WO2010008072A1 - 酸化剤含有排水処理剤、酸化剤含有排水処理方法、及び酸化剤含有排水処理装置、並びに有機溶媒精製剤、有機溶媒精製方法、及び有機溶媒精製装置 - Google Patents

酸化剤含有排水処理剤、酸化剤含有排水処理方法、及び酸化剤含有排水処理装置、並びに有機溶媒精製剤、有機溶媒精製方法、及び有機溶媒精製装置 Download PDF

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less
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丈樹 小野
健夫 東
秀明 佐藤
秀行 吉原
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Definitions

  • the present invention relates to an oxidant-containing wastewater treatment agent made of activated carbon, a method for treating oxidant-containing wastewater, and an oxidant-containing wastewater treatment apparatus.
  • the wastewater treatment agent, the wastewater treatment method, and the wastewater treatment apparatus according to the present invention can be used for treatment of oxidant-containing wastewater generated in various fields.
  • wastewater containing oxidizers used for cleaning in semiconductor manufacturing factories, textile factories, metal plating factories, or ultrapure water manufacturing lines, and also used for cleaning in container cleaning processes in food and beverage factories It can be used for the treatment of waste water containing an oxidizing agent.
  • it can use for the process of the primary purification treatment waste_water
  • the present invention also relates to an organic solvent purification agent, an organic solvent purification method, and an organic solvent purification apparatus.
  • Oxidizing agents such as hydrogen peroxide are used in various fields as cleaning agents, disinfectants, bleaching agents, etc., for example, hydrogen peroxide from semiconductor manufacturing factories, food factories, textile factories, or sheet metal factories. A large amount of wastewater containing oxidants.
  • Patent Documents 1 to 3 In order to solve these problems when treating wastewater containing hydrogen peroxide, many methods using granular activated carbon have been proposed. In this case, not only wastewater containing about 1 to 5% hydrogen peroxide is treated (for example, Patent Documents 1 to 3), but also hydrogen peroxide containing wastewater having a high concentration (about 1,000 mg / L). A treatment method (Patent Document 4) and a treatment method (Patent Document 5) of hydrogen peroxide-containing wastewater having a higher concentration (about 50,000 mg / L) have also been proposed.
  • Patent Document 6 In addition to semiconductor manufacturing factories, for example, when sterilizing and washing containers such as soft drinks at food factories, a large amount of hydrogen peroxide is used, and treatment of wastewater containing these high-concentration hydrogen peroxides. In addition, the use of activated carbon has been proposed (Patent Document 6 or 7).
  • activated carbon is pulverized by contact with hydrogen peroxide-containing wastewater, and dust is generated. Therefore, the filter provided at the outlet for discharging treated water from the wastewater treatment device is clogged. Therefore, it was necessary to frequently replace the filter.
  • Dust generation from activated carbon also occurs in wastewater treatment when sodium hypochlorite is used as an oxidizing agent.
  • a method of washing activated carbon by mixing sodium hypochlorite into the water for backwashing as a bioinhibitor for backwashing (Patent Document 8) is available.
  • the backwash water containing sodium hypochlorite and activated carbon come into contact with the activated carbon for a long time, dust is generated from the activated carbon, and the outlet is used to discharge the treated water.
  • the filter provided in the filter was clogged, and it was necessary to replace the filter frequently.
  • dust generation from activated carbon also occurs in the treatment of organic solvents.
  • by-products and unreacted compounds are removed from the chlorination product group when the industrial benzene raw material is purified before the chlorination reaction or after the chlorination step.
  • activated carbon is used to separate and purify chemical products, dust is generated from the activated carbon, so the filter provided at the outlet is clogged to recover the treated organic solvent, and filter replacement is performed frequently. There was a need to do.
  • JP-A-5-00811 Japanese Patent Laid-Open No. 8-039079 JP 7-171561 A JP-A-10-314760 JP 2000-135492 A JP 2000-107773 A JP 2006-289283 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-64782
  • the present inventor has eagerly studied the development of activated carbon capable of reducing the amount of dust generated by contact with an oxidizing agent-containing wastewater or an organic solvent.
  • activated carbon having specific physical properties is used, the amount of dust generated is reduced.
  • the filter provided at the outlet of the waste water treatment device or the organic solvent purification device is less likely to be clogged because it drastically decreases, and the frequency of filter replacement can be greatly reduced. Therefore, the problem of the present invention is that the amount of dust generated due to contact with the oxidant-containing wastewater or the organic solvent is drastically reduced, so that the filter provided at the outlet of the wastewater treatment device or the organic solvent purification device is not easily clogged.
  • Another object of the present invention is to provide a wastewater treatment agent, a wastewater treatment method, and a wastewater treatment device that can reduce the frequency of filter replacement, as well as an organic solvent purification agent, an organic solvent purification method, and an organic solvent purification device.
  • the above problems are solved by the present invention.
  • the average particle size is 0.3 to 1.00 mm
  • the pore volume with a pore diameter of 50 to 22500 nm by mercury intrusion method is 0.10 mL / g or less
  • the specific surface area by BET method is 1300 m 2 / g or more
  • the packing density is 0.55 g / mL or more
  • the ignition residue is 0.5 mass% or less.
  • This can be solved by an oxidizing agent-containing wastewater treatment agent made of activated carbon.
  • the activated carbon is a spherical activated carbon.
  • the amount of dust before the oxidizing agent treatment of the activated carbon is 0.05% or less.
  • the dust generation rate after exposure to the oxidizing agent is 0.01% or less.
  • the oxidizing agent is a peroxide, hypohalous acid, hypohalous acid salt, perhalogenic acid, perhalogenate salt or the like.
  • the present invention has an average particle size of 0.3 to 1.00 mm, a pore volume of 50 to 22500 nm by a mercury intrusion method and a pore volume of 0.10 mL / g or less, and a pore diameter of 50 nm or more.
  • Activated carbon having a pore volume peak at a pore diameter of 100 to 400 nm, a specific surface area by the BET method of 1300 m 2 / g or more, and a packing density of 0.55 g / mL or more as oxidant-containing wastewater.
  • the present invention also relates to a method for treating wastewater containing oxidant, which is characterized by contacting.
  • the present invention is an oxidant-containing wastewater treatment device comprising a means for charging oxidant-containing wastewater, a treatment chamber for oxidant-containing wastewater, and a means for discharging treated water.
  • the average particle size is 0.3 to 1.00 mm
  • the pore volume with a pore diameter of 50 to 22500 nm by mercury intrusion method is 0.10 mL / g or less
  • the peak of the pore volume with a pore diameter of 50 nm or more Is present in a pore diameter of 100 to 400 nm has a specific surface area by BET method of 1300 m 2 / g or more, and has a packing density of 0.55 g / mL or more so that it can come into contact with oxidant-containing waste water.
  • the present invention also relates to the oxidant-containing wastewater treatment apparatus.
  • the present invention has an average particle size of 0.3 to 1.00 mm, a pore volume of 50 to 22500 nm by mercury porosimetry, and a pore volume of 0.10 mL / g or less, and a pore diameter of 50 nm or more.
  • the pore volume peaks at a pore diameter of 100 to 400 nm, the specific surface area by the BET method is 1300 m 2 / g or more, the packing density is 0.55 g / mL or more, and the ignition residue is 0.3.
  • the present invention relates to an organic solvent refining agent comprising activated carbon that is 5% by mass or less.
  • the activated carbon is a spherical activated carbon.
  • the amount of dust before exposure of the activated carbon to the organic solvent is 0.05% or less.
  • the dust generation rate after exposure to an organic solvent is 0.01% or less.
  • the present invention has an average particle size of 0.3 to 1.00 mm, a pore volume of 50 to 22500 nm by a mercury intrusion method and a pore volume of 0.10 mL / g or less, and a pore diameter of 50 nm or more.
