TW201609263A - 成型多孔碳產物 - Google Patents

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TW201609263A
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艾佛德 海格梅爾
紅霞 姜
詹姆士 隆邁爾
詹姆士 修邁可
菲樂禮 梭克洛斯基
朱光
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瑞諾維亞公司
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Abstract

本發明提供成型多孔碳產物與彼之製備方法。成型多孔碳產物，例如，可被用作為觸媒載體與吸附劑。本發明還提供包含這些成型多孔碳產物之觸媒組成物、製備該觸媒組成物之方法、與利用該成型多孔碳產物與觸媒組成物之各式各樣的方法。

Description

成型多孔碳產物
本發明大體上關於成型多孔碳產物與彼之製備方法。例如，成型多孔碳產物可被用作為觸媒載體、層析載體材料、過濾介質與吸附劑。本發明還關於包含這些成型多孔碳產物之觸媒組成物、製備該觸媒組成物之方法、與利用該成型多孔碳產物與觸媒組成物之各式各樣方法。
碳是一種可被用作為觸媒載體或吸附劑的材料。用於化學催化反應之最常用的以碳為基礎的載體是具有高比表面積(例如超過500m2/g)的活性碳。製備活性碳需要藉由化學活化(例如在高溫下與酸接觸)或蒸汽活化使碳質材料(例如木炭、木材、椰子殼或來自石油的碳黑)活化。二種活化方法皆製得大量的微孔與較高的表面積。視碳質材料之來源而定，所得之活性碳可具有高殘留之無機灰分與硫含量，且在表面可能有含氧或氮官能基。由於活性碳使催化活性成分能在觸媒表面良好地分散和使化學藥 劑能在觸媒表面有效地吸附與反應，對觸媒應用而言，活性碳被認為具有最佳的載體結構。
近年來，愈來愈關注於將生物可再生性材料用作為原料以替代或補充原油。參見，例如，Klass,Biomass for Renewable Energy,Fuels,and Chemicals,Academic Press,1998。此發表與所引用的其他發表以引用方式併入本案作為參考。將生物可再生性資源，例如碳水化合物(例如由澱粉、纖維素或蔗糖衍生之葡萄糖)，轉化成目前的大宗化學品與特用化學品的主要挑戰之一是從碳水化合物選擇性除去氧原子。已知用於將碳-氧單鍵轉變成碳-氫鍵的方法。參見，例如，美國專利第8,669,397號，其描述葡萄糖經由葡萄糖二酸中間物轉化成己二酸之方法。一個與生物可再生性衍生的分子與中間物之觸媒轉化反應有關連的挑戰性問題是達到商業應用上所須的高催化活性、選擇性與穩定性。對催化活性與選擇性而言，碳水化合物(例如葡萄糖與葡萄糖二酸)衍生之生物可再生性衍生的分子與中間物是非揮發性，因此必須以呈液相的溶液進行處理。當和氣相催化法比較時，已知液相催化法由於液-固(與氣-液-固)擴散速率比氣-固擴散速率慢而受困於較低的產量。
另一個與生物可再生性衍生的分子與中間物之觸媒轉化反應有關連的挑戰性問題是利用化學攻擊性反應條件。例如，美國專利第8,669,397號描述在極性溶劑(例如水與乙酸)存在情形下於高溫下進行觸媒轉化步驟。 典型地，非揮發性高度官能化的分子(例如葡萄糖與葡萄糖二酸)解離需要極性溶劑，與用於大宗化學品應用的有生產能力且負擔得起的觸媒轉化步驟需要高溫。因此，一個與生物可再生性衍生的分子與中間物之觸媒轉化反應有關連的重要挑戰是觸媒穩定性。長期觸媒穩定性對大宗化學品製造是必須的，意指觸媒長期在反應條件下必須是穩定的、有生產能力的、與選擇性的。
與產業用成型觸媒，尤其是在生物可再生性衍生的分子與中間物之轉化反應中的觸媒發展有關連的挑戰是a)在產業規模下和經濟上可行的觸媒一致的高生產率與選擇性，b)成型觸媒載體之機械與化學穩定性和c)藉由載體保留催化活性成分與避免催化活性成分滲入極性溶劑反應介質中。仍然需要在產業上可擴充縮放、高活性、選擇性與穩定的可符合這些挑戰的觸媒載體與觸媒組成物。
[發明之概要]
簡言之，在各式各樣態樣中，本發明係關於成型多孔碳產物。根據各式各樣實施方式，成型多孔碳產物包含碳黑與碳化黏合劑，該碳化黏合劑包含水溶性有機黏合劑之碳化產物，其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g、平均孔隙直徑大於約5nm、比孔容大於約0.1cm3/g、徑向抗碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)、與碳黑含量是至少約35重量%。根據 其他實施方式，成型多孔碳產物包含碳聚結物，其中該成型多孔碳產物之平均直徑是至少約50μm、BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g或從約25m2/g至約250m2/g、平均孔隙直徑大於約5nm、比孔容大於約0.1cm3/g、與徑向抗碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)。
在另外的態樣中，本發明係關於製備成型多孔碳產物之方法。根據各式各樣實施方式，一種製備成型多孔碳產物之方法包含混合水、碳黑、與水溶性有機黏合劑以製造碳黑混合物；使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；與加熱該成型碳黑複合物以使該黏合劑碳化成非水溶性狀態以製造成型多孔碳產物。
本發明之態樣還關於各式各樣觸媒組成物與彼之製備方法。例如，根據各式各樣實施方式之觸媒組成物包含作為觸媒載體的成型多孔碳產物與在該載體表面的催化活性成分或其之前驅物。另一種觸媒組成物包含成型多孔碳載體與在該載體表面的催化活性成分或其之前驅物(包含鉑與金)。另一種觸媒組成物包含成型多孔碳載體與在該載體表面的催化活性成分或其之前驅物(包含鉑與銠)。根據本發明製備觸媒組成物的方法包含使催化活性成分或其之前驅物沉積於成型多孔碳產物上。
在其他態樣中，本發明進一步關於各式各樣利用成型多孔碳產物與觸媒組成物之方法。一種根據本發明之方法是用於反應物之觸媒轉化反應的方法，該方法包含使含有該反應物之液體介質與本發明之觸媒組成物接 觸。其他方法包括使醛糖選擇性氧化成醛糖二酸與使醛糖二酸或其之鹽、酯、或內酯選擇性氫化去氧(hydrodeoxygenation)成二羧酸。此外，本發明係關於製備用於液相催化反應之反應容器的方法。該方法包含用本發明之觸媒組成物填充該反應容器。
其他目的和特徵有部分是顯而易見的，有部分會在下文中指出。
圖1提供用Monarch 700碳黑製得之觸媒擠出物樣本橫剖面的掃瞄電子顯微鏡影像。
圖2提供圖10之一個觸媒擠出物橫剖面的放大圖。
圖3顯示Monarch 700碳黑材料的累積孔隙容積(%)作為平均孔隙直徑的函數之圖。
圖4顯示包括Monarch 700碳黑材料之新鮮觸媒擠出物的累積孔隙容積(%)作為平均孔隙直徑的函數之圖。
圖5顯示在使用350小時後，包括Monarch 700碳黑材料之觸媒擠出物的累積孔隙容積(%)作為平均孔隙直徑的函數之圖。
圖6顯示利用Monarch 700碳黑與葡萄糖/羥乙基纖維素黏合劑之擠出物的累積孔隙容積(%)作為平均孔隙直徑的函數之圖。
圖7顯示利用Sid Richardson SC 159碳黑與葡萄糖/羥乙基纖維素黏合劑之擠出物的累積孔隙容積(%)作為平均孔隙直徑的函數之圖。
圖8顯示在300℃下暴露於氧氣3小時的利用Sid Richardson SC 159碳黑與葡萄糖/羥乙基纖維素黏合劑之擠出物的累積孔隙容積(%)作為平均孔隙直徑的函數之圖。
圖9顯示利用Asbury 5368碳黑與葡萄糖/羥乙基纖維素黏合劑之擠出物的累積孔隙容積(%)作為平均孔隙直徑的函數之圖。
圖10顯示Süd Chemie G32H-N-75之活性碳擠出物的累積孔隙容積(%)作為平均孔隙直徑的函數之圖。
圖11顯示Donau Supersorbon K4-35之活性碳擠出物的累積孔隙容積(%)作為平均孔隙直徑的函數之圖。
圖12顯示藉由汞壓測孔法測得之利用Sid Richardson SC 159碳黑與葡萄糖/羥乙基纖維素黏合劑之擠出物的孔徑分布。
本發明大體上關於成型多孔碳產物與彼之製備方法。例如，成型多孔碳產物可被用作為觸媒載體、層析載體材料、過濾介質、吸附劑等。本發明還關於包括這 些成型多孔碳產物之觸媒組成物、製備該觸媒組成物之方法、與利用該成型多孔碳產物與觸媒組成物之各式各樣方法。
本發明提供成型多孔碳產物，其具有高機械強度且在使用期間耐破碎與磨耗。而且，成型多孔碳產物即使在高溫下仍對反應溶劑(例如酸與其他極性溶劑)有極佳的化學穩定性。成型多孔碳產物由於提供具有相對大的分子體積之化合物有效質傳到達或離開載體表面而高度適合於液相催化反應。
本發明還提供製備成型多孔碳產物之方法。成型多孔碳產物可由廉價且容易取得之材料製得，因此有利地改良製程經濟。而且，所揭示之方法適合於利用水溶性有機黏合劑製備耐用的高機械強度的成型多孔碳產物。這些方法避免需要特殊處理與儲存的有機溶劑的使用。
本發明另外提供包含作為觸媒載體之成型多孔碳產物的觸媒組成物與彼之製備方法。成型多孔碳產物顯出觸媒組成物之催化活性成分的高殘留度，其有益地避免或減少催化活性成分滲入液相反應介質中的量。而且，觸媒組成物具有大宗化學品製造上必須的高穩定性。
而且，例如，本發明提供將成型多孔碳產物與觸媒組成物用於商品應用(例如，使葡萄糖選擇性氧化成葡萄糖二酸)之生物可再生性衍生的分子與中間物之轉化反應，或用於需要吸附具有相對大的分子體積之化合物的應用的方法。出人意外地發現當和具有不同觸媒載體材 料的相似觸媒組成物相比時，在某些反應中，使用包含本發明之成型多孔碳產物的觸媒組成物意外地提供較高的選擇性與/或產率。
成型多孔碳產物與製備方法
本發明之成型多孔碳產物可用碳黑製得。碳黑材料包括各式各樣的子型，其包括乙炔碳黑、導電碳黑、槽黑、爐黑、燈黑與熱裂碳黑。製造碳黑之主要方法是火爐法與熱裂解法。通常，碳黑是透過使石油產物燃燒或熱裂解所形成的氣體碳粒子沉積為固體碳粒子所製得。碳黑材料之特徵是奈米範圍直徑(典型地是從約5至約500nm)之粒子。和活性碳相比，這些材料還具有低得多的表面積、較大量的中孔(mesopore)、與較低的灰分與硫含量。碳黑材料被商業化用於許多應用，例如填料、顏料、增強材料與黏度調節劑。然而，由於極低的表面積，典型上碳黑材料不被用作為用於化學催化反應或吸附劑的載體。由於低表面積被認為不利於使催化活性成分有效分散而導致差的催化活性，低表面積碳黑材料不被考慮作為用於催化應用的最佳的載體結構。
如上述，由於活性碳使催化活性成分能在觸媒表面良好地分散和使化學藥劑能在觸媒表面能有效地吸附與反應，對觸媒應用而言，活性碳被認為具有最佳的載體結構。相反地，這限制了將碳黑用作為觸媒載體。為了將碳黑用作為用於化學分析法的載體，幾個團體報告了使 碳黑材料改質之方法。所報告的改質是以使碳黑材料表面積增加的方法為中心。美國專利第6,337,302號描述使「幾乎無用的」碳黑成為商品應用上的活性碳之方法。美國專利第3,329,626號描述藉由蒸汽活化使表面積從40至150m2/g的碳黑材料轉變成表面積高達約1200m2/g的活性碳之方法。
儘管有這些教示，還是出人意外地發現某些具有特別的特徵(例如表面積、孔隙容積、與孔隙直徑)組合之碳黑材料對用於催化反應(包括液相與混合相反應介質)之成型多孔碳觸媒載體很有效。可使本發明之成型多孔碳產物成形為高機械強度的、化學穩定的耐用形式，其可減少對液體與氣體流動的阻力、經得起所希望的程序條件、與提供長期穩定的催化操作。這些成型多孔碳產物在要求的反應條件(包括液相反應，其中觸媒組成物於高溫下被暴露於反應溶劑，例如酸與水)下於長期連續流動操作期間提供高生產率與高選擇性。
碳黑可構成本發明之成型多孔碳產物中的大部分。因此，成型多孔碳產物中的碳黑含量是至少約35重量%或更多，例如至少約40重量%、至少約45重量%、至少約50重量%、至少約55重量%、至少約60重量%、至少約65重量%、或至少約70重量%。在各式各樣實施方式中，成型多孔碳產物中的碳黑含量是從約35重量%至約80重量%、從約35重量%至約75重量%、從約40重量%至約80重量%、或從約40重量%至約75重量 %。
典型地，用來製備本發明之成型多孔碳產物的碳黑材料之BET比表面積是在從約20m2/g至約500m2/g範圍內。在各式各樣實施方式中，碳黑之BET比表面積是在下列範圍內：從約20m2/g至約350m2/g、從約20m2/g至約250m2/g、從約20m2/g至約225m2/g、從約20m2/g至約200m2/g、從約20m2/g至約175m2/g、從約20m2/g至約150m2/g、從約20m2/g至約125m2/g、從約20m2/g至約100m2/g、從約25m2/g至約500m2/g、從約25m2/g至約350m2/g、從約25m2/g至約250m2/g、從約25m2/g至約225m2/g、從約25m2/g至約200m2/g、從約25m2/g至約175m2/g、從約25m2/g至約150m2/g、從約25m2/g至約125m2/g、從約25m2/g至約100m2/g、從約30m2/g至約500m2/g、從約30m2/g至約350m2/g、從約30m2/g至約250m2/g、從約30m2/g至約225m2/g、從約30m2/g至約200m2/g、從約30m2/g至約175m2/g、從約30m2/g至約150m2/g、從約30m2/g至約125m2/g、或從約30m2/g至約100m2/g。碳黑材料之比表面積係利用Brunauer，Emmett與Teller(BET)理論由氮吸附數據所測得。參見J.Am.Chem.Soc.1938,60,309-331與ASTM Test Methods ASTM 3663、D6556、或D4567所述之方法，彼等是Standard Test Methods for Total and External Surface Area Measurements by Nitrogen Adsorption且以引用方式將彼等併入本案作為參考。
碳黑材料之平均孔隙直徑通常大於約5nm、大於約10nm、大於約12nm、或大於約14nm。在某些實施方式中，用來製備成型多孔碳產物的碳黑材料之平均孔隙直徑是在下列範圍內：從約5nm至約100nm、從約5nm至約70nm以上、從約5nm至約50nm、從約5nm至約25nm、從約10nm至約100nm、從約10nm至約70nm以上、從約10nm至約50nm、或從約10nm至約25nm。該等孔隙直徑使具有大分子體積之反應物分子(例如具有6-碳原子架構的生物可再生性衍生的分子)能有效輸送進入或離開催化活性表面之孔隙結構，藉此能增加活性。
用來製備本發明之成型多孔碳產物的碳黑材料之比孔容通常大於約0.1cm3/g、大於約0.2cm3/g、或大於約0.3cm3/g。碳黑材料之比孔容可為在下列範圍內：從約0.1cm3/g至約1cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.6cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.5cm3/g、從約0.2cm3/g至約1cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.6cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.5cm3/g、從約0.3cm3/g至約1cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.6cm3/g、或從約0.3cm3/g至約0.5 cm3/g。具有這些比孔容之碳黑材料提供足夠使催化活性成分均勻潤濕且良好分散同時使反應物分子與催化活性表面之間能充分接觸的容積。根據下述步驟測定平均孔隙直徑與孔隙容積：E.P.Barrett,L.G.Joyner,P.P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.1951,73,373-380(BJH法)，與ASTM D4222-03(2008)Standard Test Method for Determination of Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms of Catalysts and Catalyst Carriers by Static Volumetric Measurements，以引用方式將彼等併入本案作為參考。
已知某些碳黑材料是導電性的。因此，在各式各樣實施方式中，成型多孔碳產物包含導電碳黑且在某些實施方式中，成型多孔碳產物是導電性的。在其他實施方式中，成型多孔碳產物包含非導電碳黑。在另外的實施方式中，成型多孔碳產物包含非導電碳黑，其中成型多孔碳產物不具有適合於導電電極的導電性。在某些實施方式中，成型多孔碳產物包含非導電碳黑與以在該成型多孔碳產物中的碳黑總重量與/或用來製備成型多孔碳產物的碳黑總重量計小於約50%、小於約40%、小於約30%、小於約20%、小於約10%、小於約5%、或小於約1%的導電碳黑。在一些實施方式中，成型多孔碳產物包含由非導電碳黑組成或實質上由非導電碳黑組成的碳黑。在一些實施方式中，碳黑包含氧化矽結合或氧化鋁結合之碳黑。在某些實施方式中，成型多孔碳產物可另外包括石墨與/或金屬氧化物(例如氧化鋁、氧化矽、氧化鈦等)。
含有碳黑之成型多孔碳產物可藉由以下各式各樣方法製得：例如乾粉壓製法、滴灌鑄造法、射出成型法、3D列印法、擠製成型法與其他造粒與製粒方法。例如，乾粉壓製法涉及在壓機(例如熱或冷均壓機或壓延機)中壓製碳黑粒子。其他造粒與製粒方法包括翻滾碳黑粒子且使碳黑粒子與含有黏合劑之噴霧接觸。
各式各樣製備成型多孔碳產物之方法包含：混合水、碳黑、與黏合劑以形成碳黑混合物；使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；加熱該成型碳黑複合物以使該黏合劑碳化成非水溶性狀態與製造成型多孔碳產物。在各式各樣製備成型多孔碳產物之方法中，可藉由在與碳黑混合前先混合水與黏合劑製得黏合劑溶液。典型地，在黏合劑中，黏合劑溶液與碳黑混合物被相對地濃化。例如，碳黑混合物之水含量典型上不超過約80重量%、不超過約55重量%、不超過約40重量%、或不超過約25重量%。在各式各樣實施方式中，碳黑混合物之水含量可為從約5重量%至約70重量%、從約5重量%至約55重量%、從約5重量%至約40重量%、或從約5重量%至約25重量%。黏合劑溶液之黏度可隨，例如，黏合劑含量而變動且可由改變固體與液體成分之相對用量被容易地調整以適合特定成型方法。例如，水溶液之黏度可由調整黏合劑用量與所用之黏合劑種類而改變。在各式各樣方法中，還可將水與黏合劑混合與加熱以形成黏合劑溶液。在一些情形下，加熱可增加可併入黏合劑溶液與/或碳黑 混合物中的黏合劑用量(例如，藉由使黏合劑溶解性增加)。例如，可將水與黏合劑加熱到至少約50℃、至少約60℃、或至少約70℃之溫度。在各式各樣實施方式中，可將水與黏合劑加熱到從約50℃至約95℃、從約50℃至約90℃、或從約60℃至約85℃之溫度。
在混合與加熱以形成黏合劑溶液後，視需要可使黏合劑溶液冷卻，然後再與碳黑混合，或然後再成形為成型碳黑複合物。
一種製備本發明之成型多孔碳產物的方法包含：混合碳黑粒子與含有黏合劑之溶液以製造漿料；使該漿料成形(例如藉由擠製成型法)以製造成型碳黑複合物，與加熱或熱解該成型碳黑複合物以使黏合劑碳化以製造成型多孔碳產物。
在本發明所述之各式各樣製備本發明之成型多孔碳產物的方法中，使黏合劑溶液或黏合劑與水徹底混合和與碳黑摻合以製備碳黑混合物(例如漿料或糊料)。在碳黑混合物中的黏合劑對碳黑重量比典型地是至少約1：4、至少約1：3、至少約1：2、至少約1：1、或至少1.5：1。在碳黑混合物中的黏合劑對碳黑重量比還可為從約1：4至約3：1、從約1：4至約1：1、從約1：3至約2：1、從約1：3至約1：1、或約1：1。在碳黑混合物中的碳黑含量以乾重基計典型地是至少約35重量%或更多，例如至少約40重量%、至少約45重量%、至少約50重量%、至少約55重量%、至少約60重量%、至少約65 重量%、或至少約70重量%。在各式各樣實施方式中，在碳黑混合物中的碳黑含量以乾重基計是從約35重量%至約80重量%、從約35重量%至約75重量%、從約40重量%至約80重量%、或從約40重量%至約75重量%。而且，在碳黑混合物中的黏合劑含量以乾重基計典型地是至少約10重量%、至少約20重量%、至少約25重量%、至少約30重量%、至少約35重量%、至少約40重量%、或至少45重量%。在本發明所述之各式各樣製備本發明之成型多孔碳產物的方法中，在碳黑混合物中的黏合劑含量以乾重基計是從約10重量%至約50重量%、從約10重量%至約45重量%、從約15重量%至約50重量%、從約20重量%至約50重量%、或從約20重量%至約45重量%。
各式各樣製備成型多孔碳產物的方法可進一步包含壓製或捏和碳黑混合物。壓製或捏和碳黑混合物使混合物緊密且可使混合物之水含量減少。壓製或捏和水、碳黑與黏合劑(碳黑混合物)可與混合水、碳黑與黏合劑同時進行。例如，一種混合水、碳黑與黏合劑同時壓製所形成之碳黑混合物的方法可利用碾式混合機進行。
在混合碳黑與黏合劑後，藉由下列成形技術使所形成之碳黑混合物成形為希望的形狀與尺寸之成型碳黑複合物結構體：例如擠製成型法、造粒法、製粒法、壓錠法、冷或熱均壓法、壓延法、射出成型法、3D列印法、滴灌鑄造法、或其他已知的製造成型結構體的方法。成形方法，例如冷或熱均壓法與3D列印法，可能需要或 可能不需要黏合劑。
通常，成型多孔碳產物可被成型與分級以用於已知的產業反應器型式，例如以批式漿料、連續式漿料為基礎的攪拌槽反應器、固定床反應器、沸騰床反應器與其他已知的產業反應器型式。可使成型多孔碳產物成形為各式各樣形狀，其包括：球形、珠形、圓柱體形、粒形、多葉形、環形、星形、破圓柱體形(ripped cylinder)、三孔形(trihole)、α形、輪形等。還可使成型多孔碳產物成形為無定形、非幾何形、與無規則形以及不對稱形，像是高流環(hiflow ring)與錐形和α環。成型多孔碳產物之平均直徑典型地是至少約50μm(0.05mm)、至少約500μm(0.5mm)、至少約1,000μm(1mm)、或至少約10,000μm(10mm)或更大以符合製程要求。
對擠製成型法而言，典型地將以下壓力施加於碳黑混合物：至少約100kPa(1bar)、或介於約100kPa(1bar)至約10,000kPa(100bar)之間、介於500kPa(5bar)與5,000kPa(50bar)之間、或介於1,000kPa(10bar)與3,000kPa(30bar)之間。
在滴灌鑄造法中，將含有碳黑粒子與黏合劑之碳黑混合物以液滴形式分配進鑄造浴中以使成型碳黑複合物成形，然後將成型碳黑複合物與鑄造浴分開。可透過分級注口將特定直徑之碳黑混合物液滴分配滴進浴中以製造各式各樣直徑之固化的球形碳黑複合物。在此方法的各式各樣實施方式中，黏合劑包含海藻酸鹽(或海藻酸鹽與 另一種本發明所述之碳水化合物黏合劑共用)，其可被分配進含有引起固化的藥劑(例如離子鹽，例如鈣鹽)的浴中，如美國專利第5,472,648號所述，以引用方式將該案之全部內容併入本案作為參考。隨後讓液滴於離子溶液中保持實質上游離直到達到所要求的固化與凝固程度為止。或者，所用的滴灌鑄造浴可為，例如，油浴或引起冷凍乾燥的浴。當利用油浴時，油溫要高到足夠使黏合劑熱固化(例如，使黏合劑轉變成三維凝膠)。當利用冷凍乾燥浴時，典型地藉由真空處理來乾燥所得之珠粒。隨後使由該等滴灌鑄造法產生的成型碳黑複合物熱解。
如下文更詳細地描述，可將其他成分加到碳黑混合物中以協助成型程序(例如潤滑劑、相容劑等)或提供其他好處。在各式各樣實施方式中，碳黑混合物進一步包含成型佐劑。例如，成型佐劑可包含潤滑劑。合適成型佐劑包括，例如，木質素或其之衍生物。
而且，可混合成孔劑與碳黑和黏合劑以改質與達到所希望的成型多孔碳產物之孔隙特性。其他修改成型多孔碳產物之孔隙率的方法包括混合二或多種不同碳黑起始原料(例如，具有不同形狀與/或尺寸的碳黑，其不規則堆積導致多種模式的孔徑分布，或來自不同來源/供應商的碳黑)，或混合碳黑粉末碳。其他修改成型多孔碳產物之孔隙率的方法包括多重熱處理與/或多重混練(例如，使碳粉與黏合劑之成型碳黑複合物熱解，接著和新鮮碳黑粉末與黏合劑混合，和使所得之複合物熱解)。
在各式各樣製備成型多孔碳產物的方法中，在將碳黑混合物(例如漿料或糊料)處理為成型碳黑複合物後，可乾燥複合物以使複合物脫水。可藉由在大氣壓力與典型地從約室溫(例如約20℃)至約150℃、從約40℃至約120℃、或從約60℃至約120℃溫度加熱複合物來乾燥。可利用其他乾燥方法，包括真空乾燥、冷凍乾燥與脫水。當利用用於成形的某些製備方法(例如壓錠法、壓製法)時，可能不需要乾燥步驟。
在各式各樣製備成型多孔碳產物的方法中，在惰性(例如惰性氮氣氛)、氧化性或還原性氣氛中熱處理成型碳黑複合物(例如，由擠製成型法、造粒法、製粒法、壓錠法、冷或熱均壓法、壓延法、射出成型法、3D列印法、滴灌鑄造法、與其他成形方法)以使至少一部分的黏合劑碳化成非水溶性狀態與製造成型多孔碳產物。熱處理典型地是在下列溫度下進行：從約250℃至約1,000℃、從約300℃至約900℃、從約300℃至約850℃、從約300℃至約800℃、從約350℃至約850℃、從約350℃至約800℃、從約350℃至約700℃、從約400℃至約850℃、或從約400℃至約800℃。在一些情形下且視所用之黏合劑而定，已經確定較低的碳化溫度可導致殘留的黏合劑從成型多孔碳產物慢慢滲出以致於在催化反應中機械強度經過長期使用而減少。通常，為了確保長期穩定性，熱處理是在上述範圍內的較高的碳化溫度下進行。在一些情形下，在熱處理後可清洗所得之成型多孔碳產物以除去雜 質。
根據各式各樣製備方法，本發明之成型多孔碳產物除了碳黑之外還包含黏合劑或其碳化產物。各式各樣引用，包括美國專利第3,978,000號，描述將丙酮可溶性有機聚合物與熱固性樹脂用作為成型碳載體用的黏合劑。然而，對大量製造成型多孔碳產物而言，使用易燃性有機溶劑與昂貴的熱固性樹脂是不希望或不經濟的。
本發明之高機械強度成型多孔碳產物可利用有效黏合劑製得。有效黏合劑之使用提供能經得起在連續液相流動環境中的主要條件之耐用成型多孔碳產物，該連續液相流動環境例如液相可能含有水或酸性介質的生物可再生性衍生的分子或中間物轉化反應。在該等情形下，成型多孔碳產物是在結構與化學上穩定的，以能長期操作而在催化效能上沒有重大損失。而且，有效黏合劑之使用提供能經得起高溫之耐用成型多孔碳產物。
申請人發現容易取得之水溶性有機化合物是適合用於製備高機械強度成型多孔碳產物之黏合劑。若在50℃的溶解度是至少約1重量%，較佳是至少約2重量%，則本發明所用之黏合劑被視為是水溶性的。對大量製造方法而言，有機黏合劑水溶液高度經得起檢驗。溶於水溶液之有機黏合劑當與碳黑材料接觸時能良好地混合與分散。這些黏合劑還避免與可能是易燃性的且需要特殊儲存和處理的有機溶劑之大量使用有關連的安全與處理問題。而且，和昂貴的以聚合物為基礎之黏合劑相比，這些黏合 劑相對價廉。因此，在各式各樣實施方式中，碳黑混合物不含與水不互溶的溶劑。
在各式各樣實施方式中，水溶性有機黏合劑包含碳水化合物或其之衍生物，其可為單體或寡聚物或聚合物型碳水化合物(也稱作醣類、寡醣與多醣)。還包括碳水化合物之衍生物(單體或寡聚物或聚合物型)，其中與碳水化合物結合的官能基或官能基組可被置換或衍生化。該等衍生物可為酸性或荷電性碳水化合物，例如海藻酸或海藻酸鹽、或果膠、或醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、木糖酸或木糖二酸(或其之寡聚物或聚合物或鹽)。其他衍生物包括糖醇與其之聚合物形式(例如由碳水化合物衍生之山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇或多元醇)。碳水化合物黏合劑可以下列形式被使用：糖漿，例如糖蜜或玉米糖漿，或可溶性澱粉，或可溶性膠，或其之改質體。
在各式各樣實施方式中，水溶性有機黏合劑包含選自由下列所組成的群組之醣類：單醣、雙醣、寡醣、彼等之醇、與彼等之任何組合物。在這些與其他實施方式中，水溶性有機黏合劑包含：(i)選自由下列所組成的群組之醣類：單醣、雙醣、寡醣、彼等之醇、與彼等之任何組合物，與(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物之衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或彼等之任何組合物。(i)醣類對(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物之衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或彼等之組合物重量比可為從約5：1至約50：1、從約10：1至約 25：1、或從約10：1至約20：1。
在各式各樣實施方式中，水溶性有機黏合劑包含單醣。例如，單醣可選自由下列所組成的群組：葡萄糖、果糖、彼等之水合物、彼等之糖漿(例如玉米糖漿、糖蜜等)、與彼等之組合物。在另外的實施方式中，水溶性有機黏合劑包含雙醣。雙醣包括，例如，麥芽糖、蔗糖、彼等之糖漿、與彼等之組合物。
如上述，黏合劑可包含聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物之衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或彼等之任何組合物。在各式各樣實施方式中，黏合劑包含聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物之衍生物、或彼等之任何組合物。聚合的碳水化合物或聚合的碳水化合物之衍生物可包含纖維素化合物。纖維素化合物包括，例如，甲基纖維素、乙基纖維素、乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、與彼等之混合物。
而且，聚合的碳水化合物或聚合的碳水化合物之衍生物可選自由下列所組成的群組：海藻酸、果膠、醛糖酸(aldonic acid)、醛糖二酸(aldaric acid)、糖醛酸(uronic acid)、糖醇、與彼等之鹽、寡聚物、與聚合物。聚合的碳水化合物或聚合的碳水化合物之衍生物還可包含澱粉或可溶性膠。
在各式各樣實施方式中，水溶性有機黏合劑 包含纖維素化合物。在另一實施方式中，黏合劑包含酸性多醣，例如海藻酸、果膠或彼等之鹽。在其他實施方式中，黏合劑包含可溶性纖維素，例如烷基纖維素(例如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、與羧甲基纖維素)。
在各式各樣實施方式中，黏合劑包含非碳水化合物合成聚合物。水溶性聚合物或共聚物可用作為黏合劑。例如，聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚醚(例如聚乙二醇等)、與彼等所衍生之共聚物(可為含有非水溶性嵌段單體與水溶性嵌段單體之嵌段共聚物)，與彼等之摻合物。在一些情形下，水溶性共聚物可為嵌段共聚物，其包含水溶性聚合物嵌段與可為疏水性且經得起碳化的第二聚合物嵌段(例如聚苯乙烯)。在另一實施方式中，將聚合物於水中的分散體用作為黏合劑，即分散於水中的非水溶性聚合物(借助於界面活性劑)，例如商品聚乙烯醇、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、酚醛聚合物或木質素聚合物分散體。還有由水溶性支鏈(例如聚丙烯酸)與疏水性支鏈(例如聚順丁烯二酸酐、聚苯乙烯)組成的共聚物，該支鏈使共聚物能有水溶性且在熱解期間能在不解聚前提下使疏水性支鏈碳化。可一起使用碳水化合物或其之衍生物、水溶性聚合物與水中的聚合物分散體之各式各樣組合物。
如上述，可與醣類黏合劑共用的水溶性有機黏合劑包括：水溶性纖維素與澱粉(例如羥乙基纖維素、 羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素)，水溶性醇(例如山梨糖醇、木糖醇、聚乙烯醇)，水溶性縮醛(例如聚乙烯醇縮丁醛)，水溶性酸，例如硬脂酸、檸檬酸、海藻酸、醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、木糖酸或木糖二酸(或彼等之寡聚物、或聚合物或鹽或酯)，聚乙烯基丙烯酸(或其之鹽或酯)。在一些實施方式中，水溶性有機黏合劑之組合物包含纖維素化合物與單醣。在某些實施方式中，纖維素化合物包含羥乙基纖維素、或甲基纖維素，而單醣包含葡萄糖、果糖或彼等之水合物(例如葡萄糖)。特別地，一種組合物包含葡萄糖與羥乙基纖維素，其為成型多孔碳產物提供增強的機械強度，特別是在高碳化溫度下處理時。在其他實施方式中，水溶性有機黏合劑之組合物包含單醣與水溶性醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇或聚乙烯醇。在其他實施方式中，水溶性有機黏合劑之組合物包含單醣與水溶性酸，例如硬脂酸、果膠、海藻酸或聚丙烯酸(或其之鹽)。在另外的實施方式中，水溶性有機黏合劑之組合物包含單醣與水溶性酯，例如聚丙烯酸酯或聚乙酸酯。在其他實施方式中，水溶性有機黏合劑之組合物包含單醣與水溶性縮醛，例如聚縮醛(例如聚乙烯醇縮丁醛)。
其他水溶性化合物可與碳水化合物或聚合物黏合劑共用。碳水化合物或其他黏合劑與所選擇之其他水溶性有機化合物共用可為所得到之成型多孔碳產物的製備與特性提供好處。例如，水溶性有機化合物，例如硬脂酸 或硬脂酸鹽，例如Zr或NH4硬脂酸鹽可在成形程序期間提供潤滑性。可加入潤濕劑，例如Zschimmer and Schwarz的商品GLYDOL系列。
還可將成孔劑合併黏合劑加入。典型上加入成孔劑以在成形期間佔據特定分子容積以使得在成型與熱處理後，成孔劑會被熱解而在成型產物內留下特定容積與直徑的孔隙。該等孔隙之存在可對效能有益。例如，當用作為觸媒載體時，該等孔隙之存在可導致反應物與產物更有效率地擴散到達與離開催化活性表面。反應物與產物更有效率地進出可促進觸媒生產率與選擇性。典型地，成孔劑在本質上是寡聚物(例如高級寡聚物之二聚體、三聚體)或聚合物型成孔劑。水溶性有機化合物，例如水溶性直鏈與支鏈聚合物和交聯聚合物適合用作為成孔劑。聚丙烯酸酯(例如，被認為是超級吸收劑的弱交聯聚丙烯酸酯)、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚醚、或彼等之共聚物(可為嵌段共聚物)可用作為成孔劑。在一些情形下，水溶性共聚物可為嵌段共聚物，其包含水溶性聚合物嵌段與可為疏水性且經得起碳化的第二聚合物嵌段(例如聚苯乙烯)。在另一實施方式中，將聚合物於水中的分散體用作為黏合劑，即分散於水中的非水溶性聚合物(借助於界面活性劑)，例如商品聚乙烯醇、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、酚醛聚合物分散體。還有由水溶性支鏈(例如聚丙烯酸)與疏水性支鏈(例如聚順丁烯二酸酐、聚苯乙烯)組成的共聚物，該支鏈使共聚物能有水溶性且在熱 解期間能在不解聚前提下使疏水性支鏈碳化。可將碳水化合物或其之衍生物(雙醣、寡醣、多醣，例如蔗糖、麥芽糖、海藻糖(trihalose)、澱粉、纖維素二醣、纖維素)、水溶性聚合物與聚合物於水中的分散體之任何組合物一起用作為成孔劑以獲得具有本發明所述之希望的孔徑與容積特性的成型多孔碳黑產物。
還可加入凝膠(例如預膠化超級吸收劑)或非水溶性不可壓縮固體(例如聚苯乙烯微球、木質素、酚醛聚合物)或可膨脹成孔劑，例如Akzo Nobel Pulp and Performance(Sundsvall,Sweden)的商品EXPANSEL微球體形式的成孔劑。還可選擇寡聚物或聚合物之分子量以設計本發明之成型碳產物的希望的孔徑與容積特性。例如，由於加入成孔劑的結果，希望的成型碳產物可具有單模態、雙模態或多模態孔徑分布。為了說明，雙模態或多模態孔徑分布可由高百分率的介於10與100nm之間的孔隙和大於100nm的孔隙組成。該等孔隙結構可提供效能優勢。例如，該等孔徑分布之存在可導致反應物與產物更有效率地擴散穿過較大的孔隙(傳輸孔隙)到達與離開催化活性表面，該催化活性表面存在於介於10與100nm之間的孔隙中。反應物與產物更有效率地進出可促進觸媒生產率與選擇性。
