重量％、约40重量％至约80重量％、或约40重量％至约75重量％。
实施方案DD73为实施方案DD1至DD72中任一项的方法，其中所述成型多孔碳产物的碳化粘合剂含量为约10重量％至约50重量％、约20重量％至约50重量％、约25重量％至约40重量％、或约25重量％至约35重量％。
实施方案DD74为实施方案DD1至DD73中任一项的方法，其中所述催化剂组合物具有根据ASTM D4058-96所测得的转筒磨耗指数以使得残留百分比大于约85％、大于约90％、大于约92％、或大于约95％。
实施方案DD75为实施方案DD1至DD73中任一项的方法，其中所述催化剂组合物具有根据ASTM D4058-96所测得的转筒磨耗指数以使得残留百分比大于约97重量％、或大于约99重量％。
实施方案DD76为实施方案DD1至DD75中任一项的方法，其中所述催化剂组合物的水平搅动筛磨耗量小于约5％、或小于约3％。
实施方案DD77为实施方案DD1至DD75中任一项的方法，其中所述催化剂组合物的水平搅动筛磨耗量小于约2重量％、小于约1重量％、小于约0.5重量％、小于约0.2重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、或小于约0.03重量％。
实施方案EE1为一种制备催化剂组合物的方法，所述方法包括使催化活性成分或其前体沉积于作为催化剂载体的实施方案AA1至AA51中任一项的成型多孔碳产物表面上。
实施方案EE2为实施方案EE1的方法，其中所述催化活性成分或其前体包含金属。
实施方案EE3为实施方案EE2的方法，其中所述金属包括至少一种d-区金属。
实施方案EE4为实施方案EE2的方法，其中所述金属包括至少一种选自第VI、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、以及XIII族的金属。
实施方案EE5为实施方案EE2的方法，其中所述金属选自由以下组成的组：钴、镍、铜、锌、铁、钒、钼、锰、钡、钌、铑、铼、钯、银、锇、铱、铂、金、以及其组合。
实施方案FF1为一种用于使醛糖选择性氧化成醛糖二酸的方法，所述方法包括在根据实施方案EE1至EE5中任一项所制得的催化剂组合物存在下使所述醛糖与氧反应以形成所述醛糖二酸。
实施方案FF2为实施方案FF1的方法，其中所述醛糖选自由戊糖和己糖组成的组。
实施方案FF3为实施方案FF1或FF2的方法，其中所述醛糖二酸选自由木糖二酸和葡萄糖二酸组成的组。
实施方案FF4为实施方案FF1至FF3中任一项的方法，其中所述催化剂组合物的催化活性成分至少包含铂。
实施方案FF5为实施方案FF1至FF4中任一项的方法，其中所述催化剂组合物的催化活性成分包含铂和金。
实施方案FF6为实施方案FF1至FF5中任一项的方法，其中所述醛糖二酸包含葡萄糖二酸并且所述葡萄糖二酸产率为至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、或至少约50％。
实施方案FF7为实施方案FF1至FF5中任一项的方法，其中所述醛糖二酸包含葡萄糖二酸并且所述葡萄糖二酸产率为约35％至约65％、约40％至约65％、或约45％至约65％。
实施方案FF8为实施方案FF1至FF7中任一项的方法，其中所述醛糖二酸包含葡萄糖二酸并且所述葡萄糖二酸选择性为至少约70％、至少约75％、或至少约80％。
实施方案FF9为实施方案FF1至FF8中任一项的方法，其中所述醛糖包含葡萄糖并且所述催化活性成分包含铂，并且葡萄糖与铂的质量比为约10∶1至约1000∶1、约10∶1至约500∶1、约10∶1至约200∶1、或约10∶1至约100∶1。
实施方案GG1为一种用于使醛糖二酸或其盐、酯、或内酯选择性加氢脱氧成二羧酸的方法，所述方法包括在含卤素化合物和根据实施方案EE1至EE5中任一项所制得的催化剂组合物存在下，使所述醛糖二酸或其盐、酯、或内酯与氢反应以形成所述二羧酸。
实施方案GG2为实施方案GG1的方法，其中所述醛糖二酸或其盐、酯、或内酯包括葡萄糖二酸或其盐、酯、或内酯。
实施方案GG3为实施方案GG1或GG2的方法，其中所述二羧酸包括己二酸。
实施方案GG4为实施方案GG1至GG3中任一项的方法，其中所述催化剂组合物的催化活性成分包含至少一种贵金属。
实施方案HH1为一种用于使1，2，6-己三醇选择性加氢脱氧成1，6-己二醇的方法，所述方法包括在根据实施方案EE1至EE5中任一项所制得的催化剂组合物存在下，使所述1，2，6-己三醇与氢反应以形成1，6-己二醇。
实施方案HH2为实施方案HH1的方法，其中在所述载体表面的催化活性成分包含铂和至少一种选自由以下组成的组的金属：钼、镧、钐、钇、钨、以及铼。
实施方案HH3为实施方案HH1或HH2的方法，其中所述催化剂组合物的催化活性成分包含铂和钨。
实施方案HH4为实施方案HH1至HH3中任一项的方法，其中所述催化剂组合物的金属总载量为催化剂总重量的约0.1％至约10％、或0.2％至10％、或约0.2％至约8％、或约0.2％至约5％。
实施方案HH5为实施方案HH1至HH4中任一项的方法，其中铂与M2金属的摩尔比为约20∶1至约1∶10、约10∶1至约1∶5、或约8∶1至约1∶2。
实施方案HH6为实施方案HH1至HH4中任一项的方法，其中1，2，6-己三醇转化成1，6-己二醇的反应在约60℃至约200℃或约120℃至约180℃范围内的温度和在约200psig至约2000psig或约500psig至约2000psig范围内的氢分压下进行。
实施方案II1为一种用于使1，6-己二醇选择性胺化成1，6-己二胺的方法，所述方法包括在根据实施方案EE1至EE5中任一项所制得的催化剂组合物存在下，使所述1，6-己二醇与胺反应以形成1，6-己二胺。
实施方案II2为实施方案II1的方法，其中所述胺包括氨。
实施方案II3为实施方案1I2的方法，其中氨与1，6-己二醇的摩尔比为至少约40∶1、至少约30∶1、至少约20∶1、或在约40∶1至约5∶1、或约30∶1至约10∶1范围内。
实施方案II4为实施方案II1至1I3中任一项的方法，其中在所述催化剂组合物存在下1，6-己二醇与胺的反应在小于或等于约200℃、小于或等于约100℃、或在约100℃至约180℃、或约140℃至约180℃范围内的温度下进行。
实施方案II5为实施方案II1至II4中任一项的方法，其中在所述催化剂组合物存在下1，6-己二醇与胺的反应在不超过约1500psig、在约200psig至约1500psig、约400psig至约1200psig、约400psig至约1000psig范围内的压力下进行。
实施方案II6为实施方案II1至II5中任一项的方法，其中在所述催化剂组合物存在下1，6-己二醇与胺的反应在约100℃至约180℃范围内的温度和在约200psig至约1500psig范围内的压力下采用1，6-己二醇和氨进行。
实施方案II7为实施方案II1至II6中任一项的方法，其中在氢和所述催化剂组合物存在下使1，6-己二醇与胺反应，并且氢分压等于或小于约100psig。
实施方案II8为实施方案II1至II7中任一项的方法，其中在所述催化剂组合物存在下，由1，6-己二醇与胺(例如氨)的单程反应产生的产物混合物中有至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、或至少70％为1，6-己二胺。
实施方案II9为实施方案II1至II8中任一项的方法，其中所述催化活性成分包含钌。
实施方案II10为实施方案II1至II9中任一项的方法，其中所述催化活性成分包含铼。