  • the pore volume peaks at a pore diameter of 100 to 400 nm, the specific surface area by the BET method is 1300 m 2 / g or more, the packing density is 0.55 g / mL or more, and the ignition residue is 0.3.
  • the present invention also relates to a method for purifying an organic solvent, characterized in that activated carbon of 5% by mass or less is brought into contact with an organic solvent.
  • the present invention is an organic solvent purification apparatus comprising an organic solvent charging means, an organic solvent purification chamber, and an organic solvent release means, wherein the purification chamber includes: The average particle size is 0.3 to 1.00 mm, the pore volume with a pore diameter of 50 to 22500 nm by mercury intrusion method is 0.10 mL / g or less, and the peak of the pore volume with a pore diameter of 50 nm or more Is present in a pore diameter of 100 to 400 nm, the specific surface area by BET method is 1300 m 2 / g or more, the packing density is 0.55 g / mL or more, and the ignition residue is 0.5 mass% or less.
  • the present invention relates to the organic solvent purification apparatus, wherein the activated carbon is provided so as to be in contact with an organic solvent.
  • the wastewater treatment agent according to the present invention is made of activated carbon having specific physical properties, dust generation due to contact with wastewater containing an oxidant is greatly reduced. Therefore, the filter provided at the outlet of the waste water treatment device is less likely to be clogged, and the frequency of filter replacement can be greatly reduced. Furthermore, the wastewater treatment agent according to the present invention has high reactivity with the oxidizing agent, and can also maintain the decomposition reaction of the oxidizing agent over a long period of time.
  • the organic solvent refining agent according to the present invention is made of activated carbon having specific physical properties, dust generation due to contact with the organic solvent is greatly reduced. Therefore, the filter provided at the outlet of the organic solvent purifier is less likely to be clogged, and the frequency of filter replacement can be greatly reduced.
  • the organic solvent purifier according to the present invention has the same configuration. It is a graph which shows the measurement result of the pore diameter distribution (mercury intrusion method) of the spherical activated carbon which can be used by this invention. It is a graph which shows the measurement result of the pore diameter distribution (mercury intrusion method) of the activated carbon for comparison. It is a graph which shows the measurement result of the pore diameter distribution (mercury injection method) of another comparative activated carbon. It is a graph which shows the measurement result of the pore diameter distribution (mercury intrusion method) of another activated carbon for comparison.
  • the wastewater treatment agent or the organic solvent purification agent according to the present invention comprises activated carbon having specific physical properties, particularly spherical activated carbon.
  • the average particle size of the activated carbon used in the present invention is 0.3 to 1.0 mm, preferably 0.35 to 0.95 mm, more preferably 0.45 to 0.85 mm. When the average particle size is less than 0.3 mm, the pressure loss of the adsorption device may increase, and when it exceeds 1 mm, the oxidant removal rate may decrease.
  • the specific surface area of the particular spherical activated carbon has a specific surface area by BET method is 1300 m 2 / g or more, preferably 1300 ⁇ 1450m 2 / g, more preferably 1300 ⁇ 1400m 2 / g.
  • the specific surface area according to the BET method is less than 1300 m 2 / g, the contact efficiency with the oxidant is lowered, so that the oxidant removal rate may be lowered.
  • Activated carbon used in the present invention has a packing density of 0.55 g / mL or more, preferably 0.55 to 0.65 g / mL, more preferably 0.57 to 0.63 g / mL.
  • the packing density is less than 0.55 g / mL, the amount of activated carbon charged into the adsorption device may decrease, and the oxidant removal rate may decrease.
  • Activated carbon used in the present invention has a pore volume of 50 to 22500 nm and a pore volume of 0.10 mL / g or less, preferably 0.08 mL / g or less, more preferably 0.06 mL / g or less.
  • the pore volume exceeds 0.10 mL / g, the number of macropores having a pore diameter of 50 nm or more increases and the strength decreases, so that cracks and dust may be easily generated.
  • the activated carbon used in the present invention has a dust generation rate after exposure to an oxidizing agent of preferably 0.01% or less, more preferably 0.005% or less, and still more preferably 0.001% or less. If the dust generation rate after exposure to the oxidizing agent exceeds 0.01%, the outlet filter of the adsorption device may be clogged in a short period of time, and the frequency of filter replacement may increase.
  • the activated carbon used in the present invention has a dust generation rate after exposure to an organic solvent of preferably 0.01% or less, more preferably 0.005% or less, and still more preferably 0.001% or less.
  • a dust generation rate after exposure to an organic solvent exceeds 0.01%, the outlet filter of the adsorption device may be clogged in a short period of time, and the frequency of filter replacement may increase.
  • any activated carbon raw material generally used for the production of activated carbon for example, sawdust, coal, coconut shell, petroleum-based or coal-based various pitches
  • an organic synthetic polymer can be used.
  • Activated carbon used in the present invention can be produced from an isotropic pitch such as petroleum pitch or coal pitch by the following method, for example.
  • an isotropic pitch such as petroleum pitch or coal pitch
  • a bicyclic or tricyclic aromatic compound having a boiling point of 200 ° C. or higher is added as an additive to an isotropic pitch such as petroleum pitch or coal pitch, and the mixture is heated and mixed, and then molded.
  • the pitch compact is dispersed and granulated in hot water at 70 to 180 ° C. with stirring, and cooled to form microspheres.
  • the additive is extracted and removed from the microspherical pitch molded body with a solvent having low solubility for pitch and high solubility for the additive, and the resulting porous spherical pitch is oxidized.
  • a porous spherical oxidized pitch that is infusible to heat is obtained.
  • This infusibilization treatment can be performed, for example, by heating at 200 to 300 ° C. in air.
  • the infusible porous spherical oxide pitch thus obtained is heated to 1000 to 2500 ° C. (preferably 1050 to 1500 ° C.) in an inert gas (for example, nitrogen, argon, or helium, or a mixture thereof).
  • an inert gas for example, nitrogen, argon, or helium, or a mixture thereof.
  • the packing density is 0 at 750 to 1200 ° C., preferably 800 to 1000 ° C. in the presence of water vapor and inert gas (for example, nitrogen, argon, helium, or a mixture thereof).
  • the purpose of adding the aromatic compound to the raw material pitch is to improve the fluidity of the raw material pitch to facilitate microsphere formation and to extract and remove the additive from the formed pitch product.
  • the object is to make the molded body porous and to facilitate structure control and firing in the subsequent steps.
  • an additive for example, naphthalene, methylnaphthalene, phenylnaphthalene, benzylnaphthalene, methylanthracene, phenanthrene, or biphenyl can be used alone, or a mixture of two or more thereof can be used.
  • the amount added to the pitch is preferably in the range of 10 to 50 parts by weight of the aromatic compound per 100 parts by weight of the pitch.
  • the mixture of pitch and additive is preferably formed into particles having a particle diameter of about 0.1 to 1 mm in order to control the particle diameter (diameter) of the obtained spherical activated carbon. Molding may be performed in a molten state, or may be performed by a method such as grinding the mixture after cooling.
  • the solvent for extracting and removing the additive from the mixture of pitch and additive include, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, or heptane, and aliphatic hydrocarbons such as naphtha or kerosene.
  • a mixture of aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, or butanol.
  • spherical activated carbon used in the present invention are measured by the following methods.
  • Average particle size For activated carbon, create a particle size cumulative diagram in accordance with JIS K 1474-5.4.
  • the average particle diameter in the particle size cumulative diagram, the horizontal line is drawn on the horizontal axis from the intersection of the vertical line at the 50% point on the horizontal axis and the particle size cumulative line to obtain the mesh opening (mm) indicated by the intersection.
  • the average particle size For activated carbon, create a particle size cumulative diagram in accordance with JIS K 1474-5.4.