在熱處理成型碳黑複合物後，所得之成型多孔碳產物包含碳黑與碳化黏合劑。更概括地說，成型多孔碳產物可包含碳聚結物。在不受任何特別理論所束縛情形 下，據信碳聚結物包含至少一部份的被碳化黏合劑物理結合或纏結的碳聚結物或粒子。而且，在不受任何特別理論所束縛情形下，所得之聚結物可包括碳化黏合劑與碳聚結物或粒子的化學結合。
碳化黏合劑包含本發明所述之水溶性有機黏合劑的碳化產物。在製備成型多孔碳產物期間使黏合劑碳化可使成型碳黑複合物重量減少。因此，在各式各樣實施方式中，成型多孔碳產物之碳化黏合劑含量是從約10重量%至約50重量%、從約20重量%至約50重量%、從約25重量%至約40重量%、或從約25重量%至約35重量%(例如30重量%)。
通常，成型多孔碳產物之比表面積(BET比表面積)、平均孔隙直徑、與比孔容和被用來製備成型多孔碳產物的碳黑材料所具有者相似。然而，製備方法可導致產物的這些特性比碳黑材料減少或增加(例如，減少或增加約10至50%或10至30%)。在各式各樣實施方式中，成型多孔碳產物之比表面積是從約20m2/g至約500m2/g、從約20m2/g至約350m2/g、從約20m2/g至約250m2/g、從約20m2/g至約225m2/g、從約20m2/g至約200m2/g、從約20m2/g至約175m2/g、從約20m2/g至約150m2/g、從約20m2/g至約125m2/g、或從約20m2/g至約100m2/g、從約25m2/g至約500m2/g、從約25m2/g至約350m2/g、從約25m2/g至約250m2/g、從約25m2/g至約225m2/g、從約25m2/g至約200m2/g、從約25m2/g至約 175m2/g、從約25m2/g至約150m2/g、從約25m2/g至約125m2/g、從約25m2/g至約100m2/g、從約30m2/g至約500m2/g、從約30m2/g至約350m2/g、從約30m2/g至約250m2/g、從約30m2/g至約225m2/g、從約30m2/g至約200m2/g、從約30m2/g至約175m2/g、從約30m2/g至約150m2/g、從約30m2/g至約125m2/g、或從約30m2/g至約100m2/g。成型多孔碳產物之比表面積係利用Brunauer，Emmett與Teller由氮吸附數據所測得。參見J.Am.Chem.Soc.1938,60,309-331與ASTM Test Methods D3663、D6556或D4567所述之方法，彼等是Standard Test Methods for Surface Area Measurements by Nitrogen Adsorption。
成型多孔碳產物之平均孔隙直徑典型地大於約5nm、大於約10nm、大於約12nm、或大於約14nm。在一些實施方式中，成型多孔碳產物之平均孔隙直徑是從約5nm至約100nm、從約5nm至約70nm、從約5nm至約50nm、從約5nm至約25nm、從約10nm至約100nm、從約10nm至約70nm、從約10nm至約50nm、或從約10nm至約25nm。而且，本發明之成型多孔碳產物的藉由BJH法所測得之直徑1.7nm至100nm的孔隙之比孔容通常大於約0.1cm3/g、大於約0.2cm3/g、或大於約0.3cm3/g。在各式各樣實施方式中，成型多孔碳產物的藉由BJH法所測得之直徑1.7nm至100nm的孔隙之比孔容是從約0.1cm3/g至約1.5cm3/g、從約0.1cm3/g 至約0.9cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.6cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.5cm3/g、從約0.2cm3/g至約1cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.6cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.5cm3/g、從約0.3cm3/g至約1cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.6cm3/g、或從約0.3cm3/g至約0.5cm3/g。根據下述步驟測得平均孔隙直徑與比孔容：E.P.Barrett,L.G.Joyner,P.P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.1951,73,373-380(BJH法)，與ASTM D4222-03(2008)Standard Test Method for Determination of Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms of Catalysts and Catalyst Carriers by Static Volumetric Measurements，以引用方式將彼等併入本案作為參考。
據觀察，比表面積的大小通常與在成型多孔碳產物結構中的微孔數量成正比。特別地，成型多孔碳產物通常具有少量平均直徑小於1.7nm的孔隙。典型地，成型多孔碳產物之孔隙容積有不超過約10%、不超過約5%、不超過約4%、不超過約3%、或不超過約2.5%屬於平均直徑小於1.7nm的孔隙。相似地，在各式各樣實施方式中，沒有觀測到成型多孔碳產物之孔徑分布有低於約10nm或約5nm的高峰。例如，成型多孔碳產物可具有 一種孔徑分布以使得該分布之高峰是在直徑大於約5nm、大於約7.5nm、大於約10nm、大於約12.5nm、大於約15nm、或大於約20nm。而且，成型多孔碳產物具有一種孔徑分布以使得該分布之高峰是在直徑小於約100nm、小於約90nm、小於約80nm、或小於約70nm。
而且，成型多孔碳產物有利地具有大量的介於約10nm至約100nm之間或介於約10nm至約50nm之間的中孔。因此，在各式各樣實施方式中，以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約50%、至少約60%、至少約70%、至少約80%、或至少約90%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約100nm的孔隙。例如，以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之成型多孔碳產物的孔隙容積有從約50%至約95%、從約50%至約90%、從約50%至約80%、從約60%至約95%、從約60%至約90%、從約60%至約80%、從約70%至約95%、從約70%至約90%、從約70%至約80%、從約80%至約95%、或從約80%至約90%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約100nm的孔隙。而且，在各式各樣實施方式中，以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%、至少約40%、至少約45%、或至少約50%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。例如，以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之成型多孔碳產物的孔隙容積有 從約35%至約80%、從約35%至約75%、從約35%至約65%、從約40%至約80%、從約40%至約75%、或從約40%至約70%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
典型地，成型多孔碳產物具有相對少量的小於10nm、小於5nm、或小於3nm的孔隙。例如，以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之成型多孔碳產物的孔隙容積有不超過約10%、不超過約5%、或不超過約1%屬於平均孔隙直徑小於10nm、小於5nm、或小於3nm的孔隙。在各式各樣實施方式中，以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之成型多孔碳產物的孔隙容積有從約0.1%至約10%、從約0.1%至約5%、從約0.1%至約1%、從約1%至約10%、或從約1%至約5%屬於平均孔隙直徑小於10nm、小於5nm、或小於3nm的孔隙。
本發明所述之成型多孔碳產物是高機械強度且穩定的。抗碎強度代表固體抗壓性，且是本發明所述之成型多孔碳產物在產業用途上的一個重要特性。用於測量個別固體粒子之抗碎強度的儀器通常包括測量在活塞前進期間逐漸施加於固體上的力之測力計。使所施加的力增加直到固體破裂與瓦解成小碎片最後成為粉末。破壞力的對應值被定義為抗碎強度且典型地是多個樣本的平均值。用於測量抗碎強度的標準操作程序是該領域內已知的。例如，可藉由ASTM D4179或ASTM D6175所述之抗碎強度 測試操作程序測得成型多孔碳產物之機械強度，以引用方式將該等案子併入本案作為參考。這些測試方法中有些被報告限制於所限定之尺寸範圍的粒子、幾何形狀、或製造方法。然而，仍可藉由這些與相似的測試方法適當地測得不規則形粒子與不同尺寸與製造的粒子之抗碎強度。
在各式各樣實施方式中，根據本發明所製得之成型多孔碳產物之徑向抗碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)、大於約8.8N/mm(2磅/mm)、或大於約13.3N/mm(3磅/mm)。在某些實施方式中，成型多孔碳產物之徑向抗碎強度是從約4.4N/mm(1磅/mm)至約88N/mm(20磅/mm)、從約4.4N/mm(1磅/mm)至約66N/mm(15磅/mm)、或從約8.8N/mm(2磅/mm)至約44N/mm(10磅/mm)。在徑向抗碎強度測量中，受測力和與所施加之荷重垂直的固體之尺寸有關，該尺寸範圍典型地可從約0.5mm至約20mm、從約1mm至約10mm、或從約1.5mm至5mm不等。對不規則成型多孔碳產物而言，藉由將荷重垂直施加於固體之長軸方向以測得徑向抗碎強度。
機械抗碎強度也可以無成型多孔碳產物尺寸單位為基礎被報告(例如，通常用於球型固體或具有大略相等的橫軸的固體)。根據本發明所製得之成型多孔碳產物的抗碎強度典型地大於約22N(5磅)、大於約36N(8磅)、或大於約44N(10磅)。在各式各樣實施方式中，成型多孔碳產物之抗碎強度可為從約22N(5磅)至約88N(20磅)、從約22N(5磅)至約66N(15磅)、或從約33N (7.5磅)至約66N(15磅)。
除了抗碎強度之外，成型多孔碳產物還具有希望的耐磨耗與磨損特性。有幾種適合於測定根據本發明所製得之成型多孔碳產物與觸媒的耐磨耗與磨損性的測試方法。這些方法是材料在運輸、處理與在運轉過程中產生粉末之傾向的量度。
一種這樣的方法是根據ASTM D4058-96(Standard Test Method for Attrition and Abrasion of Catalyst and Catalyst Carriers)測得之磨耗指數，其為材料(例如擠出物或觸媒粒子)之耐磨損磨耗性的量度，該磨損磨耗係由於粒子在所指定之旋轉試驗桶中重複碰觸硬表面所造成，以引用方式將此方法併入本案作為參考。儘管磨耗測量也可在較大尺寸材料上進行，然而此測試方法通常適用於錠劑、擠出物、球體、粒劑、丸劑與典型地具有至少一種大於約1/16吋(1.6mm)且小於約3/4吋(19mm)的尺寸之不規則形粒子。根據ASTM D4058-96設計的變速與定速旋轉圓桶耐磨試驗儀是容易取得的。典型地，將待測材料置於旋轉試驗圓桶中與於從約55至約65RPM滾轉約35分。然後，從試驗圓桶中取出材料與在20目篩網上篩選。殘留於20目篩網上的原始材料樣本之重量百分率被稱作「殘留百分率」。成型多孔碳產物(例如擠出物)與由其所製得之觸媒典型地具有根據ASTM D4058-96或相似測試方法所測得之轉桶磨耗指數(rotating drum attrition index)以使得殘留百分率大於約85重量%、大於 約90重量%、大於約92重量%、大於約95重量%、大於約97重量%、或大於約99重量%。殘留百分率大於約97%之結果象徵具有產業應用上特別希望的優秀機械穩定性與耐用結構的材料。
磨耗(ABL)是一種成型多孔碳產物(例如擠出物)與由其所製得之觸媒的耐磨性之替代量度。就磨耗指數而言，此測試方法之結果可用作為在處理、運輸與使用材料的過程中產生粉末之量度。磨耗是材料之耐磨損磨耗性的量度，該磨損磨耗係由於在30目篩網範圍內的粒子劇烈水平攪動所造成。典型地，首先將待測材料置於20目篩網上輕柔地左右搖動至少約20次以除塵。稱重經除塵的樣本，接著移到上面堆疊著乾淨的篩架之乾淨的30目篩網中以用於收集粉末。然後在振動篩分機(例如W.S.Tyler Industrial Group,Mentor,OH的產品RO-Tap RX-29振動篩分機)上組裝成完整的篩網堆疊組，牢固地覆蓋著與振動約30分。稱重所收集之粉末與除以經除塵的樣本重量得到以重量百分率表示之樣本磨耗。成型多孔碳產物(例如擠出物)與由其所製得之觸媒的水平攪動篩磨耗典型地小於約5重量%、小於約3重量%、小於約2重量%、小於約1重量%、小於約0.5重量%、小於約0.2重量%、小於約0.1重量%、小於約0.05重量%、或小於約0.03重量%。磨耗小於約2%之結果是產業應用上特別希望的。
本發明之成型多孔碳產物與彼之製備方法包括本發明所述之特徵的各式各樣組合物。例如，在各式各 樣實施方式中，成型多孔碳產物包含(a)碳黑與(b)碳化黏合劑，其包含水溶性有機黏合劑之碳化產物，其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g或從約25m2/g至約250m2/g、平均孔隙直徑大於約10nm、比孔容大於約0.1cm3/g、徑向抗碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)、與碳黑含量是至少約35重量%。在其他實施方式中，成型多孔碳產物包含碳聚結物，其中該成型多孔碳產物之平均直徑是至少約50μm、BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g或從約25m2/g至約250m2/g、平均孔隙直徑大於約10nm、比孔容大於約0.1cm3/g、與徑向抗碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)。
本發明之成型多孔碳產物還可具有低的硫含量。例如，成型多孔碳產物之硫含量可為不超過約1重量%或不超過約0.1重量%。
包括碳黑種類、黏合劑種類、比表面積、比孔容、平均孔隙直徑、抗碎強度、耐磨耗與磨損性與碳黑含量的特徵與特色可在本發明所述之範圍內被獨立地調整或修改。而且，可根據本發明所述之特色進一步定義成型多孔碳產物。
例如，成型多孔碳產物可包含(a)碳黑與(b)碳化黏合劑，其包含水溶性有機黏合劑之碳化產物，且其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g、平均孔隙直徑大於約5nm、比孔容大於約0.1cm3/g、徑向抗碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)、碳黑 含量是至少約35重量%、與碳化黏合劑含量是從約20重量%至約50重量%。
在其他實施方式中，本發明之成型多孔碳產物包含(a)碳黑與(b)碳化黏合劑，其包含水溶性有機黏合劑之碳化產物，其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g或從約25m2/g至約250m2/g、平均孔隙直徑大於約10nm、比孔容大於約0.1cm3/g、徑向抗碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)、與碳黑含量是至少約35重量%，且其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
本發明之另一種成型多孔碳產物包含碳聚結物，其中該成型多孔碳產物之平均直徑是至少約50μm、BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g或從約25m2/g至約250m2/g、平均孔隙直徑大於約10nm、比孔容大於約0.1cm3/g、與徑向抗碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)，且其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
本發明之方法包括本發明所述之特徵、特色、與方法步驟的各式各樣組合物。例如，各式各樣製備成型多孔碳產物之方法包括：混合與加熱水和水溶性有機黏合劑以形成黏合劑溶液，其中將該水與黏合劑加熱到至 少約50℃之溫度，且其中該黏合劑包含：(i)醣類，其選自由下列所組成的群組：單醣、雙醣、寡醣、彼等之醇、和彼等之任何組合物，與(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物之衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或彼等之任何組合物；混合碳黑粒子與該黏合劑溶液以製造碳黑混合物；使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；與加熱該成型碳黑複合物以使該黏合劑碳化成非水溶性狀態與製造成型多孔碳產物。
其他製備成型多孔碳產物之方法包括：混合水、碳黑、與水溶性有機黏合劑以形成碳黑混合物，其中該黏合劑包含：(i)醣類，其選自由下列所組成的群組：單醣、雙醣、寡醣、彼等之醇、和彼等之任何組合物，與(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物之衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或彼等之任何組合物；使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；與加熱該成型碳黑複合物以使該黏合劑碳化成非水溶性狀態與製造成型多孔碳產物。
另外的方法包括：混合水、碳黑、與黏合劑以形成碳黑混合物，其中該黏合劑包含醣類，其選自由下列所組成的群組：單醣、雙醣、寡醣、彼等之醇，或彼等之任何組合物，且其中在該碳黑混合物中的黏合劑對碳黑重量比是至少約1：4、至少約1：3、至少約1：2、至少約1：1、或至少1.5：1；使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；與加熱該成型碳黑複合物以使該黏合劑碳 化成非水溶性狀態與製造成型多孔碳產物。
其他的方法包括：混合水、碳黑、與黏合劑以形成碳黑混合物，其中該黏合劑包含醣類，其選自由下列所組成的群組：單醣、雙醣、寡醣、彼等之醇，或彼等之任何組合物，且其中該碳黑混合物之水含量不超過約80重量%、不超過約55重量%、不超過約40重量%、或不超過約25重量%；使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；與加熱該成型碳黑複合物以使該黏合劑碳化成非水溶性狀態與製造成型多孔碳產物。
另一種藉由擠製成型法製備成型多孔碳產物之方法較佳地包含：混合碳黑粒子與含有水溶性有機黏合劑化合物的水溶液以製造碳黑混合物，該水溶性有機黏合劑化合物選自由下列所組成的群組：單醣、雙醣、寡醣、多醣、與彼等之組合物，其中該碳黑混合物包含以乾重基計至少約40重量%的碳黑與至少約40重量%的黏合劑；在至少500kPa(5bar)壓力下使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；在從約室溫(例如約20℃)至約150℃溫度下乾燥成型碳黑材料；與在氧化性、惰性、或還原性氣氛(例如惰性N2氣氛)中加熱經乾燥之成型碳黑複合物至介於約250℃與約800℃之溫度以使該黏合劑碳化成非水溶性狀態與製造成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之平均直徑是至少約50μm、BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g或從約25m2/g至約250m2/g、平均孔隙直徑大於約10nm、比孔容大於約0.1cm3/g、與徑向抗 碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)。典型地，水溶性有機黏合劑化合物係選自由下列所組成的群組：單醣、寡醣、多醣、與彼等之組合物。成型多孔碳產物之碳黑含量可為至少約35重量%或如本發明所述者。在一些實施方式中，以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎所測得之成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。在成形步驟(例如擠製成型法、造粒法、製粒法、壓錠法、冷或熱均壓法、壓延法、射出成型法、3D列印法、滴灌鑄造法、或其他方法)期間可隨意地加熱碳黑混合物使其容易成形為希望的形狀。
本發明之另外的成型多孔碳產物與製備方法包括本發明所述之特徵的任何組合物且上述特徵被獨立地替代或加到上述實施方式。
還可將成型多孔碳黑產物洗塗或浸塗於其他材料上以製備結構化複合材料。成型多孔碳黑產物(至少微米大小)可為在非均勻分相複合材料(例如碳-ZrO2複合物或以大孔隙(mm大小)陶瓷發泡體為主體的碳組構域)和在層狀或結構化材料(例如碳黑洗塗於惰性載體(例如塊滑石、塑膠或玻璃珠)上的組構域。
本發明之成型多孔碳黑產物可被進一步熱處理或化學處理以改變成型多孔碳黑產物之物理與化學特性。例如，化學處理(例如氧化)可製造更親水性的表面，其可有利於製備觸媒(改良潤濕性與分散性)。氧化法是該 領域中已知的，參見，例如，美國專利第7,922,805與6,471,763號。在其他實施方式中，利用已知的用於使官能基結合到以碳為基礎的基材上之方法來表面處理成型多孔碳黑產物。參見，例如，WO2002/018929、WO97/47691、WO99/23174、WO99/31175、WO99/51690、WO2000/022051、與WO99/63007，以引用方式將彼等全部併入本案作為參考。官能基可為可離子化的基團以使得當對成型多孔碳黑產物進行離子化條件時，官能基包含陰離子基團或陽離子基團。當把成型多孔碳黑產物用作為在層析管柱與其他分離裝置中的分離介質時，此實施方式是有益的。
觸媒組成物與製備方法
本發明之各式各樣態樣還關於包含作為觸媒載體的成型多孔碳產物之觸媒組成物與彼之製備方法。本發明之成型多孔碳產物提供催化活性成分或其之前驅物有效分散與固定於碳產物之表面。本發明之觸媒組成物適用於在要求的反應條件(例如液相反應，其中使成型多孔碳產物於高溫下暴露於反應溶劑，例如酸與水)下的長期連續流動操作相反應。含有本發明之成型多孔碳產物的觸媒組成物顯示商品應用必需的操作穩定性。
通常，本發明之觸媒組成物包含作為觸媒載體的成型多孔碳產物與在該載體表面的催化活性成分或其之前驅物。在本發明之各式各樣觸媒組成物中，催化活性 成分或其之前驅物包含在成型多孔碳產物表面的金屬。在各式各樣實施方式中，該金屬包含至少一種d-區金屬(d-block metal)。在這些與其他實施方式中，該金屬包含至少一種選自第IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、與XIII族之金屬。一些較佳的d-區金屬係選自由下列所組成的群組：鈷、鎳、銅、鋅、鐵、釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金與彼等之組合物。典型地，在觸媒載體表面的金屬可構成觸媒總重量的從約0.1%至約50%或從約0.25%至約10%。
通常，金屬可以各式各樣形態存在(例如元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬離子、金屬根、聚陰離子、寡聚物或膠態等)。然而，典型地，金屬在製備觸媒組成物期間或在反應條件下就地於反應器中被還原成元素態。
根據該領域中已知的程序可使金屬沉積於成型多孔碳產物表面上，該程序包括，但不限於初濕含浸法、離子交換法、沉積-沉澱法、塗覆法與真空浸透法。當使二或多種金屬沉積於同一載體上時，可依序或同時地使該二或多種金屬沉積。也可利用多次含浸步驟(例如在不同條件下將同一金屬含浸二次以增加金屬總載量或調整整個外殼的金屬分布)。對各式各樣金屬而言，還可能有以整個外殼有不同的金屬分布為特徵之結構化外殼。
在其他實施方式中，在使成型多孔碳產物成形前，可使金屬沉積於碳黑粒子上。因此，在這些實施方 式中，碳黑混合物可進一步包含金屬，例如d-區金屬。在這些與其他實施方式中，該金屬包含至少一種選自第IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、與XIII族之金屬。一些較佳的d-區金屬係選自由下列所組成的群組：鈷、鎳、銅、鋅、鐵、釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金與彼等之組合物。典型地，金屬可構成成型多孔碳產物總重量的從約0.1%至約50%或從約0.25%至約10%。例如，當所用之金屬是貴金屬時，金屬含量可為成型多孔碳產物總重量的從約0.25%至約10%。或者，當所用之金屬是非貴金屬時，金屬含量可為成型多孔碳產物總重量的從約0.1%至約50%。
在各式各樣實施方式中，在金屬沉積後，例如，隨意地在至少約50℃，更典型地至少約120℃溫度下使觸媒組成物乾燥至少約1小時，更典型地3小時或更多。或者，可以連續或分級方式進行乾燥，其中利用了獨立控溫區(例如60℃、80℃、與120℃)。典型地，乾燥是從溶劑沸點以下開始(例如60℃)，接著升溫。在這些與其他實施方式中，在次大氣壓或大氣壓條件下乾燥觸媒。在各式各樣實施方式中，在乾燥觸媒後，使觸媒還原(例如，藉由在350℃於N2氣氛中使5% H2流動3小時)。另外，在這些與其他實施方式中，例如，在至少約200℃溫度鍛燒觸媒一段時間(例如，至少約3小時)。
在一些實施方式中，在使成型多孔碳產物成形之後，使催化活性成分或其之前驅物沉積(例如直接沉 積於成型多孔碳產物表面上)製得本發明之觸媒組成物。使成型多孔碳產物與可溶性金屬錯合物或可溶性金屬錯合物之組合物接觸可製得本發明之觸媒組成物。接著可將固液非均勻混合物攪拌、混合與/或搖動以增加觸媒分散的均勻性，繼而在除去液體後使金屬能更均勻地沉積於載體表面上。在沉積後，加熱在成型多孔碳產物上的金屬錯合物與用還原劑，例如含氫的氣體(例如5% H2與95% N2形成氣體)還原。進行加熱之溫度通常是在從約150℃至約600℃、從約200℃至約500℃、或從約100℃至約400℃範圍內。進行加熱之時間典型地是在從約1小時至約5小時或從約2小時至約4小時範圍內。還原反應也可在液相中進行。例如，可在固定床中用經泵送的含有還原劑之液體通過靜止的觸媒來處理觸媒組成物。
在其他實施方式中，在使成型多孔碳產物成形之前，使催化活性成分或其之前驅物沉積於碳黑表面上以製得本發明之觸媒組成物。在一種這樣的方法中，製備碳黑與可溶性金屬錯合物的漿料。一開始可使碳黑於液體(例如水)中分散。然後，可將可溶性金屬錯合物加到含有碳黑之漿料中。然後，可將固液非均勻混合物攪拌、混合與/或搖動以增加觸媒分散的均勻性，繼而在除去液體後使金屬能更均勻地沉積於碳黑表面上。在沉積後，加熱在碳黑上的金屬錯合物與用上述還原劑還原。接著可根據成型多孔碳產物所述之方法使受載金屬碳黑粒子成形。還可把漿料洗塗於惰性載體上而非成型為塊體觸媒粒。
含有作為觸媒載體之成型多孔碳產物的觸媒組成物可用於各式各樣反應器型式，特別是合適的液相介質，例如以批式漿料、連續式漿料為基礎的攪拌槽反應器、攪拌槽反應器串聯、氣泡漿體反應器、固定床反應器、沸騰床反應器與其他已知的產業反應器型式。因此，在各式各樣態樣中，本發明進一步關於製備用於液相催化反應之反應容器的方法。在其他態樣中，本發明進一步關於製備用於氣相催化反應之反應容器的方法。該方法包含用含有作為載體的本發明所述之成型多孔碳產物的觸媒組成物填充反應容器。在一些實施方式中，反應容器是固定床反應器。
各式各樣根據本發明製備觸媒組成物之方法包括：混合與加熱水和水溶性有機黏合劑以形成黏合劑溶液，其中將該水與黏合劑加熱到至少約50℃之溫度，且其中該黏合劑包含：(i)醣類，其選自由下列所組成的群組：單醣、雙醣、寡醣、彼等之醇、和彼等之任何組合物，與(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物之衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或彼等之任何組合物；混合碳黑粒子與該黏合劑溶液以製造碳黑混合物；使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；加熱該成型碳黑複合物以使該黏合劑碳化成非水溶性狀態與製造成型多孔碳產物；和使催化活性成分或其之前驅物沉積於該成型多孔碳產物上以製造該觸媒組成物。
其他的方法包括：混合水、碳黑、與水溶性 有機黏合劑以形成碳黑混合物，其中該黏合劑包含：(i)醣類，其選自由下列所組成的群組：單醣、雙醣、寡醣、彼等之醇、和彼等之任何組合物，與(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物之衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或彼等之任何組合物；使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；加熱該成型碳黑複合物以使該黏合劑碳化成非水溶性狀態與製造成型多孔碳產物；和使催化活性成分或其之前驅物沉積於該成型多孔碳產物上以製造該觸媒組成物。
另外的根據本發明製備觸媒組成物之方法包括：混合水、碳黑、與黏合劑以形成碳黑混合物，其中該黏合劑包含醣類，其選自由下列所組成的群組：單醣、雙醣、寡醣、彼等之醇，或彼等之任何組合物，且其中在該碳黑混合物中的黏合劑對碳黑重量比是至少約1：4、至少約1：3、至少約1：2、至少約1：1、或至少1.5：1；使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；加熱該成型碳黑複合物以使該黏合劑碳化成非水溶性狀態與製造成型多孔碳產物；和使催化活性成分或其之前驅物沉積於該成型多孔碳產物上以製造該觸媒組成物。
其他的方法包括：混合水、碳黑、與黏合劑以形成碳黑混合物，其中該黏合劑包含醣類，其選自由下列所組成的群組：單醣、雙醣、寡醣、彼等之醇，或彼等之任何組合物，且其中該碳黑混合物之水含量不超過約80重量%、不超過約55重量%、不超過約40重量%、或 不超過約25重量%；使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；加熱該成型碳黑複合物以使該黏合劑碳化成非水溶性狀態與製造成型多孔碳產物；和使催化活性成分或其之前驅物沉積於該成型多孔碳產物上以製造該觸媒組成物。
另外的方法包括：使催化活性成分或其之前驅物沉積於成型多孔碳產物上以製造該觸媒組成物，其中該成型多孔碳產物包含：(a)碳黑與(b)碳化黏合劑，其包含水溶性有機黏合劑之碳化產物，且其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g、平均孔隙直徑大於約5nm、比孔容大於約0.1cm3/g、徑向抗碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)、碳黑含量是至少約35重量%、與碳化黏合劑含量是從約20重量%至約50重量%。
催化方法
含有本發明之成型多孔碳產物的觸媒組成物可用於各式各樣觸媒轉化反應，其包括：利用合適活性金屬配方且可在氣體或液體介質中進行的氧化反應、還原反應、脫水反應、氫化反應與其他已知的轉化反應。因此，在另外的態樣中，本發明係關於用於使反應物觸媒轉化之方法。
本發明之方法包含使含有反應物之液體介質與含有作為觸媒載體之成型多孔碳產物的觸媒組成物接 觸。在各式各樣實施方式中，成型多孔碳產物包含：(a)碳黑與(b)碳化黏合劑，其包含水溶性有機黏合劑之碳化產物，其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g或從約25m2/g至約250m2/g、平均孔隙直徑大於約10nm、比孔容大於約0.1cm3/g、徑向抗碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)、與碳黑含量是至少約35重量%。在其他實施方式中，成型多孔碳產物包含碳聚結物，其中該成型多孔碳產物之平均直徑是至少約50μm、BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g或從約25m2/g至約250m2/g、平均孔隙直徑大於約10nm、比孔容大於約0.1cm3/g、與徑向抗碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)。典型地，觸媒組成物在液體介質連續流動與反應條件下足以穩定至少約500小時或約1,000小時而無實質地觸媒生產率損失。
此外，出人意外地發現對某些化學轉化反應而言，含有本發明之成型多孔碳產物的觸媒組成物是高生產率與選擇性的觸媒，該化學轉化反應例如高度官能化與/或非揮發性的分子(其包括，但不限於商品應用上的生物可再生性衍生的分子與中間物)之轉化反應。
催化氧化反應
本發明之觸媒組成物適合的一系列的化學轉化反應是在液體或氣體反應介質中使羥基選擇性氧化成羧基。例如，本發明之觸媒組成物特別適合的一系列化學轉 化反應是使醛糖選擇性氧化成醛糖二酸。因此，本發明所述的本發明之觸媒組成物可用作為氧化觸媒。醛糖包括，例如，戊糖類與己糖類(即C-5與C-6單醣)。戊糖類包括核糖、阿拉伯糖、木糖、與來蘇糖，而己糖類包括葡萄糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、與塔羅糖。因此，在各式各樣實施方式中，本發明還關於用於使醛糖選擇性氧化成醛糖二酸之方法，該方法包含在本發明所述之觸媒組成物存在情形下使醛糖與氧反應以形成醛糖二酸。典型地，觸媒組成物至少包含作為催化活性成分的鉑。
業已發現本發明之觸媒組成物對於使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸有特別的選擇性。因此，本發明係關於使葡萄糖選擇性氧化成葡萄糖二酸之方法，該方法包含在本發明所述之觸媒組成物存在情形下使醛糖與氧反應以形成葡萄糖二酸。美國專利第8,669,397號，以引用方式將彼之全部內容併人本案作為參考，揭示各式各樣用於使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸之催化方法。通常，在氧化觸媒存在情形下使葡萄糖與氧(例如空氣、富氧空氣、氧氣、或帶有對反應呈實質惰性的其他成分的氧氣)反應可將葡萄糖高產率地轉化成葡萄糖二酸，該反應係根據以下反應：
氧化反應可在下列情形下進行：不加鹼(例如KOH)，反應介質的最初pH值與/或在反應的任何時刻之pH值不大於約7、不大於約7.0、不大於約6.5、或不大於約6。反應混合物之最初pH值是在氧化觸媒存在情形下與氧接觸前的反應混合物之pH值。事實上，可保持催化選擇性以達到超過約30%、約40%、約50%、約60%，甚至在一些情形下，達到超過60%或更高的葡萄糖二酸產率。不加鹼有利地使葡萄糖二酸容易分離與析出，藉此提供更經得起產業應用的程序，與藉由除去一種反應成分來改良總體程序經濟。本發明所用之「不加鹼」表示，若鹼存在的話(例如以原料中的一種成分存在)，是以實質上對反應效率沒有影響的濃度存在；即，氧化反應是在實質上沒有加鹼情形下進行。氧化反應還可在葡萄糖可溶解的弱羧酸(例如乙酸)存在情形下進行。本發明所用之術語「弱羧酸」表示具有至少約3.5、更佳地至少約4.5的pKa值，且更特別地是選自不飽和酸類，例如乙酸、丙酸或丁酸、或彼等之混合物中的任何不飽和或飽和羧酸。