实施方案II11为实施方案II1至II10中任一项的方法，其中所述催化剂组合物的金属总载量为所述催化剂总重量的约0.1％至约10％、约1％至约6％、或约1％至约5％。
实施方案II12为实施方案II1至II11中任一项的方法，其中所述催化剂组合物的催化活性成分还包含铼并且钌：铼摩尔比为约20∶1至约4∶1、约10∶1至约4∶1、或约8∶1至约4∶1。
实施方案II13为实施方案1I1至II12中任一项的方法，其中所述催化剂组合物的催化活性成分包含镍。
为了进一步说明，在下文中陈叙了本发明的另外的非限定性实施方案。
提供以下非限定性实施例以进一步说明本发明。
实施例
利用S.Brunauer，P.H.Emmett，E.Teller，J.Am.Chem.Soc.1938，60，309-331和ASTM D3663-03(2008)Standard Test Method for Surface Area of Catalysts andCatalyst Carriers中所描述的BET法由氮吸附数据测得表面积。根据E.P.Barrett，L.G.Joyner，P.P.Halenda，J.Am.Chem.Soc.1951，73，373-380和ASTM D4222-03(2008)Standard Test Method for Determination of Nitrogen Adsorption and DesorptionIsotherms of Catalysts and Catalyst Carriers by Static VolumetricMeasurements中所描述的步骤测得平均孔隙直径和孔隙容积。
利用来自Micromeritics Instrument Corporation的AutoPore V MercuryPorosimeter进行汞压测孔法。将合适用量的碳挤出物装入合适穿透计中并且分两个连续阶段测量压汞孔隙：先低压分析法(0至50psia)再高压分析法(50至33,000psia)。在接触角154.0°的整个压力范围内总共收集到712个数据点。
根据ASTM D6175-03(2013)Standard Test Method for Radial Crush Strengthof Extruded Catalyst and Catalyst Carrier Particles利用配备有Dillon GS100Digital Force Gauge的挤压装置测量径向部件抗碎强度。平均径向部件抗碎强度为至少10种不同挤出物粒的独立测量值的平均值。
根据ASTM D4179-03(2013)Standard Test Method for Single Pellet CrushStrength of Formed Catalysts and Catalyst Carriers利用配备有Dillon GS100Digital Force Gauge的挤压装置测量单一部件抗碎强度。单一部件抗碎强度为至少10种不同挤出物粒的独立测量值的平均值。
实施例1.炭黑挤出物的制备
将36.4g炭黑粉末(Cabot Vulcan XC72，224m2/g)分多次加入到已加热(在80℃过夜)的含有24.3重量％来自Ingredion的Cerelose Dextrose和4.7重量％来自Sigma-Aldrich的羟乙基纤维素(SKU54290，粘度80至125cP，在H2O中的2％(20℃))的水溶液(136.5g)中。用抹刀充分搅拌混合物以产生糊料。将此糊料装入注射器中并将所述材料挤出成直径约1.5mm的义大利面条形线。在干空气吹扫下于70℃烘炉中干燥5小时后，将这些线切成约1.0cm长的小线段。然后在连续N2流下将这些小线段用10℃/分钟升温速率于350℃下处理2小时以使粘合剂碳化并产生炭黑挤出物。
表1显示所得挤出物的特性。
表1.
Figure BDA0002112039160001011
实施例2.炭黑粉末成分的表征
对用于成型多孔炭黑产物的各种炭黑粉末的特性进行表征。
A.炭黑粉末的物理性质
利用上述方法测得这些炭黑粉末起始原料的BET比表面积、平均孔隙直径和比孔容积，并且表2中显示此类特性。
表2.
Figure BDA0002112039160001012
B.催化性能
如以下述，评估在使葡萄糖转化成葡萄糖二酸的氧化反应中作为催化剂载体材料的炭黑粉末。
(i)使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸(方案1)
通过初湿浸渍法将适当的浓Me4NAuO2和PtO(NO3)水溶液一起加入到炭黑粉末中并搅动以浸渍所述载体。将样品在70℃烘炉中干燥过夜，并且在形成气体(5％H2和95％N2)气氛下用2℃/分钟的升温速率于350℃使样品还原4小时以产生催化剂(组成为2.0重量％Au和2.0重量％Pt)。利用其他炭黑载体Au和Pt前体并且调整溶液中的Au和Pt用量，以相似的方式制备与所述挤出物不同的在各种商品炭黑粉末或粒子上具有不同Au和Pt载量的催化剂。
利用下列测试方案测试这些催化剂的葡萄糖氧化反应。称量催化剂(8mg)加到玻璃瓶插入件中，接着加入葡萄糖水溶液(250μl，0.55M)。将玻璃瓶插入件装入反应器中并关上反应器。在室温下用氧气替换反应器内的气氛并加压至75psig。将反应器加热至110℃并于相应温度下保持2小时，同时摇动玻璃瓶。然后停止摇动并使反应器冷却至40℃。接着慢慢释放反应器内的压力。从反应器中取出玻璃瓶插入件并离心。用去离子水稀释溶液并通过离子色谱法进行分析以测定葡萄糖二酸产率。选择性被定义成100％x(葡萄糖二酸)/(葡萄糖二酸和所有非正常途径种类的总和)。不能转化成葡萄糖二酸的非正常途径种类包括2-酮葡糖酸、3-酮葡糖酸、4-酮葡糖酸、5-酮葡糖酸、三羟基戊二酸、酒石酸、羟基丙二酸以及乙二酸。正常途径种类包括葡萄糖、葡萄糖酸、古罗糖醛酸和葡萄糖醛酸。在选择性计算中不使用正常途径种类，因为这些中间物可被部分转化成葡萄糖二酸且不被认为是非正常途径种类。表3显示所述结果。
表3.
Figure BDA0002112039160001021
Figure BDA0002112039160001031
(ii)使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸(方案2)
通过初湿浸渍法将适当的浓K2Pt(OH)6和CsAuO2水溶液一起加入到炭黑粉末中并搅动以浸渍所述载体。将样品在40℃烘炉中干燥样品过夜，并且在形成气体(5％H2和95％N2)气氛下用5℃/分钟的升温速率于250℃使样品还原3小时。用去离子水清洗最终催化剂，并最后在40℃下干燥以产生催化剂(组成为2.44重量％Pt和2.38重量％Au)。利用其他炭黑载体Au和Pt前体并且调整溶液中的Au和Pt用量，以相似的方式制备与所述挤出物不同的在各种商品炭黑粉末或粒子上具有不同Au和Pt载量的催化剂。
利用下列测试方案测试这些催化剂的葡萄糖氧化反应。称量催化剂(10mg)加到玻璃瓶插入件中，接着加入0.55M葡萄糖水溶液(250μl)。将玻璃瓶插入件装入反应器中并关上反应器。在室温下用氧气替换反应器内的气氛并加压至75psig。将反应器加热至90℃并于相应温度下保持5小时，同时摇动玻璃瓶。然后停止摇动并使反应器冷却至40℃。接着慢慢释放反应器内的压力。从反应器中取出玻璃瓶插入件并离心。用去离子水稀释溶液并通过离子色谱法进行分析以测定如本文所定义的葡萄糖二酸产率和选择性。表4显示所述结果。
表4.