  • the average particle diameter in the particle size cumulative diagram, the horizontal line is drawn on the horizontal axis from the intersection of the vertical line at the 50% point on the horizontal axis and the particle size cumulative line to obtain the mesh opening (mm) indicated by the intersection.
  • the average particle size is measured by the following methods.
  • Pore volume by mercury porosimetry The pore volume can be measured using a mercury porosimeter (for example, “AUTOPORE 9520” manufactured by MICROMERITICS).
  • Activated carbon which is a sample, is put in a sample container and deaerated at a rate of 0.07 MPa / min to 50 ⁇ mHg or less for about 30 minutes.
  • the volume of mercury injected into the activated carbon sample from a pressure corresponding to a pore diameter of 23 ⁇ m (0.06 MPa) to a maximum pressure (414 MPa: equivalent to a pore diameter of 3 nm) is measured.
  • the pore diameter is calculated when mercury is pressed into a cylindrical pore having a diameter (D) at a pressure (P), where the surface tension of mercury is “ ⁇ ” and the contact angle between the mercury and the pore wall is “ ⁇ ⁇ '', from the balance between the surface tension and the pressure acting on the pore cross section,
  • D ( ⁇ 4 ⁇ cos ⁇ ) / P.
  • the surface tension of mercury is 485 dyne / cm
  • the contact angle between mercury and carbon is 130 degrees
  • the pressure P is MPa
  • the pore diameter D is expressed in ⁇ m
  • the pore volume having a pore diameter in the range of 5 to 1000 nm corresponds to the volume of mercury that is intruded to a mercury intrusion pressure of 1.27 to 254 MPa.
  • Dust generation rate after oxidant exposure means dust generated from activated carbon when activated carbon is exposed to a 34.5% hydrogen peroxide solution. Means the percentage. Specifically, the measurement is performed according to the following procedure. About 250 g of the activated carbon sample is washed with pure water until the supernatant is visually permeated, and then dried at 120 ° C. to obtain an activated carbon sample for evaluation. 20 g of the activated carbon sample for evaluation and 200 mL of 5% aqueous hydrogen peroxide solution are placed in a 500 mL beaker and stirred at 100 rpm for 30 minutes.
  • the mixture in the beaker is filtered through a sieve having an opening of 105 ⁇ m, and the activated carbon sample is captured on the sieve. Then, the filtrate is filtered through a membrane filter having a pore size of 0.3 ⁇ m, and dust is captured by the membrane filter.
  • the difference (Wg-Wf) obtained by subtracting the membrane filter weight (Wf) before filtration from the post-capture membrane filter weight (Wg) obtained by weighing the membrane filter after drying at 120 ° C. is the dust amount. (D).
  • Dust generation rate after exposure to organic solvent means the percentage of dust generated from activated carbon when the activated carbon is exposed to chloroform.
  • the measurement is performed according to the following procedure. About 250 g of the activated carbon sample is washed with pure water until the supernatant is visually permeated, and then dried at 120 ° C. to obtain an activated carbon sample for evaluation. 20 g of the activated carbon sample for evaluation and 200 mL of chloroform are put into a 500 mL beaker and stirred at 30 ° C. and 300 rpm for 60 minutes.
  • the mixture in the beaker is filtered through a sieve having an opening of 105 ⁇ m, the activated carbon sample is captured on the sieve, and the filtrate that has passed through the sieve is filtered through a membrane filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, Is captured by the membrane filter.
  • the difference (G ⁇ F) obtained by subtracting the membrane filter weight (F) before filtration from the post-capture membrane filter weight (G) obtained by weighing the membrane filter after drying at 120 ° C. is the dust amount.
  • the dust generation rate (%) is calculated by the following calculation formula (2) using the weight (S: about 20 g) of the activated carbon sample for evaluation before exposure to an organic solvent.
  • da (d / S) ⁇ 100 (2) Calculated by In the calculation formula (2), da is the dust generation rate (%), and d is the amount of dust, that is, the weight of the membrane filter before filtration (F) is subtracted from the weight of the membrane filter after capture (G). (G ⁇ F), and S is the weight of the activated carbon sample for evaluation before exposure to an organic solvent.
  • the waste water treatment agent according to the present invention can be effectively used for the treatment of waste water containing an oxidizing agent.
  • Oxidizing agents are used for applications such as decomposition of organic substances, generation of compounds, polymerization initiators, catalyst regeneration, sterilization and sterilization, and are produced as by-products in heating, pressurization, or electrical processing.
  • the wastewater generated by industrial activities often contains an oxidizer.
  • the wastewater treatment agent according to the present invention can thus be used for treatment of oxidant-containing wastewater generated in various fields.
  • peroxides for example, hydrogen peroxide
  • hypohalites for example, sodium hypochlorite
  • the said waste water treatment agent of this invention can be utilized for the process of the oxidizing agent containing waste_water
  • various oxidizers are contained at high concentrations in the primary purification treatment wastewater in the livestock industry, and can be used for the treatment of such primary purification treatment wastewater.
  • the oxidizing agent to be treated by the wastewater treatment agent according to the present invention is not particularly limited, but representative examples include peroxides such as hydrogen peroxide, hypochlorous acid, or hypobromine.
  • Hypohalous acids such as acids, hypohalites such as sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, or sodium hypobromite, perchloric acid, perbromic acid, or Perhalogenates such as iodic acid, perhalogenates such as sodium perchlorate, potassium perbromate, or potassium periodate.
  • the concentration of the oxidant in the oxidant-containing wastewater is not particularly limited, but in the case of hydrogen peroxide, for example, a high concentration of hydrogen peroxide containing a low concentration of 0.1% or less to 35% or more.
  • a high concentration of hydrogen peroxide containing a low concentration of 0.1% or less to 35% or more In the case of sodium hypochlorite, it can be used for wastewater containing sodium hypochlorite at a low concentration of 0.01% or less to a high concentration of 5% or more. It can be used effectively.
  • the aspect in which the wastewater treatment agent according to the present invention is brought into contact with the oxidant-containing wastewater is not particularly limited.
  • the activated carbon particularly, spherical activated carbon
  • the activated carbon is directly charged or charged into a purification treatment chamber or a purification treatment tower.
  • it can be charged into the purification treatment chamber or the purification treatment tower.
  • a conventional method such as a wet molding method (for example, a vacuum suction method or a papermaking method) or a dry molding method, it is processed into an appropriate shape and used as a filter or molded body (for example, a sheet or film) as an oxidizing agent It can be used in contact with the wastewater contained.
  • the organic solvent purification agent according to the present invention can be used for purification of any organic solvent, for example, purification of a raw organic solvent, or purification of an intermediate or a final product.
  • the organic solvent to be treated for example, it can be used for purification of aromatic hydrocarbons or halides thereof, for example, benzene, or halogenated benzene.
  • FIG. 1 is a flow sheet schematically showing a typical embodiment of an oxidant-containing wastewater treatment apparatus according to the present invention.
  • the wastewater treatment apparatus 1 includes a treatment tank 3 having a wastewater treatment agent (activated carbon) filling chamber 2 therein.
  • the hydrogen peroxide-containing waste water to be treated is introduced from the bottom of the treatment tank 3 through the pipe 5 and passes through the filling chamber 2 in an upward flow.
  • it is purified by contact with a wastewater treatment agent (activated carbon) disposed inside the filling chamber 2 and discharged from the upper part of the treatment tank 3 through the pipe 6 as purified treated water.
  • the purified water Prior to the release, the purified water passes through the filter 7 and collects dust generated from, for example, activated carbon.
  • Oxidizing agent-containing wastewater may generate gas when in contact with activated carbon.
  • activated carbon When hydrogen peroxide contained in hydrogen peroxide-containing wastewater comes into contact with activated carbon, hydrogen peroxide is decomposed into oxygen and water, and carbon dioxide is also generated by the reaction between hydrogen peroxide and carbon.