氧化反應可在增加的氧分壓與/或較高的氧化反應混合物溫度下進行，當氧化反應是在不加鹼或在pH值低於約7情形下進行時，該反應有使葡萄糖二酸產率增加的傾向。典型地，氧分壓是每平方吋至少約15磅的絕對壓力(psia)(104kPa)、至少約25psia(172kPa)、至少約40psia(276kPa)、或至少約60psia(414kPa)。在各式各樣實施方式中，氧分壓可達約1,000psia(6895 kPa)，較典型地是在以下範圍內：從約15psia(104kPa)至約500psia(3447kPa)、從約75psia(517kPa)至約500psia(3447kPa)、從約100psia(689kPa)至約500psia(3447kPa)、從約150psia(1034kPa)至約500psia(3447kPa)。通常，氧化反應混合物溫度是至少約40℃、至少約60℃、至少約70℃、至少約80℃、至少約90℃、至少約100℃或更高。在各式各樣實施方式中，氧化反應混合物溫度是從約40℃至約200℃、從約60℃至約200℃、從約70℃至約200℃、從約80℃至約200℃、從約80℃至約180℃、從約80℃至約150℃、從約90℃至約180℃、或從約90℃至約150℃。出人意外地，含有作為觸媒載體之成型多孔碳產物的觸媒組成物使葡萄糖得以在沒有觸媒熱降解情形下在高溫(例如，從約100℃至約160℃或從約125℃至約150℃)下氧化。特別地，已經發現和包括含有碳黑之成型多孔碳產物的觸媒組成物共用的可提供相對高的液體處理量的反應器型式(例如固定床反應器)容許在超過140℃(例如140℃至約150℃)溫度的氧化反應。
使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸還可在沒有作為活性反應成分的氮情形下進行。一些方法將氮化合物(例如硝酸)用作為氧化劑。活性反應成分形態之氮(例如硝酸鹽或硝酸)的使用導致NOx減量技術與酸再生技術的需求，該二種技術使由這些已知方法製造葡萄糖二酸之成本顯著增加，以及提供可能對被用來進行該方法的設備有害影響之腐蝕性環境。相反地，例如，在本發明之氧化反應 中把空氣或富氧空氣用作為氧來源情形下，氮實質上是非活性或惰性的成分。因此，利用空氣或富氧空氣的氧化反應是在實質上沒有活性反應成分形態的氮情形下進行的反應。
根據各式各樣實施方式，在包含本發明所述之作為觸媒載體的成型多孔碳產物與在該載體表面的催化活性成分之觸媒組成物存在情形下，使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸。在某些實施方式中，催化活性成分包含鉑。在一些實施方式中，催化活性成分包含鉑與金。
申請人發現當和包含相似的載體材料(例如活性碳)之相似的觸媒相比時，包含本發明之成型多孔碳產物的氧化觸媒組成物意外地提供較高的用於由葡萄糖製造葡萄糖二酸的選擇性與產率。特別地，申請人意外地發現利用氧化觸媒組成物，其包含作為觸媒載體的成型多孔碳產物與在其之表面(即，在該觸媒載體表面)的催化活性成分(包含鉑與金)，可達到對葡萄糖二酸而言增加的選擇性與產率。
氧化觸媒可包括本發明所述之成型多孔碳產物中的任一者。例如，在各式各樣實施方式中，成型多孔碳產物包含(a)碳黑與(b)碳化黏合劑，其包含水溶性有機黏合劑之碳化產物，其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g或從約25m2/g至約250m2/g、平均孔隙直徑大於約10nm、比孔容大於約0.1cm3/g、徑向抗碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)、與碳 黑含量是至少約35重量%。在其他實施方式中，成型多孔碳產物包含碳聚結物，其中該成型多孔碳產物之平均直徑是至少約50μm、BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g或從約25m2/g至約250m2/g、平均孔隙直徑大於約10nm、比孔容大於約0.1cm3/g、與徑向抗碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)。另一種根據本發明之成型多孔碳產物之以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎所測得之孔隙容積也有至少約35%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
增加的葡萄糖二酸產率典型地是至少約30%、至少約35%、至少約40%、至少約45%、或至少約50%(例如，從約35%至約65%、從約40%至約65%、或從約45%至約65%)。另外，增加的葡萄糖二酸選擇性典型地是至少約70%、至少約75%、或至少約80%。
在各式各樣實施方式中，催化活性成分或其之前驅物(包含鉑與金)是美國專利申請公開第2011/0306790號中所述之形式，以引用方式將該案之全部內容併入本案作為參考。此公開描述各式各樣包含催化活性成分(包含鉑與金)之氧化觸媒，其可用於使由一級醇基團與至少一種二級醇基團(例如葡萄糖)組成之組成物選擇性氧化。
在各式各樣實施方式中，根據本發明之氧化觸媒組成物包含作為觸媒載體的本發明所述之成型多孔碳產物，其包括含金之合金形式的金粒子與實質上由作為在 該觸媒載體表面上的催化活性成分的鉑(0)構成之粒子。典型地，觸媒組成物之金屬總載量是約10重量%或更少、從約1重量%至約8重量%、從約1重量%至約5重量%、或從約2重量%至約4重量%。
為了使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸，必須存在相對於反應物(即葡萄糖)用量來說足夠用量的催化活性成分。因此，在本發明所述的本發明之使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸的方法中(其中催化活性成分包含鉑)，葡萄糖對鉑質量比典型地是從約10：1至約1000：1、從約10：1至約500：1、從約10：1至約200：1、或從約10：1至約100：1。
在各式各樣實施方式中，可根據下列方法製得本發明之氧化觸媒。典型地將可溶性成分形式的觸媒之金成分加到成型多孔碳產物中以能形成均勻的懸浮體。接著將鹼加到該懸浮體中以形成不溶性金錯合物，其可更均勻地沉積於載體上。例如，將金鹽(例如HAuCl4)形式的可溶性金成分加到漿料中。在分散良好的非均勻混合物形成後，將鹼加到漿料中以形成不溶性金錯合物，其繼而沉積於成型多孔碳產物表面上。儘管可利用會影響不溶性金錯合物形成的任何鹼，然而典型地仍利用例如KOH、NaOH的鹼。儘管不需要，仍可能希望在加入含鉑成分前先收集上面有不溶性金錯合物沉積的成型多孔碳產物，該收集可藉由該領域中已知的各式各樣方式(例如離心)中的任一者容易地實現。可隨意地清洗所收集的固體，接著加熱到 乾。還可加熱使在載體上的金錯合物還原成金(0)。加熱可在從約60℃(到乾)至約500℃(可有效地使金還原)範圍內的溫度下進行。在各式各樣實施方式中，加熱步驟可在還原性或氧化性氣氛中進行以促進使錯合物還原成金(0)沉積於載體上。加熱時間隨，例如，加熱步驟之目的與被加入以形成不溶性錯合物的鹼的分解速率而變動，且加熱時間可從幾分鐘至幾日不等。更典型地，以乾燥為目的之加熱時間從約2至約24小時不等，而以使金錯合物還原為目的之加熱時間從約1至約4小時不等。
在各式各樣實施方式中，在漿料中的成型多孔碳產物濃度可為每升漿料約1至約100g固體不等，而在其他實施方式中，濃度可為每升漿料約5至約25g固體不等。
把含有含可溶性金化合物之漿料持續混合一段足夠形成至少合理均勻的懸浮體之時間。合適的時間可從幾分鐘至幾小時不等。在加入鹼以使含金化合物轉化成不溶性含金錯合物後，應使漿料之均勻性維持一段足夠使不溶性錯合物能形成且沉積於成型多孔碳產物上的時間。在各式各樣實施方式中，該時間可從幾分鐘至幾小時不等。
在使金沉積於成型多孔碳產物上後或在熱處理以使在載體上的金錯合物還原成金(0)後，可把鉑加到該成型多孔碳產物或其之漿料中。或者，在加入可溶性金化合物前，可把鉑加到成型多孔碳產物或其之漿料中，條 件是存在於載體上的鉑是在加入鹼(用來促進金沉積於該載體上)後不會再溶解之形式。典型地加入可溶性前驅物之溶液或膠態的鉑。可加入的鉑是選自由下列所組成的群組之化合物：硝酸鉑(II)、硝酸鉑(IV)、硝酸氧鉑、乙醯丙酮(acac)鉑(II)、硝酸四胺合鉑(II)、磷酸氫四胺合鉑(II)、碳酸氫四胺合鉑(II)、氫氧化四胺合鉑(II)、H2PtCl6、PtCl4、Na2PtCl4、K2PtCl4、(NH4)2PtCl4、Pt(NH3)4Cl2、混合Pt(NH3)xCly、K2Pt(OH)6、Na2Pt(OH)6、(NMe4)2Pt(OH)6、與(EA)2Pt(OH)6，其中EA=乙醇胺。更佳的化合物包括硝酸鉑(II)、硝酸鉑(IV)、乙醯丙酮(acac)鉑(II)、氫氧化四胺合鉑(II)、K2PtCl4、與K2Pt(OH)6。
在加入鉑化合物後，使載體漿料與含鉑化合物乾燥。乾燥可在室溫或在高達約120℃溫度進行。更佳地，乾燥是在約40℃至約80℃範圍內且更佳地在約60℃溫度進行。乾燥步驟可進行約幾分鐘至幾小時不等。典型地，乾燥時間是約6小時至約24小時不等。還可在帶式煅燒爐或帶式乾燥器(商業應用上偏好的)上用從約60℃連續或分階段升高溫度至120℃進行乾燥。
在將上面有鉑化合物沉積之載體乾燥後，進行至少一種熱處理以使沉積的鉑(II)或鉑(IV)還原成鉑(0)。熱處理可在空氣中或在任何還原性或氧化性氣氛中進行。在各式各樣實施方式中，熱處理是在形成氣體氣氛中進行。或者，可利用液體還原劑以使鉑還原；例如，可 利用肼或甲醛或甲酸或其之鹽(例如甲酸鈉)或NaH2PO2以使鉑還原。進行熱處理之氣氛取決於所利用的鉑化合物，其之目的是使在載體上的鉑實質地轉變成鉑(0)。
進行熱處理之溫度通常是在從約150℃至約600℃範圍內。更典型地，熱處理之溫度是在從約200℃至約500℃範圍內，較佳地是在從約200℃至約400℃範圍內。熱處理典型地是進行從約1小時至約8小時或從約1小時至約3小時不等的時間。
在各式各樣實施方式中，對氧化觸媒而言，沉積於成型多孔碳產物上的金屬形成至少一部分覆蓋該碳產物表面的外殼。換言之，沉積於成型多孔碳產物上的金屬覆蓋該碳產物之外表面。在各式各樣實施方式中，金屬滲透成型多孔碳產物之表層孔隙以形成厚度從約10μm至約400μm、或從約50μm至約150μm(例如約100μm)的外殼層(「蛋殼」)。在某些實施方式中，可於表面下製造該外殼以製得10μm至約400μm的含有催化活性金屬之表面下的區(「蛋黃」)。
催化氫化去氧反應
本發明之觸媒組成物適合的一系列化學轉化反應是在液體或氣體反應介質中使碳-羥基氫化去氧成碳-氫基。例如，本發明之觸媒組成物特別適合的一系列化學轉化反應是使醛糖二酸或其之鹽、酯、或內酯選擇性鹵化物促進的氫化去氧成二羧酸。因此，本發明所述的本發明 之觸媒組成物可用作為氫化去氧觸媒。所以，本發明還關於用於使醛糖二酸選擇性鹵化物促進的氫化去氧之方法，該方法包含在含鹵素化合物與本發明所述之觸媒組成物存在情形下使醛糖二酸或其之鹽、酯、或內酯與氫反應以形成二羧酸。典型地，觸媒組成物包含至少一種作為催化活性成分的貴金屬。
業已發現本發明之觸媒組成物特別對使葡萄糖二酸或其之鹽、酯、或內酯鹵化物促進的氫化去氧成己二酸之反應有選擇性。上面所引用的美國專利第8,669,397號，以引用方式將彼併入本案作為參考，描述使葡萄糖二酸氫化去氧成己二酸的化學催化方法。
在氫化去氧觸媒與鹵素源存在情形下，使葡萄糖二酸或其之鹽、酯、或內酯與氫反應可製得己二酸或其之鹽與酯，該反應係根據以下反應：
在上述反應中，使葡萄糖二酸或其之鹽、酯、或內酯催化氫化去氧成己二酸產物，其中碳-羥基轉化成碳-氫基。在各式各樣實施方式中，催化氫化去氧反應是羥基選擇性的，其中反應在沒有將基材中的一或多種其他的非羥基官能基實質地轉化情形下完成。
鹵素源可為選自由下列所組成的群組之形式：離子、分子、與彼等之混合物。鹵素源包括氫鹵酸 (例如HCl、HBr、HI與彼等之混合物；較佳為HBr與/或HI)、鹵化物鹽、(經取代或未取代)鹵烷、或分子(雙原子)鹵素(例如氯、溴、碘與彼等之混合物；較佳為溴與/或碘)。在各式各樣實施方式中，鹵素源是雙原子形式、氫鹵酸、或鹵化物鹽，且更佳地是雙原子形式或氫鹵酸。在某些實施方式中，鹵素源是氫鹵酸，特別是溴化氫。
通常，鹵素對葡萄糖二酸或其之鹽、酯、或內酯莫耳比約等於或小於約1。在各式各樣實施方式中，鹵素對葡萄糖二酸或其之鹽、酯、或內酯莫耳比典型地是從約1：1至約0.1：1，更典型地是從約0.7：1至約0.3：1，與更典型地是約0.5：1。
通常，反應容許鹵素源回收且可利用、回收、與再循環催化量(其中鹵素對葡萄糖二酸或其之鹽、酯、或內酯莫耳比小於約1)的鹵素以繼續用作為鹵素源。
通常，氫化去氧反應混合物之溫度是至少約20℃、典型地是至少約80℃、與更典型地是至少約100℃。在各式各樣實施方式中，氫化去氧反應是在從約20℃至約250℃、從約80℃至約200℃、從約120℃至約180℃、或從約140℃至約180℃範圍內之溫度進行。典型地，氫分壓是至少約25psia(172kPa)，更典型地是至少約200psia(1379kPa)或至少約400psia(2758kPa)。在各式各樣實施方式中，氫分壓是從約25psia(172kPa)至約2500psia(17237kPa)、從約200psia(1379kPa)至約2000psia(13790kPa)、或從約400psia(2758kPa)至約 1500psia(10343kPa)。
氫化去氧反應可在溶劑存在情形下進行。適合於選擇性氫化去氧反應之溶劑包括水與羧酸、醯胺、酯、內酯、亞碸、碸與彼等之混合物。較佳的溶劑包括水、水與弱羧酸混合物、與弱羧酸。較佳的弱羧酸是乙酸。
申請人發現包含本發明之成型多孔碳產物的氫化去氧觸媒組成物提供對製造己二酸而言增加的選擇性與產率。特別地，申請人意外地發現利用觸媒組成物，其包含作為觸媒載體的本發明之成型多孔碳產物與在其之表面(即在該觸媒載體表面)的催化活性成分，可達到對己二酸而言增加的選擇性與產率。
該觸媒可包括本發明所述之成型多孔碳產物中的任一者。例如，在各式各樣實施方式中，成型多孔碳產物包含(a)碳黑與(b)碳化黏合劑，其包含水溶性有機黏合劑之碳化產物，其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g或從約25m2/g至約250m2/g、平均孔隙直徑大於約5nm、比孔容大於約0.1cm3/g、徑向抗碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)、與碳黑含量是至少約35重量%。在其他實施方式中，成型多孔碳產物包含碳聚結物，其中該成型多孔碳產物之平均直徑是至少約50μm、BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g或從約25m2/g至約250m2/g、平均孔隙直徑大於約5nm、比孔容大於約0.1cm3/g、與徑向抗碎強度大 於約4.4N/mm(1磅/mm)。另一種根據本發明之成型多孔碳產物之以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎所測得之孔隙容積也有至少約35%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
催化活性成分或其之前驅物可包括選自由下列所組成的群組之貴金屬：釕、銠、鈀、鉑、與彼等之組合物。在各式各樣實施方式中，氫化去氧觸媒包含二或多種金屬。例如，在一些實施方式中，第一種金屬係選自由下列所組成的群組：鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、與鉑(更特別地是釕、銠、鈀、與鉑)，而第二種金屬係選自由下列所組成的群組：鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎢、銥、鉑、與金(更特別地是鉬、釕、銠、鈀、銥、鉑、與金)。在選定實施方式中，第一種金屬係選自由鉑、銠與鈀所組成的群組，而第二種金屬係選自由釕、銠、鈀、鉑、與金所組成的群組。在某些實施方式中，第一種金屬是鉑而第二種金屬是銠。在這些與其他實施方式中，本發明之觸媒組成物中的鉑對銠莫耳比是在從約3：1至約1：2或從約3：1至約1：1範圍內。
在各式各樣實施方式中，對氫化去氧觸媒而言，沉積於成型多孔碳產物上的金屬形成至少一部分覆蓋該碳產物表面的外殼。換言之，沉積於成型多孔碳產物上的金屬覆蓋該碳產物之外表面。在各式各樣實施方式中，金屬滲透成型多孔碳產物之表層孔隙以形成厚度從約10 μm至約400μm、或從約50μm至約150μm(例如約100μm)的外殼層(「蛋殼」)。在某些實施方式中，可於表面下製造該外殼以製得10μm至約400μm的含有催化活性金屬之表面下的區(「蛋黃」)。
1,2,6-己三醇之氫化去氧反應
本發明之觸媒組成物適合的另一種化學轉化反應是使1,2,6-己三醇選擇性氫化去氧成1,6-己二醇(HDO)與使1,2,5,6-己四醇選擇性氫化去氧成1,6-HDO。因此，本發明之一種方法係關於1,2,6-己三醇之選擇性氫化去氧反應，該方法包含在本發明所揭示之觸媒組成物存在情形下使1,2,6-己三醇與氫反應以形成HDO。在此方法之實施方式中，觸媒組成物之催化活性成分包含鉑。在一些實施方式中，觸媒組成物之催化活性成分包含鉑與至少一種選自由下列所組成的群組之金屬(M2)：鉬、鑭、釤、釔、鎢、與錸。在某些實施方式中，觸媒組成物之催化活性成分包含鉑與鎢。
典型地，金屬總重量是觸媒總重量的從約0.1%至約10%、或從0.2%至10%、或從約0.2%至約8%、或從約0.2%至約5%。在更佳的實施方式中，觸媒中的金屬總重量小於約4%。例如，鉑對M2莫耳比可從約20：1至約1：10不等。在各式各樣實施方式中，M1：M2莫耳比是在從約10：1至約1：5範圍內。在更佳的實施方式中，M1：M2莫耳比是在約8：1至約1：2範圍 內。
典型地，使1,2,6-己三醇轉化成HDO是在約60℃至約200℃或約120℃至約180℃範圍內之溫度與在約200psig至約2000psig或約500psig至約2000psig範圍內之氫分壓下進行。
1,6-己二醇之催化胺化反應
此外，本發明之觸媒組成物還可用於使1,6-己二醇(HDO)選擇性胺化成1,6-己二胺(HMDA)。因此，本發明之另一種方法係關於使1,6-己二醇選擇性胺化成1,6-己二胺，該方法包含在本發明所揭示之觸媒組成物存在情形下使HDO與胺反應。在此方法之各式各樣實施方式中，觸媒組成物之催化活性成分包含釕。
在此方法之一些實施方式中，觸媒組成物之催化活性成分包含釕與隨意的第二種金屬(例如錸或鎳)。一或多種其他的d-區金屬、一或多種稀土金屬(例如鑭系元素)、與/或一或多種主族金屬(例如Al)還可以與釕混合之形式和以與釕及錸混合之形式存在。在選定實施方式中，催化活性相實質上是由釕與錸組成。典型地，金屬總重量是觸媒組成物總重量的從約0.1%至約10%、從約1%至約6%、或從約1%至約5%。
當本發明之觸媒包含釕與錸混合物時，釕對錸莫耳比很重要。使HDO轉化成HMDA之方法的副產物是戊胺。戊胺是HDO轉化成HMDA過程中不能轉化成 HMDA或中間物的一種非正常途徑副產物(off path by-product)，其在本發明之觸媒存在情形下進一步反應轉化成HMDA。然而，太多錸存在會對每單位面積時間的HMDA產率(一般稱為空時產率(STY))有不利的影響。因此，應使釕：錸莫耳比維持於從約20：1至約4：1範圍內。在各式各樣實施方式中，釕：錸莫耳比是在從約10：1至約4：1或從約8：1至約4：1範圍內。在一些實施方式中，釕：錸莫耳比從約8：1至約4：1產出產率至少25%的HMDA，其中HMDA/戊胺比是至少20：1、至少25：1、或至少30：1。
根據本發明，在本發明之觸媒存在情形下藉由HDO與胺(例如氨)反應使HDO轉化成HMDA。通常，在一些實施方式中，可將氣態或液態的胺加到反應中。典型地，氨對HDO莫耳比是至少約40：1、至少約30：1、或至少約20：1。在各式各樣實施方式中，氨對HDO莫耳比是在從約40：1至約5：1、從約30：1至約10：1範圍內。在本發明之觸媒組成物存在情形下，HDO與胺之反應是在小於或等於約200℃溫度進行。在各式各樣實施方式中，在小於或等於約100℃溫度使觸媒組成物和HDO與胺接觸。在一些實施方式中，在約100℃至約180℃或約140℃至約180℃範圍內之溫度使觸媒和HDO與胺接觸。
通常，根據本發明，反應是在不超過約1500psig之壓力下進行。在各式各樣實施方式中，反應壓力是 在約200psig至約1500psig範圍內。在其他實施方式中，壓力是在約400psig至約1200psig範圍內。在某些較佳的實施方式中，壓力是在約400psig至約1000psig範圍內。在一些實施方式中，所揭示之壓力範圍包括NH3氣體與惰性氣體(例如N2)之壓力。在一些實施方式中，NH3氣體之壓力是在約50至150psig範圍內與惰性氣體(例如N2)之壓力是在約700psig至約1450psig範圍內。
在一些實施方式中，在約100℃至約180℃範圍內之溫度與約200psig至約1500psig範圍內之壓力下使觸媒和HDO與氨接觸。在其他實施方式中，在約140℃至約180℃範圍內之溫度與約400psig至約1200psig範圍內之壓力下使觸媒和HDO與氨接觸。在一些實施方式中，所揭示之壓力範圍包括NH3氣體與惰性氣體(例如N2)之壓力。在一些實施方式中，NH3氣體之壓力是在約50至150psig範圍內與惰性氣體(例如N2)之壓力是在約500psig至約1450psig範圍內。
本發明之方法可在氫存在情形下進行。典型地，在氫與本發明之觸媒存在情形下使HDO與胺反應的實施方式中，氫分壓等於或小於約100psig。
使HDO轉化成HMDA還可在溶劑存在情形下進行。在本發明之觸媒存在情形下適用於使HDO轉化成HMDA的溶劑可包括，例如，水、醇、酯、醚、酮、或彼等之混合物。在各式各樣實施方式中，較佳的溶劑是水。
HDO化學催化轉化成HMDA可能產生一或多 種副產物，例如，戊胺與己胺。繼而在本發明之觸媒存在情形下可進一步反應轉化成HMDA的副產物被認為是正常途徑副產物(on-path by-product)。其他副產物(例如戊胺與己胺)被認為是非正常途徑副產物，理由如上述。根據本發明，在本發明之觸媒存在情形下，由HDO與胺(例如氨)之單程反應產生的產物混合物中有至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、或至少70%是HMDA。
藉由該領域中已知的任何合適方法可使產物混合物分離成一或多種產物。在一些實施方式中，在次大氣壓下藉由分餾可使產物混合物分離。例如，在一些實施方式中，在介於約180℃與約220℃之間的溫度可由產物混合物中分離出HMDA。藉由該領域中已知的一或多種慣用方法可由反應混合物的任何殘留之其他產物中回收HDO，該一或多種慣用方法包括，例如，溶劑萃取法、結晶化法或蒸發法。可使正常途徑副產物再循環回到用來製造產物混合物的反應器或，例如，供應第二反應器，其中在本發明之觸媒存在情形下該正常途徑副產物與氨進一步反應產生另外的HMDA。
為了進一步說明，本發明之另外的非限定性實施方式被陳述於下。
實施方式A1是一種成型多孔碳產物，其包含：
碳黑與
碳化黏合劑，其包含水溶性有機黏合劑之碳化產物，其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g或從約25m2/g至約250m2/g、平均孔隙直徑大於約10nm、比孔容大於約0.1cm3/g、徑向抗碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)、與碳黑含量是至少約35重量%。
實施方式A2是實施方式A1之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約25m2/g至約225m2/g、從約25m2/g至約200m2/g、從約25m2/g至約175m2/g、從約25m2/g至約150m2/g、從約25m2/g至約125m2/g、或從約25m2/g至約100m2/g。
實施方式A3是實施方式A1之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約30m2/g至約225m2/g、從約30m2/g至約200m2/g、從約30m2/g至約175m2/g、從約30m2/g至約150m2/g、從約30m2/g至約125m2/g、或從約30m2/g至約100m2/g。
實施方式A4是實施方式A1至A3中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之平均孔隙直徑大於約12nm或大於約14nm。
實施方式A5是實施方式A1至A3中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之平均孔隙直徑是從約10nm至約100nm、從約10nm至約70nm、從約10nm至約50nm、或從約10nm至約25nm。
實施方式A6是實施方式A1至A5中任一者 之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之比孔容大於約0.2cm3/g或大於約0.3cm3/g。
實施方式A7是實施方式A1至A5中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之比孔容是從約0.1cm3/g至約1.5cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.6cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.5cm3/g、從約0.2cm3/g至約1cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.6cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.5cm3/g、從約0.3cm3/g至約1cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.6cm3/g、或從約0.3cm3/g至約0.5cm3/g。
實施方式A8是實施方式A1至A7中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%、至少約40%、至少約45%、或至少約50%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式A9是實施方式A1至A7中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約35%至約80%、從約35%至約75%、從約35%至約65%、 從約40%至約80%、從約40%至約75%、從約40%至約70%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式A10是實施方式A1至A9中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至150nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%、至少約40%、至少約45%、或至少約50%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式A11是實施方式A1至A9中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至150nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約35%至約80%、從約35%至約75%、從約35%至約65%、從約40%至約80%、從約40%至約75%、從約40%至約70%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式A12是實施方式A1至A11中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至200nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%、至少約40%、至少約45%、或至少約50%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式A13是實施方式A1至A11中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至200nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約35%至約80%、從約35%至約75%、從約35%至約65%、從約40%至約80%、從約40%至約75%、從約40%至約70%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式A14是實施方式A1至A13中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至250nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%、至少約40%、至少約45%、或至少約50%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式A15是實施方式A1至A13中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至250nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約35%至約80%、從約35%至約75%、從約35%至約65%、從約40%至約80%、從約40%至約75%、從約40%至約70%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式A16是實施方式A1至A15中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至300nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%、至少約40%、至少約45%、或至少約50%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式A17是實施方式A1至A15中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至300nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約35%至約80%、從約35%至約75%、從約35%至約65%、從約40%至約80%、從約40%至約75%、從約40%至約70%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式A18是實施方式A1至A17中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物具有一種孔 徑分布以使得沒有觀測到在約10nm或約5nm以下的高峰。
實施方式A19是實施方式A1至A18中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之徑向抗碎強度大於約8.8N/mm(2磅/mm)或大於約13.3N/mm(3磅/mm)。
實施方式A20是實施方式A1至A18中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之徑向抗碎強度是從約4.4N/mm(1磅/mm)至約88N/mm(20磅/mm)、從約4.4N/mm(1磅/mm)至約66N/mm(15磅/mm)、或從約8.8N/mm(2磅/mm)至約44N/mm(10磅/mm)。
實施方式A21是實施方式A1至A20中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之機械抗碎強度大於約22N(5磅)、大於約36N(8磅)、或大於約44N(10磅)。
實施方式A22是實施方式A1至A20中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之機械抗碎強度是從約22N(5磅)至約88N(20磅)、從約22N(5磅)至約66N(15磅)、或從約33N(7.5磅)至約66N(15磅)。
實施方式A23是實施方式A1至A22中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之平均直徑是至少約50μm、至少約500μm、至少約1,000μm、或 至少約10,000μm。
實施方式A24是實施方式A1至A23中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之碳黑含量是至少約40重量%、至少約45重量%、至少約50重量%、至少約55重量%、至少約60重量%、至少約65重量%、或至少約70重量%。
實施方式A25是實施方式A1至A23中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之碳黑含量是從約35重量%至約80重量%、從約35重量%至約75重量%、從約40重量%至約80重量%、或從約40重量%至約75重量%。
實施方式A26是實施方式A1至A25中任一者之成型多孔碳產物，其中該碳黑包含導電碳黑。
實施方式A27是實施方式A1至A26中任一者之成型多孔碳產物，其中該碳黑包含非導電碳黑。
實施方式A28是實施方式A27之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物不具有適合於導電電極的導電性。
實施方式A29是實施方式A27或A28之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物包含非導電碳黑與以在該成型多孔碳產物中的碳黑總重量計小於約50%、小於約40%、小於約30%、小於約20%、小於約10%、小於約5%、或小於約1%的導電碳黑。
實施方式A30是實施方式A1至A25中任一 者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物包含實質上由非導電碳黑組成的碳黑。
實施方式A31是實施方式A1至A25中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物包含由非導電碳黑組成的碳黑。
實施方式A32是實施方式A1至A31中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之碳化黏合劑含量是從約10重量%至約50重量%、從約20重量%至約50重量%、從約25重量%至約40重量%、或從約25重量%至約35重量%。
實施方式A33是實施方式A1至A32中任一者之成型多孔碳產物，其中該水溶性有機黏合劑包含碳水化合物或其之衍生物。
實施方式A34是實施方式A33之成型多孔碳產物，其中碳水化合物之衍生物係選自由下列所組成的群組：海藻酸、果膠、醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、糖醇、與彼等之鹽、寡聚物、與聚合物。
實施方式A35是實施方式A1至A34中任一者之成型多孔碳產物，其中該水溶性有機黏合劑包含單醣，其選自由下列所組成的群組：葡萄糖、果糖、彼等之水合物、彼等之糖漿、與彼等之組合物。
實施方式A36是實施方式A1至A35中任一者之成型多孔碳產物，其中該水溶性有機黏合劑包含醣類，其選自由下列所組成的群組：麥芽糖、蔗糖、彼等之 糖漿、可溶性澱粉、可溶性膠、與彼等之組合物。
實施方式A37是實施方式A1至A36中任一者之成型多孔碳產物，其中該水溶性有機黏合劑包含纖維素化合物。
實施方式A38是實施方式A37之成型多孔碳產物，其中該纖維素化合物包含羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、或羧甲基纖維素。
實施方式A39是實施方式A37或A38之成型多孔碳產物，其中該纖維素化合物包含海藻酸、果膠、或彼等之鹽。
實施方式A40是實施方式A1至A39中任一者之成型多孔碳產物，其中該水溶性有機黏合劑包含水溶性聚合物或共聚物。