Figure BDA0002112039160001032
Figure BDA0002112039160001041
实施例3.利用各种炭黑粉末和粘合剂制备成型多孔炭黑产物
利用其他炭黑粉末和碳水化合物粘合剂，如实施例1所述地制备不同的炭黑挤出物。其他炭黑粉末包括但不限于，Orion carbon HI-BLACK 40B2、Orion HI-BLACK 50LB、Orion Hi-Black 50L、Orion HP-160、Orion Carbon HI-BLACK N330、Timcal Ensaco150G、Timcal Ensaco 250G、Timcal Ensaco 260G、Timcal Ensaco 250P、Cabot VulcanXC72R、Cabot Monarch 120、Cabot Monarch 280、Cabot Monarch 570、Cabot Monarch700、Asbury 5365R、Asbury 5353R、Asbury 5345R、Asbury 5352、Asbury5374、Asbury5348R、Asbury 5358R、Sid Richardson SC159、Sid Richardson SR155。其他碳水化合物粘合剂包括但不限于，Cargill Clearbrew 60/44 IX(80％Carbohydrate)、Casco LabFructose 90(70％Carbohydrate)和Molasses(80％Carbohydrate)。具有这些变型的制剂提供本发明的成型碳产物的说明性实例。下文更详细地描述了这些实施方案中的一些特性。
实施例4.炭黑挤出物的抗碎测试
根据实施例1所述的方法制备直径约1.5mm的挤出物粒(以下编号1至8)，但是在挤出物描述栏中最后的热解时间和温度有变动，如表5中所列举。在热解步骤后，将所述挤出物切成长度范围为2至6mm的尺寸。通过质量平衡测得存在于成型碳产物中的碳化粘合剂(热解后)百分比，[即，[(重量成型碳产物-重量炭黑(在制剂中)/重量成型碳产物)×100]。在热解后的粘合剂总含量(即，总体碳化粘合剂)在15重量％至50重量％之间变化。
根据下列步骤制备另外的挤出物粒(以下编号9至11)。将约24.0g炭黑粉末(Timcal Ensaco 250G，65m2/g)分多次加入到含有25.0重量％来自Ingredion的CereloseDextrose的水溶液(100.0g)中。用抹刀充分搅拌混合物以产生糊料。将此糊料装入注射器中并将所述材料挤出成直径约1.5mm的义大利面条形线。在干空气吹扫下于100℃烘炉中干燥3小时，接着将这些线切成小线段(2至6mm长)。然后，在下列条件中的一种条件下处理所述小线段以产生炭黑挤出物：(1)在连续N2流下用10℃/分钟的升温速率于250℃下处理3小时；(2)在连续N2流下用10℃/分钟的升温速率于800℃处理4小时；(3)在空气中用10℃/分钟的升温速率于200℃处理3小时。粘合剂含量在15重量％至50重量％之间变化。表5显示所制得的挤出物的抗碎强度数据。
表5.
Figure BDA0002112039160001051
Figure BDA0002112039160001061
实施例5.催化剂组合物的制备
将实施例1所制得的Cabot Vulcan XC72炭黑挤出物进一步切成长约0.5cm的小线段以用于测试。将含有0.17g Me4NAuO2形式的Au和0.26g PtO(NO3)形式的Pt的水溶液(13m1)与21.5g的这些挤出物混合。搅动混合物以浸渍所述炭黑载体并在干空气吹扫下于60℃烘炉中干燥过夜。接着在形成气体(5％H2和95％N2)气氛下用2℃/分钟的升温速率于350℃使样品还原4小时。最终催化剂由约0.80重量％Au和1.2重量％Pt组成。
利用由上述方法制得的其他炭黑挤出物，可制得一系列跨越Au和Pt载量、Pt/Au比和金属分布(例如蛋壳、均匀、表面下区)范围的Pt-Au挤出物催化剂。
利用扫瞄电子显微镜法分析用Cabot Vulcan XC72炭黑制得的催化剂挤出物样品的横剖面。图1提供此分析法的图像。所述图像显示铂和金金属沉积于所述炭黑挤出物外表面，形成覆盖所述炭黑挤出物外表面的外壳。图2提供一个催化剂挤出物横剖面的放大图，其中具有炭黑挤出物直径(即1.14mm)和在所述炭黑挤出物外表面上的铂和金外壳厚度(平均约100μm)的量度。
实施例6.在用于使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸的固定床反应器中测试Au/Pt炭黑挤出物催化剂(利用Cabot Monarch 700)
通过将42.0g炭黑Cabot Monarch 700与145.8g粘合剂溶液(在80℃加热含有3.4重量％羟乙基纤维素和28.6重量％葡萄糖的溶液过夜所制得)混合来制备基于具有葡萄糖和羟乙基纤维素粘合剂的炭黑Cabot Monarch 700的挤出物，并随后制备具有0.80重量％Au和1.20重量％Pt的催化剂。将所得的糊料装入注射器中并将所述材料挤出成直径1.5mm的义大利面条形线。在干空气吹扫下于100℃烘炉中干燥3小时后，将这些线切成长2至6mm的小线段，并在氮气氛中于350℃热解2小时。在碳挤出物中的最终碳化粘合剂含量为31重量％。接着利用实施例5所述的方法制备催化剂。在12.7mm(0.5英寸)外径乘以83cm长的316不锈钢管中利用气-液向下同向流进行葡萄糖氧化反应。在催化剂床顶部振动填充约8cm深的1.0mm玻璃珠，接着填充67cm深的催化剂(20.0g，其为利用实施例3所述的方法制备的长0.5cm和直径1.5mm的负载0.80重量％Au+1.2重量％Pt的Cabot Monarch 700炭黑粒催化剂)，接着在催化剂床底部填充约8cm深的1.0mm玻璃珠。用石英棉塞分隔催化剂床与玻璃珠。
将填充床反应器管固定于配备PID控制器的铝制起动加热器中。通过质量流动控制器和HPLC泵分别调节气体(干压缩空气)和液体流动。背压调节器如表6所指示地控制反应器压力。对所述催化剂测试约350小时的运转时间(TOS)。
表6描述所述固定床反应器条件和所得挤出物催化剂性能。在表6中的催化剂生产率为每克(Pt+Au)-1每小时35克(葡萄糖二酸)或每克(催化剂)-1每小时0.70克(葡萄糖二酸)。
表6.
Figure BDA0002112039160001071
对下列炭黑和挤出物样品进行BET表面积测量和BJM孔隙容积分布测量：
样品1：Monarch700炭黑材料。
样品2：根据此实施例制备的新鲜Monarch700挤出物。
样品3：在固定床反应器中运转350小时后的实施例4的Monarch700挤出物(实施例6所述)。
样品4：在80℃将36.6g羟乙基纤维素和561.7g一水合葡萄糖(DextroseMonohydrate)在316.7ml去离子水中搅拌16小时制备含有4.0重量％羟乙基纤维素(Sigma-Aldrich，SKU 54290，粘度80至125cP，在H2O中的2％(20℃))和56.0重量％葡萄糖(ADMCorn Processing，一水合葡萄糖99.7DE，葡萄糖含量为91.2255重量％)的水溶液(915.0g)。在冷却至环境温度后，将此粘稠溶液加入到在共混机/捏合机内的400.0g炭黑粉末(Cabot Monarch 700)中并且将所述材料混合/捏合1小时。接着将所述材料装入1”Bonnot BB Gun Extruder中并挤出成横剖面直径约1.5mm的义大利面条形线。在干空气吹扫下于120℃烘炉中干燥这些线16小时，接着在氮气吹扫下用5℃/分钟的升温速率于800℃热解2小时。最终碳化粘合剂含量为36重量％。
样品5：通过实施例9所述地制备。
样品6：通过实施例12所述地制备。
样品7：通过在80℃将6.64g羟乙基纤维素和84.8g一水合葡萄糖在74.6ml去离子水中搅拌16小时制备含有4.0重量％羟乙基纤维意(Sigma-Aldrich，SKU 54290，粘度80至125cP，在H2O中的2％(20℃))和56.0重量％葡萄糖(ADM Corn Processing，一水合葡萄糖99.7DE，葡萄糖含量是91.2255重量％)的水溶液(166.0g)。在冷却至环境温度后，将此粘稠溶液加入到在共混机/捏合机内的60.0g炭黑粉末(Asbury 5368)中并将所述材料混合/捏合1小时。接着将所述材料装入1”Bonnot BB Gun Extruder中并挤出成在横剖面直径约1.5mm的义大利面条形线。在干空气吹扫下于120℃烘炉中干燥这些线16小时，接着在氮气吹扫下用5℃/分钟的升温速率于800℃热解2小时。最终碳化粘合剂含量为40重量％。
样品8：商购获得的活性碳挤出物Süd Chemie G32H-N-75。
样品9：商购获得的活性碳挤出物Donau Supersorbon K4-35。
表7显示所述结果。
表7.