  • the gas generated in this way is discharged to the atmosphere from a gas discharge rod 4 provided in the upper part of the treatment tank 3.
  • the water flow method of the wastewater treatment apparatus may be either an upward flow or a downward flow.
  • the organic solvent purification apparatus according to the present invention can have the same configuration as the oxidant-containing wastewater treatment apparatus according to the present invention shown in FIG.
  • the liquid flow system of the organic solvent purification apparatus may be either an upward flow or a downward flow.
  • the activated carbon that can be used as a wastewater treatment agent in the present invention is subjected to activation treatment at 900 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere containing 50 vol% of water vapor with an infusible porous spherical oxide pitch. Obtained.
  • the spherical activated carbon P thus obtained was used as activated carbon for the present invention in the following evaluation test examples.
  • Example of evaluation test> Test activated carbon and physical properties thereof As the activated carbon for the present invention, the spherical activated carbon P obtained in the above production example was used. The following four types of commercially available activated carbons A to E were prepared as comparative activated carbons.
  • Activated carbon A Granulated charcoal (Brand name: Spherical white birch X7000H; Nippon Enviro Chemicals)
  • Activated carbon B Granulated charcoal (Brand name: Spherical white lees X7000H-3; Nippon Enviro Chemicals)
  • Activated carbon C Granulated coal (trade name: SW 10/20; Kuraray Chemical Co., Ltd.)
  • Activated carbon D granular charcoal (trade name: KW 10/32; Kuraray Chemical Co., Ltd.)
  • Activated carbon E granular charcoal (trade name: GWC-H 10/20; Kuraray Chemical Co., Ltd.)
  • Table 1 shows the average particle diameter, the pore volume with a pore diameter of 50 to 22500 nm by the mercury intrusion method, the specific surface area by the BET method, the packing density, and the ignition residue.
  • FIG. 2 shows the results of the spherical activated carbon P.
  • FIGS. 3 to 7 show the results of the activated carbons A to E, respectively.
  • a peak at a pore diameter of 50 nm or more by the mercury intrusion method was present at 200 nm.
  • FIG. 3 activated carbon A
  • the peak of activated carbon A exists at 550 nm, and as shown in FIG.
  • the peak of activated carbon B exists at 500 nm, and in FIG. As shown, the peak of activated carbon C exists at 500, 2500, 6020 nm, as shown in FIG. 6 (activated carbon D), the peak of activated carbon D exists at 740 nm, and as shown in FIG. 7 (activated carbon E), A peak was present at 670 nm.
  • the pore volume with a pore diameter of 50 to 22500 nm is 0.059 mL / g for spherical activated carbon P, 0.249 mL / g for activated carbon A, 0.262 mL / g for activated carbon B, and activated carbon C was 0.340 mL / g, activated carbon D was 0.226 mL / g, and activated carbon E was 0.262 mL / g.
  • the dust generation amount (%) was calculated by dividing (D / 20) the dust amount (D) by the weight (20 g) of the activated carbon sample for evaluation before exposure to hydrogen peroxide.
  • the change in weight of the sample was calculated by dividing the weight difference (S) by the weight (20 g) of the activated carbon sample for evaluation before exposure to hydrogen peroxide (S / 20).
  • a control test was performed by treating with 200 mL of water instead of treating with 200 mL of aqueous hydrogen peroxide. Table 2 shows the measurement results of the dust generation amount (%).
  • the wastewater treatment agent, the wastewater treatment method, and the wastewater treatment apparatus according to the present invention include, for example, an oxidizing agent (particularly hydrogen peroxide) used for cleaning in a semiconductor manufacturing factory, a textile factory, a plating factory, or an ultrapure water production line ) And wastewater containing an oxidizing agent (particularly hydrogen peroxide) used for washing in a container washing step in a food or beverage factory.
  • an oxidizing agent particularly hydrogen peroxide
  • it can use for the process of the primary purification process waste_water