實施方式A41是實施方式A40之成型多孔碳產物，其中該水溶性聚合物或共聚物係選自由下列所組成的群組：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、與彼等所衍生之共聚物。
實施方式A42是實施方式A1至A41中任一者之成型多孔碳產物，其中該水溶性有機黏合劑係選自由下列所組成的群組：水溶性纖維素、水溶性醇、水溶性縮醛、水溶性酸、聚乙烯基丙烯酸、與彼等任一者之鹽、酯、寡聚物、或聚合物。
實施方式A43是實施方式A1至A42中任一 者之成型多孔碳產物，其中該水溶性有機黏合劑包含醣類和一或多種水溶性纖維素、水溶性醇、水溶性縮醛、水溶性酸、聚乙烯基丙烯酸、或彼等任一者之鹽、酯、寡聚物、或聚合物。
實施方式A44是實施方式A43之成型多孔碳產物，其中該醣類包含單醣。
實施方式A45是實施方式A44之成型多孔碳產物，其中該水溶性纖維素包含羥乙基纖維素或甲基纖維素與該單醣包含葡萄糖、果糖或彼等之水合物。
實施方式A46是實施方式A45之成型多孔碳產物，其中該水溶性纖維素包含羥乙基纖維素與該單醣包含葡萄糖或彼等之水合物。
實施方式A47是實施方式A42至A46中任一者之成型多孔碳產物，其中該水溶性醇係選自由下列所組成的群組：山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇與聚乙烯醇。
實施方式A48是實施方式A42至A46中任一者之成型多孔碳產物，其中該水溶性酸係選自由下列所組成的群組：硬脂酸、果膠、海藻酸、聚丙烯酸、與彼等之鹽。
實施方式A49是實施方式A1至A48中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之硫含量不大於約1重量%或不大於約0.1重量%。
實施方式B1是包含碳聚結物之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之平均直徑是至少約50μm、 BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g、平均孔隙直徑大於約10nm、比孔容大於約0.1cm3/g、與徑向抗碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)。
實施方式B2是實施方式B1之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約25m2/g至約250m2/g、從約25m2/g至約225m2/g、從約25m2/g至約200m2/g、從約25m2/g至約175m2/g、從約25m2/g至約150m2/g、從約25m2/g至約125m2/g、或從約25m2/g至約100m2/g。
實施方式B3是實施方式B1之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約30m2/g至約225m2/g、從約30m2/g至約200m2/g、從約30m2/g至約175m2/g、從約30m2/g至約150m2/g、從約30m2/g至約125m2/g、或從約30m2/g至約100m2/g。
實施方式B4是實施方式B1至B3中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之平均孔隙直徑大於約12nm或大於約14nm。
實施方式B5是實施方式B1至B3中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之平均孔隙直徑是從約10nm至約100nm、從約10nm至約70nm、從約10nm至約50nm、或從約10nm至約25nm。
實施方式B6是實施方式B1至B5中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之比孔容大於約0.2cm3/g或大於約0.3cm3/g。
實施方式B7是實施方式B1至B5中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之比孔容是從約0.1cm3/g至約1.5cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.6cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.5cm3/g、從約0.2cm3/g至約1cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.6cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.5cm3/g、從約0.3cm3/g至約1cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.6cm3/g、或從約0.3cm3/g至約0.5cm3/g。
實施方式B8是實施方式B1至B7中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%、至少約40%、至少約45%、或至少約50%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式B9是實施方式B1至B7中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約35%至約80%、從約35%至約75%、從約35%至約65%、從約40%至約80%、從約40%至約75%、從約40%至約70%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式B10是實施方式B1至B9中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至150nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%、至少約40%、至少約45%、或至少約50%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式B11是實施方式B1至B9中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至150nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約35%至約80%、從約35%至約75%、從約35%至約65%、從約40%至約80%、從約40%至約75%、從約40%至約70%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式B12是實施方式B1至B11中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至200nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%、至少約40%、至少約45%、或至少約50%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式B13是實施方式B1至B11中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至200nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約35%至約80%、從約35%至約75%、從約35%至約65%、從約40%至約80%、從約40%至約75%、從約40%至約70%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式B14是實施方式B1至B13中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至250nm的 孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%、至少約40%、至少約45%、或至少約50%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式B15是實施方式B1至B13中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至250nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約35%至約80%、從約35%至約75%、從約35%至約65%、從約40%至約80%、從約40%至約75%、從約40%至約70%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式B16是實施方式B1至B15中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至300nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%、至少約40%、至少約45%、或至少約50%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式B17是實施方式B1至B15中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至300nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約35%至約80%、從約35%至約75%、從約35%至約65%、從約40%至約80%、從約40%至約75%、從約40%至約70%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式B18是實施方式B1至B17中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物具有一種孔徑分布以使得沒有觀測到在約10nm或約5nm以下的高峰。
實施方式B19是實施方式B1至B18中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之徑向抗碎強度大於約8.8N/mm(2磅/mm)或大於約13.3N/mm(3磅/mm)。
實施方式B20是實施方式B1至B18中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之徑向抗碎強度是從約4.4N/mm(1磅/mm)至約88N/mm(20磅/mm)、從約4.4N/mm(1磅/mm)至約66N/mm(15磅/mm)、或從約8.8N/mm(2磅/mm)至約44N/mm(10磅/mm)。
實施方式B21是實施方式B1至B20中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之機械抗碎強度大於約22N(5磅)、大於約36N(8磅)、或大於約44N(10磅)。
實施方式B22是實施方式B1至B20中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之機械抗碎強度是從約22N(5磅)至約88N(20磅)、從約22N(5磅)至約66N(15磅)、或從約33N(7.5磅)至約66N(15磅)。
實施方式B23是實施方式B1至B22中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之平均直徑是至少約500μm、至少約1,000μm、或至少約10,000μm。
實施方式B24是實施方式B1至B23中任一 者之成型多孔碳產物，其中該碳聚結物包含碳黑。
實施方式B25是實施方式B24之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之碳黑含量是至少約35重量%、至少約40重量%、至少約45重量%、至少約50重量%、至少約55重量%、至少約60重量%、至少約65重量%、或至少約70重量%。
實施方式B26是實施方式B25之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之碳黑含量是從約35重量%至約80重量%、從約35重量%至約75重量%、從約40重量%至約80重量%、或從約40重量%至約75重量%。
實施方式B27是實施方式B24至B26中任一者之成型多孔碳產物，其中該碳黑包含導電碳黑。
實施方式B28是實施方式B24至B27中任一者之成型多孔碳產物，其中該碳黑包含非導電碳黑。
實施方式B29是實施方式B28之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物不具有適合於導電電極的導電性。
實施方式B30是實施方式B28或B29之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物包含非導電碳黑與以在該成型多孔碳產物中的碳黑總重量計小於約50%、小於約40%、小於約30%、小於約20%、小於約10%、小於約5%、或小於約1%的導電碳黑。
實施方式B31是實施方式B24至B26中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物包含實質上 由非導電碳黑組成的碳黑。
實施方式B32是實施方式B24至B26中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物包含由非導電碳黑組成的碳黑。
實施方式B33是實施方式B1至B32中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之硫含量不大於約1重量%或不大於約0.1重量%。
實施方式C1是一種觸媒組成物，其包含作為觸媒載體之實施方式A1至A49或B1至B33中任一者的成型多孔碳產物與在該載體表面的催化活性成分。
實施方式C2是實施方式C1之觸媒組成物，其中該催化活性成分包含金屬。
實施方式C3是實施方式C2之觸媒組成物，其中該金屬包含至少一種d-區金屬。
實施方式C4是實施方式C2或C3之觸媒組成物，其中該金屬包含至少一種選自第V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、與XIII族之金屬。
實施方式C5是實施方式C2至C4中任一者之觸媒組成物，其中該金屬係選自由下列所組成的群組：鈷、鎳、銅、鋅、鐵、釕、銠、錸、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金、與彼等之組合物。
實施方式D1是一種觸媒組成物，其包含成型多孔碳載體與在該載體表面的催化活性成分(包含鉑與金)。
實施方式D2是實施方式D1之觸媒組成物，其中該成型多孔碳載體包含實施方式A1至A49或B1至B33中任一者的成型多孔碳產物。
實施方式D3是實施方式D1或D2之觸媒組成物，其中該觸媒組成物之金屬總載量是約10重量%或更少、從約1重量%至約8重量%、從約1重量%至約5重量%、或從約2重量%至約4重量%。
實施方式D4是實施方式D1至D3中任一者之觸媒組成物，其中該催化活性成分存在於該成型多孔碳載體外表面的外殼層中。
實施方式D5是實施方式D1至D4中任一者之觸媒組成物，其中該外殼厚度是從約10μm至約400μm、或從約50μm至約150μm。
實施方式D6是實施方式D1至D5中任一者之觸媒組成物，其中鉑對金莫耳比是從約100：1至約1：4、從約10：1至約1：2、從約3：1至約1：2、從約3：1至約1：2、或從約2：1至約1：2。
實施方式D7是實施方式D1至D6中任一者之觸媒組成物，其中該催化活性成分包括含有粒徑在從約1nm至約50nm、從約1nm至約20nm、或從約1nm至約10nm範圍內的鉑之粒子。
實施方式D8是實施方式D1至D7中任一者之觸媒組成物，其中該催化活性成分包括含有粒徑在約1nm至約20nm或約1nm至約10nm範圍內的金之粒子。
實施方式D9是實施方式D1至D8中任一者之觸媒組成物，其中該催化活性成分包括含有金-鉑合金的粒子。
實施方式D10是實施方式D1至D9中任一者之觸媒組成物，其中該觸媒組成物之鉑總含量的至少約1重量%、至少約5重量%、至少約10重量%、至少約15重量%、或至少約20重量%是以實質上由鉑(0)組成的粒子形式存在。
實施方式E1是一種觸媒組成物，其包含成型多孔碳載體與在該載體表面的催化活性成分(包含鉑與銠)。
實施方式E2是實施方式E1之觸媒組成物，其中該成型多孔碳載體包含實施方式A1至A49或B1至B33中任一者的成型多孔碳產物。
實施方式E3是實施方式E1或E2之觸媒組成物，其中該觸媒組成物之金屬總載量是該觸媒總重量的從約0.1%至約10%、或從0.2%至約10%、從約0.2%至約8%、從約0.2%至約5%、或小於約4%。
實施方式E4是實施方式E1至E3中任一者之觸媒組成物，其中該催化活性成分存在於該成型多孔碳載體外表面的外殼層中。
實施方式E5是實施方式E1至E4中任一者之觸媒組成物，其中該外殼厚度是從約10μm至約400μm、或從約50μm至約150μm。
實施方式E6是實施方式E1至E5中任一者之觸媒組成物，其中該觸媒組成物之鉑對銠莫耳比是在從約3：1至約1：2或從約3：1至約1：1範圍內。
實施方式F1是一種製備如實施方式C1至C5、D1至D10、或E1至E6中任一者所定義之觸媒組成物的方法，該方法包含使催化活性成分沉積於實施方式A1至A49或B1至B33中任一者之成型多孔碳產物上。
實施方式G1是一種用於使反應物觸媒轉化之方法，該方法包含使含有該反應物之液體介質與實施方式C1至C5、D1至D10、或E1至E6中任一者之觸媒組成物接觸。
實施方式G2是實施方式G1之方法，其中該觸媒組成物在沒有實質地損失活性情形下，對至少約500小時的液體介質連續流動與反應條件而言是穩定的。
實施方式H1是一種用於使醛糖選擇性氧化成醛糖二酸之方法，該方法包含在實施方式C1至C5或D1至D10中任一者之觸媒組成物存在情形下使該醛糖與氧反應以形成該醛糖二酸。
實施方式H2是實施方式H1之方法，其中該醛糖係選自由下列所組成的群組：戊糖與己糖。
實施方式H3是實施方式H1或H2之方法，其中該醛糖二酸係選自由下列所組成的群組：木糖二酸與葡萄糖二酸。
實施方式H4是實施方式H1至H3中任一者 之方法，其中該觸媒組成物之催化活性成分至少包含鉑。
實施方式H5是實施方式H1至H4中任一者之方法，其中該觸媒組成物之催化活性成分包含鉑與金。
實施方式H6是實施方式H1至H5中任一者之方法，其中該醛糖二酸包含葡萄糖二酸且該葡萄糖二酸產率是至少約30%、至少約35%、至少約40%、至少約45%、或至少約50%。
實施方式H7是實施方式H1至H5中任一者之方法，其中該醛糖二酸包含葡萄糖二酸且該葡萄糖二酸產率是從約35%至約65%、從約40%至約65%、或從約45%至約65%。
實施方式H8是實施方式H1至H7中任一者之方法，其中該醛糖二酸包含葡萄糖二酸且該葡萄糖二酸選擇性是至少約70%、至少約75%、或至少約80%。
實施方式H9是實施方式H1至H8中任一者之方法，其中該醛糖包含葡萄糖與該催化活性成分包含鉑，與葡萄糖對鉑質量比是從約10：1至約1000：1、從約10：1至約500：1、從約10：1至約200：1、或從約10：1至約100：1。
實施方式I1是一種用於使醛糖二酸或其之鹽、酯、或內酯選擇性氫化去氧成二羧酸之方法，該方法包含：在含鹵素化合物與實施方式C1至C5或E1至E6中任一者之觸媒組成物存在情形下使該醛糖二酸或其之鹽、 酯、或內酯與氫反應以形成該二羧酸。
實施方式I2是實施方式I1之方法，其中該醛糖二酸或其之鹽、酯、或內酯包含葡萄糖二酸或其之鹽、酯、或內酯。
實施方式I3是實施方式I1或I2之方法，其中該二羧酸包含己二酸。
實施方式I4是實施方式I1至I3中任一者之方法，其中該觸媒組成物之催化活性成分包含至少一種貴金屬。
實施方式K1是一種製備用於液相催化反應之反應容器的方法，該方法包含用實施方式C1至C5、D1至D10、或E1至E6中任一者之觸媒組成物填充該反應容器。
實施方式L1是一種製備成型多孔碳產物之方法，該方法包含：混合碳黑粒子與含有水溶性有機黏合劑化合物之溶液以製造漿料；使該漿料成形以製造成型碳黑複合物；與加熱該成型碳黑複合物以使黏合劑碳化成非水溶性狀態以製造成型多孔碳產物。
實施方式L2是實施方式L1之方法，其中在該漿料中的黏合劑對碳黑重量比是至少約1：4、至少約1：3、至少約1：2、或至少約1：1。
實施方式L3是實施方式L1之方法，其中在 該漿料中的黏合劑對碳黑重量比是從約1：4至約3：1、從約1：4至約1：1、從約1：3至約2：1、從約1：3至約1：1、或約1：1。
實施方式L4是實施方式L1至L3中任一者之方法，其中在該漿料中的碳黑含量以乾重基計是至少約35重量%、至少約40重量%、至少約45重量%、至少約50重量%、至少約55重量%、至少約60重量%、至少約65重量%、或至少約70重量%。
實施方式L5是實施方式L1至L3中任一者之方法，其中在該漿料中的碳黑含量以乾重基計是從約35重量%至約80重量%、從約35重量%至約75重量%、從約40重量%至約80重量%、或從約40重量%至約75重量%。
實施方式L6是實施方式L1至L5中任一者之方法，其中在該漿料中的黏合劑含量以乾重基計是至少約10重量%、至少約20重量%、至少約25重量%、至少約30重量%、至少約35重量%、至少約40重量%、或至少45重量%。
實施方式L7是實施方式L1至L5中任一者之方法，其中在該漿料中的黏合劑含量以乾重基計是從約10重量%至約50重量%、從約10重量%至約45重量%、從約15重量%至約50重量%、從約20重量%至約50重量%、或從約20重量%至約45重量%。
實施方式L8是實施方式L1至L7中任一者之 方法，其中加熱該碳黑複合物以使黏合劑碳化是在惰性、氧化性、或還原性氣氛中進行。
實施方式L9是實施方式L8之方法，其中該氣氛是惰性氮氣氛。
實施方式L10是實施方式L1至L9中任一者之方法，其中在下列溫度下加熱該碳黑複合物以使黏合劑碳化：從約250℃至約1,000℃、從約300℃至約900℃、從約300℃至約800℃、從約350℃至約800℃、從約350℃至約700℃、或從約400℃至約800℃。
實施方式L11是實施方式L1至L10中任一者之方法，該方法進一步包含混合成孔劑與碳黑和黏合劑。
實施方式L12是實施方式L1至L11中任一者之方法，該方法進一步包含在成形後乾燥該成型碳黑複合物。
實施方式L13是實施方式L12之方法，其中乾燥該成型碳黑複合物包含在下列溫度下加熱：從約20℃至約150℃、從約40℃至約120℃、或從約60℃至約120℃。
實施方式L14是實施方式L12之方法，其中乾燥該成型碳黑複合物包含選自由下列所組成的群組之方法：真空乾燥、冷凍乾燥、與脫水。
實施方式L15是實施方式L1至L14中任一者之方法，該方法進一步包含清洗該成型多孔碳產物。
實施方式L16是實施方式L1至L15中任一者 之方法，其中藉由擠製該漿料使該成型碳黑複合物成形。
實施方式L17是實施方式L1至L16中任一者之方法，其中在下列壓力下使該漿料成形：至少約100kPa(1bar)、或介於約100kPa(1bar)至約10,000kPa(100bar)之間、介於500kPa(5bar)與5,000kPa(50bar)之間、或介於1,000kPa(10bar)與3,000kPa(30bar)之間。
實施方式L18是實施方式L1至L15中任一者之方法，其中藉由滴灌鑄造該漿料使該成型碳黑複合物成形。
實施方式L19是實施方式L18之方法，其中滴灌鑄造法包含：將該漿料液滴分配進鑄造浴中以使成型碳黑複合物成形；與將該成型碳黑複合物與鑄造浴分開。
實施方式L20是實施方式L19之方法，其中該鑄造浴包含離子鹽。
實施方式L21是實施方式L20之方法，其中該離子鹽是鈣鹽。
實施方式L22是實施方式L21之方法，其中該黏合劑包含海藻酸鹽。
實施方式L23是實施方式L19之方法，其中該鑄造浴包含油。
實施方式L24是實施方式L19之方法，其中 該鑄造浴是冷凍乾燥浴。
實施方式L25是實施方式L1至L24中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g或從約25m2/g至約250m2/g、從約25m2/g至約250m2/g、從約25m2/g至約225m2/g、從約25m2/g至約200m2/g、從約25m2/g至約175m2/g、從約25m2/g至約150m2/g、從約25m2/g至約125m2/g、或從約25m2/g至約100m2/g。
實施方式L26是實施方式L1至L24中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約30m2/g至約225m2/g、從約30m2/g至約200m2/g、從約30m2/g至約175m2/g、從約30m2/g至約150m2/g、從約30m2/g至約125m2/g、或從約30m2/g至約100m2/g。
實施方式L27是實施方式L1至L26中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之平均孔隙直徑大於約10nm、大於約12nm、或大於約14nm。
實施方式L28是實施方式L1至L26中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之平均孔隙直徑是從約10nm至約100nm、從約10nm至約70nm、從約10nm至約50nm、或從約10nm至約25nm。
實施方式L29是實施方式L1至L28中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之比孔容大於約0.1cm3/g、大於約0.2cm3/g、或大於約0.3cm3/g。
實施方式L30是實施方式L1至L28中任一者 之方法，其中該成型多孔碳產物之比孔容是從約0.1cm3/g至約1.5cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.6cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.5cm3/g、從約0.2cm3/g至約1cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.6cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.5cm3/g、從約0.3cm3/g至約1cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.6cm3/g、或從約0.3cm3/g至約0.5cm3/g。
實施方式L31是實施方式L1至L30中任一者之方法，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%、至少約40%、至少約45%、或至少約50%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式L32是實施方式L1至L30中任一者之方法，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約35%至約80%、從約35%至約75%、從約35%至約65%、從約40%至約80%、從約40%至約75%、從約40%至約70%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式L33是實施方式L1至L32中任一者 之方法，其中以直徑從1.7nm至150nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%、至少約40%、至少約45%、或至少約50%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式L34是實施方式L1至L32中任一者之方法，其中以直徑從1.7nm至150nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約35%至約80%、從約35%至約75%、從約35%至約65%、從約40%至約80%、從約40%至約75%、從約40%至約70%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式L35是實施方式L1至L34中任一者之方法，其中以直徑從1.7nm至200nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%、至少約40%、至少約45%、或至少約50%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式L36是實施方式L1至L34中任一者之方法，其中以直徑從1.7nm至200nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約35%至約80%、從約35%至約75%、從約35%至約65%、從約40%至約80%、從約40%至約75%、從約40%至約70%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式L37是實施方式L1至L36中任一者之方法，其中以直徑從1.7nm至250nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%、至少 約40%、至少約45%、或至少約50%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式L38是實施方式L1至L36中任一者之方法，其中以直徑從1.7nm至250nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約35%至約80%、從約35%至約75%、從約35%至約65%、從約40%至約80%、從約40%至約75%、從約40%至約70%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式L39是實施方式L1至L38中任一者之方法，其中以直徑從1.7nm至300nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%、至少約40%、至少約45%、或至少約50%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式L40是實施方式L1至L38中任一者之方法，其中以直徑從1.7nm至300nm的孔隙為基礎所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約35%至約80%、從約35%至約75%、從約35%至約65%、從約40%至約80%、從約40%至約75%、從約40%至約70%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式L41是實施方式L1至L40中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物具有一種孔徑分布以使得沒有觀測到在約10nm或約5nm以下的高峰。
實施方式L42是實施方式L1至L41中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之徑向抗碎強度大於約 4.4N/mm(1磅/mm)、大於約8.8N/mm(2磅/mm)、或大於約13.3N/mm(3磅/mm)。
實施方式L43是實施方式L1至L41中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之徑向抗碎強度是從約4.4N/mm(1磅/mm)至約88N/mm(20磅/mm)、從約4.4N/mm(1磅/mm)至約66N/mm(15磅/mm)、或從約8.8N/mm(2磅/mm)至約44N/mm(10磅/mm)。
實施方式L44是實施方式L1至L43中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之機械抗碎強度大於約22N(5磅)、大於約36N(8磅)、或大於約44N(10磅)。
實施方式L45是實施方式L1至L43中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之機械抗碎強度是從約22N(5磅)至約88N(20磅)、從約22N(5磅)至約66N(15磅)、或從約33N(7.5磅)至約66N(15磅)。
實施方式L46是實施方式L1至L45中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之平均直徑是至少約50μm、至少約500μm、至少約1,000μm、或至少約10,000μm。
實施方式L47是實施方式L1至L46中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之碳黑含量是至少約35重量%、至少約40重量%、至少約45重量%、至少約50重量%、至少約55重量%、至少約60重量%、至少約65重量%、或至少約70重量%。
實施方式L48是實施方式L1至L46中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之碳黑含量是從約35重量%至約80重量%、從約35重量%至約75重量%、從約40重量%至約80重量%、或從約40重量%至約75重量%。
實施方式L49是實施方式L1至L48中任一者之方法，其中該碳黑包含導電碳黑。
實施方式L50是實施方式L1至L49中任一者之方法，其中該碳黑包含非導電碳黑。
實施方式L51是實施方式L50之方法，其中該成型多孔碳產物不具有適合於導電電極的導電性。
實施方式L52是實施方式L50或L51之方法，其中該成型多孔碳產物包含非導電碳黑與以在該成型多孔碳產物中的碳黑總重量計小於約50%、小於約40%、小於約30%、小於約20%、小於約10%、小於約5%、或小於約1%的導電碳黑。
實施方式L53是實施方式L1至L48中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物包含實質上由非導電碳黑組成的碳黑。
實施方式L54是實施方式L1至L48中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物包含由非導電碳黑組成的碳黑。
實施方式L55是實施方式L1至L54中任一者之方法，其中該水溶性有機黏合劑包含碳水化合物或其之 衍生物。
實施方式L56是實施方式L55之方法，其中碳水化合物之衍生物係選自由下列所組成的群組：海藻酸、果膠、醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、糖醇、與彼等之鹽、寡聚物、與聚合物。
實施方式L57是實施方式L1至L56中任一者之方法，其中該水溶性有機黏合劑包含單醣，其選自由下列所組成的群組：葡萄糖、果糖、彼等之水合物、彼等之糖漿、與彼等之組合物。
實施方式L58是實施方式L1至L57中任一者之方法，其中該水溶性有機黏合劑包含醣類，其選自由下列所組成的群組：麥芽糖、蔗糖、彼等之糖漿、可溶性澱粉、可溶性膠、與彼等之組合物。
實施方式L59是實施方式L1至L58中任一者之方法，其中該水溶性有機黏合劑包含纖維素化合物。
實施方式L60是實施方式L59之方法，其中該纖維素化合物包含羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、或羧甲基纖維素。
實施方式L61是實施方式L59或L60中任一者之方法，其中該纖維素化合物包含海藻酸、果膠、或彼等之鹽。
實施方式L62是實施方式L1至L61中任一者之方法，其中該水溶性有機黏合劑包含水溶性聚合物或共聚物。
實施方式L63是實施方式L62之方法，其中該水溶性聚合物或共聚物係選自由下列所組成的群組：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、與彼等所衍生之共聚物。
實施方式L64是實施方式L1至L63中任一者之方法，其中該水溶性有機黏合劑係選自由下列所組成的群組：水溶性纖維素、水溶性醇、水溶性縮醛、水溶性酸、聚乙烯基丙烯酸、與彼等任一者之鹽、酯、寡聚物、或聚合物。