Figure BDA0002112039160001091
图3显示粗Monarch 700炭黑材料的累积孔隙容积(％)作为平均孔隙直径的函数的图。图4显示由利用Monarch 700和葡萄糖/羟乙基纤维素粘合剂的炭黑挤出物制备的新鲜催化剂的累积孔隙容积(％)作为平均孔隙直径的函数的图。图5显示在用于使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸的固定床反应器中使用350小时后，图2的催化剂挤出物的累积孔隙容积(％)作为平均孔隙直径的函数的图。图6显示利用Monarch700炭黑和葡萄糖/羟乙基纤维素粘合剂的挤出物的累积孔隙容积(％)作为平均孔隙直径的函数的图。图7显示利用SidRichardson SC 159炭黑和葡萄糖/羟乙基纤维素粘合剂的挤出物的累积孔隙容积(％)作为平均孔隙直径的函数的图。图8显示利用Sid Richardson SC 159炭黑和根据实施例12制备的葡萄糖/羟乙基纤维素粘合剂的挤出物的累积孔隙容积(％)作为平均孔隙直径的函数的图。图9显示利用Asbury5368炭黑和葡萄糖/羟乙基纤维素粘合剂的挤出物的累积孔隙容积(％)作为平均孔隙直径的函数的图。图10显示Süd Chemie G32H-N-75的商购获得的活性碳挤出物的累积孔隙容积(％)作为平均孔隙直径的函数的图。图11显示DonauSupersorbon K4-35的商购获得的活性碳挤出物的累积孔隙容积(％)作为平均孔隙直径的函数的图。
图12显示通过汞压测孔法测量的利用Sid Richardson SC 159炭黑和葡萄糖/羟乙基纤维素粘合剂的挤出物的孔径分布。这些图显示炭黑挤出物催化剂(新鲜的或使用后的)的微孔分布占孔隙容积的比率很低。特别地，这些图显示微孔分布(孔隙＜3nm)占BJH孔隙容积的小于10％。在一些情况下，微孔分布(孔隙＜3nm)占BJH孔隙容积的小于6％，并且在一些情况下，微孔分布(孔隙＜3nm)占BJH孔隙容积的小于4％。相比之下，活性碳挤出物催化剂的微孔分布占孔隙容积的比率高达40％。而且，这些图显示炭黑催化剂平均直径约10nm至50nm的孔隙分布占孔隙容积的比率为约40％或更高。另一方面，活性碳催化剂平均直径约10nm至50nm的孔隙分布占孔隙容积的比率小于15％。这些图显示炭黑催化剂平均直径约10nm至100nm的孔隙分布占孔隙容积的比率为约70％或更高。另一方面，活性碳催化剂平均直径约10nm至100nm的孔隙分布占孔隙容积的比率为15％或更少。
实施例7.在用于使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸的固定床反应器中测试Au/Pt炭黑挤出物催化剂(利用Cabot Vulcan XC72)
通过将36.4g炭黑Cabot Vulcan XC72与136.5g粘合剂溶液(在80℃加热含有3.7重量％羟乙基纤维素和24.4重量％葡萄糖的溶液过夜所制得)混合来制备基于炭黑CabotVulcan XC72的挤出物，接着制得具有0.80重量％Au和1.20重量％Pt的催化剂。将所得的糊料装入注射器中并将所述材料挤出成直径1.5mm的义大利面条形线，接着在空气中于120℃干燥4小时，在氮气氛中于350℃热解2小时。在热解的碳挤出物中的最终粘合剂含量为30重量％。利用实施例3所述的方法制备催化剂。在与实施例6相同的12.7mm(0.5英寸)外径的固定床反应器中测试催化剂。表8描述所述固定床反应器条件和所得挤出物催化剂性能。在表8中的催化剂生产率为每克(Pt+Au)-1每小时36克(葡萄糖二酸)或每克(催化剂)-1每小时0.72克(葡萄糖二酸)。
表8.
Figure BDA0002112039160001111
实施例8.使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸-高表面积活性碳(比较例)
将实施例6所述的相同合成步骤用于制备以高表面积活性碳为载体的Pt-Au催化剂。在催化剂制备和筛选前，将所述活性碳挤出物粉碎并筛分成＜90μm。在与实施例2(B)(ii)所述相同的条件下在同一反应器中筛选催化剂。如表9显示，发现所述高表面积活性碳载体具有较低活性和较低选择性(如本文所定义)。
表9.
Figure BDA0002112039160001112
实施例9.炭黑挤出物催化剂的制备-磨耗和磨损测试
通过在80℃将4.5g羟乙基纤维素和69.4g一水合葡萄糖(Dextrose Monohydrate)在39.1ml去离子水中搅拌过夜来制备含有4.0重量％羟乙基纤维素(Sigma-Aldrich，SKU54290，粘度80至125cP，在H2O中的2％(20℃))和56.0重量％葡萄糖(ADM Com Processing，一水合葡萄糖99.7DE，葡萄糖含量是91.2255重量％)的水溶液(113g)。在冷却至室温后，将此粘稠溶液加入到在共混机/捏合机内的50g炭黑粉末(Sid Richardson SC159，231m2/g)中并将所述材料混合/捏合1小时。接着将所述材料装入1”Bonnot BB Gun Extruder中并挤出成横剖面直径约1.5mm的义大利面条形线。在干空气吹扫下于120℃烘炉中干燥这些线过夜，接着在氮气吹扫下用5℃/分钟的升温速率于800℃热解4小时。将所挤出并热解的样品切成约0.5cm长的小线段以用于测试。
表10显示所得挤出物的特性。如本发明中所述地测量BET和抗碎强度。
表10.
Figure BDA0002112039160001121
根据下述步骤测试根据此实施例制备的挤出物的磨耗指数(ASTM D4058-96)和磨耗量测定。
磨耗指数的测量。
ASTM磨耗指数(ATTR)为催化剂或挤出物粒子耐磨损磨耗性的量度，所述磨损磨耗是由于粒子在所指定的测试滚筒中重复碰触硬表面所造成。所述滚筒的直径和长度与ASTMD4058中所述的直径和长度相似，其具有能够使所述测试滚筒以55至65RPM滚转的转动装置。残留在20目筛网上的原始样品百分比被称作测试的“残留百分比”结果。在相对基础上，测试结果可用作在所述催化剂或挤出物材料的处理、运输和使用期间产生细粉的量度。残留百分比>97％的结果为工业应用上希望的。
将约100g以上实施例9所制得的挤出物材料转移至所述测试滚筒，关上所述测试滚筒并转移至所述转动装置且以55至65RPM滚转35分。在测试后的残留重量百分比为99.7％。
磨耗量的测量。
磨耗量(ABL)为一种催化剂或挤出物粒子耐磨耗性的替代量度，所述磨耗是由于在30目筛网范围内的粒子剧烈水平搅动所造成。在相对基础上，此步骤的结果可用作在所述催化剂或吸附剂材料处理、运输和使用期间产生细粉的量度。工业应用上希望磨耗量<2重量％。首先将约100g以上实施例9中所制得的挤出物材料置于20目筛网上轻柔地左右摇动至少约20次以除尘。接着将除尘样品转移到堆迭于干净筛盘上的干净30目筛网中以用于收集细粉。接着将完整的筛网堆迭组组装到RO-Tap RX-29振动筛分机上，牢固地覆盖着并振动30分。称量所产生的细粉以得到0.016重量％的样品磨耗量。
实施例10.在用于使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸的固定床反应器中测试实施例9的Au/Pt炭黑挤出物催化剂。
将由实施例9所述的方法制得的炭黑挤出物进一步切成长约0.5cm的小线段以用于测试。将含有0.16g Me4NAuO2形式的Au和0.24g PtO(NO3)形式的Pt的水溶液(8.0ml)加入到27.0g的这些挤出物中。搅动混合物以浸渍所述炭黑载体并在干空气吹扫下于70℃烘炉中干燥1小时。接着在形成气体(5％H2和95％N2)气氛下用2℃/分钟的升温速率于350℃使样品还原4小时。最终催化剂由约0.60重量％Au和0.90重量％Pt组成。利用由本文所述的方法制得的其他炭黑挤出物，可制得一系列跨越Au和Pt含量、Pt/Au比率和金属分布(例如蛋壳、均匀、表面下的区)范围的Pt-Au挤出物催化剂。
在1/2”外径乘以83cm长的316不锈钢管中利用气-液向下同向流进行使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸的反应。在催化剂床顶部振动填充约10cm深的1.0mm玻璃珠，接着填充63cm深的催化剂(27.4g，其为利用上述方法制得的长0.5cm和直径1.4mm的负载0.60重量％Au+0.90重量％Pt的Sid Richardson SC159炭黑粒催化剂)，接着在催化剂床底部填充约10cm深的1.0mm玻璃珠。用石英棉塞分隔催化剂床与玻璃珠。
将填充床反应器管固定于配备PID控制器的铝制起动加热器中。通过质量流动控制器和HPLC泵分别调节气体(干压缩空气)和液体流动。背压调节器如表11所指示地控制反应器压力。运转约920小时来测试所述催化剂，所述催化剂显示稳定的性能。表11描述所述固定床反应器条件和所得的挤出物催化剂性能。在表11中的催化剂生产率为每克(Pt+Au)-1每小时23克(葡萄糖二酸)或每克(催化剂)-1每小时0.35克(葡萄糖二酸)。
表11.