  • the organic solvent refining agent, the organic solvent refining method, and the organic solvent refining device according to the present invention can be effectively used for purification of, for example, a raw material organic solvent, an organic solvent intermediate, or an organic solvent final product.
  • a raw material organic solvent for example, a raw material organic solvent, an organic solvent intermediate, or an organic solvent final product.

Abstract

　半導体製造工場等において洗浄に使用される酸化剤を含有する排水を処理するか、又は有機溶媒を精製するための酸化剤含有排水処理剤又は有機溶媒精製剤、酸化剤含有排水処理方法又は有機溶媒精製方法、及び酸化剤含有排水処理装置又は有機溶媒精製装置を提供する。 　排水処理剤又は有機溶媒精製剤は、平均粒径が０．３～１．００ｍｍ、水銀圧入法による細孔直径５０～２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００～４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上、強熱残量が０．５質量％以下の活性炭からなる。排水処理方法又は有機溶媒精製方法は、前記活性炭を、酸化剤含有排水処理剤又は有機溶媒精製剤に接触させる。排水処理装置又は有機溶媒精製装置は、前記活性炭を酸化剤含有排水処理剤又は有機溶媒精製剤と接触可能に備えている。

Description

酸化剤含有排水処理剤、酸化剤含有排水処理方法、及び酸化剤含有排水処理装置、並びに有機溶媒精製剤、有機溶媒精製方法、及び有機溶媒精製装置
　本発明は、活性炭からなる酸化剤含有排水処理剤、酸化剤含有排水の処理方法、及び酸化剤含有排水の処理装置に関する。
　本発明による排水処理剤、排水処理方法、及び排水処理装置は、各種分野で発生する酸化剤含有排水の処理に用いることができる。特には、半導体製造工場、繊維工場、又は鍍金工場、あるいは超純水製造ラインにおいて洗浄に使用される酸化剤を含有する排水、更には、食品や飲料品工場での容器洗浄工程において洗浄に使用される酸化剤を含有する排水の処理に用いることができる。また、畜産業における一次浄化処理排水の処理に用いることができる。
　また、本発明は、有機溶媒精製剤、有機溶媒精製方法、及び有機溶媒精製装置に関する。
　過酸化水素などの酸化剤は、洗浄剤、殺菌剤、あるいは漂白剤などとして様々な分野で使用されており、例えば、半導体製造工場、食品工場、繊維工場、又は鍍金工場からは過酸化水素などの酸化剤を含む排水が大量に排出されている。
　特に半導体装置の製造では、ウエハ洗浄や超純水送水配管の洗浄殺菌などで過酸化水素が使用されており、高濃度の過酸化水素を含有する排水が大量に排出され、環境への影響が懸念されている。
　従来から、過酸化水素含有排水の処理方法としては、例えば、亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を用いて過酸化水素を分解する方法が知られているが、大量の薬品使用による処理コストへの影響や過剰な薬品流出による二次公害への懸念があった。また、カタラーゼなどの酵素を用いる処理方法は、阻害物質による分解効率の低下が起きたり、最適ｐＨ調整や十分な反応時間の確保のために一時貯槽などの広いスペースを必要とするなどの欠点がある他、特に大量の過酸化水素含有排水を排出する半導体用途では、その処理コストが大きくなるという問題があった。
　過酸化水素含有排水を処理する際のこれらの問題を解決するために、粉粒状活性炭を利用する方法が数多く提案されている。この場合、１～５％程度の過酸化水素を含有する排水を処理する場合（例えば、特許文献１～３）だけでなく、高濃度（１，０００ｍｇ／Ｌ程度）の過酸化水素含有排水の処理方法（特許文献４）や、更に高濃度（５０，０００ｍｇ／Ｌ程度）の過酸化水素含有排水の処理方法（特許文献５）も提案されている。
　半導体製造工場以外でも、例えば、食品工場において清涼飲料水等の容器を殺菌・洗浄する場合に、大量の過酸化水素などが使用されており、これらの高濃度過酸化水素を含有する排水の処理にも活性炭の利用が提案されている（特許文献６又は７）。
　しかしながら、これらの従来方法では、過酸化水素含有排水との接触により活性炭が粉化してダストが発生するため、排水処理装置から処理済の水を放出するための出口に設けたフィルターが目詰まりし、フィルター交換を高頻度で実施する必要があった。
　活性炭からのダスト発生は、次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤として利用する場合の排水処理においても発生する。例えば、上水又は下水を活性炭で処理して浄化する方法において、逆洗用の生物抑制剤として次亜塩素酸ナトリウムを逆洗用水に混入させて活性炭の洗浄を行う方法（特許文献８）が提案されており、この場合には、次亜塩素酸ナトリウムを含有した逆洗用水と活性炭とが長時間接触することにより、活性炭からダストが発生するので、処理済の水を放出するために出口に設けたフィルターが目詰まりし、フィルター交換を高頻度で実施する必要があった。
　更に、活性炭からのダスト発生は、有機溶媒の処理においても発生する。例えば、ベンゼンの塩素化工程においては、塩素化反応前に工業用ベンゼン原料を精製する際や、塩素化工程の後で、塩素化生成物群から副生成物や未反応化合物を取り除き、目的塩素化生成物を分離精製する際に、活性炭を利用すると、活性炭からダストが発生するので、処理済の有機溶媒を回収するために出口に設けたフィルターが目詰まりし、フィルター交換を高頻度で実施する必要があった。
特開平５－００８１１号公報 特開平８－０３９０７９号公報 特開平７－１７１５６１号公報 特開平１０－３１４７６０号公報 特開２０００－１３５４９２号公報 特開２０００－１０７７７３号公報 特開２００６－２８９２８３号公報 特開平５－６４７８２号公報
　本発明者は、酸化剤含有排水又は有機溶媒との接触によるダスト発生量を低下させることのできる活性炭の開発を鋭意研究していたところ、特定の物性を有する活性炭を用いると、ダスト発生量が飛躍的に減少するため、排水処理装置又は有機溶媒精製装置の出口に設けたフィルターが目詰まりしにくくなり、フィルター交換の頻度を大幅に減少させることができることを見出した。
　従って、本発明の課題は、酸化剤含有排水又は有機溶媒との接触によるダスト発生量が飛躍的に減少するため、排水処理装置又は有機溶媒精製装置の出口に設けたフィルターが目詰まりしにくくなり、フィルター交換の頻度を減少させることができる排水処理剤、排水処理方法、及び排水処理装置、並びに有機溶媒精製剤、有機溶媒精製方法、及び有機溶媒精製装置を提供することにある。
　前記の課題は、本発明により、
平均粒径が０．３～１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０～２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００～４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下である活性炭からなる、酸化剤含有排水処理剤によって解決することができる。
　本発明による排水処理剤の好ましい態様においては、活性炭が球状活性炭である。
　本発明による排水処理剤の別の好ましい態様においては、活性炭の酸化剤処理前のダスト量が０．０５％以下である。
　本発明による排水処理剤の更に別の好ましい態様においては、酸化剤暴露後のダスト発生率が０．０１％以下である。
　本発明による排水処理剤の更に別の好ましい態様においては、酸化剤が、過酸化物、次亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸、又は過ハロゲン酸塩などである。
　また、本発明は、平均粒径が０．３～１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０～２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００～４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上である活性炭を、酸化剤含有排水に接触させることを特徴とする、酸化剤含有排水の処理方法にも関する。
　更に、本発明は、酸化剤含有排水の装入手段と、酸化剤含有排水の処理室と、処理水の放出手段とを備える酸化剤含有排水処理装置であって、前記処理室に、
平均粒径が０．３～１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０～２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００～４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上である活性炭を、酸化剤含有排水と接触可能に備えていることを特徴とする、前記酸化剤含有排水処理装置にも関する。