實施方式L65是實施方式L1至L64中任一者之方法，其中該水溶性有機黏合劑包含醣類和一或多種水溶性纖維素、水溶性醇、水溶性縮醛、水溶性酸、聚乙烯基丙烯酸、或彼等任一者之鹽、酯、寡聚物、或聚合物。
實施方式L66。實施方式L65之方法，其中該醣類包含單醣。
實施方式L67是實施方式L66之方法，其中該水溶性纖維素包含羥乙基纖維素或甲基纖維素與該單醣包含葡萄糖、果糖或彼等之水合物。
實施方式L68是實施方式L67之方法，其中該水溶性纖維素包含羥乙基纖維素與該單醣包含葡萄糖或其之水合物。
實施方式L69是實施方式L64至L68中任一者之方法，其中該水溶性醇係選自由下列所組成的群組：山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇與聚乙烯醇。
實施方式L70。實施方式L64至L69中任一者之方法，其中該水溶性酸係選自由下列所組成的群組：硬脂酸、果膠、海藻酸、聚丙烯酸、與彼等之鹽。
實施方式L71是實施方式L1至L70中任一者之方法，其中該成型碳黑產物之形狀係選自由下列所組成的群組：球形、珠形、圓柱體形、粒形、多葉形、環形、星形、破圓柱體形、三孔形、α形、與輪形。
實施方式L72是實施方式L1至L71中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之硫含量不大於約1重量%或不大於約0.1重量%。
實施方式L73是實施方式L1至L72中任一者之方法，其中該碳黑之BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g或從約25m2/g至約250m2/g、從約25m2/g至約250m2/g、從約25m2/g至約225m2/g、從約25m2/g至約200m2/g、從約25m2/g至約175m2/g、從約25m2/g至約150m2/g、從約25m2/g至約125m2/g、或從約25m2/g至約100m2/g。
實施方式L74是實施方式L1至L72中任一者之方法，其中該碳黑之BET比表面積是從約30m2/g至約250m2/g、30m2/g至約225m2/g、從約30m2/g至約200m2/g、從約30m2/g至約175m2/g、從約30m2/g至約150m2/g、從約30m2/g至約125m2/g、或從約30m2/g至約100m2/g。
實施方式L75是實施方式L1至L74中任一者 之方法，其中該碳黑之平均孔隙直徑大於約10nm、大於約12nm、或大於約14nm。
實施方式L76是實施方式L1至L74中任一者之方法，其中該碳黑之平均孔隙直徑是從約10nm至約100nm、從約10nm至約70nm、從約10nm至約50nm、或從約10nm至約25nm。
實施方式L77是實施方式L1至L76中任一者之方法，其中該碳黑之比孔容大於約0.1cm3/g、大於約0.2cm3/g、或大於約0.3cm3/g。
實施方式L78是實施方式L1至L76中任一者之方法，其中該碳黑之比孔容是從約0.1cm3/g至約1.5cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.6cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.5cm3/g、從約0.2cm3/g至約1cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.6cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.5cm3/g、從約0.3cm3/g至約1cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.6cm3/g、或從約0.3cm3/g至約0.5cm3/g。
實施方式M1是一種觸媒組成物，其包含成型多孔碳載體與在該載體表面的催化活性成分，該催化活性成分包含鉑與至少一種選自由下列所組成的群組之金屬 (M2)：鉬、鑭、釤、釔、鎢、與錸。
實施方式M2是實施方式M1之觸媒組成物，其中該成型多孔碳載體包含實施方式A1至A49或B1至B33中任一者的成型多孔碳產物。
實施方式M3是實施方式M1或M2之觸媒組成物，其中該觸媒組成物之催化活性成分包含鉑與鎢。
實施方式M4是實施方式M1至M3中任一者之觸媒組成物，其中該觸媒組成物之金屬總載量是觸媒總重量的從約0.1%至約10%、或從0.2%至10%、或從約0.2%至約8%、或從約0.2%至約5%。
實施方式M5是實施方式M1至M4中任一者之觸媒組成物，其中鉑對M2金屬莫耳比是從約20：1至約1：10、從約10：1至約1：5、或從約8：1至約1：2。
實施方式N1是一種用於使1,2,6-己三醇選擇性氫化去氧成1,6-己二醇之方法，該方法包含：在實施方式M1至M5中任一者之觸媒組成物存在情形下使該1,2,6-己三醇與氫反應以形成1,6-己二醇。
實施方式N2是實施方式N1之方法，其中使1,2,6-己三醇轉化成1,6-己二醇之反應是在約60℃至約200℃或約120℃至約180℃範圍內之溫度與在約200psig至約2000psig或約500psig至約2000psig範圍內之氫分壓下進行。
實施方式P1是一種觸媒組成物，其包含成型多孔碳載體與催化活性成分(包含釕)。
實施方式P2是實施方式P1之觸媒組成物，其中該成型多孔碳載體包含實施方式A1至A49或B1至B33中任一者的成型多孔碳產物。
實施方式P3是實施方式P1或P2之觸媒組成物，其中該觸媒組成物之催化活性成分進一步包含錸。
實施方式P4是實施方式P1至P3中任一者之觸媒組成物，其中該觸媒組成物之金屬總載量是觸媒總重量的從約0.1%至約10%、從約1%至約6%、或從約1%至約5%。
實施方式P5是實施方式P1至P4中任一者之觸媒組成物，其中該觸媒組成物之催化活性成分進一步包含錸且釕：錸莫耳比是從約20：1至約4：1、從約10：1至約4：1、或從約8：1至約4：1。
實施方式P6是實施方式P1至P5中任一者之觸媒組成物，其中該觸媒組成物之催化活性成分進一步包含鎳。
實施方式Q1是一種用於使1,6-己二醇選擇性胺化成1,6-己二胺之方法，該方法包含在實施方式P1至P6中任一者之觸媒組成物存在情形下使該1,6-己二醇與胺反應以形成1,6-己二胺。
實施方式Q2是實施方式Q1之方法，其中該胺包含氨。
實施方式Q3是實施方式Q2之方法，其中氨對1,6-己二醇莫耳比是至少約40：1、至少約30：1、至少約20：1、或在從約40：1至約5：1、或從約30：1至約10：1範圍內。
實施方式Q4是實施方式Q1至Q3中任一者之方法，其中在觸媒組成物存在情形下，1,6-己二醇與胺之反應是在小於或等於約200℃、小於或等於約100℃、或在約100℃至約180℃、或約140℃至約180℃範圍內之溫度進行。
實施方式Q5是實施方式Q1至Q4中任一者之方法，其中在觸媒組成物存在情形下，1,6-己二醇與胺之反應是在不超過約1500psig、在約200psig至約1500psig、約400psig至約1200psig、約400psig至約1000psig範圍內之壓力下進行。
實施方式Q6是實施方式Q1至Q5中任一者之方法，其中在觸媒組成物存在情形下，1,6-己二醇與胺之反應是在約100℃至約180℃範圍內之溫度與在約200psig至約1500psig範圍內之壓力下採用1,6-己二醇與氨進行。
實施方式Q7是實施方式Q1至Q6中任一者之方法，其中在氫與觸媒組成物存在情形下使1,6-己二醇與胺反應，而氫分壓等於或小於約100psig。
實施方式Q8是實施方式Q1至Q7中任一者之方法，其中在觸媒組成物存在情形下，由1,6-己二醇與 胺(例如氨)之單程反應產生的產物混合物中有至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、或至少70%是1,6-己二胺。
實施方式AA1是一種成型多孔碳產物，其包含：
(a)碳黑與
(b)碳化黏合劑，其包含水溶性有機黏合劑之碳化產物，且其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g、平均孔隙直徑大於約5nm、比孔容大於約0.1cm3/g、徑向抗碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)、碳黑含量是至少約35重量%、與碳化黏合劑含量是從約20重量%至約50重量%。
實施方式AA2是實施方式AA1之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約20m2/g至約350m2/g、從約20m2/g至約250m2/g、從約20m2/g至約225m2/g、從約20m2/g至約200m2/g、從約20m2/g至約175m2/g、從約20m2/g至約150m2/g、從約20m2/g至約125m2/g、或從約20m2/g至約100m2/g、從約25m2/g至約500m2/g、從約25m2/g至約350m2/g、從約25m2/g至約250m2/g、從約25m2/g至約225m2/g、從約25m2/g至約200m2/g、從約25m2/g至約175m2/g、從約25m2/g至約150m2/g、從約25m2/g至約125m2/g、或從約25m2/g至約100m2/g。
實施方式AA3是實施方式AA1之成型多孔碳 產物，其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約30m2/g至約500m2/g、從約30m2/g至約350m2/g、從約30m2/g至約250m2/g、從約30m2/g至約225m2/g、從約30m2/g至約200m2/g、從約30m2/g至約175m2/g、從約30m2/g至約150m2/g、從約30m2/g至約125m2/g、或從約30m2/g至約100m2/g。
實施方式AA3是實施方式90至92中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之平均孔隙直徑大於約10nm、大於約12nm、或大於約14nm。
實施方式AA4是實施方式AA1至92中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之平均孔隙直徑是從約5nm至約100nm、從約5nm至約70nm、從約5nm至約50nm、從約5nm至約25nm、從約10nm至約100nm、從約10nm至約70nm、從約10nm至約50nm、或從約10nm至約25nm。
實施方式AA5是實施方式AA1至AA4中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物的藉由BJH法所測得之直徑1.7nm至100nm的孔隙之比孔容大於約0.2cm3/g或大於約0.3cm3/g。
實施方式AA6是實施方式AA1至AA4中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物的藉由BJH法所測得之直徑1.7nm至100nm的孔隙之比孔容是從約0.1cm3/g至約1.5cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.1cm3/g至 約0.7cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.6cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.5cm3/g、從約0.2cm3/g至約1cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.6cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.5cm3/g、從約0.3cm3/g至約1cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.6cm3/g、或從約0.3cm3/g至約0.5cm3/g。
實施方式AA7是實施方式AA1至AA6中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%、至少約40%、至少約45%、或至少約50%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式AA8是實施方式AA1至AA6中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約35%至約80%、從約35%至約75%、從約35%至約65%、從約40%至約80%、從約40%至約75%、或從約40%至約70%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式AA9是實施方式AA1至AA8中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至100nm 的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約50%、至少約60%、至少約70%、至少約80%、或至少約90%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約100nm的孔隙。
實施方式AA10是實施方式AA1至AA8中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約50%至約95%、從約50%至約90%、從約50%至約80%、從約60%至約95%、從約60%至約90%、從約60%至約80%、從約70%至約95%、從約70%至約90%、從約70%至約80%、從約80%至約95%、或從約80%至約90%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約100nm的孔隙。
實施方式AA11是實施方式AA1至AA10中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有不超過約10%、不超過約5%、或不超過約1%屬於平均孔隙直徑小於10nm、小於5nm、或小於3nm的孔隙。
實施方式AA12是實施方式AA1至AA10中任一者之成型多孔碳產物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約0.1%至約10%、從約0.1%至約5%、從約0.1%至約1%、從約1%至約10%、或從約1%至約5% 屬於平均孔隙直徑小於10nm、小於5nm、或小於3nm的孔隙。
實施方式AA13是實施方式AA1至AA12中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物具有一種孔徑分布以使得該分布之高峰是在直徑大於約5nm、大於約7.5nm、大於約10nm、大於約12.5nm、大於約15nm、或大於約20nm。
實施方式AA14是實施方式AA1至AA13中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物具有一種孔徑分布以使得該分布之高峰是在直徑小於約100nm、小於約90nm、小於約80nm、或小於約70nm。
實施方式AA15是實施方式AA1至AA14中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之徑向抗碎強度大於約8.8N/mm(2磅/mm)或大於約13.3N/mm(3磅/mm)。
實施方式AA16是實施方式AA1至AA14中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之徑向抗碎強度是從約4.4N/mm(1磅/mm)至約88N/mm(20磅/mm)、從約4.4N/mm(1磅/mm)至約66N/mm(15磅/mm)、或從約8.8N/mm(2磅/mm)至約44N/mm(10磅/mm)。
實施方式AA17是實施方式AA1至AA16中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之機械抗碎強度大於約22N(5磅)、大於約36N(8磅)、或大於 約44N(10磅)。
實施方式AA18是實施方式AA1至AA16中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之機械抗碎強度是從約22N(5磅)至約88N(20磅)、從約22N(5磅)至約66N(15磅)、或從約33N(7.5磅)至約66N(15磅)。
實施方式AA19是實施方式AA1至AA18中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之平均直徑是至少約50μm、至少約500μm、至少約1,000μm、或至少約10,000μm。
實施方式AA20是實施方式AA1至AA19中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之碳黑含量是至少約40重量%、至少約45重量%、至少約50重量%、至少約55重量%、至少約60重量%、至少約65重量%、或至少約70重量%。
實施方式AA21是實施方式AA1至AA19中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之碳黑含量是從約35重量%至約80重量%、從約35重量%至約75重量%、從約40重量%至約80重量%、或從約40重量%至約75重量%。
實施方式AA22是實施方式AA1至AA20中任一者之成型多孔碳產物，其中該成型多孔碳產物之碳化黏合劑含量是從約10重量%至約50重量%、從約20重量%至約50重量%、從約25重量%至約40重量%、或從約 25重量%至約35重量%。
實施方式AA23是實施方式AA1至AA22中任一者之成型多孔碳產物，其中該組成物具有根據ASTM D4058-96所測得之轉桶磨耗指數以使得殘留百分率大於約85%、大於約90%、大於約92%、或大於約95%。
實施方式AA24是實施方式AA23之成型多孔碳產物，其中該組成物具有根據ASTM D4058-96所測得之轉桶磨耗指數以使得殘留百分率大於約97重量%、或大於約99重量%。
實施方式AA25是實施方式AA1至AA24中任一者之成型多孔碳產物，其中該組成物之水平攪動篩磨耗小於約5%、或小於約3%。
實施方式AA26是實施方式AA25之成型多孔碳產物，其中該組成物之水平攪動篩磨耗小於約2重量%、小於約1重量%、小於約0.5重量%、小於約0.2重量%、小於約0.1重量%、小於約0.05重量%、或小於約0.03重量%。
實施方式AA27是實施方式AA1至AA26中任一者之成型多孔碳產物，其中該黏合劑包含醣類，其選自由下列所組成的群組：單醣、雙醣、寡醣、或彼等之任何組合物。
實施方式AA28是實施方式AA1至AA27中任一者之成型多孔碳產物，其中該黏合劑包含單醣。
實施方式AA29是實施方式AA35或AA28之 成型多孔碳產物，其中該單醣係選自由下列所組成的群組：葡萄糖、果糖、彼等之水合物、彼等之糖漿、與彼等之組合物。
實施方式AA30是實施方式AA1至AA29中任一者之成型多孔碳產物，其中該黏合劑包含雙醣。
實施方式AA31是實施方式AA35至AA30中任一者之成型多孔碳產物，其中該雙醣係選自由下列所組成的群組：麥芽糖、蔗糖、彼等之糖漿、與彼等之組合物。
實施方式AA32是實施方式AA1至AA31之成型多孔碳產物，其中該黏合劑包含聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物之衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或彼等之任何組合物。
實施方式AA33是實施方式AA1至AA32中任一者之成型多孔碳產物，其中該黏合劑包含聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物之衍生物、或彼等之任何組合物。
實施方式AA34是實施方式AA40或AA33中任一者之成型多孔碳產物，其中該聚合的碳水化合物或該聚合的碳水化合物之衍生物包含纖維素化合物。
實施方式AA35是實施方式AA34之成型多孔碳產物，其中該纖維素化合物係選自由下列所組成的群組：甲基纖維素、乙基纖維素、乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基 纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、與彼等之混合物。
實施方式AA36是實施方式AA40至AA35中任一者之成型多孔碳產物，其中該聚合的碳水化合物或該聚合的碳水化合物之衍生物係選自由下列所組成的群組：海藻酸、果膠、醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、糖醇、與彼等之鹽、寡聚物、與聚合物。
實施方式AA37是實施方式AA40至AA36中任一者之成型多孔碳產物，其中該聚合的碳水化合物或該聚合的碳水化合物之衍生物包含澱粉。
實施方式AA38是實施方式AA40至AA37中任一者之成型多孔碳產物，其中該聚合的碳水化合物或該聚合的碳水化合物之衍生物包含可溶性膠。
實施方式AA39是實施方式AA1至AA38中任一者之成型多孔碳產物，其中該黏合劑包含非碳水化合物合成聚合物。
實施方式AA40是實施方式AA39中任一者之成型多孔碳產物，其中該非碳水化合物合成聚合物係選自由下列所組成的群組：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚醚、與彼等所衍生之共聚物。
實施方式AA41是實施方式AA1至AA40中任一者之成型多孔碳產物，其中該黏合劑包含一或多種選自由下列所組成的群組之成分：水溶性纖維素、水溶性 醇、水溶性縮醛、水溶性酸、聚乙烯基丙烯酸、聚醚、與彼等任一者之鹽、酯、寡聚物、或聚合物。
實施方式AA42是實施方式AA1至AA41中任一者之成型多孔碳產物，其中該黏合劑包含醣類，其選自由下列所組成的群組：葡萄糖、果糖、或彼等之水合物，與聚合的碳水化合物或聚合的碳水化合物之衍生物，其選自由下列所組成的群組：羥乙基纖維素、甲基纖維素、與澱粉。
實施方式AA43是實施方式AA1至AA42中任一者之成型多孔碳產物，其中(i)該醣類對(ii)該聚合的碳水化合物、該聚合的碳水化合物之衍生物、或該非碳水化合物合成聚合物、或彼等之組合物的重量比是從約5：1至約50：1、從約10：1至約25：1、或從約10：1至約20：1。
實施方式BB1是一種觸媒組成物，其包含作為觸媒載體的實施方式AA1至AA51中任一者之成型多孔碳產物與在該載體表面的催化活性成分或其之前驅物。
實施方式BB2是實施方式BB1之觸媒組成物，其中該催化活性成分或其之前驅物包含金屬。
實施方式BB3是實施方式BB2之觸媒組成物，其中該金屬包含至少一種d-區金屬。
實施方式BB4是實施方式BB2之觸媒組成物，其中該金屬包含至少一種選自第VI、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、與XIII族之金屬。
實施方式BB5是實施方式BB2之觸媒組成物，其中該金屬係選自由下列所組成的群組：鈷、鎳、銅、鋅、鐵、釩、鉬、錳、鋇、釕、銠、錸、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金、與彼等之組合物。
實施方式CC1是一種製備觸媒組成物之方法，該方法包含使催化活性成分或其之前驅物沉積於實施方式AA1至AA51中任一者之成型多孔碳產物表面上。
實施方式CC2是實施方式CC1之觸媒組成物，其中該催化活性成分或其之前驅物包含金屬。
實施方式CC3是實施方式CC2之觸媒組成物，其中該金屬包含至少一種d-區金屬。
實施方式CC4是實施方式CC2之觸媒組成物，其中該金屬包含至少一種選自第VI、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、與XIII族之金屬。
實施方式CC5是實施方式CC2之觸媒組成物，其中該金屬係選自由下列所組成的群組：鈷、鎳、銅、鋅、鐵、釩、鉬、錳、鋇、釕、銠、錸、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金、與彼等之組合物。
實施方式DD1是一種製備成型多孔碳產物之方法，該方法包含：混合與加熱水和水溶性有機黏合劑以形成黏合劑溶液，其中將該水與黏合劑加熱到至少約50℃之溫度，且其中該黏合劑包含：(i)醣類，其選自由下列所組成的群組：單醣、雙醣、寡醣、彼等之醇、和彼等之任何組合 物，與(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物之衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或彼等之任何組合物；混合碳黑與該黏合劑溶液以製造碳黑混合物；使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；和加熱該成型碳黑複合物以使該黏合劑碳化成非水溶性狀態與製造成型多孔碳產物。
實施方式DD2是一種製備成型多孔碳產物之方法，該方法包含：混合水、碳黑、與水溶性有機黏合劑以形成碳黑混合物，其中該黏合劑包含：(i)醣類，其選自由下列所組成的群組：單醣、雙醣、寡醣、彼等之醇、和彼等之任何組合物，與(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物之衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或彼等之任何組合物；使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；和加熱該成型碳黑複合物以使該黏合劑碳化成非水溶性狀態與製造成型多孔碳產物。
實施方式DD3是一種製備成型多孔碳產物之方法，該方法包含：混合水、碳黑、與黏合劑以形成碳黑混合物，其中該黏合劑包含醣類，其選自由下列所組成的群組：單醣、雙醣、寡醣、彼等之醇，或彼等之任何組合物，且其中在該碳黑混合物中的黏合劑對碳黑重量比是至少約1：4、至少約1：3、至少約1：2、至少約1：1、或至少1.5：1；使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；和 加熱該成型碳黑複合物以使該黏合劑碳化成非水溶性狀態與製造成型多孔碳產物。
實施方式DD4是一種製備成型多孔碳產物之方法，該方法包含：混合水、碳黑、與黏合劑以形成碳黑混合物，其中該黏合劑包含醣類，其選自由下列所組成的群組：單醣、雙醣、寡醣、彼等之醇，或彼等之任何組合物，且其中該碳黑混合物之水含量不超過約80重量%、不超過約55重量%、不超過約40重量%、或不超過約25重量%；使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；和加熱該成型碳黑複合物以使該黏合劑碳化成非水溶性狀態與製造成型多孔碳產物。
實施方式DD5是實施方式DD1至DD4中任一者之方法，其中混合與加熱該水和水溶性有機黏合劑以形成黏合劑溶液，再與碳黑混合。
實施方式DD6是實施方式DD9之方法，其中將該水與黏合劑加熱到至少約50℃、至少約60℃、或至少約70℃之溫度。
實施方式DD7是實施方式DD1或DD6之方法，其中將該水與黏合劑加熱到從約50℃至約95℃、從約50℃至約90℃、或從約60℃至約85℃之溫度。
實施方式DD8是實施方式DD1或DD5至DD7中任一者之方法，該方法進一步包含使該黏合劑溶液冷卻，再與碳黑混合，或再使該成型碳黑複合物成形。
實施方式DD9是實施方式DD1或DD5至DD8中任一者之方法，其中該碳黑混合物之水含量不超過約80重量%、不超過約55重量%、不超過約40重量%、或不超過約25重量%。
實施方式DD10是實施方式DD1或DD5至DD8中任一者之方法，其中該碳黑混合物之水含量是從約5重量%至約70重量%或從約5重量%至約55重量%。
實施方式DD11是實施方式DD1或DD5至DD10中任一者之方法，其中該碳黑混合物之水含量是從約5重量%至約40重量%或從約5重量%至約25重量%。
實施方式DD12是實施方式DD1至DD11中任一者之方法，該方法進一步包含壓製或捏和該碳黑混合物。
實施方式DD13是實施方式DD12之方法，其中混合該水、碳黑、與黏合劑和壓製該所得之碳黑混合物係同時進行。
實施方式DD14是實施方式DD13之方法，其中利用碾式混合機混合該水、碳黑、與黏合劑和壓製該所得之碳黑混合物。
實施方式DD15是實施方式DD1至DD14中任一者之方法，其中該碳黑混合物進一步包含成型佐劑。
實施方式DD16是實施方式DD15之方法，其中該成型佐劑包含潤滑劑。
實施方式DD17是實施方式DD15之方法，其 中該成型佐劑包含木質素或其之衍生物。
實施方式DD18是實施方式DD1至DD17中任一者之方法，其中在惰性或氧化性氣氛中加熱該成型碳黑複合物。
實施方式DD19是實施方式DD18之方法，其中該氣氛是惰性氣氛。
實施方式DD20是實施方式DD1至DD19中任一者之方法，其中在下列溫度下加熱該成型碳黑複合物：從約250℃至約1,000℃、從約300℃至約900℃、從約300℃至約850℃、從約300℃至約800℃、從約350℃至約850℃、從約350℃至約800℃、從約350℃至約700℃、從約400℃至約850℃、或從約400℃至約800℃。
實施方式DD21是實施方式DD1至DD20中任一者之方法，其中藉由擠製該碳黑混合物使該成型碳黑複合物成形。
實施方式DD22是實施方式DD1至DD21中任一者之方法，其中在下列壓力下使該碳黑混合物成形：至少約100kPa(1bar)、或從約100kPa(1bar)至約10,000kPa(100bar)、從約500kPa(5bar)至5,000kPa(50bar)、或從約1,000kPa(10bar)至約3,000kPa(30bar)。
實施方式DD23是實施方式DD1至DD22中任一者之方法，該方法進一步包含在成形後乾燥該成型碳黑複合物。
實施方式DD24是實施方式DD23之方法，其中乾燥該成型碳黑複合物包含在從約20℃至約150℃、從約40℃至約120℃、或從約60℃至約120℃溫度下加熱。
實施方式DD25是實施方式DD1至DD24中任一者之方法，其中在該碳黑混合物中的黏合劑對碳黑重量比是至少約1：4、至少約1：3、至少約1：2、至少約1：1、或至少1.5：1。
實施方式DD26是實施方式DD1至DD24中任一者之方法，其中在該碳黑混合物中的黏合劑對碳黑重量比是從約1：4至約3：1、從約1：4至約1：1、從約1：3至約2：1、從約1：3至約1：1、或約1：1。
實施方式DD27是實施方式DD1至DD26中任一者之方法，其中在該碳黑混合物中的碳黑含量以乾重基計是至少約35重量%、至少約40重量%、至少約45重量%、至少約50重量%、至少約55重量%、至少約60重量%、至少約65重量%、或至少約70重量%。
實施方式DD28是實施方式DD1至DD26中任一者之方法，其中在該碳黑混合物中的碳黑含量以乾重基計是從約35重量%至約80重量%、從約35重量%至約75重量%、從約40重量%至約80重量%、或從約40重量%至約75重量%。
實施方式DD29是實施方式DD1至DD28中任一者之方法，其中在該碳黑混合物中的黏合劑濃度以乾重基計是至少約10重量%、至少約20重量%、至少約25 重量%、至少約30重量%、至少約35重量%、至少約40重量%、或至少45重量%。
實施方式DD30是實施方式DD1至DD28中任一者之方法，其中在該碳黑混合物中的黏合劑濃度以乾重基計是從約10重量%至約50重量%、從約10重量%至約45重量%、從約15重量%至約50重量%、從約20重量%至約50重量%、或從約20重量%至約45重量%。
實施方式DD31是實施方式DD1至DD30中任一者之方法，其中該黏合劑包含選自由下列所組成的群組之醣類：單醣、寡醣、或彼等之任何組合物。
實施方式DD32是實施方式DD1至DD31中任一者之方法，其中該黏合劑包含單醣。
實施方式DD33是實施方式DD1至DD32中任一者之方法，其中該單醣係選自由下列所組成的群組：葡萄糖、果糖、彼等之水合物、彼等之糖漿、與彼等之組合物。
實施方式DD34是實施方式DD1至DD33中任一者之方法，其中該黏合劑包含雙醣。
實施方式DD35是實施方式DD1至DD34中任一者之方法，其中該雙醣係選自由下列所組成的群組：麥芽糖、蔗糖、彼等之糖漿、與彼等之組合物。
實施方式DD36是實施方式DD1至DD35中任一者之方法，其中該黏合劑包含聚合的碳水化合物。
實施方式DD37是實施方式DD1至DD36中 任一者之方法，其中該黏合劑包含聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物之衍生物、或彼等之任何組合物。
實施方式DD38是實施方式DD1至DD37中任一者之方法，其中該聚合的碳水化合物或該聚合的碳水化合物之衍生物包含纖維素化合物。
實施方式DD39是實施方式DD38之方法，其中該纖維素化合物係選自由下列所組成的群組：甲基纖維素、乙基纖維素、乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、與彼等之混合物。
實施方式DD40是實施方式DD1至DD39中任一者之方法，其中該聚合的碳水化合物或該聚合的碳水化合物之衍生物係選自由下列所組成的群組：海藻酸、果膠、醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、糖醇、與彼等之鹽、寡聚物、與聚合物。
實施方式DD41是實施方式DD1至DD40中任一者之方法，其中該聚合的碳水化合物或該聚合的碳水化合物之衍生物包含澱粉。
實施方式DD42是實施方式DD1至DD41中任一者之方法，其中該聚合的碳水化合物或該聚合的碳水化合物之衍生物包含可溶性膠。
實施方式DD43是實施方式DD1至DD42中任一者之方法，其中該黏合劑包含非碳水化合物合成聚合物。
實施方式DD44是實施方式DD1至DD43中任一者之方法，其中該非碳水化合物合成聚合物係選自由下列所組成的群組：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚醚、與彼等所衍生之共聚物。
實施方式DD45是實施方式DD1至DD44中任一者之方法，其中該黏合劑包含一或多種選自由下列所組成的群組之成分：水溶性纖維素、水溶性醇、水溶性縮醛、水溶性酸、聚乙烯基丙烯酸、聚醚、與彼等任一者之鹽、酯、寡聚物、或聚合物。
實施方式DD46是實施方式DD1至DD45中任一者之方法，其中該黏合劑包含醣類，其選自由下列所組成的群組：葡萄糖、果糖、或彼等之水合物，與聚合的碳水化合物或該聚合的碳水化合物之衍生物，其選自由下列所組成的群組：羥乙基纖維素、甲基纖維素、與澱粉。
實施方式DD47是實施方式DD1至DD46中任一者之方法，其中(i)該醣類對(ii)該聚合的碳水化合物、該聚合的碳水化合物之衍生物、或該非碳水化合物合成聚合物、或彼等之組合物的重量比是從約5：1至約50：1、從約10：1至約25：1、或從約10：1至約20：1。
實施方式DD48是實施方式DD1至DD47中任一者之方法，其中該碳黑混合物進一步包含成孔劑。
實施方式DD49是實施方式DD48之方法，其 中該成孔劑包含水溶性直鏈、支鏈、或交聯聚合物。
實施方式DD50是實施方式DD1至DD49中任一者之方法，其中該碳黑混合物之水含量不超過約80重量%、不超過約55重量%、不超過約40重量%、或不超過約25重量%。
實施方式DD51是實施方式DD1至DD49中任一者之方法，其中該碳黑混合物之水含量是從約5重量%至約70重量%、從約5重量%至約55重量%、從約5重量%至約40重量%、或從約5重量%至約25重量%。
實施方式DD52是實施方式DD1至DD51中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g、從約20m2/g至約350m2/g、從約20m2/g至約250m2/g、從約20m2/g至約225m2/g、從約20m2/g至約200m2/g、從約20m2/g至約175m2/g、從約20m2/g至約150m2/g、從約20m2/g至約125m2/g、從約20m2/g至約100m2/g、從約25m2/g至約500m2/g、從約25m2/g至約350m2/g、從約25m2/g至約250m2/g、從約25m2/g至約225m2/g、從約25m2/g至約200m2/g、從約25m2/g至約175m2/g、從約25m2/g至約150m2/g、從約25m2/g至約125m2/g、或從約25m2/g至約100m2/g。