Figure BDA0002112039160001141
在运转920小时后，取出所述催化剂挤出物，重新提交以进行机械抗碎强度测试。发现平均单一部件抗碎强度和平均径向部件抗碎强度数据为表10所列举的数据的实验误差范围内，由此说明所述方法所制得的挤出物催化剂在所述连续流动条件下为高生产率、选择性和稳定的。
实施例11.在用于使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸的固定床反应器中测试Au/Pt炭黑挤出物催化剂(利用Asbury 5368)
在1/2”外径乘以83cm长的316不锈钢管中利用气-液向下同向流进行反应。在催化剂床顶部振动填充约8cm深的1.0mm玻璃珠，接着填充73cm深的催化剂(35.0g，其为利用以上实施例9所述的方法制得的长0.5cm和直径1.4mm的负载0.50重量％Au+0.85重量％Pt的Asbury 5368挤出粒催化剂(如先前针对实施例6的样品7所述的))，接着在催化剂床底部填充约8cm深的1.0mm玻璃珠。用石英棉塞分隔催化剂床与玻璃珠。
将填充床反应器管固定于配备PID控制器的铝制起动加热器中。通过质量流动控制器和HPLC泵分别调节气体(干压缩空气)和液体流动。背压调节器如表12所指示地控制反应器压力。对所述催化剂测试约240小时的运转时间(TOS)，所述催化剂显示稳定的性能。表12描述所述固定床反应器条件和所得挤出物催化剂的性能。在表12中的催化剂生产率为每克(Pt+Au)-1每小时20克(葡萄糖二酸)或每克(催化剂)-1每小时0.27克(葡萄糖二酸)。
表12. 0.50重量％Au+0.85重量％Pt/Asbury 5368挤出物(在240小时运转期间内稳定的性能)
Figure BDA0002112039160001151
实施例12.在部分氧化的载体上的炭黑挤出物催化剂的制备
在空气中用5℃/分钟的升温速率于300℃使由实施例9所述的方法制得的SidRichardson SC159炭黑挤出物氧化3小时，得到部分氧化的挤出物粒。将含有0.18gMe4NAuO2形式的Au和0.31g PtO(NO3)形式的Pt的水溶液(9.0ml)加入到36.0g的这些部分氧化的挤出物中。搅动所述混合物以浸渍所述炭黑载体并在干空气吹扫下于60℃烘炉中干燥过夜。接着在形成气体(5％H2和95％N2)气氛下用2℃/分钟的升温速率于350℃使样品还原4小时。最终催化剂由约0.50重量％Au和0.85重量％Pt组成。利用由本文所述方法制得的其他炭黑挤出物，可制得一系列跨越Au和Pt含量、Pt/Au比率和金属分布(例如蛋壳、均匀、表面下的区)范围的Pt-Au挤出物催化剂。在1/2”外径乘以83cm长的316不锈钢管中利用气-液向下同向流进行使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸的反应。在催化剂床顶部振动填充约6cm深的1.0mm玻璃珠，接着填充70.4cm深的催化剂(34.5g，其为利用实施例2所述的方法制得的长0.5cm和直径1.5mm的负载0.50重量％Au+0.85重量％Pt的部分氧化的Sid RichardsonSC159炭黑粒催化剂)，接着在催化剂床底部填充约6cm深的1.0mm玻璃珠。用石英棉塞分隔催化剂床与玻璃珠。
将填充床反应器管固定于配备PID控制器的铝制起动加热器中。通过质量流动控制器和HPLC泵分别调节气体(干压缩空气)和液体流动。背压调节器如表13所指示地控制反应器压力。对所述催化剂测试约230小时的运转时间(TOS)，所述催化剂显示稳定的性能。表13描述所述固定床反应器条件和所得挤出物催化剂性能。在表13中的催化剂生产率为每克(Pt+Au)-1每小时26克(葡萄糖二酸)或每克(催化剂)-1每小时0.36克(葡萄糖二酸)。
表13.
Figure BDA0002112039160001161
实施例13.利用聚(乙烯醇)成孔剂制备炭黑挤出物
通过在70℃下将39.2g Mowiol 8-88聚(乙烯醇)和193.4g一水合葡萄糖在257.4ml去离子水中搅拌过夜来制备含有8.0重量％Mowiol8-88聚(乙烯醇)(Mw 67k，Sigma-Aldrich 81383)和36.0重量％葡萄糖(ADM Corn Processing，一水合葡萄糖99.7DE，葡萄糖含量是91.2255重量％)的水溶液(490.0g)。在冷却至室温后，将此溶液加入到在共混机/捏合机内的230g炭黑粉末(Sid Richardson SC159)中并且将所述材料混合/捏合1小时。然后将所述材料装入1”Bonnot BB Gun Extruder中并挤出成横剖面直径约1.5mm的义大利面条形线。在干空气吹扫下于90℃烘炉中干燥这些线过夜，接着在氮气氛中用5℃/分钟的升温速率于600℃热解4小时。最终碳化粘合剂含量为24重量％。所得挤出物(长度3至5mm)的表面积为149m2/g，孔隙容积为0.35cm3/g并且平均孔隙直径为16nm。所测得的这些球粒的平均径向部件抗碎强度为11.5N/mm。所测得的单一部件抗碎强度为42N。
实施例14.在用于使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸的固定床反应器中测试Au/Pt活性碳挤出物催化剂(利用Clariant Donau Supersorbon K4-35活性碳挤出物)
利用与实施例7所述相同的方法制备基于活性碳Clariant Supersorbon K4-35的催化剂。利用与实施例2(B)(ii)所述相同的方法进行葡萄糖氧化反应。将73cm深的催化剂床(含有27.0g催化剂，其为长0.5cm和直径1.4mm的负载0.53重量％Au+0.90重量％Pt的Clariant Supersorbon K4-35活性碳粒催化剂)测试约40小时的运转时间(TOS)。表14描述所述固定床反应器条件和所得挤出物催化剂性能。在运转40小时后，测得葡萄糖二酸产率和催化剂生产率低于本发明的成型炭黑催化剂。
表14.