　更に、本発明は、平均粒径が０．３～１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０～２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００～４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下である活性炭からなる、有機溶媒精製剤に関する。
　本発明による有機溶媒精製剤の好ましい態様においては、活性炭が球状活性炭である。
　本発明による有機溶媒精製剤の別の好ましい態様においては、活性炭の有機溶媒暴露前のダスト量が０．０５％以下である。
　本発明による有機溶媒精製剤の更に別の好ましい態様においては、有機溶媒暴露後のダスト発生率が０．０１％以下である。
　また、本発明は、平均粒径が０．３～１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０～２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００～４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下である活性炭を、有機溶媒に接触させることを特徴とする、有機溶媒の精製方法にも関する。
　更に、本発明は、有機溶媒の装入手段と、有機溶媒の精製室と、有機溶媒の放出手段とを備える有機溶媒精製装置であって、前記精製室に、
平均粒径が０．３～１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０～２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００～４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下である活性炭を、有機溶媒と接触可能に備えていることを特徴とする、前記有機溶媒精製装置に関する。
　本発明による排水処理剤は、特定の物性を有する活性炭からなるため、酸化剤を含有する排水との接触によるダスト発生が大幅に減少する。従って、排水処理装置の出口に設けたフィルターが目詰まりしにくくなり、フィルター交換の頻度を大幅に減少させることができる。
　更に、本発明による排水処理剤は、酸化剤との反応性も高く、酸化剤の分解反応を長期間にわたって維持することもできる。
　本発明による有機溶媒精製剤は、特定の物性を有する活性炭からなるため、有機溶媒との接触によるダスト発生が大幅に減少する。従って、有機溶媒精製装置の出口に設けたフィルターが目詰まりしにくくなり、フィルター交換の頻度を大幅に減少させることができる。
本発明による排水処理装置の模式的説明図である。なお、本発明による有機溶媒精製装置も同様の構成を有する。 本発明で用いることのできる球状活性炭の細孔径分布（水銀圧入法）の測定結果を示すグラフである。 比較用活性炭の細孔径分布（水銀圧入法）の測定結果を示すグラフである。 別の比較用活性炭の細孔径分布（水銀圧入法）の測定結果を示すグラフである。 更に別の比較用活性炭の細孔径分布（水銀圧入法）の測定結果を示すグラフである。 更に別の比較用活性炭の細孔径分布（水銀圧入法）の測定結果を示すグラフである。 更に別の比較用活性炭の細孔径分布（水銀圧入法）の測定結果を示すグラフである。
　本発明による排水処理剤又は有機溶媒精製剤は、特定の物性を有する活性炭、特に球状活性炭からなる。
　本発明で用いる活性炭の平均粒径は０．３～１．０ｍｍであり、好ましくは０．３５～０．９５ｍｍ、より好ましくは０．４５～０．８５ｍｍである。平均粒径が０．３ｍｍ未満になると吸着装置の圧力損失が高くなることがあり、１ｍｍを超えると酸化剤の除去率が低下することがある。
　また、本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭の比表面積は、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１３００～１４５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１３００～１４００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ未満になると酸化剤との接触効率が低下するので酸化剤除去率が低下することがある。
　本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭は、充填密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５５～０．６５ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．５７～０．６３ｇ／ｍＬである。充填密度が０．５５ｇ／ｍＬ未満になると吸着装置への活性炭充填量が下がり、酸化剤除去率が低下することがある。
　本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭は、細孔直径５０～２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．０８ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．０６ｍＬ／ｇ以下である。前記細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇを超えると細孔直径５０ｎｍ以上のマクロ孔が多くなり、強度が低くなるため、割れやダストが発生しやすくなることがある。
　本発明で用いる活性炭は、酸化剤暴露後のダスト発生率が好ましくは０．０１％以下、より好ましくは０．００５％以下、更に好ましくは０．００１％以下である。酸化剤暴露後のダスト発生率が０．０１％を超えると吸着装置の出口フィルターが短期間で目詰まりを起こし、フィルターの交換頻度が高くなることがある。
　本発明で用いる活性炭は、有機溶媒暴露後のダスト発生率が好ましくは０．０１％以下、より好ましくは０．００５％以下、更に好ましくは０．００１％以下である。有機溶媒暴露後のダスト発生率が０．０１％を超えると吸着装置の出口フィルターが短期間で目詰まりを起こし、フィルターの交換頻度が高くなることがある。
　本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭の炭素源としては、一般的に活性炭の製造に用いられている任意の活性炭原料、例えば、オガ屑、石炭、ヤシ殻、石油系若しくは石炭系の各種ピッチ類又は有機合成高分子を用いることができる。
　本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭は、例えば、以下の方法によって、石油ピッチ又は石炭ピッチ等の等方性ピッチから製造することができる。
　最初に、石油ピッチ又は石炭ピッチ等の等方性ピッチに対し、添加剤として、沸点２００℃以上の２環式又は３環式の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形してピッチ成形体を得る。
　次に、７０～１８０℃の熱水中で、前記のピッチ成形体を攪拌下に分散造粒し、冷却して微小球体化する。更に、ピッチに対して低溶解度を有し、かつ前記添加剤に対して高溶解度を有する溶剤で、微小球体化ピッチ成形体から添加剤を抽出除去し、得られた多孔性球状ピッチを、酸化剤を用いて酸化すると、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチが得られる。この不融化処理は、例えば、空気中にて、２００～３００℃にて加熱することによって実施することができる。
　こうして得られた不融性の多孔性球状酸化ピッチを、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、若しくはヘリウム、あるいはそれらの混合物）中で、１０００～２５００℃（好ましくは１０５０～１５００℃）の温度で焼成処理し、更に、水蒸気、及び不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、若しくはヘリウム、あるいはそれらの混合物）の存在下で、７５０～１２００℃、好ましくは８００～１０００℃にて充てん密度が０．５５～０．６５ｇ／ｍＬに達するまで賦活処理すると、本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭を得ることができる。
　前記の原料ピッチに対して、芳香族化合物を添加する目的は、原料ピッチの流動性を向上させ微小球体化を容易にすること及び成形後のピッチ成形体からその添加剤を抽出除去させることにより成形体を多孔質とし、その後の工程による構造制御ならびに焼成を容易にすることにある。このような添加剤としては、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、又はビフェニル等を単独で、又はそれらの２種以上の混合物を用いることができる。ピッチに対する添加量は、ピッチ１００重量部に対し芳香族化合物１０～５０重量部の範囲が好ましい。
　ピッチと添加剤との混合は、均一な混合を達成するために、加熱して溶融状態で行うのが好ましい。ピッチと添加剤との混合物は、得られる球状活性炭の粒径（直径）を制御するため、粒径約０．１～１ｍｍの粒子に成形することが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後に粉砕する等の方法によってもよい。
　ピッチと添加剤との混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、又はケロシン等の脂肪族炭化水素を主成分とする混合物、あるいはメタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等の脂肪族アルコール類等が好適である。