實施方式DD53是實施方式DD1至DD52中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約30m2/g至約500m2/g、從約30m2/g至約350 m2/g、從約30m2/g至約250m2/g、從約30m2/g至約225m2/g、從約30m2/g至約200m2/g、從約30m2/g至約175m2/g、從約30m2/g至約150m2/g、從約30m2/g至約125m2/g、或從約30m2/g至約100m2/g。
實施方式DD54是實施方式DD1至DD53中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之平均孔隙直徑大於約5nm、大於約10nm、大於約12nm、或大於約14nm。
實施方式DD55是實施方式DD1至DD54中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之平均孔隙直徑是從約5nm至約100nm、從約5nm至約70nm、從約5nm至約50nm、從約5nm至約25nm、從約10nm至約100nm、從約10nm至約70nm、從約10nm至約50nm、或從約10nm至約25nm。
實施方式DD56是實施方式DD1至DD55中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物的藉由BJH法所測得之直徑1.7nm至100nm的孔隙之比孔容大於約0.1cm3/g、大於約0.2cm3/g、或大於約0.3cm3/g。
實施方式DD57是實施方式DD1至DD55中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物的藉由BJH法所測得之直徑1.7nm至100nm的孔隙之比孔容是從約0.1cm3/g至約1.5cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.6cm3/g、從約0.1cm3/g至 約0.5cm3/g、從約0.2cm3/g至約1cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.6cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.5cm3/g、從約0.3cm3/g至約1cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.6cm3/g、或從約0.3cm3/g至約0.5cm3/g。
實施方式DD58是實施方式DD1至DD57中任一者之方法，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%、至少約40%、至少約45%、或至少約50%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式DD59是實施方式DD1至DD57中任一者之方法，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約35%至約80%、從約35%至約75%、從約35%至約65%、從約40%至約80%、從約40%至約75%、或從約40%至約70%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
實施方式DD60是實施方式DD1至DD59中任一者之方法，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約50%、至少約60%、至少約70%、至少約80%、 或至少約90%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約100nm的孔隙。
實施方式DD61是實施方式DD1至DD59中任一者之方法，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約50%至約95%、從約50%至約90%、從約50%至約80%、從約60%至約95%、從約60%至約90%、從約60%至約80%、從約70%至約95%、從約70%至約90%、從約70%至約80%、從約80%至約95%、或從約80%至約90%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約100nm的孔隙。
實施方式DD62是實施方式DD1至DD61中任一者之方法，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有不超過約10%、不超過約5%、或不超過約1%屬於平均孔隙直徑小於10nm、小於5nm、或小於3nm的孔隙。
實施方式DD62是實施方式DD1至DD61中任一者之方法，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約0.1%至約10%、從約0.1%至約5%、從約0.1%至約1%、從約1%至約10%、或從約1%至約5%屬於平均孔隙直徑小於10nm、小於5nm、或小於3nm的孔隙。
實施方式DD63是實施方式DD1至DD62中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物具有一種孔徑分布以使得該分布之高峰是在直徑大於約5nm、大於約7.5 nm、大於約10nm、大於約12.5nm、大於約15nm、或大於約20nm。
實施方式DD64是實施方式DD1至DD63中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物具有一種孔徑分布以使得該分布之高峰是在直徑小於約100nm、小於約90nm、小於約80nm、或小於約70nm。
實施方式DD65是實施方式DD1至DD64中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之徑向抗碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)、大於約8.8N/mm(2磅/mm)、或大於約13.3N/mm(3磅/mm)。
實施方式DD66是實施方式DD1至DD64中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之徑向抗碎強度是從約4.4N/mm(1磅/mm)至約88N/mm(20磅/mm)、從約4.4N/mm(1磅/mm)至約66N/mm(15磅/mm)、或從約8.8N/mm(2磅/mm)至約44N/mm(10磅/mm)。
實施方式DD67是實施方式DD1至DD66中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之機械抗碎強度大於約22N(5磅)、大於約36N(8磅)、或大於約44N(10磅)。
實施方式DD68是實施方式DD1至DD66中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之機械抗碎強度是從約22N(5磅)至約88N(20磅)、從約22N(5磅)至約66N(15磅)、或從約33N(7.5磅)至約66N(15磅)。
實施方式DD69是實施方式DD1至DD68中 任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之平均直徑是至少約50μm、至少約500μm、至少約1,000μm、或至少約10,000μm。
實施方式DD70是實施方式DD1至DD69中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之碳黑含量是至少約35重量%、至少約40重量%、至少約45重量%、至少約50重量%、至少約55重量%、至少約60重量%、至少約65重量%、或至少約70重量%。
實施方式DD71是實施方式DD1至DD69中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之碳黑含量是從約35重量%至約80重量%、從約35重量%至約75重量%、從約40重量%至約80重量%、或從約40重量%至約75重量%。
實施方式DD72是實施方式DD1至DD71中任一者之方法，其中該成型多孔碳產物之碳化黏合劑含量是從約10重量%至約50重量%、從約20重量%至約50重量%、從約25重量%至約40重量%、或從約25重量%至約35重量%。
實施方式DD73是實施方式DD1至DD72中任一者之方法，其中該觸媒組成物具有根據ASTM D4058-96所測得之轉桶磨耗指數以使得殘留百分率大於約85%、大於約90%、大於約92%、或大於約95%。
實施方式DD74是實施方式DD1至DD72中任一者之方法，其中該觸媒組成物具有根據ASTM D4058-96所測得之轉桶磨耗指數以使得殘留百分率大於約97重量%、或大於約99重量%。
實施方式DD75是實施方式DD1至DD74中任一者之方法，其中該觸媒組成物之水平攪動篩磨耗小於約5%、或小於約3%。
實施方式DD76是實施方式DD1至DD74中任一者之方法，其中該觸媒組成物之水平攪動篩磨耗小於約2重量%、小於約1重量%、小於約0.5重量%、小於約0.2重量%、小於約0.1重量%、小於約0.05重量%、或小於約0.03重量%。
實施方式EE1是一種製備觸媒組成物之方法，該方法包含使催化活性成分或其之前驅物沉積於作為觸媒載體的實施方式AA1至AA51中任一者之成型多孔碳產物表面上。
實施方式EE2是實施方式EE1之方法，其中該催化活性成分或其之前驅物包含金屬。
實施方式EE3是實施方式EE2之方法，其中該金屬包含至少一種d-區金屬。
實施方式EE4是實施方式EE2之方法，其中該金屬包含至少一種選自第VI、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、與XIII族之金屬。
實施方式EE5是實施方式EE2之方法，其中該金屬係選自由下列所組成的群組：鈷、鎳、銅、鋅、鐵、釩、鉬、錳、鋇、釕、銠、錸、鈀、銀、鋨、銥、 鉑、金、與彼等之組合物。
實施方式FF1是一種用於使醛糖選擇性氧化成醛糖二酸之方法，該方法包含在根據實施方式EE1至EE5中任一者所製得之觸媒組成物存在情形下使該醛糖與氧反應以形成該醛糖二酸。
實施方式FF2是實施方式FF1之方法，其中該醛糖係選自由下列所組成的群組：戊糖與己糖。
實施方式FF3是實施方式FF1或FF2之方法，其中該醛糖二酸係選自由下列所組成的群組：木糖二酸與葡萄糖二酸。
實施方式FF4是實施方式FF1至FF3中任一者之方法，其中該觸媒組成物之催化活性成分至少包含鉑。
實施方式FF5是實施方式FF1至FF4中任一者之方法，其中該觸媒組成物之催化活性成分包含鉑與金。
實施方式FF6是實施方式FF1至FF5中任一者之方法，其中該醛糖二酸包含葡萄糖二酸且該葡萄糖二酸產率是至少約30%、至少約35%、至少約40%、至少約45%、或至少約50%。
實施方式FF7是實施方式FF1至FF5中任一者之方法，其中該醛糖二酸包含葡萄糖二酸且該葡萄糖二酸產率是從約35%至約65%、從約40%至約65%、或從約45%至約65%。
實施方式FF8是實施方式FF1至FF7中任一者之方法，其中該醛糖二酸包含葡萄糖二酸且該葡萄糖二酸選擇性是至少約70%、至少約75%、或至少約80%。
實施方式FF9是實施方式FF1至FF8中任一者之方法，其中該醛糖包含葡萄糖與該催化活性成分包含鉑，與葡萄糖對鉑質量比是從約10：1至約1000：1、從約10：1至約500：1、從約10：1至約200：1、或從約10：1至約100：1。
實施方式GG1是一種用於使醛糖二酸或其之鹽、酯、或內酯選擇性氫化去氧成二羧酸之方法，該方法包含在含鹵素化合物與根據實施方式EE1至EE5中任一者所製得之觸媒組成物存在情形下，使該醛糖二酸或其之鹽、酯、或內酯與氫反應以形成該二羧酸。
實施方式GG2是實施方式GG1之方法，其中該醛糖二酸或其之鹽、酯、或內酯包含葡萄糖二酸或其之鹽、酯、或內酯。
實施方式GG3是實施方式GG1或GG2之方法，其中該二羧酸包含己二酸。
實施方式GG4是實施方式GG1至GG3中任一者之方法，其中該觸媒組成物之催化活性成分包含至少一種貴金屬。
實施方式HH1是一種用於使1,2,6-己三醇選擇性氫化去氧成1,6-己二醇之方法，該方法包含在根據實施方式EE1至EE5中任一者所製得之觸媒組成物存在情 形下，使該1,2,6-己三醇與氫反應以形成1,6-己二醇。
實施方式HH2是實施方式HH1之方法，其中在該載體表面的催化活性成分包含鉑與至少一種選自由下列所組成的群組之金屬：鉬、鑭、釤、釔、鎢、與錸。
實施方式HH3是實施方式HH1或HH2之方法，其中該觸媒組成物之催化活性成分包含鉑與鎢。
實施方式HH4是實施方式HH1至HH3中任一者之方法，其中該觸媒組成物之金屬總載量是觸媒總重量的從約0.1%至約10%、或從0.2%至10%、或從約0.2%至約8%、或從約0.2%至約5%。
實施方式HH5是實施方式HH1至HH4中任一者之方法，其中鉑對M2金屬莫耳比是從約20：1至約1：10、從約10：1至約1：5、或從約8：1至約1：2。
實施方式HH6是實施方式HH1至HH4中任一者之方法，其中1,2,6-己三醇轉化成1,6-己二醇之反應是在約60℃至約200℃或約120℃至約180℃範圍內之溫度與在約200psig至約2000psig或約500psig至約2000psig範圍內之氫分壓下進行。
實施方式II4是一種用於使1,6-己二醇選擇性胺化成1,6-己二胺之方法，該方法包含在根據實施方式EE1至EE5中任一者所製得之觸媒組成物存在情形下，使該1,6-己二醇與胺反應以形成1,6-己二胺。
實施方式II2是實施方式II1之方法，其中該胺包含氨。
實施方式II3是實施方式II2之方法，其中氨對1,6-己二醇莫耳比是至少約40：1、至少約30：1、至少約20：1、或在從約40：1至約5：1、或從約30：1至約10：1範圍內。
實施方式II4是實施方式II1至II3中任一者之方法，其中在觸媒組成物存在情形下1,6-己二醇與胺之反應是在小於或等於約200℃、小於或等於約100℃、或在約100℃至約180℃、或約140℃至約180℃範圍內之溫度進行。
實施方式II5是實施方式II1至II4中任一者之方法，其中在觸媒組成物存在情形下1,6-己二醇與胺之反應是在不超過約1500psig、在約200psig至約1500psig、約400psig至約1200psig、約400psig至約1000psig範圍內之壓力下進行。
實施方式II6是實施方式II1至II5中任一者之方法，其中在觸媒組成物存在情形下，1,6-己二醇與胺之反應是在約100℃至約180℃範圍內之溫度與在約200psig至約1500psig範圍內之壓力下採用1,6-己二醇與氨進行。
實施方式II7是實施方式II1至II6中任一者之方法，其中在氫與觸媒組成物存在情形下使1,6-己二醇與胺反應，而氫分壓等於或小於約100psig。
實施方式II8是實施方式II1至II7中任一者之方法，其中在觸媒組成物存在情形下，由1,6-己二醇與 胺(例如氨)之單程反應產生的產物混合物中有至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、或至少70%是1,6-己二胺。
實施方式II9是實施方式II1至II8中任一者之方法，其中該催化活性成分包含釕。
實施方式II10是實施方式II1至II9中任一者之方法，其中該催化活性成分包含錸。
實施方式II11是實施方式II1至II10中任一者之方法，其中該觸媒組成物之金屬總載量是觸媒總重量的從約0.1%至約10%、從約1%至約6%、或從約1%至約5%。
實施方式II12是實施方式II1至II11中任一者之方法，其中該觸媒組成物之催化活性成分進一步包含錸且釕：錸莫耳比是從約20：1至約4：1、從約10：1至約4：1、或從約8：1至約4：1。
實施方式II13是實施方式II1至II12中任一者之方法，其中該觸媒組成物之催化活性成分包含鎳。
為了進一步說明，本發明之另外的非限定性實施方式被陳述於下。
提供以下非限定性實施例以進一步說明本發明。
[實施例]
利用S.Brunauer,P.H.Emmett,E.Teller,J. Am.Chem.Soc.1938,60,309-331與ASTM D3663-03(2008)Standard Test Method for Surface Area of Catalysts and Catalyst Carriers中所描述之BET法由氮吸附數據測得表面積。根據E.P.Barrett,L.G.Joyner,P.P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.1951,73,373-380與ASTM D4222-03(2008)Standard Test Method for Determination of Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms of Catalysts and Catalyst Carriers by Static Volumetric Measurements中所描述之步驟測得平均孔隙直徑與孔隙容積。
利用AutoPore V Mercury Porosimeter from Micromeritics Instrument Corporation進行汞壓測孔法。將合適用量的碳擠出物裝入合適穿透計中與以二段式測量壓汞孔隙：先低壓分析法(0至50psia)再高壓分析法(50至33,000psia)。在接觸角154.0°的整個壓力範圍內總共收集到712個資料點。
根據ASTM D6175-03(2013)Standard Test Method for Radial Crush Strength of Extruded Catalyst and Catalyst Carrier Particles利用配備Dillon GS100 Digital Force Gauge的壓機測量徑向抗碎強度。平均徑向抗碎強度是至少10種不同擠出物粒之獨立測量的平均值。
根據ASTM D4179-03(2013)Standard Test Method for Single Pellet Crush Strength of FormedCatalysts and Catalyst Carriers利用配備Dillon GS100Digital Force Gauge的壓機測量單一抗碎強度。單一抗碎 強度是至少10種不同擠出物粒之獨立測量的平均值。
實施例1. 碳黑擠出物製備
將36.4g碳黑粉末(Cabot Vulcan XC72,224m2/g)分多次加到經加熱(在80℃過夜)的含有24.3重量%來自Ingredion之Cerelose Dextrose與4.7重量%來自Sigma-Aldrich之羥乙基纖維素(SKU 54290，黏度80至125cP,2%的水溶液(20℃))的水溶液(136.5g)中。用抹刀充分攪拌混合物以製造糊料。把此糊料裝入注射器中與將該材料擠製成直徑約1.5mm的似義大利麵條形線。在乾空氣沖洗情形下於70℃烘爐中乾燥5小時，接著將這些線切成約1.0cm長的小線段。在連續N2流情形下用10℃/分的升溫速率於350℃處理這些小線段2小時以使黏合劑碳化與製造碳黑擠出物。
表1顯示所得之擠出物的特性。
實施例2. 碳黑粉末成分之特性分析
對用於成型多孔碳黑產物的各式各樣碳黑粉末作特性分析。
A. 碳黑粉末之物理性質
利用上述方法測得這些碳黑粉末起始原料之BET比表面積、平均孔隙直徑與比孔容，表2顯示該等特性。
B. 催化性能
如下述，評估碳黑粉末作為在使葡萄糖轉化成葡萄糖二酸之氧化反應中的觸媒載體材料。
(i)使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸(操作程序1)
藉由初濕含浸法將適當濃Me4NAuO2與PtO(NO3)水溶液一起加到碳黑粉末中並攪動以含浸該載體。在70℃烘爐中乾燥樣本過夜，與在形成氣體(5% H2與95% N2)氣氛中用2℃/分的升溫速率於350℃使樣本還 原4小時以製造觸媒(2.0重量% Au與2.0重量% Pt的組成)。利用其他的碳黑載體、Au與Pt前驅物，與調整溶液中的Au與Pt用量，以相似的方式製得與該擠出物不同之受載各式各樣Au與Pt含量的各式各樣商品碳黑粉末或粒子的觸媒。
利用下列測試操作程序來測試這些觸媒的葡萄糖氧化反應。稱重觸媒(8mg)加到玻璃瓶插入件中，接著加入0.55M葡萄糖水溶液(250μl)。把玻璃瓶插入件裝入反應器中與關上反應器。在室溫下用氧氣替換反應器內的氣氛與加壓至75psig。在搖動玻璃瓶同時，將反應器加熱至110℃與保持於該溫度2小時。然後停止搖動與使反應器冷卻至40℃。接著慢慢釋放反應器內的壓力。從反應器中取出玻璃瓶插入件與離心。用去離子水稀釋溶液與藉由離子層析法分析以測定葡萄糖二酸產率。選擇性被定義成100% x(葡萄糖二酸)/(葡萄糖二酸與所有非正常途徑物種的總和)。不能被轉化成葡萄糖二酸的非正常途徑物種包括2-葡糖酮酸、3-葡糖酮酸、4-葡糖酮酸、5-葡糖酮酸、三羥基戊二酸、酒石酸、羥基丙二酸與乙二酸。正常途徑物種包括葡萄糖、葡萄糖酸、古羅糖醛酸與葡萄糖醛酸。在選擇性計算中不使用正常途徑物種，因為這些中間物可被部分轉化成葡萄糖二酸且不被認為是非正常途徑物種。表3顯示該結果。
(ii)使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸(操作程序2)
藉由初濕含浸法將適當濃K2Pt(OH)6與CsAuO2水溶液一起加到碳黑粉末中並攪動以含浸該載體。在40℃烘爐中乾燥樣本過夜，與在形成氣體(5% H2與95% N2)氣氛中用5℃/分的升溫速率於250℃使樣本還原3小時。用去離子水清洗最終觸媒，最後在40℃乾燥以製造觸媒(2.44重量% Pt與2.38重量% Au的組成物)。利用其他的碳黑載體、Au與Pt前驅物，與調整溶液中的Au與Pt用量，以相似的方式製得與該擠出物不同之受載各式各樣Au與Pt含量的各式各樣商品碳黑粉末或粒子的觸媒。
利用下列測試操作程序來測試這些觸媒的葡萄糖氧化反應。稱重觸媒(10mg)加到玻璃瓶插入件中，接著加入0.55M葡萄糖水溶液(250μl)。把玻璃瓶插入件裝入反應器中與關上反應器。在室溫下用氧氣替換反應器內的氣氛與加壓至75psig。在搖動玻璃瓶同時，將反應器加熱至90℃與保持於該溫度5小時。然後停止搖動與使反應器冷卻至40℃。接著慢慢釋放反應器內的壓力。 從反應器中取出玻璃瓶插入件與離心。用去離子水稀釋溶液與藉由離子層析法分析以測定如本發明所定義之葡萄糖二酸產率和選擇性。表4顯示該結果。
實施例3. 利用各式各樣碳黑粉末與黏合劑製備成型多孔碳黑產物
利用其他的碳黑粉末與碳水化合物黏合劑，如實施例1所述地製備不同的碳黑擠出物。其他的碳黑粉末包括，但不限於，Orion carbon HI-BLACK 40B2、Orion HI-BLACK 50磅、Orion HI-Black 50L、Orion HI-160、Orion Carbon HI-BLACK N330、Timcal Ensaco 150G、Timcal Ensaco 250G、Timcal Ensaco 260G、Timcal Ensaco 250P、Cabot Vulcan XC72R、Cabot Monarch 120、Cabot Monarch 280、Cabot Monarch 570、Cabot Monarch 700、Asbury 5365R、Asbury 5353R、Asbury 5345R、Asbury 5352、Asbury 5374、Asbury 5348R、Asbury 5358R、Sid Richardson SC159、Sid Richardson SR155。其他的碳水化合物黏合劑包括，但不限於，Cargill Clearbrew 60/44 IX(80% Carbohydrate)、Casco Lab Fructose 90(70% Carbohydrate)與Molasses(80% Carbohydrate)。具有這些變型的配方提供本發明之成型碳產物的說明性的例子。將這些實施方式中的有些特性更詳細地描述於下。
實施例4. 碳黑擠出物之抗碎測試
根據實施例1所述之方法製得直徑約1.5mm的擠出物粒(在下面的代號1至8)，但是在擠出物說明段中最後的熱解時間與溫度有變動，如表5中所列舉。在熱解步驟後，將該擠出物切成2至6mm不等的長度。藉由質量平衡測得存在於成型碳產物中的在熱解後的碳化黏合劑百分率，即，[(重量成型碳產物-重量碳黑(在配方中)/重量成型碳產物)×100]。在熱解後之黏合劑總含量(即，總體的碳化黏合劑)是從15至50重量%不等。
根據下列步驟製得另外的擠出物粒(在下面的代號9至11)。將約24.0g碳黑粉末(Timcal Ensaco 250G,65m2/g)分多次加到含有25.0重量%來自Ingredion的Cerelose Dextrose之水溶液(100.0g)中。用抹刀充分攪拌混合物以製造糊料。把此糊料裝入注射器中與將該材料擠製成直徑約1.5mm的似義大利麵條形線。在乾空氣沖洗 情形下於100℃烘爐中乾燥3小時，接著將這些線切成2至6mm長的小線段。然後，在下列條件中的一者下處理該小線段以製造碳黑擠出物：(1)在連續N2流情形下用10℃/分的升溫速率於250℃下處理3小時；(2)在連續N2流情形下用10℃/分的升溫速率於800℃處理4小時；(3)在空氣中用10℃/分的升溫速率於200℃處理3小時。黏合劑含量是從15至50重量%不等。表5顯示所製得之擠出物的抗碎強度數據。
實施例5. 觸媒組成物製備
將實施例1所製得之Cabot Vulcan XC72碳黑擠出物進一步切成約0.5cm長的小線段以用於測試。將含有0.17g Me4NAuO2形態的Au與0.26g PtO(NO3)形態的Pt之水溶液(13ml)和21.5g的這些擠出物混合。攪動混合物以含浸該碳黑載體與在乾空氣沖洗情形下於60℃烘爐中乾燥過夜。接著在形成氣體(5% H2與95% N2)氣氛中用2℃/分的升溫速率於350℃使樣本還原4小時。最終觸媒是由約0.80重量% Au與1.2重量% Pt組成。
利用由上述方法製得之其他碳黑擠出物可製得一系列涉及Au與Pt含量、Pt/Au比與金屬分布(例如蛋殼、均勻、表面下的區)範圍的Pt-Au擠出物觸媒。
利用掃瞄電子顯微鏡法分析用Cabot Vulcan XC72碳黑製得之觸媒擠出物樣本橫剖面。圖1提供此分析法的影像。該影像顯示鉑與金金屬沉積於該碳黑擠出物外表面，形成覆蓋該碳黑擠出物外表面的外殼。圖2提供觸媒擠出物橫剖面中的一者的放大圖，附上碳黑擠出物直徑(即1.14mm)與在該碳黑擠出物外表面上的鉑與金外殼厚度(平均約100μm)的量度。
實施例6. 在用於使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸之固定床反應器中測試Au/Pt碳黑擠出物觸媒(利用Cabot Monarch 700)
把42.0g碳黑Cabot Monarch 700與145.8g 黏合劑溶液(在80℃加熱含有3.4重量%羥乙基纖維素與28.6重量%葡萄糖之溶液過夜所製得)混合製得以碳黑Cabot Monarch 700與葡萄糖和羥乙基纖維素黏合劑為基礎的擠出物，接著製得具有0.80重量% Au與1.20重量% Pt的觸媒。把所得之糊料裝入注射器中與將該材料擠製成直徑1.5mm的似義大利麵條形線。在乾空氣沖洗情形下於100℃烘爐中乾燥3小時，將這些線切成2至6mm長的小線段，在氮氣氛中於350℃熱解2小時。在碳擠出物中的最終碳化黏合劑含量是31重量%。接著利用實施例5所述之方法製得觸媒。在12.7mm(0.5吋)外徑與83cm長的316不銹鋼管中利用氣-液向下同向流進行葡萄糖氧化反應。在觸媒床上部振動填充約8cm深的1.0mm玻璃珠，接著填充67cm深的觸媒(20.0g，其係利用實施例3所述之方法製得之0.5cm長與直徑1.5mm的受載0.80重量% Au+1.2重量% Pt的Cabot Monarch 700碳黑粒觸媒)，接著在觸媒床底部填充約8cm深的1.0mm玻璃珠。用石英棉塞分隔觸媒床與玻璃珠。
將填充床反應器管固定於配備PID控制器的鋁製起動預熱器中。藉由質量流動控制器與HPLC泵分別調節氣體(乾壓縮空氣)與液體流動。背壓調整器如表6所指示地控制反應器壓力。用約350小時的運轉時間(TOS)來測試該觸媒。
表6描述該固定床反應器條件與所得之擠出物觸媒性能。在表6中的觸媒生產率是每克(Pt+Au)每小 時35克(葡萄糖二酸)或每克(觸媒)每小時0.70克(葡萄糖二酸)。
對下列碳黑與擠出物樣本作BET表面積測量與BJM孔隙容積分布測量：樣本1：Monarch 700碳黑材料。
樣本2：根據此實施例製得之新鮮Monarch 700擠出物。
樣本3：在固定床反應器中運轉350小時後的實施例4之Monarch 700擠出物(實施例6所述)。
樣本4：在80℃把36.6g羥乙基纖維素與561.7g一水合葡萄糖(Dextrose Monohydrate)與316.7ml去離子水攪拌16小時製得含有4.0重量%羥乙基纖維素(Sigma-Aldrich,SKU 54290，黏度80至125cP,2%的水溶液(20℃))與56.0重量%葡萄糖(ADM Corn Processing,Dextrose Monohydrate 99.7DE，葡萄糖含量是91.2255重量%)之水溶液(915.0g)。冷卻至環境溫度，接著把此黏稠性溶液加到在混碎機/捏和機內的400.0g碳黑粉末(Cabot Monarch 700)中與混合/捏和該材料1小時。接著把該材料 裝入1”Bonnot BB Gun Extruder中與擠製成橫剖面直徑約1.5mm的似義大利麵條形線。在乾空氣沖洗情形下於120℃烘爐中乾燥這些線16小時，接著在氮氣沖洗情形下用5℃/分的升溫速率於800℃熱解2小時。最終碳化黏合劑含量是36重量%。
樣本5：藉由實施例9所述地製得。
樣本6：藉由實施例12所述地製得。
樣本7：在80℃把6.64g羥乙基纖維素與84.8g一水合葡萄糖(Dextrose Monohydrate)與74.6ml去離子水攪拌16小時製得含有4.0重量%羥乙基纖維素(Sigma-Aldrich,SKU 54290，黏度80至125cP,2%的水溶液(20℃))與56.0重量%葡萄糖(ADM Corn Processing,Dextrose Monohydrate 99.7DE，葡萄糖含量是91.2255重量%)之水溶液(166.0g)。冷卻至環境溫度，接著把此黏稠性溶液加到在混碎機/捏和機內的60.0g碳黑粉末(Asbury 5368)中與混合/捏和該材料1小時。接著把該材料裝入1”Bonnot BB Gun Extruder中與擠製成在橫剖面直徑約1.5mm的似義大利麵條形線。在乾空氣沖洗情形下於120℃烘爐中乾燥這些線16小時，接著在氮氣沖洗情形下用5℃/分的升溫速率於800℃熱解2小時。最終碳化黏合劑含量是40重量%。
樣本8：商品活性碳擠出物Süd Chemie G32H-N-75。
樣本9：商品活性碳擠出物Donau Supersorbon K4-35。
表7顯示該結果。
圖3顯示Monarch 700碳黑材料的累積孔隙容積(%)作為平均孔隙直徑的函數之圖。圖4顯示由利用Monarch 700與葡萄糖/羥乙基纖維素黏合劑的碳黑擠出物製得之新鮮觸媒的累積孔隙容積(%)作為平均孔隙直徑的函數之圖。圖5顯示在用於使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸之固定床反應器中使用350小時後，圖2之觸媒擠出物的累積孔隙容積(%)作為平均孔隙直徑的函數之圖。圖6顯示利用Monarch 700碳黑與葡萄糖/羥乙基纖維素黏合劑之擠出物的累積孔隙容積(%)作為平均孔隙直徑的函數之圖。圖7顯示利用Sid Richardson SC 159碳黑與葡萄糖/羥乙基纖維素黏合劑之擠出物的累積孔隙容積(%)作為平 均孔隙直徑的函數之圖。圖8顯示利用Sid Richardson SC 159碳黑與根據實施例12製得之葡萄糖/羥乙基纖維素黏合劑之擠出物的累積孔隙容積(%)作為平均孔隙直徑的函數之圖。圖9顯示利用Asbury 5368碳黑與葡萄糖/羥乙基纖維素黏合劑之擠出物的累積孔隙容積(%)作為平均孔隙直徑的函數之圖。圖10顯示Süd Chemie G32H-N-75之商品活性碳擠出物的累積孔隙容積(%)作為平均孔隙直徑的函數之圖。圖11顯示Donau Supersorbon K4-35之商品活性碳擠出物的累積孔隙容積(%)作為平均孔隙直徑的函數之圖。
圖12顯示藉由汞壓測孔法測得之利用Sid Richardson SC 159碳黑與葡萄糖/羥乙基纖維素黏合劑之擠出物的孔徑分布。這些圖顯示碳黑擠出物觸媒(新鮮的或使用後的)之微孔分布佔孔隙容積的比率很低。特別地，這些圖顯示微孔分布(孔隙<3nm)佔BJH孔隙容積的小於10%。在一些情形下，微孔分布(孔隙<3nm)佔BJH孔隙容積的小於6%，與在一些情形下，微孔分布(孔隙<3nm)佔BJH孔隙容積的小於4%。相反地，活性碳擠出物觸媒之微孔分布佔孔隙容積的高達40%。而且，這些圖顯示碳黑觸媒的平均直徑從約10nm至50nm的孔隙分布佔孔隙容積的約40%或更高。反之，活性碳觸媒的平均直徑從約10nm至50nm的孔隙分布佔孔隙容積的小於15%。這些圖顯示碳黑觸媒的平均直徑從約10nm至100nm的孔隙分布佔孔隙容積的約70%或更高。反之，活性碳觸媒 的平均直徑從約10nm至100nm的孔隙分布佔孔隙容積的15%或更少。
實施例7. 在用於使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸之固定床反應器中測試Au/Pt碳黑擠出物觸媒(利用Cabot Vulcan XC72)
把36.4g碳黑Cabot Vulcan XC72與136.5g黏合劑溶液(在80℃加熱含有3.7重量%羥乙基纖維素與24.4重量%葡萄糖之溶液過夜所製得)混合製得以碳黑Cabot Vulcan XC72為基礎之擠出物，接著製得具有0.80重量% Au與1.20重量% Pt的觸媒。把所得之糊料裝入注射器中與將該材料擠製成直徑1.5mm的似義大利麵條形線，接著在空氣中於120℃乾燥4小時，在氮氣氛中於350℃熱解2小時。在經熱解的碳擠出物中的最終黏合劑含量是30重量%。利用實施例3所述之方法製得觸媒。在與實施例6相同的12.7mm(0.5吋)外徑的固定床反應器中測試觸媒。表8描述該固定床反應器條件與所得之擠出物觸媒性能。在表8中的觸媒生產率是每克(Pt+Au)每小時36克(葡萄糖二酸)或每克(觸媒)每小時0.72克(葡萄糖二酸)。
在運轉350小時後，取出該觸媒擠出物，再次測量特性且發現是在表8所列舉的特性的實驗誤差以內，藉此說明該擠出物觸媒在實施例6之連續流動條件下是高產率、選擇性與穩定的。
實施例8. 使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸-高表面積活性碳(比較例)
將實施例6所述之合成步驟用於製備以高表面積活性碳為載體的Pt-Au觸媒。在觸媒製備與篩選前，把該活性碳擠出物粉碎與篩分成<90μm。在與實施例2(B)(ii)所述相同之條件下在同一反應器中篩選觸媒。如表9顯示，發現該高表面積活性碳載體具有較低活性與較低選擇性(如本發明所定義)。
實施例9. 碳黑擠出物觸媒製備-磨耗與磨損測試
在80℃把4.5g羥乙基纖維素與69.4g一水合葡萄糖(Dextrose Monohydrate)與39.1ml去離子水攪拌過夜製得含有4.0重量%羥乙基纖維素(Sigma-Aldrich,SKU 54290，黏度80至125cP,2%的水溶液(20℃))與56.0重量%葡萄糖(ADM Corn Processing,Dextrose Monohydrate 99.7DE，葡萄糖含量是91.2255重量%)之水溶液(113g)。冷卻至室溫，接著把此黏稠性溶液加到在混碎機/捏和機內的50g碳黑粉末(Sid Richardson SC159,231m2/g)中與混合/捏和該材料1小時。接著把該材料裝入1”Bonnot BB Gun Extruder中與擠製成橫剖面直徑約1.5mm的似義大利麵條形線。在乾空氣沖洗情形下於120℃烘爐中乾燥這些線過夜，接著在氮氣沖洗情形下用5℃/分的升溫速率於800℃熱解4小時。把該經擠製與熱解的樣本切成約0.5cm長的小線段以用於測試。