Figure BDA0002112039160001171
实施例15.炭黑挤出物的制备
通过在约80℃将36.6g羟乙基纤维素和561.7g一水合葡萄糖在316.7ml去离子水中搅拌2小时来制备含有4.0重量％羟乙基纤维素(HEC)(Sigma-Aldrich，SKU 54290，粘度80至125cP，在H2O中的2％(20℃))和56.0重量％葡萄糖(ADM Corn Processing，一水合葡萄糖99.7DE，葡萄糖含量为91.2重量％)的水溶液(915g)。将400.1g Sid RichardsonSC159炭黑粉末加入到此粘稠溶液中，接着将此混合物再混合10分。接着将所述材料装入1”直径Bonnot挤出机(配备1/4英寸垫圈和具有1.6mm圆柱形孔的模具)中并且挤出成在义大利面条形线。在110℃烘炉中干燥所述挤出物过夜，接着在固定式实验炉中于氮气吹扫下于800℃热解4小时(在用5℃/分钟的升温速率升温达到目标温度后)(表15)。
表15.来自实施例15的热解挤出物的特性
Figure BDA0002112039160001181
实施例16.炭黑挤出物的制备
通过在约80℃将153g羟乙基纤维素和2340g一水合葡萄糖在1320ml去离子水中搅拌3小时来制备含有4.0重量％羟乙基纤维素(HEC)(Sigma-Aldrich，SKU 54290，粘度80至125cP，在H2O中的2％(20℃))和56.0重量％葡萄糖(ADM Com Processing，一水合葡萄糖99.7DE，葡萄糖含量为91.2重量％)的水溶液(3813g)。在3.5分钟内将此粘稠溶液加入到在碾式混合机内的1670g Sid Richardson SC159炭黑粉末中，接着将所述混合物在碾式混合机内混合20分。然后将所述材料装入2”直径Bonnot挤出机(配备具有26个圆柱形孔的5个模具，每一圆柱形孔为1/16”内径(JMP Industries，零件号0388P062)，没有垫圈)中，并且挤出成义大利面条形线。在110℃烘炉中干燥1515g挤出物过夜以制得1240g干挤出物。接着在固定式管形炉中于氮气吹扫下于800℃使产物热解4小时(表16)。
表16.来自实施例2的热解挤出物的特性
Figure BDA0002112039160001191
实施例17.利用在旋转式管形炉中的批式热解法制备炭黑挤出物
通过在约80℃将153g羟乙基纤维素和2340g一水合葡萄糖在1320ml去离子水中搅拌3小时制得含有4.0重量％Dow Cellosize HEC QP 40羟乙基纤维素(粘度80至125cP，在H2O中的2％(20℃))和56.0重量％葡萄糖(ADM Com Processing，一水合葡萄糖99.7DE，葡萄糖含量为91.2重量％)的水溶液(3813g)。在3.5分钟内将此粘稠溶液加入到在碾式混合机内的1670g Sid Richardson SC159炭黑粉末中，接着将所述混合物在碾式混合机内再混合20分。接着将所述材料装入2”直径Bonnot挤出机(配备具有26个圆柱形孔的5个模具，每一圆柱形孔为1/16”内径(JMP Industries，零件号0388P062)，没有垫圈)中，并且挤出成义大利面条形线。在110℃烘炉中干燥3.9kg挤出物过夜以制得2.93kg干挤出物。接着在18目筛网上筛选此干挤出物，并收集到2.91kg筛选的材料。
将以上混合、挤出、干燥和筛选步骤重复3次以上，以得到共4批合并的筛选的干挤出物，如表17所概述的。
表17.在2”挤出机中制造炭黑挤出物
Figure BDA0002112039160001192
然后在旋转式管形炉中于氮气吹扫下于800℃下使每批650g合并的筛选的干挤出物热解2小时，每批产生约350g热解产物。就每一批而言，将650g炭黑挤出物(由SidRichardson SC159与葡萄糖和羟乙基纤维素粘合剂制得)装入MTI Corporation 5″QuartzTube Three Zone Rotary Tube Furnace(OTF-1200X-5L-R-III-UL)中。用以4.0rpm转动的5″石英管于氮气氛中以下列升温速率于800℃下使炭黑挤出物热解2小时：以10℃/分钟从环境温度至200℃、以5℃/分钟从200℃至600℃、以10℃/分钟从600℃至800℃，于800℃下保持2小时，接着冷却至环境温度，仍旧是在氮气吹扫下。回收350g热解的炭黑挤出物，产率为51.5质量％。表18显示所述批式热解挤出物的特性。其他炭黑挤出物可以相似的方式或利用下一个实施例所述的连续操作旋转窑于各种温度下热解。
表18.在旋转式管形炉中分批热解的炭黑挤出物的特性
Figure BDA0002112039160001201
实施例18.利用在旋转窑中的连续热解法制备炭黑挤出物
将实施例17所述的混合、挤出、干燥和筛选步骤重复10次以上，以得到另外的33.4kg合并的筛选的干挤出物。接着在连续旋转窑中于连续氮气吹扫下(相对于挤出物逆向流动)，以约0.5kg/小时连续投入干挤出物，使25.7kg合并的筛选的干挤出物热解，在表19所概述的一些设定值条件下收集产物。所述旋转窑为电子加热式的；表19显示外部加热器的温度设定值连同在加热区中计算的材料滞留时间。调整温度和滞留时间以影响产物的表面积。共收集到12.5kg热解产物，总产率为48.5质量％。
表19.在连续操作旋转窑中热解的炭黑挤出物的特性
Figure BDA0002112039160001211
实施例19.使葡萄糖二酸二内酯加氢脱氧成己二酸
通过初湿浸渍法将适当的浓硝酸铑和硝酸铂水溶液一起加到炭黑粉末(由炭黑粒粉碎而成)中并搅动以浸渍载体。将样品在60℃烘炉中干燥过夜，并在形成气体(5％H2和95％N2)气氛下用2℃/分钟的升温速率于350℃使样品还原4小时以产生催化剂(组成为1.0重量％Rh和2.0重量％Pt)。利用其他炭黑载体Rh和Pt前体并调整溶液中的Rh和Pt用量，以相似的方式制备与所述挤出物不同的在各种粒子上具有各种Rh和Pt载量的催化剂。
利用下列测试方案测试用于葡萄糖二酸二内酯加氢脱氧反应的这些催化剂。称量催化剂(16mg)加到玻璃瓶插入件中，接着加入含有葡萄糖二酸二内酯(0.80M)、HBr(0.80M)和水(2.0M)的溶液(125μl)。将玻璃瓶插入件装入反应器中并关上反应器。在室温下用氢气替换反应器内的气氛并加压至900psig。将反应器加热至120℃并于120℃下保持1小时，同时摇动玻璃瓶。接着将反应器加热至160℃并于160℃下保持2小时，同时摇动玻璃瓶。然后停止摇动并使反应器冷却至40℃。慢慢释放反应器内的压力。从反应器中取出玻璃瓶插入件并离心。用NaOH水解澄清溶液，用去离子水稀释，并通过离子色谱法分析，以测定己二酸产率。表20显示炭黑起始原料的特性和反应筛选的结果。
表20.
Figure BDA0002112039160001221
实施例20.在用于使葡萄糖二酸加氢脱氧成己二酸的固定床反应器中测试Rh/Pt炭黑挤出物催化剂
本实验中所用的Cabot Vulcan XC72炭黑粒子为粒径150至300μm的粒子，其为将由前述实施例所述的方法制得的挤出物粒粉碎并筛分所得。在6.4mm(0.25英寸)外径乘以38cm长的锆管中利用气-液向下同向流进行反应。在催化剂床顶部振动填充约5cm深的粒径200至300μm的玻璃珠，接着填充(28cm深的催化剂1.9g，其为粒径150至300μm的负载0.90重量％Rh+2.1重量％Pt的炭黑粒子催化剂)，接着在催化剂床底部填充约5cm深的粒径200至300μm的玻璃珠。用石英棉塞分隔催化剂床与玻璃珠。
将填充床反应器管固定于配备PID控制器的铝制起动加热器中。通过质量流动控制器和HPLC泵分别调节气体(压缩氢气)和液体流动。基材溶液含有0.80M D-葡萄糖二酸-1，4：6，3-二内酯、0.40M HBr和2.0M乙酸水溶液。背压调节器如表21所指示地控制反应器压力。将上半部反应器和下半部反应器的外部温度分别控制于110℃和160℃。对所述催化剂测试运转350小时，所述催化剂显示稳定的性能。表21描述所述固定床反应器条件和所得催化剂性能。
表21.