　このような溶剤でピッチと添加剤との混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま、添加剤を成形体から除去することができる。この際に、成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推定される。
　本発明で用いる球状活性炭の各種物性は、以下の方法によって測定する。
（１）平均粒径
　活性炭についてＪＩＳ　Ｋ　１４７４－５．４に準じて粒度累積線図を作成する。平均粒子径は、粒度累積線図において、横軸の５０％の点の垂直線と粒度累積線との交点から、横軸に水平線を引いて交点の示す篩の目開き（ｍｍ）を求めて、平均粒子径とする。
（２）水銀圧入法による細孔容積
　水銀ポロシメーター（例えば、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＡＵＴＯＰＯＲＥ　９５２０」）を用いて細孔容積を測定することができる。試料である活性炭を試料容器に入れ、０．０７ＭＰａ／ｍｉｎの速度で５０μｍＨｇ以下まで約３０分間脱気する。次いで、水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀を活性炭試料の細孔へ圧入する（最高圧力＝４１４ＭＰａ）。このときの圧力と水銀の圧入量との関係から以下の各計算式を用いて活性炭試料の細孔容積分布を測定する。具体的には、細孔直径２３μｍに相当する圧力（０．０６ＭＰａ）から最高圧力（４１４ＭＰａ：細孔直径３ｎｍ相当）までに活性炭試料に圧入された水銀の体積を測定する。細孔直径の算出は、直径（Ｄ）の円筒形の細孔に水銀を圧力（Ｐ）で圧入する場合、水銀の表面張力を「γ」とし、水銀と細孔壁との接触角を「θ」とすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣り合いから、
次式：－πＤγｃｏｓθ＝π（Ｄ／２）２・Ｐが成り立つ。
　従ってＤ＝（－４γｃｏｓθ）／Ｐとなる。
　本明細書においては、水銀の表面張力を４８５ｄｙｎｅ／ｃｍとし、水銀と炭素との接触角を１３０度とし、圧力ＰをＭＰａとし、そして細孔直径Ｄをμｍで表示し、
下記式：Ｄ＝１．２４／Ｐにより圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係を求める。本明細書において細孔直径５～１０００ｎｍの範囲の細孔容積とは、水銀圧入圧１．２７～２５４ＭＰａまでに圧入された水銀の体積に相当する。
（３）ＢＥＴ法による比表面積
　ＪＩＳ　Ｚ　８８３０の比表面積測定方法に準じて、測定を行う。
（４）充てん密度
　ＪＩＳ　Ｋ　１４７４－５．７．１の充てん密度測定法に準じて、測定を行う。
（５）強熱残量の測定
　ＪＩＳ　Ｋ　１４７４－５．９の強熱残量測定方法に準じて、測定を行う。
（６）酸化剤暴露後のダスト発生率
　本明細書において「酸化剤暴露後のダスト発生率」とは、３４．５％濃度の過酸化水素水溶液に活性炭を暴露した場合に活性炭から発生するダストの百分率を意味する。具体的には、以下の手順で測定する。
　活性炭試料約２５０ｇを純水で上澄み液が目視で透通るまで洗浄した後、１２０℃で乾燥し、評価用活性炭サンプルとする。その評価用活性炭サンプル２０ｇと、５％濃度の過酸化水素水溶液２００ｍＬとを５００ｍＬのビーカーに入れ、１００ｒｐｍで３０分間攪拌する。ビーカー内の混合物を目開き１０５μｍの篩で濾過して、活性炭サンプルを篩上に捕捉した後、濾液を孔径０．３μｍのメンブランフィルターで濾過して、ダストをメンブランフィルターに捕捉する。そのメンブランフィルターを１２０℃で乾燥してから秤量して得た捕捉後メンブランフィルター重量（Ｗｇ）から、濾過処理前メンブランフィルター重量（Ｗｆ）を減算して得た差（Ｗｇ－Ｗｆ）をダスト量（Ｄ）とする。ダスト発生率（％）は、過酸化水素暴露前の評価用活性炭サンプルの重量（Ｗｓ）を用いて、以下の計算式（１）：
　Ｄａ＝（Ｄ／Ｗｓ）×１００　　　　　（１）
によって算出する。前記計算式（１）において、Ｄａは、ダスト発生率（％）であり、Ｄは、ダスト量、すなわち、捕捉後メンブランフィルター重量（Ｗｇ）から、濾過処理前メンブランフィルター重量（Ｗｆ）を減算して得た差（Ｗｇ－Ｗｆ）であり、Ｗｓは、過酸化水素暴露前の評価用活性炭サンプルの重量である。
（７）有機溶媒暴露後のダスト発生率
　本明細書において「有機溶媒暴露後のダスト発生率」とは、クロロホルムに活性炭を暴露した場合に活性炭から発生するダストの百分率を意味する。具体的には、以下の手順で測定する。
　活性炭試料約２５０ｇを純水で上澄み液が目視で透通るまで洗浄した後、１２０℃で乾燥し、評価用活性炭サンプルとする。その評価用活性炭サンプル２０ｇと、クロロホルム２００ｍＬとを５００ｍＬのビーカーに入れ、３０℃にて３００ｒｐｍで６０分間攪拌する。３０分間放置した後、ビーカー内の混合物を目開き１０５μｍの篩で濾過して、活性炭サンプルを篩上に捕捉し、前記篩を通過した濾液を孔径１．０μｍのメンブランフィルターで濾過して、ダストをメンブランフィルターに捕捉する。
　そのメンブランフィルターを１２０℃で乾燥してから秤量して得た捕捉後メンブランフィルター重量（Ｇ）から、濾過処理前メンブランフィルター重量（Ｆ）を減算して得た差（Ｇ－Ｆ）をダスト量（ｄ）とする。ダスト発生率（％）は、有機溶媒暴露前の評価用活性炭サンプルの重量（Ｓ：約２０ｇ）を用いて、以下の計算式（２）：
　ｄａ＝（ｄ／Ｓ）×１００　　　　　（２）
によって算出する。前記計算式（２）において、ｄａは、ダスト発生率（％）であり、ｄは、ダスト量、すなわち、捕捉後メンブランフィルター重量（Ｇ）から、濾過処理前メンブランフィルター重量（Ｆ）を減算して得た差（Ｇ－Ｆ）であり、Ｓは有機溶媒暴露前の評価用活性炭サンプルの重量である。
　本発明による前記の排水処理剤は、酸化剤を含有する排水の処理に有効に使用することができる。酸化剤は、有機物の分解、化合物の生成、重合開始剤、触媒再生、又は殺菌・滅菌などの用途に使用されたり、加熱、加圧、あるいは電気処理などにおいて副生成物として生成されたりするので、産業活動によって発生する排水中には、酸化剤が含まれることが多い。本発明による前記の排水処理剤は、このように、各種分野で発生する酸化剤含有排水の処理に用いることができる。
　特に、過酸化物（例えば、過酸化水素）や次亜ハロゲン酸塩（例えば、次亜塩素酸ナトリウム）は、洗浄剤、殺菌剤、又は漂白剤などの用途で、半導体製造工場、繊維工場、又は鍍金工場において広く使用されており、更には、食品や飲料品工場での容器洗浄工程でも広く使用されている。従って、これらの工場から排出される酸化剤含有排水の処理に、本発明の前記排水処理剤を利用することができる。更には、畜産業における一次浄化処理排水にも各種酸化剤が高濃度で含まれており、このような一次浄化処理排水の処理にも用いることができる。
　以上のように、本発明による前記の排水処理剤の処理対象となる酸化剤は、特に限定されないが、代表例を挙げれば、過酸化水素などの過酸化物、次亜塩素酸若しくは次亜臭素酸などの次亜ハロゲン酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、若しくは次亜臭素酸ナトリウムなどの次亜ハロゲン酸塩、過塩素酸、過臭素酸、若しくは過沃素酸などの過ハロゲン酸、過塩素酸ナトリウム、過臭素酸カリウム、若しくは過沃素酸カリウムなどの過ハロゲン酸塩などである。
　酸化剤含有排水における酸化剤の濃度も、特に限定されないが、過酸化水素の場合には、例えば、０．１％あるいはそれ以下の低濃度から３５％あるいはそれを超える高濃度の過酸化水素含有排水に有効に利用することができ、次亜塩素酸ナトリウムの場合には、例えば、０．０１％あるいはそれ以下の低濃度から５％あるいはそれを超える高濃度の次亜塩素酸ナトリウム含有排水に有効に利用することができる。
　本発明による前記の排水処理剤を酸化剤含有排水と接触させる態様は、特に限定されず、例えば、前記活性炭（特には、球状活性炭）を、浄化処理室又は浄化処理塔にそのまま充填又は装入するか、あるいは適当な容器に充填してから浄化処理室又は浄化処理塔に装入することができる。あるいは、湿式成形法（例えば、減圧吸引法又は抄紙法）や乾式成形法等の慣用手法を利用して、適当な形状に加工し、フィルターあるいは成形体（例えば、シートやフィルム）として、酸化剤含有排水と接触させて使用することができる。
　本発明による前記の有機溶媒精製剤は、任意の有機溶媒の精製、例えば、原料有機溶媒の精製、あるいは中間体や最終生成物の精製に利用することができる。処理対象の有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素又はそのハロゲン化物、例えば、ベンゼン、あるいはハロゲン化ベンゼンの精製に利用することができる。
　図１は、本発明による酸化剤含有排水処理装置の代表的な態様を模式的に示すフローシートである。排水処理装置１は、排水処理剤（活性炭）充填室２を内部に備える処理槽３を有する。処理対象である過酸化水素含有排水は、配管５を介して処理槽３の底部から導入され、上向流で充填室２を通る。その際に、充填室２の内部に配置された排水処理剤（活性炭）と接触して浄化処理され、処理槽３の上部から浄化処理水として配管６を介して放出される。その放出前に、浄化処理水はフィルター７を通過し、例えば、活性炭から発生するダストを回収する。酸化剤含有排水は、活性炭と接触することによりガスを発生する場合がある。例えば、過酸化水素含有排水に含まれる過酸化水素が活性炭と接触すると、過酸化水素が酸素と水に分解されるとともに、過酸化水素と炭素との反応により、二酸化炭素も発生する。このようにして発生したガスは、処理槽３の上部に設けられたガス排出菅４から、大気に放出させる。なお、排水処理装置の通水方式は、上向流又は下向流のいずれでもよい。