表10顯示所得之擠出物的特性。如本發明中所述地測量BET與抗碎強度。
根據下述步驟測試根據此實施例製得之擠出 物的磨耗指數(ASTM D4058-96)與磨耗測定。
磨耗指數之測量
ASTM磨耗指數(ATTR)是觸媒與擠出物粒子耐磨損磨耗性的量度，該磨損磨耗係由於粒子在所指定的旋轉試驗桶中重複碰觸硬表面所造成。該試驗桶之直徑與長度和ASTM D4058所述者相似，其具有能夠使該試驗桶以55至65RPM滾轉的轉動裝置。殘留在20目篩網上的原始樣本的百分率被稱作「殘留百分率」。在相對基礎上，測試結果可用作為在處理、運輸、與使用該觸媒或擠出物材料期間產生粉末的量度。殘留百分率>97%的結果是產業應用上希望的。
把約100g上面實施例9所製得之擠出物材料移至該試驗桶，關上該試驗桶與移至該轉動裝置且以55至65RPM滾轉35分。在測試後的殘留重量百分率是99.7%。
磨耗之測量
磨耗(ABL)是一種觸媒或擠出物粒子耐磨耗性的替代量度，該磨耗係由於在30目篩網範圍內的粒子劇烈的水平攪動所造成。在相對基礎上，此步驟之結果可用作為在處理、運輸、與使用該觸媒或吸附劑材料期間產生粉末的量度。產業應用上希望磨耗<2重量%。首先把約100g實施例9所製得之擠出物材料置於20目篩網上輕柔 地左右搖動至少約20次以除塵。接著把經除塵之樣本移到堆疊於乾淨篩盤上的乾淨30目篩網中以用於收集粉末。接著在RO-Tap RX-29振動篩分機上組合成完整的篩網堆疊組，牢固地覆蓋著與振動30分。稱重所產生之粉末以得到樣本磨耗是0.016重量%。
實施例10. 在用於使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸之固定床反應器中測試實施例9之Au/Pt碳黑擠出物觸媒
把由實施例9所述之方法製得之碳黑擠出物進一步切成約0.5cm長的小線段以用於測試。將含有0.16g Me4NAuO2形態的Au與0.24g PtO(NO3)形態的Pt之水溶液(8.0ml)加到27.0g的這些擠出物中。攪動混合物以含浸該碳黑載體與在乾空氣沖洗情形下於70℃烘爐中乾燥1小時。接著在形成氣體(5% H2與95% N2)氣氛中用2℃/分的升溫速率於350℃使樣本還原4小時。最終觸媒是由約0.60重量% Au與0.90重量% Pt組成。利用由本發明所述方法製得之其他碳黑擠出物，可製得一系列涉及Au與Pt含量、Pt/Au比與金屬分布(例如蛋殼、均勻、表面下的區)範圍的Pt-Au擠出物觸媒。
在1/2”外徑與83cm長的316不銹鋼管中利用氣-液向下同向流進行使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸之反應。在觸媒床上部振動填充約10cm深的1.0mm玻璃珠，接著填充63cm深的觸媒(27.4g，其係利用上述方法製得之0.5cm長與直徑1.4mm的受載0.60重量% Au+0.90重量% Pt的Sid Richardson SC159碳黑粒觸媒)，接著在觸媒床底部填充約10cm深的1.0mm玻璃珠。用石英棉塞分隔觸媒床與玻璃珠。
將填充床反應器管固定於配備PID控制器的鋁製起動預熱器中。藉由質量流動控制器與HPLC泵分別調節氣體(乾壓縮空氣)與液體流動。背壓調整器如表11所指示地控制反應器壓力。運轉約920小時來測試該觸媒，該觸媒顯示穩定的性能。表11描述該固定床反應器條件與所得之擠出物觸媒性能。在表11中的觸媒生產率是每克(Pt+Au)每小時23克(葡萄糖二酸)或每克(觸媒)每小時0.35克(葡萄糖二酸)。
在運轉920小時後，取出該觸媒擠出物，測量機械抗碎強度。發現平均單一抗碎強度與平均徑向抗碎強度數據是在表10所列舉的數據的實驗誤差範圍內，藉此說明上述方法所製得之擠出物觸媒在上述連續流動條件下是高生產率、選擇性與穩定的。
實施例11. 在用於使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸之固定床反 應器中測試Au/Pt碳黑擠出物觸媒(利用Asbury 5368)
在1/2”外徑與83cm長的316不銹鋼管中利用氣-液向下同向流進行反應。在觸媒床上部振動填充約8cm深的1.0mm玻璃珠，接著填充73cm深的觸媒(35.0g，其係利用實施例9所述之方法製得之0.5cm長與直徑1.4mm的受載0.50重量% Au+0.85重量% Pt的Asbury 5368擠出粒觸媒(如實施例6之樣本7所述))，接著在觸媒床底部填充約8cm深的1.0mm玻璃珠。用石英棉塞分隔觸媒床與玻璃珠。
將填充床反應器管固定於配備PID控制器的鋁製起動預熱器中。藉由質量流動控制器與HPLC泵分別調節氣體(乾壓縮空氣)與液體流動。背壓調整器如表12所指示地控制反應器壓力。用約240小時的運轉時間(TOS)測試該觸媒，該觸媒顯示穩定的性能。表12描述該固定床反應器條件與所得之擠出物觸媒性能。在表12中的觸媒生產率是每克(Pt+Au)每小時20克(葡萄糖二酸)或每克(觸媒)每小時0.27克(葡萄糖二酸)。
實施例12. 在經部分氧化的載體上製備碳黑擠出物觸媒
在空氣中用5℃/分的升溫速率於300℃使由實施例9所述之方法製得之Sid Richardson SC159碳黑擠出物氧化3小時製得經部分氧化之擠出物粒。將含有0.18g Me4NAuO2形態的Au與0.31g PtO(NO3)形態的Pt之水溶液(9.0ml)加到36.0g的這些經部分氧化之擠出物中。攪動該混合物以含浸該碳黑載體與在乾空氣沖洗情形下於60℃烘爐中乾燥過夜。接著在形成氣體(5% H2與95% N2)氣氛中用2℃/分的升溫速率於350℃使樣本還原4小時。最終觸媒是由約0.50重量% Au與0.85重量% Pt組成。利用由上述方法製得之其他碳黑擠出物，可製得一系列涉及Au與Pt含量、Pt/Au比與金屬分布(例如蛋殼、均勻、表面下的區)範圍的Pt-Au擠出物觸媒。在1/2”外徑與83cm長的316不銹鋼管中利用氣-液向下同向流進行使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸之反應。在觸媒床上部振動填充約6cm深的1.0mm玻璃珠，接著填充70.4cm深的觸媒(34.5g，其係利用實施例2所述之方法製得的0.5cm長與直徑1.5mm的受載0.50重量% Au+0.85重量% Pt的經部分氧化之Sid Richardson SC159碳黑粒觸媒)，接著在觸媒床底部填充約6cm深的1.0mm玻璃珠。用石英棉塞分隔觸媒床與玻璃珠。
將填充床反應器管固定於配備PID控制器的鋁製起動預熱器中。藉由質量流動控制器與HPLC泵分別調節氣體(乾壓縮空氣)與液體流動。背壓調整器如表13 所指示地控制反應器壓力。用約230小時的運轉時間(TOS)測試該觸媒，該觸媒顯示穩定的性能。表13描述該固定床反應器條件與所得之擠出物觸媒性能。在表13中的觸媒生產率是每克(Pt+Au)每小時26克(葡萄糖二酸)或每克(觸媒)每小時0.36克(葡萄糖二酸)。
實施例13. 利用聚乙烯醇成孔劑製備碳黑擠出物
在70℃下把39.2g Mowiol 8-88聚乙烯醇與193.4g一水合葡萄糖(Dextrose Monohydrate)與257.4ml去離子水攪拌過夜製得含有8.0重量% Mowiol 8-88聚乙烯醇(Mw 67k,Sigma-Aldrich 81383)與36.0重量%葡萄糖(ADM Corn Processing,Dextrose Monohydrate 99.7DE，葡萄糖含量是91.2255重量%)之水溶液(490.0g)。冷卻至室溫，把此溶液加到在混碎機/捏和機內的230g碳黑粉末(Sid Richardson SC159)中與混合/捏和該材料1小時。然後把該材料裝入1”Bonnot BB Gun Extruder中與擠製成橫剖面直徑約1.5mm之似義大利麵條形線。在乾空氣沖洗情形下於90℃烘爐中乾燥這些線過夜，接著在氮氣氛中用5℃/分的升溫速率於600℃熱解4小時。最終碳化黏合 劑含量是24重量%。所得之擠出物(長度3至5mm)的表面積是149m2/g，孔隙容積是0.35cm3/g與平均孔隙直徑是16nm。所測得之平均徑向抗碎強度是11.5N/mm。所測得之單一抗碎強度是42N。
實施例14. 在用於使葡萄糖氧化成葡萄糖二酸之固定床反應器中測試Au/Pt活性碳擠出物觸媒(利用Clariant DonauSupersorbon K4-35活性碳擠出物)
利用與實施例7所述相同的方法製得以活性碳Clariant Supersorbon K4-35為基礎的觸媒。利用與實施例2(B)(ii)所述相同的方法進行葡萄糖氧化反應。用約40小時的運轉時間(TOS)測試73cm深的觸媒床(含有27.0g觸媒，其係0.5cm長與直徑1.4mm的受載0.53重量% Au+0.90重量% Pt的Clariant Supersorbon K4-35活性碳粒觸媒)。表14描述該固定床反應器條件與所得之擠出物觸媒性能。在運轉40小時後，測得葡萄糖二酸產率與觸媒生產率低於本發明之成型碳黑觸媒。
實施例15. 碳黑擠出物製備
在約80℃把36.6g羥乙基纖維素與561.7g一水合葡萄糖(Dextrose Monohydrate)與316.7ml去離子水攪拌2小時製得含有4.0重量%羥乙基纖維素(HEC)(Sigma-Aldrich,SKU 54290，黏度80至125cP,2%的水溶液(20℃))與56.0重量%葡萄糖(ADM Corn Processing,Dextrose Monohydrate 99.7DE，葡萄糖含量是91.2重量%)之水溶液(915g)。將400.1g Sid Richardson SC159碳黑粉末加到此黏稠性溶液中，接著混合10分。接著把該材料裝入直徑1”Bonnot擠製機(配備1/4吋墊圈與1.6mm圓柱形孔的模具)中與擠製成在似義大利麵條形線。在110℃烘爐中乾燥該擠出物過夜，接著在固定式實驗爐中於氮氣沖洗情形下於800℃熱解4小時(在用5℃/分的升溫速率達到目標溫度後)(表15)。
實施例16. 碳黑擠出物製備
在約80℃把153g羥乙基纖維素與2340g一水合葡萄糖(Dextrose Monohydrate)與1320ml去離子水攪拌3小時製得含有4.0重量%羥乙基纖維素(HEC)(Sigma-Aldrich,SKU 54290，黏度80至125cP,2%的水溶液(20℃))與56.0重量%葡萄糖(ADM Corn Processing,Dextrose Monohydrate 99.7DE，葡萄糖含量是91.2重量%)之水溶液(3813g)。費時3.5分把此黏稠性溶液加到在碾式混合機內的1670g Sid Richardson SC159碳黑粉末中，接著在碾式混合機內混合該混合物20分。然後把該材料裝入2”直徑Bonnot擠製機(配備5個模具，26個圓柱形孔，每一圓柱形孔是1/16”內徑(JMP Industries，件號0388P062)，沒有墊圈)中，與擠製成似義大利麵條形線。在110℃烘爐中乾燥1515g擠出物過夜以製得1240g乾擠出物。接著在固定式管形爐中於氮氣沖洗情形下於800℃使產物熱解4小時(表16)。
實施例17. 利用在旋轉式管形爐中的批式熱解法製備碳黑擠出物
在約80℃把153g羥乙基纖維素與2340g一水合葡萄糖(Dextrose Monohydrate)與1320ml去離子水攪拌3小時製得含有4.0重量% Dow Cellosize HEC QP 40羥乙基纖維素(黏度80至125cP,2%的水溶液(20℃))與56.0重量%葡萄糖(ADM Corn Processing,Dextrose Monohydrate 99.7DE，葡萄糖含量是91.2重量%)之水溶液 (3813g)。費時3.5分把此黏稠性溶液加到在碾式混合機內的1670g Sid Richardson SC159碳黑粉末中，接著在碾式混合機內混合該混合物20分。接著把該材料裝入2”直徑Bonnot擠製機(配備5個模具，26個圓柱形孔，每一圓柱形孔是1/16”內徑(JMP Industries，件號0388P062)，沒有墊圈)中，與擠製成似義大利麵條形線。在110℃烘爐中乾燥3.9kg擠出物過夜以製得2.93kg乾擠出物。接著在18目篩網上篩選此乾擠出物，與收集到2.91kg經篩選的材料。
將上述混合、擠製、乾燥與篩選步驟重複3次以得到共4批的經混合之乾的經篩選的擠出物，如表17所概述。
然後在旋轉式管形爐中於氮氣沖洗情形下於800℃使每批650g經混合之乾的經篩選的擠出物熱解2小時，每批製得約350g熱解產物。就每一批而言，把 650g碳黑擠出物(由Sid Richardson SC159與葡萄糖和羥乙基纖維素黏合劑製得)裝入MTI Corporation 5" Quartz Tube Three Zone Rotary Tube Furnace(OTF-1200X-5L-R-III-UL)中。用以4.0rpm轉動的5"石英管於氮氣氛中用下列升溫速率於800℃使碳黑擠出物熱解2小時：環境溫度至200℃是在10℃/分的升溫速率，200℃至600℃是在5℃/分的升溫速率，600℃至800℃是在10℃/分的升溫速率，保持於800℃ 2小時，接著冷卻至環境溫度，仍舊是在氮氣沖洗情形下。回收350g熱解碳黑擠出物，產率是51.5質量%。表18顯示該批式熱解擠出物之特性。可以相似的方式或利用下一個實施例所述之連續操作旋轉窰於各式各樣溫度下使其他碳黑擠出物熱解。
實施例19. 利用在旋轉窰中連續式熱解製備碳黑擠出物
將實施例17所述之混合、擠製、乾燥與篩選步驟重複10次以得到另外的33.4kg經混合之乾的經篩選的擠出物。接著在連續旋轉窰中於連續氮氣沖洗情形下 (與擠出物反向流動)，以約0.5kg/小時連續投入乾擠出物，使25.7kg經混合之乾的經篩選的擠出物熱解，在表19所概述之一些設定值條件下收集產物。該旋轉窰是電子加熱式；表19顯示外部加熱器的溫度設定值連同在加熱區中的材料的計算滯留時間。調整溫度與滯留時間以影響產物之表面積。共收集到12.5kg熱解產物，總產率是48.5質量%。
實施例20. 使葡萄糖二酸二內酯氫化去氧成己二酸
藉由初濕含浸法將適當濃硝酸銠與硝酸鉑水溶液一起加到碳黑粉末(由碳黑粒粉碎)中並攪動以含浸載體。在60℃烘爐中乾燥樣本過夜，與在形成氣體(5% H2與95% N2)氣氛中用2℃/分的升溫速率於350℃使樣本還原4小時以製造觸媒(1.0重量% Rh與2.0重量% Pt的組 成)。利用其他的碳黑載體、Rh與Pt前驅物與調整溶液中的Rh與Pt用量，以相似的方式製備與該擠出物不同之受載各式各樣Rh與Pt含量的各式各樣粒子的觸媒。
利用下列測試操作程序測試這些觸媒的葡萄糖二酸二內酯氫化去氧反應。稱重觸媒(16mg)加到玻璃瓶插入件中，接著加入含有葡萄糖二酸二內酯(0.80M)、HBr(0.80M)與水(2.0M)之溶液(125μl)。把玻璃瓶插入件裝入反應器中與關上反應器。在室溫下用氫氣替換反應器內的氣氛與加壓至900psig。在搖動玻璃瓶同時，將反應器加熱至120℃與保持於120℃ 1小時。接著在搖動玻璃瓶同時，將反應器加熱至160℃與保持於160℃ 2小時。然後停止搖動與使反應器冷卻至40℃。慢慢釋放反應器內的壓力。從反應器中取出玻璃瓶插入件與離心。用NaOH使透明溶液水解，用去離子水稀釋，與藉由離子層析法分析以測定己二酸產率。表20顯示碳黑起始原料之特性與反應篩選之結果。
實施例21. 在用於使葡萄糖二酸氫化去氧成己二酸之固定床反應器中測試Rh/Pt碳黑擠出物觸媒
本實驗中所用的Cabot Vulcan XC72碳黑粒子是粒徑150至300μm的粒子，其係將由前面實施例所述之方法製得之擠出物粒粉碎與篩分所得。在6.4mm(0.25吋)外徑與38cm長的鋯管中利用氣-液向下同向流進行反應。在觸媒床上部振動填充約5cm深的粒徑200至300μm的玻璃珠，接著填充28cm深的觸媒(1.9g，其係粒徑150至300μm的受載0.90重量% Rh+2.1重量% Pt的碳黑粒子觸媒)，接著在觸媒床底部填充約5cm深的粒徑200至300μm的玻璃珠。用石英棉塞分隔觸媒床與玻璃珠。
將填充床反應器管固定於配備PID控制器的鋁製起動預熱器中。藉由質量流動控制器與HPLC泵分別調節氣體(壓縮氫氣)與液體流動。基材溶液含有0.80M D-葡萄糖二酸-1,4：6,3-二內酯、0.40M HBr與2.0M乙酸水溶液。背壓調整器如表21所指示地控制反應器壓力。將上半部反應器與下半部反應器之外部溫度分別控制於110℃與160℃。運轉350小時測試該觸媒，該觸媒顯示穩定的性能。表21描述該固定床反應器條件與所得之觸媒性能。
實施例22. 使1,2,6-己三醇氫化去氧成1,6-己二醇
將適當濃Pt(NO3)X與H4SiO4*12WO3或PtONO3與H4SiO4*12WO3水溶液加到約50mg Ensaco 250G碳中並攪動以含浸該載體。在40℃烘爐中於靜空氣中乾燥樣本過夜，接著在形成氣體(5% H2與95% N2)氣氛中使樣本還原3小時。最終觸媒具有約4.09重量% Pt與3.42重量% W的金屬含量。
利用下列觸媒測試操作程序測試這些觸媒的1,2,6-己三醇氫化去氧反應。稱重觸媒(約10mg)加到玻璃瓶插入件中，接著加入0.8M 1,2,6-己三醇水溶液(200μl)。把玻璃瓶插入件裝入反應器中與關上反應器。在室溫下用氫氣替換反應器內的氣氛與加壓至670psig。在搖動玻璃瓶同時，將反應器加熱至160℃與保持於該溫度150分。然後停止搖動與使反應器冷卻至40℃。接著慢慢釋放反應器內的壓力。從反應器中取出玻璃瓶插入件與離心。用甲醇稀釋溶液與藉由用火焰離子化檢測的氣相層析法作分析。表22顯示該結果。
實施例23. 使1,2,6-己三醇氫化去氧成1,6-己二醇
將適當濃偏鎢酸銨H26N6W12O40水溶液加到約500mg Ensaco 250G中並攪動以含浸該碳黑載體。在氮氣氛中用5℃/分的升溫速率於600℃熱處理樣本3小時。將適當濃Pt(NMe4)2(OH)6水溶液加到50mg前述樣本中並攪動以含浸該碳載體。在40℃烘爐中於靜空氣中乾燥樣本過夜，接著在形成氣體(5% H2與95% N2)氣氛中用5℃/分的升溫速率於250℃使樣本還原3小時。最終觸媒具有約4.5重量% Pt與2重量% W的金屬含量。
利用下列觸媒測試操作程序測試這些觸媒的1,2,6-己三醇氫化去氧反應。稱重觸媒(約10mg)加到玻璃瓶插入件中，接著加入0.8M 1,2,6-己三醇水溶液(200μl)。把玻璃瓶插入件裝入反應器中與關上反應器。在室溫用氫氣替換反應器內的氣氛與加壓至670psig。在搖動玻璃瓶同時，將反應器加熱至160℃與保持於該溫度150分。然後停止搖動與使反應器冷卻至40℃。接著慢慢釋放反應器內的壓力。從反應器中取出玻璃瓶插入件與離心。用甲醇稀釋透明溶液與藉由用火焰離子化檢測的氣相層析法作分析。表23顯示該結果。
實施例24. 使1,2,6-己三醇氫化去氧成1,6-己二醇
將適當濃偏鎢酸銨H26N6W12O40水溶液加到約500mg碳黑材料中並攪動以含浸該碳黑載體。在氮氣氛中用5℃/分的升溫速率於600℃熱處理樣本3小時。將適當濃Pt(NMe4)2(OH)6水溶液加到約50mg前述樣本中並攪動以含浸該碳載體。在60℃烘爐中於靜空氣中乾燥樣本，接著在形成氣體(5% H2與95% N2)氣氛中用5℃/分的升溫速率於350℃下使樣本還原3小時。最終觸媒具有約5.7重量% Pt與1.8重量% W的金屬含量。
利用下列觸媒測試操作程序測試這些觸媒的1,2,6-己三醇氫化去氧反應。稱重觸媒(約10mg)加到玻璃瓶插入件中，接著加入0.8M 1,2,6-己三醇水溶液(200μl)。把玻璃瓶插入件裝入反應器中與關上反應器。在室溫用氫氣替換反應器內的氣氛與加壓至670psig。在搖動玻璃瓶同時，將反應器加熱至160℃與保持於該溫度150分。然後停止搖動與使反應器冷卻至40℃。接著慢慢釋放反應器內的壓力。從反應器中取出玻璃瓶插入件與離心。用甲醇稀釋透明溶液與藉由用火焰離子化檢測的氣相層析法作分析。表24顯示該結果。
實施例25. 用於使1,6-己二醇胺化成1,6-己二胺的小型批式反應器實驗
使1,6-己二醇胺化成1,6-己二胺-分析細節
藉由利用Thermo Ultimate 3000雙重分析層析系統的HPLC分析法測定產物組成。用由H2O/MeCN/TFA組成的移動相洗提己二胺(HMDA)、六亞甲基亞胺(HMI)與戊胺，與用荷電氣溶膠檢測器(CAD)檢測。用由H2O/MeCN/TFA組成的移動相洗提1,6-己二醇(HDO)，與用差示折光檢測器(RI)檢測。在某些實施例中，把內標準N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)用於基材進料中以校正產物流出物濃度由於NH3氣體所引起的變化。用由H2O/MeCN/TFA組成的移動相洗提NMP和藉由210nm UV檢測。藉由和校正標準作比較使所有產物量化。選擇性被報告為HMDA產率除以HMDA與戊胺的總和。
實驗例1
受載Ru觸媒製備
把適當濃Ru(NO)(NO3)3水溶液加到碳載體的 96瓶陣列中，每瓶含有10或20mg載體。使釕溶液之體積等於載體之孔隙容積。攪動每一樣本以含浸該載體。在乾空氣沖洗情形下於60℃烘爐中乾燥樣本12小時。在形成氣體(5% H2與95% N2)氣氛中用2℃/分的升溫速率於250℃使觸媒還原3小時。最終觸媒是由2重量%釕組成。
觸媒篩選步驟
把由0.7M 1,6-己二醇之濃NH4OH水溶液組成的基材溶液加到如上述製備的觸媒陣列中。用Teflon針孔片、聚矽氧針孔墊、與鋼氣擴散板覆蓋該瓶子。把反應器插入件置於壓力容器中與用NH3氣體沖洗2次。用NH3氣體填充該壓力容器至100psi，接著於環境溫度用N2填充至680psi。將反應器置於搖動器上與在160℃於800rpm渦漩震盪。經過3小時後，使反應器冷卻至室溫，通氣，與用氮氣沖洗，接著開封。用水稀釋樣本，混合，接著離心成個別觸媒粒子。從上清液中取出等分樣本，用稀三氟乙酸水溶液稀釋以用於HPLC分析。表25概述該結果。
實驗例2
受載Ru/Re觸媒製備
把含有不同用量的HReO4之適當濃Ru(NO)(NO3)3水溶液加到0.15g載體中並攪動以含浸該載體。使金屬溶液之體積等於載體之孔隙容積。在乾空氣沖洗情形下於60℃烘爐中乾燥樣本3小時。稱重觸媒(從10至20 mg)加到96瓶陣列的玻璃瓶中。在60℃於形成氣體(5% H2與95% N2)氣氛中用2℃/分的升溫速率於250℃使觸媒還原3小時。最終觸媒是由4.04重量%釕組成，該釕含有不同含量(0、0.4、0.7與1.9重量%)的錸。
觸媒篩選步驟
把由1.549M 1,6-己二醇之濃NH4OH水溶液組成的基材溶液加到如上述製得之觸媒陣列中。用Teflon針孔片、聚矽氧針孔墊、與鋼氣擴散板覆蓋該瓶子。把反應器插入件置於壓力容器中與用NH3氣體沖洗2次。用NH3氣體填充該壓力容器至100psi，接著於環境溫度用N2填充至680psi。將反應器置於搖動器上與在160℃於800rpm渦漩震盪。經過3小時後，使反應器冷卻至室溫，通氣，與用氮氣沖洗，接著開封。用水稀釋樣本，混合，接著離心成個別觸媒粒子。從上清液中取出等分樣本，用稀三氟乙酸水溶液稀釋以用於HPLC分析。表26概述該結果。
實驗例3
受載Ni/Ru的Ensaco 250G觸媒製備
藉由初濕含浸法將適當濃Ni(NO3)2與/或Ru(NO)(NO3)3水溶液加到約0.4g碳黑載體中並攪動以含浸該載體。使金屬溶液之體積等於載體之孔隙容積。在管形爐內於N2氣氛中於60℃熱處理各觸媒12小時，接著用5℃/分的升溫速率於300℃熱處理3小時。
稱重15至25mg觸媒加到96瓶陣列的玻璃瓶中。在形成氣體(5% H2與95% N2)氣氛中用2℃/分的升溫速率於450℃使觸媒還原3小時。在室溫下用1% O2/N2使觸媒鈍化，接著從管形爐中取出。
觸媒篩選步驟A
把由0.7M 1,6-己二醇之濃NH4OH水溶液組成的基材溶液加到如上述製得之觸媒陣列中。用Teflon針孔片、聚矽氧針孔墊、與鋼氣擴散板覆蓋該瓶子。把反 應器插入件置於壓力容器中與用NH3氣體沖洗2次。用NH3氣體填充該壓力容器至100psi，接著於環境溫度用N2填充至680psi。將反應器置於搖動器上與在160℃於800rpm渦漩震盪。經過3小時後，使反應器冷卻至室溫，通氣，與用氮氣沖洗，接著開封。用水稀釋樣本，混合，接著離心成個別觸媒粒子。從上清液中取出等分樣本，用稀三氟乙酸水溶液稀釋以用於HPLC分析。表27概述該結果。
觸媒篩選步驟B
在180℃於H2氣氛中於水中使經鈍化的觸媒再活化3小時。從各觸媒除去大部份的水，留下的水足夠起保護層作用。接著如上面步驟A所述地篩選觸媒。表28概述該結果。
固定床實驗
受載2重量% Ru的Carbon Ensaco 250G製備
將由碳黑Ensaco 250G與碳水化合物黏合劑製得之碳擠出物粉碎與分級成150至300μm。把適當濃Ru(NO)(NO3)3水溶液加到4.77g經粉碎的擠出物中並攪動以含浸該載體。使金屬溶液之體積等於載體之孔隙容積。在乾空氣沖洗情形下於60℃烘爐中乾燥樣本12小時。在形成氣體(5% H2與95% N2)氣氛中用2℃/分的升溫速率於250℃使觸媒還原3小時。用水清洗觸媒與分級成106至300μm以除去在金屬含浸步驟期間可能產生的任何細粉。
受載10.5重量% Ni與0.45重量% Ru的碳Ensaco 250G製備
將由碳黑Ensaco 250G與碳水化合物黏合劑製得之碳擠出物粉碎與分級成106至300μm。把適當濃 Ni(NO3)2‧6H2O與Ru(NO)(NO3)3水溶液加到10g經粉碎的擠出物中並攪動以含浸該載體。使金屬溶液之體積等於載體之孔隙容積。在乾空氣沖洗情形下於60℃烘爐中乾燥樣本12小時，接著在300℃於N2氣氛中熱處理3小時。在形成氣體(5% H2與95% N2)氣氛中用2℃/分的升溫速率於450℃下使觸媒還原3小時。冷卻至室溫，在室溫下用1% O2/N2使觸媒鈍化，接著從管形爐中取出。用水清洗觸媒與分級成106至300μm以除去在金屬含浸步驟期間可能產生的任何細粉。
受載2重量% Ru的碳觸媒製備
在0.25吋外徑與570mm長的316不銹鋼管(在觸媒床底部有2μm的316不銹鋼熔塊(stainless steel frit))中進行反應。在反應器中振動填充1g SiC珠(90至120μm)，接著填充3g受載2重量%釕的碳Ensaco 250G觸媒(100至300μm)，最後在上部振動填充2.5g SiC珠。在每一層之間使用1/4吋玻璃棉層。將填充床反應器管垂直安裝於配備PID控制器的鋁製起動預熱器中。利用HPLC泵輸送液體進料到反應器上部，用背壓調整器控制反應器壓力。在160℃進行反應。定期收集產物流出物以用於HPLC分析。在1650小時後沒有觀測到觸媒活性下降。
在160℃與從800至1000psi不等的反應器壓力下研究三種不同的進料組成。在所有情形下，將N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)用作為內標準。
進料1：0.7M 1,6-己二醇與0.14M NMP與濃NH4OH。
進料2：0.7M 1,6-己二醇、0.14M六亞甲基亞胺和0.14M NMP與濃NH4OH。
進料3：1.54M 1,6-己二醇、0.308M六亞甲基亞胺和0.308M NMP與濃NH4OH。
表29概述該結果。
受載10.5重量% Ni/0.45重量%Ru的碳觸媒
如上述地對受載Ru觸媒進行反應。將共3g的Ni/Ru觸媒裝入反應器中，在H2氣氛中於180℃再活化，接著導入進料溶液。在650小時後沒有觀測到觸媒活性下降。表29概述該結果。
當介紹本發明之構成要件與其之較佳實施方式時，冠詞「a」、「an」、「the」與「said」旨在表示有一或多個構成要件。術語「comprising」、「including」與「having」旨在包括與表示可能有所列舉之構成要件以外的另外的構成要件。
鑒於上述情況，可以看出達到本發明之數個目的與其他有利的結果。
由於在不脫離本發明之範圍前提下可對上述組成、方法、與程序做出各式各樣變化，吾人希望在上述發明說明中所含有的與在後附的圖式中所顯示的一切內容應被理解為說明用而非限制用。
現在已詳細描述了本發明，很明顯的，在不脫離後附申請專利範圍所定義的本發明之範圍前提下，對本發明做出修改和變型是可能的。

Claims (152)

  1. 一種製備觸媒組成物之方法，該方法包含：混合與加熱水和水溶性有機黏合劑以形成黏合劑溶液，其中將該水與黏合劑加熱到至少約50℃之溫度，且其中該黏合劑包含：(i)醣類，其選自由下列所組成的群組：單醣、雙醣、寡醣、彼等之醇、和彼等之任何組合物，與(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物之衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或彼等之任何組合物；混合碳黑與該黏合劑溶液以製造碳黑混合物；使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；加熱該成型碳黑複合物以使該黏合劑碳化成非水溶性狀態與製造成型多孔碳產物；和使催化活性成分或其之前驅物沉積於該成型多孔碳產物上以製造該觸媒組成物。
  2. 一種製備觸媒組成物之方法，該方法包含：混合水、碳黑、與水溶性有機黏合劑以形成碳黑混合物，其中該黏合劑包含：(i)醣類，其選自由下列所組成的群組：單醣、雙醣、寡醣、彼等之醇、和彼等之任何組合物，與(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物之衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或彼等之任何組合物；使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；加熱該成型碳黑複合物以使該黏合劑碳化成非水溶性狀態與製造成型多孔碳產物；和使催化活性成分或其之前驅物沉積於該成型多孔碳產 物上以製造該觸媒組成物。
  3. 一種製備觸媒組成物之方法，該方法包含：混合水、碳黑、與黏合劑以形成碳黑混合物，其中該黏合劑包含醣類，其選自由下列所組成的群組：單醣、雙醣、寡醣、彼等之醇，或彼等之任何組合物，且其中在該碳黑混合物中的黏合劑對碳黑重量比是至少約1：4、至少約1：3、至少約1：2、至少約1：1、或至少1.5：1；使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；加熱該成型碳黑複合物以使該黏合劑碳化成非水溶性狀態與製造成型多孔碳產物；和使催化活性成分或其之前驅物沉積於該成型多孔碳產物上以製造該觸媒組成物。
  4. 一種製備觸媒組成物之方法，該方法包含：混合水、碳黑、與黏合劑以形成碳黑混合物，其中該黏合劑包含醣類，其選自由下列所組成的群組：單醣、雙醣、寡醣、彼等之醇，或彼等之任何組合物，且其中該碳黑混合物之水含量不超過約80重量%、不超過約55重量%、不超過約40重量%、或不超過約25重量%；使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；加熱該成型碳黑複合物以使該黏合劑碳化成非水溶性狀態與製造成型多孔碳產物；和使催化活性成分或其之前驅物沉積於該成型多孔碳產物上以製造該觸媒組成物。
  5. 一種製備觸媒組成物之方法，該方法包含： 使催化活性成分或其之前驅物沉積於成型多孔碳產物上以製造該觸媒組成物，其中該成型多孔碳產物係藉由一方法所製備，該方法包含：(1)混合水、碳黑、與水溶性有機黏合劑以形成碳黑混合物，其中該黏合劑包含：(i)醣類，其選自由下列所組成的群組：單醣、雙醣、寡醣、彼等之醇、和彼等之任何組合物，與(ii)聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物之衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或彼等之任何組合物；(2)使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；和(3)加熱該成型碳黑複合物以使該黏合劑碳化成非水溶性狀態與製造該成型多孔碳產物。
  6. 一種製備觸媒組成物之方法，該方法包含：使催化活性成分或其之前驅物沉積於成型多孔碳產物上以製造該觸媒組成物，其中該成型多孔碳產物係藉由一方法所製備，該方法包含：(1)混合水、碳黑、與黏合劑以形成碳黑混合物，其中該黏合劑包含醣類，其選自由下列所組成的群組：單醣、雙醣、寡醣、彼等之醇，或彼等之任何組合物，且其中在該碳黑混合物中的黏合劑對碳黑重量比是至少約1：4、至少約1：3、至少約1：2、至少約1：1、或至少1.5：1；(2)使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；和(3)加熱該成型碳黑複合物以使該黏合劑碳化成非水 溶性狀態與製造該成型多孔碳產物。
  7. 一種製備觸媒組成物之方法，該方法包含：使催化活性成分或其之前驅物沉積於成型多孔碳產物上以製造該觸媒組成物，其中該成型多孔碳產物係藉由一方法所製備，該方法包含：(1)混合水、碳黑、與黏合劑以形成碳黑混合物，其中該黏合劑包含醣類，其選自由下列所組成的群組：單醣、雙醣、寡醣、彼等之醇，或彼等之任何組合物，且其中該碳黑混合物之水含量不超過約80重量%、不超過約55重量%、不超過約40重量%、或不超過約25重量%；(2)使該碳黑混合物成形以製造成型碳黑複合物；和(3)加熱該成型碳黑複合物以使該黏合劑碳化成非水溶性狀態與製造該成型多孔碳產物。
  8. 一種製備觸媒組成物之方法，該方法包含：使催化活性成分或其之前驅物沉積於成型多孔碳產物上以製造該觸媒組成物，其中該成型多孔碳產物包含：(a)碳黑與(b)碳化黏合劑，其包含水溶性有機黏合劑之碳化產物，且其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g、平均孔隙直徑大於約5nm、比孔容大於約0.1cm3/g、徑向抗碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)、碳黑含量是至少約35重量%、與碳化黏合劑含量是從約20重量%至約50重量%。
  9. 如申請專利範圍第2至7項中任一項之方法，其 中混合與加熱該水和水溶性有機黏合劑以形成黏合劑溶液，再與碳黑混合。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中將該水與黏合劑加熱到至少約50℃、至少約60℃、或至少約70℃之溫度。
  11. 如申請專利範圍第1或9項之方法，其中將該水與黏合劑加熱到從約50℃至約95℃、從約50℃至約90℃、或從約60℃至約85℃之溫度。
  12. 如申請專利範圍第1或9至11項中任一項之方法，該方法進一步包含使該黏合劑溶液冷卻，再與碳黑混合，或再成形為該成型碳黑複合物。
  13. 如申請專利範圍第1或9至12項中任一項之方法，其中該碳黑混合物之水含量不超過約80重量%、不超過約55重量%、不超過約40重量%、或不超過約25重量%。
  14. 如申請專利範圍第1或9至12項中任一項之方法，其中該碳黑混合物之水含量是從約5重量%至約80重量%或從約5重量%至約55重量%。
  15. 如申請專利範圍第1或9至14項中任一項之方法，其中該碳黑混合物之水含量是從約5重量%至約40重量%或從約5重量%至約25重量%。
  16. 如申請專利範圍第1至7與9至15項中任一項之方法，該方法進一步包含壓製或捏和該碳黑混合物。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中混合該 水、碳黑、與黏合劑和壓製該所得之碳黑混合物係同時進行。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中利用碾式混合機混合該水、碳黑、與黏合劑和壓製該所得之碳黑混合物。
  19. 如申請專利範圍第1至7與9至18項中任一項之方法，其中該碳黑混合物進一步包含成型佐劑。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該成型佐劑包含潤滑劑。
  21. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該成型佐劑包含木質素或其之衍生物。