Figure BDA0002112039160001231
实施例21.使1，2，6-己三醇加氢脱氧成1，6-己二醇
将适当的浓Pt(NO3)X和H4SiO4*12WO3或PtONO3和H4SiO4*12WO3水溶液加入到约50mgEnsaco 250G碳中并搅动以浸渍所述载体。在40℃烘炉中于静态空气下干燥样品过夜，接着在形成气体(5％H2和95％N2)气氛下于350℃下使样品还原3小时。最终催化剂具有约4.09重量％Pt和3.42重量％W的金属含量。
利用以下催化剂测试方案测试用于1，2，6-己三醇加氢脱氧反应的这些催化剂。称量催化剂(约10mg)加到玻璃瓶插入件中，接着加入0.8M)1，2，6-己三醇水溶液(200μl。将玻璃瓶插入件装入反应器中并关上反应器。在室温下用氢气替换反应器内的气氛并加压至670psig。将反应器加热至160℃并于相应温度下保持150分钟，同时摇动玻璃瓶。在150分钟之后，停止摇动并使反应器冷却至40℃。接着慢慢释放反应器内的压力。从反应器中取出玻璃瓶插入件并离心。用甲醇稀释溶液并通过使用火焰离子化检测的气相色谱法进行分析。表22显示所述结果。
表22.
Figure BDA0002112039160001232
实施例22.使1，2，6-己三醇加氢脱氧成1，6-己二醇
将适当的浓偏钨酸铵H26N6W12O40水溶液加入到约500mgEnsaco 250G中并搅动以浸渍所述炭黑载体。在氮气氛中用5℃/分钟的升温速率于600℃热处理样品3小时。将适当的浓Pt(NMe4)2(OH)6水溶液加入到50mg以上样品中并搅动以浸渍所述碳载体。在40℃烘炉中于静态空气中干燥样品过夜，接着在形成气体(5％H2和95％N2)气氛下用5℃/分钟的升温速率于250℃使样品还原3小时。最终催化剂具有约4.5重量％Pt和2重量％W的金属含量。
利用以下催化剂测试方案测试用于1，2，6-己三醇加氢脱氧反应的这些催化剂。称量催化剂(约10mg)加到玻璃瓶插入件中，接着加入0.8M)1，2，6-己三醇水溶液(200μl。将玻璃瓶插入件装入反应器中并关上反应器。在室温下用氢气替换反应器内的气氛并加压至670psig。将反应器加热至160℃并于相应温度下保持150分钟，同时摇动玻璃瓶。在150分钟之后停止摇动并使反应器冷却至40℃。接着慢慢释放反应器内的压力。从反应器中取出玻璃瓶插入件并离心。用甲醇稀释澄清溶液并通过使用火焰离子化检测的气相色谱法进行分析。表23显示所述结果。
表23.
Figure BDA0002112039160001241
实施例23.使1，2，6-己三醇加氢脱氧成1，6-己二醇
将适当的浓偏钨酸铵H26N6W12O40水溶液加入到约500mg炭黑材料中并搅动以浸渍所述炭黑载体。在氮气氛中用5℃/分钟的升温速率于600℃热处理样品3小时。将适当的浓Pt(NMe4)2(OH)6水溶液加入到约50mg以上样品中并搅动以浸渍所述碳载体。在60℃烘炉中于静态空气下干燥样品，接着在形成气体(5％H2和95％N2)气氛下用5℃/分钟的升温速率于350℃下使样品还原3小时。最终催化剂具有约5.7重量％Pt和1.8重量％W的金属含量。
利用以下催化剂测试方案测试用于1，2，6-己三醇加氢脱氧反应的这些催化剂。称量催化剂(约10mg)加到玻璃瓶插入件中，接着加入0.8M)1，2，6-己三醇水溶液(200μl。将玻璃瓶插入件装入反应器中并关上反应器。在室温下用氢气替换反应器内的气氛并加压至670psig。将反应器加热至160℃并于相应温度下保持150分钟，同时摇动玻璃瓶。在150分钟之后停止摇动并使反应器冷却至40℃。接着慢慢释放反应器内的压力。从反应器中取出玻璃瓶插入件并离心。用甲醇稀释澄清溶液并通过使用火焰离子化检测的气相色谱法进行分析。表24显示所述结果。
表24.
Figure BDA0002112039160001251
实施例24.用于使1，6-己二醇胺化成1，6-己二胺的小规模批次反应器实验
使1，6-己二醇胺化产生1，6-己二胺-分析细节
通过利用Thermo Ultimate 3000双重分析色谱系统的HPLC分析法测定产物组成。用由H2O/MeCN/TFA组成的流动相洗脱己二胺(HMDA)、六亚甲基亚胺(HMI)和戊胺，并用荷电气溶胶检测器(CAD)检测。用由H2O/MeCN/TFA组成的流动相洗脱1，6-己二醇(HDO)，并用差示折光检测器(RI)检测。在某些实施例中，将内部标准物N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用于基材进料中以校正产物流出物浓度由于NH3气体所引起的变化。用由H2O/MeCN/TFA组成的流动相洗脱NMP并通过210nm UV检测。通过与校正标准进行比较来量化所有产物。选择性被报告为HMDA产率除以HMDA和戊胺的总和。
实验1
负载Ru催化剂的制备
将适当的浓Ru(NO)(NO3)3水溶液加入到碳载体的96瓶阵列中，每瓶含有10或20mg载体。使钌溶液的体积等于载体的孔隙容积。搅动每种样品以浸渍所述载体。在干空气吹扫下于60℃烘炉中干燥样品12小时。在形成气体(5％H2和95％N2)气氛下用2℃/分钟的升温速率于250℃使催化剂还原3小时。最终催化剂由2重量％钌组成。
催化剂筛选步骤
将由0.7M 1，6-己二醇的浓NH4OH水溶液组成的基材溶液加入到如上述制备的一系列催化剂中。用Teflon针孔片、聚硅氧针孔垫和气体扩散钢板覆盖所述瓶子。将反应器插入件置于压力容器中并用NH3气体吹扫2次。将所述压力容器用NH3气体填充至100psi，接着于环境温度用N2填充至680psi。将反应器置于摇动器上并在160℃下以800rpm涡漩震荡。经过3小时后，使反应器冷却至室温，通气，冰用氮气吹扫，接着开封。用水稀释样品，将其混合，接着离心成单独的催化剂粒子。从上清液中取出等分样品，用三氟乙酸稀水溶液稀释以用于进行HPLC分析。表25概述所述结果。
表25.
Figure BDA0002112039160001261
Figure BDA0002112039160001271
实验2
负载Ru/Re催化剂制备
将含有不同用量的HReO4的适当的浓Ru(NO)(NO3)3水溶液加入到0.15g载体中并搅动以浸渍所述载体。使金属溶液的体积等于载体的孔隙容积。在干空气吹扫下于60℃烘炉中干燥样品3小时。称量10至20mg催化剂加到96瓶阵列的玻璃瓶中。在60℃于形成气体(5％H2和95％N2)气氛下用2℃/分钟的升温速率于250℃使催化剂还原3小时。最终催化剂由4.04重量％钌组成，所述钌含有不同载量(0重量％、0.4重量％、0.7重量％和1.9重量％)的铼。
催化剂筛选步骤
将由1.549M1，6-己二醇的浓NH4OH水溶液组成的基材溶液加入到如上述制备的催化剂阵列中。用Teflon针孔片、聚硅氧针孔垫和气体扩散钢板覆盖所述瓶子。将反应器插入件置于压力容器中并用NH3气体吹扫2次。将所述压力容器用NH3气体填充至100psi，接着于环境温度用N2填充至680psi。将反应器置于摇动器上并在160℃下于800rpm涡漩震荡。在3小时后，使反应器冷却至室温，通气，并用氮气吹扫，接着开封。将样品用水稀释，混合，接着离心成单独的催化剂粒子。从上清液中取出等分样品，用稀三氟乙酸水溶液进一步稀释以用于HPLC分析。表26概述所述结果。
表26.利用Ru/Re/碳HP-160催化剂使己二醇转化成己二胺
Figure BDA0002112039160001281
实验例3
负载Ni/Ru的Ensaco 250G催化剂制备
通过初湿浸渍法将适当的浓Ni(NO3)2和/或Ru(NO)(NO3)3水溶液加入到约0.4g炭黑载体中并搅动以浸渍所述载体。使金属溶液的体积等于载体的孔隙容积。在管形炉内于N2气氛下于60℃热处理各催化剂12小时，接着用5℃/分钟的升温速率于300℃热处理3小时。
称量15至25mg催化剂加到96瓶阵列的玻璃瓶中。在形成气体(5％H2和95％N2)气氛下用2℃/分钟的升温速率于450℃使催化剂还原3小时。在室温下用1％O2/N2使催化剂钝化，接着从管形炉中取出。
催化剂筛选步骤A
将由0.7M 1，6-己二醇的浓NH4OH水溶液组成的基材溶液加到如上述制得的催化剂阵列中。用Teflon针孔片、聚硅氧针孔垫和气体扩散钢板覆盖所述瓶子。将反应器插入件置于压力容器中并用NH3气体吹扫2次。将所述压力容器用NH3气体填充至100psi，接着于环境温度用N2填充至680psi。将反应器置于摇动器上并在160℃下于800rpm涡漩震荡。经过3小时后，使反应器冷却至室温，通气，并用氮气吹扫，接着开封。将样品用水稀释，混合，接着离心成单独的催化剂粒子。从上清液中取出等分样品，用稀三氟乙酸水溶液进一步稀释以用于HPLC分析。表27概述所述结果。
表27.
Figure BDA0002112039160001291
Figure BDA0002112039160001301
催化剂筛选步骤B
在180℃于H2气氛下于水中使钝化的催化剂再活化3小时。从各催化剂除去大部份的水，留下的水足够充当保护层。接着如以上步骤A所述地筛选催化剂。表28概述所述结果。
表28.
Figure BDA0002112039160001302
固定床实验
负载2重量％Ru的碳Ensaco 250G制备
将由炭黑Ensaco 250G和碳水化合物粘合剂制备的碳挤出物粉碎并分级成150至300um。将适当的浓Ru(NO)(NO3)3水溶液加入到4.77g粉碎的挤出物中并搅动以浸渍所述载体。使金属溶液的体积等于载体的孔隙容积。在干空气吹扫下于60℃烘炉中干燥样品12小时。在形成气体(5％H2和95％N2)气氛下用2℃/分钟的升温速率于250℃使催化剂还原3小时。用水洗涤催化剂并再次分级成106至300um以除去在金属浸渍步骤期间可能产生的任何细粉。
负载10.5重量％Ni和0.45重量％Ru的碳Ensaco 250G的制备
将由炭黑Ensaco 250G和碳水化合物粘合剂制备的碳挤出物粉碎并分级成106至300um。将适当的浓Ni(NO3)2·6H2O和Ru(NO)(NO3)3水溶液加入到10g粉碎的挤出物中并搅动以浸渍所述载体。使金属溶液的体积等于载体的孔隙容积。在干空气吹扫下于60℃烘炉中干燥催化剂12小时，接着在300℃于N2气氛下热处理3小时。在形成气体(5％H2和95％N2)气氛下用2℃/分钟的升温速率于450℃下使催化剂还原3小时。在冷却至室温后，在室温下用1％O2/N2使催化剂钝化，接着从管形炉中取出。用水洗涤催化剂并再次分级成106至300um以除去在金属浸渍步骤期间可能产生的任何细粉。
负载2重量％Ru的碳催化剂
在0.25英寸外径乘以570mm长的316不锈钢管(在催化剂床底部有2um的316不锈钢熔块(stainless steel frit))中进行反应。在反应器中振动填充1g SiC珠(90至120um)，接着填充3g负载2重量％钌的碳Ensaco 250G催化剂(100至300um)，最后在顶部振动填充2.5g SiC珠。在每一层之间使用1/4英寸玻璃棉层。将填充床反应器管垂直安装于配备PID控制器的铝制起动加热器中。利用HPLC泵输送液体进料到反应器顶部，用背压调节器控制反应器压力。在160℃下进行反应。定期收集产物流出物以用于HPLC分析。在1650小时后没有观测到催化剂活性下降。
在160℃下使用范围为800至1000psi的反应器压力研究三种不同的进料组成。在所有情况下，将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用作内部标准物。
进料1：0.7M1，6-己二醇和浓NH4OH中的0.14M NMP。
进料2：0.7M 1，6-己二醇、0.14M六亚甲基亚胺和浓NH4OH中的0.14M NMP。
进料3：1.54M 1，6-己二醇、0.308M六亚甲基亚胺和浓NH4OH中的0.308M NMP。
以下表29概述所述结果。
负载10.5重量％Ni/0.45重量％Ru的碳催化剂
如上述地对仅负载Ru的催化剂进行反应。将共3g Ni/Ru催化剂装入反应器中，在H2气氛下于180℃下再活化，接着导入进料溶液。在650小时后没有观测到催化剂活性下降。以下表29概述所述结果。
表29.
Figure BDA0002112039160001321
当介绍本发明的元件或其优选实施方案时，冠词“一个/种(a/an)”和“所述(the/said)”旨在表示存在一个或多个元件。术语“包括(comprising)”、“包括(including)”和“具有(having)”旨在包括并表示可能存在除所列举的元件以外的另外的元件。
鉴于上述情况，可以看出达到本发明的数个目的并实现其他有利的结果。
由于在不脱离本发明的范围前提下可对上述组合物、方法和程序做出各种变化，所以希望在上述发明中所含有的并在后附的附图中所显示的所有内容均应被理解为说明性而非限制性。
现在已详细描述了本发明，很明显的，在不脱离所附权利要求书所定义的本发明的范围前提下，做出修改和变化是可能的。

Claims (21)

1.一种用于使醛糖选择性氧化成醛糖二酸的方法，所述方法包括在催化剂组合物存在下使所述醛糖与氧反应以形成所述醛糖二酸，其中所述催化剂组合物包含作为催化剂载体的成型多孔碳产物和催化活性成分，其中所述成型多孔碳产物包含：
(a)炭黑以及
(b)碳化粘合剂，其包含水溶性有机粘合剂的碳化产物，其中所述粘合剂包括：(i)选自由以下组成的组的糖类：单糖、双糖、寡糖、其衍生物以及其组合；(ii)聚合的碳水化合物、其衍生物或其组合，并且其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为20m2/g至500m2/g，平均孔隙直径大于5nm，比孔容积大于0.1cm3/g，炭黑含量为至少35重量％，并且碳化粘合剂含量为20重量％至50重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述醛糖包含戊糖。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述戊糖包含核糖、阿拉伯糖、木糖和/或来苏糖。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述醛糖包含己糖。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述己糖包含葡萄糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖和/或塔罗糖。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述醛糖二酸包含木糖二酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述醛糖二酸包含葡萄糖二酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述葡萄糖二酸产率为至少30％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物的所述催化活性成分包含铂。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物的所述催化活性成分包含铂和金。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述成型多孔碳产物的平均直径为至少50μm。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述成型多孔碳产物的径向部件抗碎强度大于4.4N/mm(1磅/mm)和/或机械部件抗碎强度大于22N(5磅)。
13.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述成型多孔碳产物的径向抗碎强度为4.4N/mm(1磅/mm)至88N/mm(20磅/mm)。
14.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述成型多孔碳产物的机械部件抗碎强度为22N(5磅)至88N(20磅)。
15.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为20m2/g至350m2/g，并且平均孔隙直径为5nm至100nm。
16.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述成型多孔碳产物的BET比表面积为25m2/g至250m2/g，平均孔隙直径为10nm至70nm，并且通过BJH法所测得的直径为1.7nm至100nm的孔隙的比孔容积为0.2cm3/g至1cm3/g。
17.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述聚合的碳水化合物或其衍生物包含纤维素化合物，所述纤维素化合物选自由以下组成的组：甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素以及其混合物。
18.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述粘合剂包含单糖。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述单糖选自由以下组成的组：葡萄糖、果糖、其水合物、其糖浆以及其组合。
20.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述粘合剂包含选自由葡萄糖、果糖、其水合物以及其组合组成的组的糖类和选自由羟乙基纤维素、甲基纤维素、淀粉以及其组合组成的组的聚合的碳水化合物或其衍生物。
21.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中(i)所述糖类与(ii)所述聚合的碳水化合物或其衍生物的重量比为5:1至50:1。
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