  22. 如申請專利範圍第1至7與9至21項中任一項之方法，其中在惰性或氧化性氣氛中加熱該成型碳黑複合物。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該氣氛是惰性氣氛。
  24. 如申請專利範圍第1至7與9至23項中任一項之方法，其中在下列溫度下加熱該成型碳黑複合物：從約250℃至約1,000℃、從約300℃至約900℃、從約300℃至約850℃、從約300℃至約800℃、從約350℃至約850℃、從約350℃至約800℃、從約350℃至約700℃、從約400℃至約850℃、或從約400℃至約800℃。
  25. 如申請專利範圍第1至7與9至24項中任一項之方法，其中藉由擠製該碳黑混合物使該成型碳黑複合物 成形。
  26. 如申請專利範圍第1至7與9至25項中任一項之方法，其中在下列壓力下使該碳黑混合物成形：至少約100kPa(1bar)、或從約100kPa(1bar)至約10,000kPa(100bar)、從約500kPa(5bar)至約5,000kPa(50bar)、或從約1,000kPa(10bar)至約3,000kPa(30bar)。
  27. 如申請專利範圍第1至7與9至26項中任一項之方法，該方法進一步包含在成形後乾燥該成型碳黑複合物。
  28. 如申請專利範圍第27項之方法，其中乾燥該成型碳黑複合物包含在從約20℃至約150℃、從約40℃至約120℃、或從約60℃至約120℃溫度加熱。
  29. 如申請專利範圍第1至7與9至28項中任一項之方法，其中在該碳黑混合物中的黏合劑對碳黑重量比是至少約1：4、至少約1：3、至少約1：2、至少約1：1、或至少1.5：1。
  30. 如申請專利範圍第1至7與9至28項中任一項之方法，其中在該碳黑混合物中的黏合劑對碳黑重量比是從約1：4至約3：1、從約1：4至約1：1、從約1：3至約2：1、從約1：3至約1：1、或約1：1。
  31. 如申請專利範圍第1至7與9至30項中任一項之方法，其中在該碳黑混合物中的碳黑含量以乾重基計是至少約35重量%、至少約40重量%、至少約45重量%、至少約50重量%、至少約55重量%、至少約60重量%、 至少約65重量%、或至少約70重量%。
  32. 如申請專利範圍第1至7與9至30項中任一項之方法，其中在該碳黑混合物中的碳黑含量以乾重基計是從約35重量%至約80重量%、從約35重量%至約75重量%、從約40重量%至約80重量%、或從約40重量%至約75重量%。
  33. 如申請專利範圍第1至7與9至32項中任一項之方法，其中在該碳黑混合物中的黏合劑濃度以乾重基計是至少約10重量%、至少約20重量%、至少約25重量%、至少約30重量%、至少約35重量%、至少約40重量%、或至少45重量%。
  34. 如申請專利範圍第1至7與9至32項中任一項之方法，其中在該碳黑混合物中的黏合劑濃度以乾重基計是從約10重量%至約50重量%、從約10重量%至約45重量%、從約15重量%至約50重量%、從約20重量%至約50重量%、或從約20重量%至約45重量%。
  35. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該黏合劑包含選自由下列所組成的群組之醣類：單醣、雙醣、寡醣、或彼等之任何組合物。
  36. 如申請專利範圍第1至7與9至35項中任一項之方法，其中該黏合劑包含單醣。
  37. 如申請專利範圍第1至7與9至36項中任一項之方法，其中該單醣係選自由下列所組成的群組：葡萄糖、果糖、彼等之水合物、彼等之糖漿、與彼等之組合 物。
  38. 如申請專利範圍第1至7與9至37項中任一項之方法，其中該黏合劑包含雙醣。
  39. 如申請專利範圍第1至7與9至38項中任一項之方法，其中該雙醣係選自由下列所組成的群組：麥芽糖、蔗糖、彼等之糖漿、與彼等之組合物。
  40. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該黏合劑包含聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物之衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或彼等之任何組合物。
  41. 如申請專利範圍第1至7與9至40項中任一項之方法，其中該黏合劑包含聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物之衍生物、或彼等之任何組合物。
  42. 如申請專利範圍第1至7與9至41項中任一項之方法，其中該聚合的碳水化合物或該聚合的碳水化合物之衍生物包含纖維素化合物。
  43. 如申請專利範圍第42項之方法，其中該纖維素化合物係選自由下列所組成的群組：甲基纖維素、乙基纖維素、乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、與彼等之混合物。
  44. 如申請專利範圍第1至7與9至43項中任一項之方法，其中該聚合的碳水化合物或該聚合的碳水化合物之衍生物係選自由下列所組成的群組：海藻酸、果膠、醛糖酸(aldonic acid)、醛糖二酸(aldaric acid)、糖醛酸 (uronic acid)、糖醇、與彼等之鹽、寡聚物、與聚合物。
  45. 如申請專利範圍第1至7與9至44項中任一項之方法，其中該聚合的碳水化合物或該聚合的碳水化合物之衍生物包含澱粉。
  46. 如申請專利範圍第1至7與9至45項中任一項之方法，其中該聚合的碳水化合物或該聚合的碳水化合物之衍生物包含可溶性膠。
  47. 如申請專利範圍第1至7與9至46項中任一項之方法，其中該黏合劑包含非碳水化合物合成聚合物。
  48. 如申請專利範圍第1至7與9至47項中任一項之方法，其中該非碳水化合物合成聚合物係選自由下列所組成的群組：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚醚、與彼等所衍生之共聚物。
  49. 如申請專利範圍第1至7與9至48項中任一項之方法，其中該黏合劑包含一或多種選自由下列所組成的群組之成分：水溶性纖維素、水溶性醇、水溶性縮醛、水溶性酸、聚乙烯基丙烯酸、聚醚、與彼等任一者之鹽、酯、寡聚物、或聚合物。
  50. 如申請專利範圍第1至7與9至49項中任一項之方法，其中該黏合劑包含醣類，其選自由下列所組成的群組：葡萄糖、果糖、或彼等之水合物，與聚合的碳水化合物或該聚合的碳水化合物之衍生物，其選自由下列所組成的群組：羥乙基纖維素、甲基纖維素、與澱粉。
  51. 如申請專利範圍第1至7與9至50項中任一項之方法，其中(i)該醣類對(ii)該聚合的碳水化合物、該聚合的碳水化合物之衍生物、或該非碳水化合物合成聚合物、或彼等之組合物的重量比是從約5：1至約50：1、從約10：1至約25：1、或從約10：1至約20：1。
  52. 如申請專利範圍第1至7、9至34、36至39、與41至51項中任一項之方法，其中該碳黑混合物進一步包含成孔劑。
  53. 如申請專利範圍第52項之方法，其中該成孔劑包含水溶性直鏈、支鏈、或交聯聚合物。
  54. 如申請專利範圍第1至7、9至34、36至39、與41至53項中任一項之方法，其中該碳黑混合物之水含量不超過約80重量%、不超過約55重量%、不超過約40重量%、或不超過約25重量%。
  55. 如申請專利範圍第1至7、9至34、36至39、與41至53項中任一項之方法，其中該碳黑混合物之水含量是從約5重量%至約70重量%、從約5重量%至約55重量%、從約5重量%至約40重量%、或從約5重量%至約25重量%。
  56. 如申請專利範圍第1至55項中任一項之方法，其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g、從約20m2/g至約350m2/g、從約20m2/g至約250m2/g、從約20m2/g至約225m2/g、從約20m2/g至約200m2/g、從約20m2/g至約175m2/g、從約20m2/g 至約150m2/g、從約20m2/g至約125m2/g、從約20m2/g至約100m2/g、從約25m2/g至約500m2/g、從約25m2/g至約350m2/g、從約25m2/g至約250m2/g、從約25m2/g至約225m2/g、從約25m2/g至約200m2/g、從約25m2/g至約175m2/g、從約25m2/g至約150m2/g、從約25m2/g至約125m2/g、或從約25m2/g至約100m2/g。
  57. 如申請專利範圍第1至56項中任一項之方法，其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約30m2/g至約500m2/g、從約30m2/g至約350m2/g、從約30m2/g至約250m2/g、從約30m2/g至約225m2/g、從約30m2/g至約200m2/g、從約30m2/g至約175m2/g、從約30m2/g至約150m2/g、從約30m2/g至約125m2/g、或從約30m2/g至約100m2/g。
  58. 如申請專利範圍第1至57項中任一項之方法，其中該成型多孔碳產物之平均孔隙直徑大於約5nm、大於約10nm、大於約12nm、或大於約14nm。
  59. 如申請專利範圍第1至57項中任一項之方法，其中該成型多孔碳產物之平均孔隙直徑是從約5nm至約100nm、從約5nm至約70nm、從約5nm至約50nm、從約5nm至約25nm、從約10nm至約100nm、從約10nm至約70nm、從約10nm至約50nm、或從約10nm至約25nm。
  60. 如申請專利範圍第1至59項中任一項之方法，其中該成型多孔碳產物的藉由BJH法所測得之直徑1.7 nm至100nm的孔隙之比孔容大於約0.1cm3/g、大於約0.2cm3/g、或大於約0.3cm3/g。
  61. 如申請專利範圍第1至59項中任一項之方法，其中該成型多孔碳產物的藉由BJH法所測得之直徑1.7nm至100nm的孔隙之比孔容是從約0.1cm3/g至約1.5cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.6cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.5cm3/g、從約0.2cm3/g至約1cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.6cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.5cm3/g、從約0.3cm3/g至約1cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.6cm3/g、或從約0.3cm3/g至約0.5cm3/g。
  62. 如申請專利範圍第1至61項中任一項之方法，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%、至少約40%、至少約45%、或至少約50%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
  63. 如申請專利範圍第1至61項中任一項之方法，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約35%至約80%、從約35%至約75%、從約35%至約65%、從約40% 至約80%、從約40%至約75%、或從約40%至約70%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
  64. 如申請專利範圍第1至63項中任一項之方法，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約50%、至少約60%、至少約70%、至少約80%、或至少約90%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約100nm的孔隙。
  65. 如申請專利範圍第1至63項中任一項之方法，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約50%至約95%、從約50%至約90%、從約50%至約80%、從約60%至約95%、從約60%至約90%、從約60%至約80%、從約70%至約95%、從約70%至約90%、從約70%至約80%、從約80%至約95%、或從約80%至約90%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約100nm的孔隙。
  66. 如申請專利範圍第1至65項中任一項之方法，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有不超過約10%、不超過約5%、或不超過約1%屬於平均孔隙直徑小於3nm的孔隙。
  67. 如申請專利範圍第1至65項中任一項之方法，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約0.1%至約10%、從約0.1%至約5%、從約0.1%至約1%、從約1%至 約10%、或從約1%至約5%屬於平均孔隙直徑小於3nm的孔隙。
  68. 如申請專利範圍第1至67項中任一項之方法，其中該成型多孔碳產物具有一種孔徑分布以使得該分布之高峰是在直徑大於約5nm、大於約7.5nm、大於約10nm、大於約12.5nm、大於約15nm、或大於約20nm。
  69. 如申請專利範圍第1至67項中任一項之方法，其中該成型多孔碳產物具有一種孔徑分布以使得該分布之高峰是在直徑小於約100nm、小於約90nm、小於約80nm、或小於約70nm。
  70. 如申請專利範圍第1至69項中任一項之方法，其中該成型多孔碳產物之徑向抗碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)、大於約8.8N/mm(2磅/mm)、或大於約13.3N/mm(3磅/mm)。
  71. 如申請專利範圍第1至69項中任一項之方法，其中該成型多孔碳產物之徑向抗碎強度是從約4.4N/mm(1磅/mm)至約88N/mm(20磅/mm)、從約4.4N/mm(1磅/mm)至約66N/mm(15磅/mm)、或從約8.8N/mm(2磅/mm)至約44N/mm(10磅/mm)。
  72. 如申請專利範圍第1至71項中任一項之方法，其中該成型多孔碳產物之機械抗碎強度大於約22N(5磅)、大於約36N(8磅)、或大於約44N(10磅)。
  73. 如申請專利範圍第1至71項中任一項之方法，其中該成型多孔碳產物之機械抗碎強度是從約22N(5磅) 至約88N(20磅)、從約22N(5磅)至約66N(15磅)、或從約33N(7.5磅)至約66N(15磅)。
  74. 如申請專利範圍第1至73項中任一項之方法，其中該成型多孔碳產物之平均直徑是至少約50μm、至少約500μm、至少約1,000μm、或至少約10,000μm。
  75. 如申請專利範圍第1至74項中任一項之方法，其中該成型多孔碳產物之碳黑含量是至少約35重量%、至少約40重量%、至少約45重量%、至少約50重量%、至少約55重量%、至少約60重量%、至少約65重量%、或至少約70重量%。
  76. 如申請專利範圍第1至74項中任一項之方法，其中該成型多孔碳產物之碳黑含量是從約35重量%至約80重量%、從約35重量%至約75重量%、從約40重量%至約80重量%、或從約40重量%至約75重量%。
  77. 如申請專利範圍第1至76項中任一項之方法，其中該成型多孔碳產物之碳化黏合劑含量是從約10重量%至約50重量%、從約20重量%至約50重量%、從約25重量%至約40重量%、或從約25重量%至約35重量%。
  78. 如申請專利範圍第1至77項中任一項之方法，其中該觸媒組成物具有根據ASTM D4058-96所測得之轉桶磨耗指數(rotating drum attrition index)以使得殘留百分率大於約85%、大於約90%、大於約92%、或大於約95%。
  79. 如申請專利範圍第1至78項中任一項之方法， 其中該觸媒組成物具有根據ASTM D4058-96所測得之轉桶磨耗指數以使得殘留百分率大於約97重量%、或大於約99重量%。
  80. 如申請專利範圍第1至79項中任一項之方法，其中該觸媒組成物之水平攪動篩磨耗(horizontal agitation sieve abrasion loss)小於約5%、或小於約3%。
  81. 如申請專利範圍第1至79項中任一項之方法，其中該觸媒組成物之水平攪動篩磨耗小於約2重量%、小於約1重量%、小於約0.5重量%、小於約0.2重量%、小於約0.1重量%、小於約0.05重量%、或小於約0.03重量%。
  82. 如申請專利範圍第1至81項中任一項之方法，其中該催化活性成分或其之前驅物包含金屬。
  83. 如申請專利範圍第82項之方法，其中該金屬包含至少一種d-區金屬(d-block metal)。
  84. 如申請專利範圍第82項之方法，其中該金屬包含至少一種選自第IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、與XIII族之金屬。
  85. 如申請專利範圍第82項之方法，其中該金屬包含貴金屬。
  86. 如申請專利範圍第82項之方法，其中該金屬包含非貴金屬。
  87. 如申請專利範圍第82項之方法，其中該金屬係選自由下列所組成的群組：鈷、鎳、銅、鋅、鐵、釩、 鉬、錳、鋇、釕、銠、錸、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金、與彼等之組合物。
  88. 如申請專利範圍第82至88項中任一項之方法，其中該金屬構成該觸媒組成物總重量的從約0.1%至約50%或從約0.25%至約10%。
  89. 一種觸媒組成物，其包含作為觸媒載體之成型多孔碳產物與催化活性成分或其之前驅物，其中該成型多孔碳產物包含：(a)碳黑與(b)碳化黏合劑，其包含水溶性有機黏合劑之碳化產物，且其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約20m2/g至約500m2/g、平均孔隙直徑大於約5nm、比孔容大於約0.1cm3/g、徑向抗碎強度大於約4.4N/mm(1磅/mm)、碳黑含量是至少約35重量%、與碳化黏合劑含量是從約20重量%至約50重量%。
  90. 如申請專利範圍第90項之觸媒組成物，其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約20m2/g至約350m2/g、從約20m2/g至約250m2/g、從約20m2/g至約225m2/g、從約20m2/g至約200m2/g、從約20m2/g至約175m2/g、從約20m2/g至約150m2/g、從約20m2/g至約125m2/g、或從約20m2/g至約100m2/g、從約25m2/g至約500m2/g、從約25m2/g至約350m2/g、從約25m2/g至約250m2/g、從約25m2/g至約225m2/g、從約25m2/g至約200m2/g、從約25m2/g至約175m2/g、從約25m2/g至約 150m2/g、從約25m2/g至約125m2/g、或從約25m2/g至約100m2/g。
  91. 如申請專利範圍第90項之觸媒組成物，其中該成型多孔碳產物之BET比表面積是從約30m2/g至約500m2/g、從約30m2/g至約350m2/g、從約30m2/g至約250m2/g、從約30m2/g至約225m2/g、從約30m2/g至約200m2/g、從約30m2/g至約175m2/g、從約30m2/g至約150m2/g、從約30m2/g至約125m2/g、或從約30m2/g至約100m2/g。
  92. 如申請專利範圍第90至92項中任一項之觸媒組成物，其中該成型多孔碳產物之平均孔隙直徑大於約10nm、大於約12nm、或大於約14nm。
  93. 如申請專利範圍第90至92項中任一項之觸媒組成物，其中該成型多孔碳產物之平均孔隙直徑是從約5nm至約100nm、從約5nm至約70nm、從約5nm至約50nm、從約5nm至約25nm、從約10nm至約100nm、從約10nm至約70nm、從約10nm至約50nm、或從約10nm至約25nm。
  94. 如申請專利範圍第90至94項中任一項之觸媒組成物，其中該成型多孔碳產物的藉由BJH法所測得之直徑1.7nm至100nm的孔隙之比孔容大於約0.2cm3/g、或大於約0.3cm3/g。
  95. 如申請專利範圍第90至94項中任一項之觸媒組成物，其中該成型多孔碳產物的藉由BJH法所測得之直 徑1.7nm至100nm的孔隙之比孔容是從約0.1cm3/g至約1.5cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.6cm3/g、從約0.1cm3/g至約0.5cm3/g、從約0.2cm3/g至約1cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.6cm3/g、從約0.2cm3/g至約0.5cm3/g、從約0.3cm3/g至約1cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.9cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.8cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.7cm3/g、從約0.3cm3/g至約0.6cm3/g、或從約0.3cm3/g至約0.5cm3/g。
  96. 如申請專利範圍第90至96項中任一項之觸媒組成物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約35%或至少約40%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
  97. 如申請專利範圍第90至96項中任一項之觸媒組成物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約45%或至少約50%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
  98. 如申請專利範圍第90至96項中任一項之觸媒組成物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約35% 至約80%、從約35%至約75%、或從約35%至約65%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
  99. 如申請專利範圍第90至96項中任一項之觸媒組成物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約40%至約80%、從約40%至約75%、或從約40%至約70%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約50nm的孔隙。
  100. 如申請專利範圍第90至100項中任一項之觸媒組成物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約50%、至少約60%、或至少約70%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約100nm的孔隙。
  101. 如申請專利範圍第90至100項中任一項之觸媒組成物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有至少約80%或至少約90%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約100nm的孔隙。
  102. 如申請專利範圍第90至100項中任一項之觸媒組成物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約50%至約95%、從約50%至約90%、從約50%至約80%、或從約60%至約95%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約100nm的孔隙。
  103. 如申請專利範圍第90至100項中任一項之觸媒 組成物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約60%至約90%、從約60%至約80%、從約70%至約95%、從約70%至約90%、從約70%至約80%、從約80%至約95%、或從約80%至約90%屬於平均孔隙直徑從約10nm至約100nm的孔隙。
  104. 如申請專利範圍第90至104項中任一項之觸媒組成物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有不超過約10%、不超過約5%、或不超過約1%屬於平均孔隙直徑小於3nm的孔隙。
  105. 如申請專利範圍第90至104項中任一項之觸媒組成物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約0.1%至約10%、從約0.1%至約5%、從約0.1%至約1%、從約1%至約10%、或從約1%至約5%屬於平均孔隙直徑小於3nm的孔隙。
  106. 如申請專利範圍第90至106項中任一項之觸媒組成物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有不超過約10%、不超過約5%、或不超過約1%屬於平均孔隙直徑小於5nm的孔隙。
  107. 如申請專利範圍第90至106項中任一項之觸媒組成物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉 由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約0.1%至約10%、從約0.1%至約5%、從約0.1%至約1%、從約1%至約10%、或從約1%至約5%屬於平均孔隙直徑小於5nm的孔隙。
  108. 如申請專利範圍第90至108項中任一項之觸媒組成物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有不超過約10%、不超過約5%、或不超過約1%屬於平均孔隙直徑小於10nm、小於5nm、或小於3nm的孔隙。
  109. 如申請專利範圍第90至108項中任一項之觸媒組成物，其中以直徑從1.7nm至100nm的孔隙為基礎藉由BJH法所測得之該成型多孔碳產物的孔隙容積有從約0.1%至約10%、從約0.1%至約5%、從約0.1%至約1%、從約1%至約10%、或從約1%至約5%屬於平均孔隙直徑小於10nm、小於5nm、或小於3nm的孔隙。
  110. 如申請專利範圍第90至110項中任一項之觸媒組成物，其中該成型多孔碳產物具有一種孔徑分布以使得該分布之高峰是在直徑大於約5nm、大於約7.5nm、大於約10nm、大於約12.5nm、大於約15nm、或大於約20nm。
  111. 如申請專利範圍第90至111項中任一項之觸媒組成物，其中該成型多孔碳產物具有一種孔徑分布以使得該分布之高峰是在直徑小於約100nm、小於約90nm、小於約80nm、或小於約70nm。
  112. 如申請專利範圍第90至112項中任一項之觸媒組成物，其中該成型多孔碳產物之徑向抗碎強度大於約8.8N/mm(2磅/mm)或大於約13.3N/mm(3磅/mm)。
  113. 如申請專利範圍第90至112項中任一項之觸媒組成物，其中該成型多孔碳產物之徑向抗碎強度是從約4.4N/mm(1磅/mm)至約88N/mm(20磅/mm)、從約4.4N/mm(1磅/mm)至約66N/mm(15磅/mm)、或從約8.8N/mm(2磅/mm)至約44N/mm(10磅/mm)。
  114. 如申請專利範圍第90至114項中任一項之觸媒組成物，其中該成型多孔碳產物之機械抗碎強度大於約22N(5磅)、大於約36N(8磅)、或大於約44N(10磅)。
  115. 如申請專利範圍第90至114項中任一項之觸媒組成物，其中該成型多孔碳產物之機械抗碎強度是從約22N(5磅)至約88N(20磅)、從約22N(5磅)至約66N(15磅)、或從約33N(7.5磅)至約66N(15磅)。
  116. 如申請專利範圍第90至116項中任一項之觸媒組成物，其中該成型多孔碳產物之平均直徑是至少約50μm、至少約500μm、至少約1,000μm、或至少約10,000μm。
  117. 如申請專利範圍第90至117項中任一項之觸媒組成物，其中該成型多孔碳產物之碳黑含量是至少約40重量%、至少約45重量%、至少約50重量%、至少約55重量%、至少約60重量%、至少約65重量%、或至少約 70重量%。
  118. 如申請專利範圍第90至117項中任一項之觸媒組成物，其中該成型多孔碳產物之碳黑含量是從約35重量%至約80重量%、從約35重量%至約75重量%、從約40重量%至約80重量%、或從約40重量%至約75重量%。
  119. 如申請專利範圍第90至119項中任一項之觸媒組成物，其中該成型多孔碳產物之碳化黏合劑含量是從約10重量%至約50重量%、從約20重量%至約50重量%、從約25重量%至約40重量%、或從約25重量%至約35重量%。
  120. 如申請專利範圍第90至120項中任一項之觸媒組成物，其中該組成物具有根據ASTM D4058-96所測得之轉桶磨耗指數以使得殘留百分率大於約85%、大於約90%、大於約92%、或大於約95%。
  121. 如申請專利範圍第121項之觸媒組成物，其中該組成物具有根據ASTM D4058-96所測得之轉桶磨耗指數以使得殘留百分率大於約97重量%、或大於約99重量%。
  122. 如申請專利範圍第90至122項中任一項之觸媒組成物，其中該組成物之水平攪動篩磨耗小於約5%、或小於約3%。
  123. 如申請專利範圍第123項之觸媒組成物，其中該組成物之水平攪動篩磨耗小於約2重量%、小於約1重 量%、小於約0.5重量%、小於約0.2重量%、小於約0.1重量%、小於約0.05重量%、或小於約0.03重量%。
  124. 如申請專利範圍第90至124項中任一項之觸媒組成物，其中該黏合劑包含選自由下列所組成的群組之醣類：單醣、雙醣、寡醣、或彼等之任何組合物。
  125. 如申請專利範圍第90至125項中任一項之觸媒組成物，其中該黏合劑包含單醣。
  126. 如申請專利範圍第125或126項之觸媒組成物，其中該單醣係選自由下列所組成的群組：葡萄糖、果糖、彼等之水合物、彼等之糖漿、與彼等之組合物。
  127. 如申請專利範圍第90至127項中任一項之觸媒組成物，其中該黏合劑包含雙醣。
  128. 如申請專利範圍第125至128項中任一項之觸媒組成物，其中該雙醣係選自由下列所組成的群組：麥芽糖、蔗糖、彼等之糖漿、與彼等之組合物。
  129. 如申請專利範圍第90至129項之觸媒組成物，其中該黏合劑包含聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物之衍生物、或非碳水化合物合成聚合物、或彼等之任何組合物。
  130. 如申請專利範圍第90至130項中任一項之觸媒組成物，其中該黏合劑包含聚合的碳水化合物、聚合的碳水化合物之衍生物、或彼等之任何組合物。
  131. 如申請專利範圍第130或131項中任一項之觸媒組成物，其中該聚合的碳水化合物或該聚合的碳水化合 物之衍生物包含纖維素化合物。
  132. 如申請專利範圍第132項之觸媒組成物，其中該纖維素化合物係選自由下列所組成的群組：甲基纖維素、乙基纖維素、乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、與彼等之混合物。
  133. 如申請專利範圍第130至133項中任一項之觸媒組成物，其中該聚合的碳水化合物或該聚合的碳水化合物之衍生物係選自由下列所組成的群組：海藻酸、果膠、醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、糖醇、與彼等之鹽、寡聚物、與聚合物。
  134. 如申請專利範圍第130至134項中任一項之觸媒組成物，其中該聚合的碳水化合物或該聚合的碳水化合物之衍生物包含澱粉。
  135. 如申請專利範圍第130至135項中任一項之觸媒組成物，其中該聚合的碳水化合物或該聚合的碳水化合物之衍生物包含可溶性膠。
  136. 如申請專利範圍第90至136項中任一項之觸媒組成物，其中該黏合劑包含非碳水化合物合成聚合物。
  137. 如申請專利範圍第137項之觸媒組成物，其中該非碳水化合物合成聚合物係選自由下列所組成的群組：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚醚、與彼等所衍生之共聚物。
  138. 如申請專利範圍第90至138項中任一項之觸媒 組成物，其中該黏合劑包含一或多種選自由下列所組成的群組之成分：水溶性纖維素、水溶性醇、水溶性縮醛、水溶性酸、聚乙烯基丙烯酸、聚醚、與彼等任一者之鹽、酯、寡聚物、或聚合物。
  139. 如申請專利範圍第90至139項中任一項之觸媒組成物，其中該黏合劑包含醣類，其選自由下列所組成的群組：葡萄糖、果糖、或彼等之水合物，與聚合的碳水化合物或該聚合的碳水化合物之衍生物，其選自由下列所組成的群組：羥乙基纖維素、甲基纖維素、與澱粉。
  140. 如申請專利範圍第90至140項中任一項之觸媒組成物，其中(i)該醣類對(ii)該聚合的碳水化合物、該聚合的碳水化合物之衍生物、或該非碳水化合物合成聚合物、或彼等之組合物的重量比是從約5：1至約50：1、從約10：1至約25：1、或從約10：1至約20：1。
  141. 如申請專利範圍第90至141項中任一項之觸媒組成物，其中該催化活性成分或其之前驅物包含金屬。
  142. 如申請專利範圍第142項之觸媒組成物，其中該金屬包含至少一種d-區金屬(d-block metal)。
  143. 如申請專利範圍第142或143項之觸媒組成物，其中該金屬包含至少一種選自第IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、與XIII族之金屬。
  144. 如申請專利範圍第142項之觸媒組成物，其中該金屬係選自由下列所組成的群組：鈷、鎳、銅、鋅、鐵、釩、鉬、錳、鋇、釕、銠、錸、鈀、銀、鋨、銥、 鉑、金、與彼等之組合物。
  145. 一種用於使醛糖選擇性氧化成醛糖二酸之方法，該方法包含在如申請專利範圍第90至145項中任一項之觸媒組成物存在情形下使該醛糖與氧反應以形成該醛糖二酸。
  146. 一種用於使醛糖二酸或其之鹽、酯、或內酯選擇性氫化去氧(hydrodeoxygenation)成二羧酸之方法，該方法包含在含鹵素化合物與如申請專利範圍第90至145項中任一項之觸媒組成物存在情形下使該醛糖二酸或其之鹽、酯、或內酯與氫反應以形成該二羧酸。
  147. 一種用於使1,2,6-己三醇選擇性氫化去氧成1,6-己二醇之方法，該方法包含在如申請專利範圍第90至145項中任一項之觸媒組成物存在情形下使該1,2,6-己三醇與氫反應以形成1,6-己二醇。
  148. 一種用於使1,6-己二醇選擇性胺化成1,6-己二胺之方法，該方法包含在如申請專利範圍第90至145項中任一項之觸媒組成物存在情形下使該1,6-己二醇與胺反應以形成1,6-己二胺。
  149. 一種製備用於液相催化反應之反應容器的方法，該方法包含用如申請專利範圍第90至145項中任一項之觸媒組成物填充該反應容器。
  150. 一種製備用於氣相催化反應之反應容器的方法，該方法包含用如申請專利範圍第90至145項中任一項之觸媒組成物填充該反應容器。
  151. 一種用於反應物之觸媒轉化反應的方法，該方法包含：使含有該反應物之液體介質與如申請專利範圍第90至145項中任一項之觸媒組成物接觸。
  152. 一種用於反應物之觸媒轉化反應的方法，該方法包含：使含有該反應物之氣體介質與如申請專利範圍第90至145項中任一項之觸媒組成物接觸。
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