　本発明による有機溶媒精製装置は、図１に示す本発明による酸化剤含有排水処理装置と同様の構成を有することができる。有機溶媒精製装置の通液方式も、上向流又は下向流のいずれでもよい。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
《製造実施例》
　本発明で排水処理剤として用いる球状活性炭は、以下の方法によって製造した。
　すなわち、石油系ピッチ（軟化点＝２１０℃，キノリン不溶分＝１重量％以下，Ｈ／Ｃ原子比＝０．６３）６８ｋｇと、ナフタレン３２ｋｇとを、攪拌翼のついた内容積３００Ｌの耐圧容器に仕込み、１８０℃で溶融混合を行った後、８０～９０℃に冷却して押し出し、紐状成形体を得た。次いで、この紐状成形体を直径と長さの比が約１～２になるように破砕した。この破砕物に、０．２３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度＝８８％）水溶液１２０ｋｇを加え、９５℃で３５０ｒｐｍの速度で攪拌して分散させた後、冷却して分散粒子を凝固させ、球状ピッチ成形体を得た。
　更に、濾過を行って水分を除去し、球状ピッチ成形体の約６倍重量のｎ－ヘキサンで球状ピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。続いて、空気中にて、２６０℃で１時間保持して酸化処理を行い、不融性多孔性球状酸化ピッチを得た。
　次に、不融性多孔性球状酸化ピッチを５０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素ガス雰囲気中で、９００℃で２時間の賦活処理を実施し、本発明で排水処理剤として用いることのできる球状活性炭を得た。
　こうして得られた球状活性炭Ｐを、以下の評価試験例において、本発明用活性炭として用いた。
《評価試験例》
（１）供試活性炭及びそれらの物性
　本発明用活性炭としては、前記製造実施例で得られた球状活性炭Ｐを用いた。
　比較用活性炭として、以下の４種の市販活性炭Ａ～Ｅを用意した。
　活性炭Ａ：造粒炭（商品名：球状白鷺Ｘ７０００Ｈ；日本エンバイロケミカルズ社）
　活性炭Ｂ：造粒炭（商品名：球状白鷺Ｘ７０００Ｈ－３；日本エンバイロケミカルズ社）
　活性炭Ｃ：造粒炭（商品名：ＳＷ　１０／２０；クラレケミカル社）
　活性炭Ｄ：粒状炭（商品名：ＫＷ　１０／３２；クラレケミカル社）
　活性炭Ｅ：粒状炭（商品名：ＧＷＣ－Ｈ　１０／２０；クラレケミカル社）
　球状活性炭Ｐ及び活性炭Ａ～Ｅについて、平均粒径、水銀圧入法による細孔直径５０～２２５００ｎｍの細孔容積、ＢＥＴ法による比表面積、充てん密度、及び強熱残分を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）細孔径分布
　球状活性炭Ｐ及び活性炭Ａ～Ｅのそれぞれについて、水銀圧入法により細孔径分布を測定した。
　結果を図２～図７に示す。図２は、球状活性炭Ｐの結果を示し、以下、図３～図７は、それぞれ、活性炭Ａ～Ｅの結果を示す。
　図２（球状活性炭Ｐ）から明らかなとおり、球状活性炭Ｐでは、水銀圧入法による細孔直径５０ｎｍ以上におけるピークは２００ｎｍに存在した。同様に、図３（活性炭Ａ）に示すとおり、活性炭Ａのピークは５５０ｎｍに存在し、図４（活性炭Ｂ）に示すとおり、活性炭Ｂのピークは５００ｎｍに存在し、図５（活性炭Ｃ）に示すとおり、活性炭Ｃのピークは５００、２５００、６０２０ｎｍに存在し、図６（活性炭Ｄ）に示すとおり、活性炭Ｄのピークは７４０ｎｍに存在し、図７（活性炭Ｅ）に示すとおり、活性炭Ｅのピークは６７０ｎｍに存在した。
　また、細孔直径５０～２２５００ｎｍの細孔容積は、球状活性炭Ｐが０．０５９ｍＬ／ｇであり、活性炭Ａが０．２４９ｍＬ／ｇであり、活性炭Ｂが０．２６２ｍＬ／ｇであり、活性炭Ｃが０．３４０ｍＬ／ｇであり、活性炭Ｄが０．２２６ｍＬ／ｇであり、活性炭Ｅは０．２６２ｍＬ／ｇであった。
（３）過酸化水素暴露試験
　球状活性炭Ｐ及び比較用活性炭Ａ～Ｅの約２５０ｇをそれぞれ純水で上澄み液が目視で透通るまで洗浄した後、１２０℃で乾燥し、評価用活性炭サンプルとした。その評価用活性炭サンプル２０ｇと、５％又は３４．５％濃度の過酸化水素水溶液２００ｍＬとを５００ｍＬのビーカーに入れ、１００ｒｐｍで３０分間攪拌した。ビーカー内の混合物を目開き１０５μｍの篩で濾過して、活性炭サンプルを篩上に捕捉した後、濾液を孔径０．３μｍのメンブランフィルターで濾過して、ダストをメンブランフィルターに捕捉した。そのメンブランフィルターを１２０℃で乾燥してから秤量して得た捕捉後メンブランフィルター重量（Ｗｇ）から、濾過処理前メンブランフィルター重量（Ｗｆ）を減算して得た差（Ｗｇ－Ｗｆ）をダスト量（Ｄ）とした。ダスト発生量（％）は、ダスト量（Ｄ）を、過酸化水素暴露前の評価用活性炭サンプルの重量（２０ｇ）で除算（Ｄ／２０）して計算した。
　また、篩に捕捉された活性炭サンプルの重量（Ｔ）から、過酸化水素暴露前の評価用活性炭サンプルの重量（２０ｇ）を減算して重量差（Ｓ＝Ｔ－２０）を求め、得られた重量差（Ｓ）を、過酸化水素暴露前の評価用活性炭サンプルの重量（２０ｇ）で除算（Ｓ／２０）してサンプル重量変化を計算した。
　対照試験は、過酸化水素水溶液２００ｍＬで処理する代わりに、水２００ｍＬで処理することによって実施した。ダスト発生量（％）の測定結果を表２に示す。
（４）次亜塩素酸ナトリウム暴露試験
　前項「（４）過酸化水素暴露試験」の操作において、５％又は３４．５％濃度の過酸化水素水溶液２００ｍＬを使用する代わりに、０．０５％又は５％濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２００ｍＬを用いること以外は、前項「（４）過酸化水素暴露試験」の操作を繰り返すことにより、次亜塩素酸ナトリウム暴露試験を実施し、ダスト発生量（％）を求めた。測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（５）クロロホルム暴露試験
　球状活性炭Ｐ及び比較用活性炭Ａ～Ｅの約２５０ｇをそれぞれ純水で上澄み液が目視で透通るまで洗浄した後、１２０℃で乾燥し、評価用活性炭サンプルとした。その評価用活性炭サンプル２０ｇと、クロロホルム２００ｍＬとを５００ｍＬのビーカーに入れ、３０℃にて３００ｒｐｍで６０分間攪拌した。３０分間放置した後、ビーカー内の混合物を目開き１０５μｍの篩で濾過して、活性炭サンプルを篩上に捕捉した。捕捉した活性炭は、１２０℃にて２時間乾燥し、重量（Ｃ）を測定して「６０分磨耗後乾燥後重量（ｇ）」とした。仕込重量（Ｓ）と前記「６０分磨耗後乾燥後重量（ｇ）」との差を磨耗量（Ｃ）とした。一方、前記篩（目開き１０５μｍ）を通過した濾液を孔径１．０μｍのメンブランフィルターで濾過して、ダストをメンブランフィルターに捕捉した。そのメンブランフィルターを１２０℃で乾燥してから秤量して得た捕捉後メンブランフィルター重量（Ｇ）から、濾過処理前メンブランフィルター重量（Ｆ）を減算して得た差（Ｇ－Ｆ）をダスト量（ｄ）とした。ダスト発生量（％）は、前記計算式（２）：
　ｄａ＝（ｄ／Ｓ）×１００　　　　　（２）
によって算出した。
　測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明による排水処理剤、排水処理方法、及び排水処理装置は、例えば、半導体製造工場、繊維工場、又は鍍金工場、あるいは超純水製造ラインにおいて洗浄に使用される酸化剤（特に、過酸化水素）を含有する排水、更には、食品や飲料品工場での容器洗浄工程において洗浄に使用される酸化剤（特に、過酸化水素）を含有する排水の処理に有効に用いることができる。
　また、畜産業における一次浄化処理排水の処理や、各種分野で発生する酸化剤含有排水の処理に用いることができる。
　また、本発明による有機溶媒精製剤、有機溶媒精製方法、及び有機溶媒精製装置は、例えば、原料有機溶媒、有機溶媒中間体、又は有機溶媒最終生成物の精製に有効に利用することができる。
　以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
１・・・酸化剤含有排水処理装置；２・・・排水処理剤（活性炭）充填室；
３・・・処理槽；４・・・ガス排出菅；５，６・・・配管；７・・・フィルター。

Claims (11)

  1. 　平均粒径が０．３～１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０～２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００～４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下である活性炭からなる、酸化剤含有排水処理剤。
  2. 　活性炭が球状活性炭である、請求項１に記載の酸化剤含有排水処理剤。
  3. 　酸化剤暴露後のダスト発生率が０．０１％以下である、請求項１又は２に記載の酸化剤含有排水処理剤。
  4. 　酸化剤が、過酸化物、次亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸、又は過ハロゲン酸塩である、請求項１～３のいずれか一項に記載の酸化剤含有排水処理剤。
  5. 　平均粒径が０．３～１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０～２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００～４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下である活性炭を、酸化剤含有排水に接触させることを特徴とする、酸化剤含有排水の処理方法。
  6. 　酸化剤含有排水の装入手段と、酸化剤含有排水の処理室と、処理水の放出手段とを備える酸化剤含有排水処理装置であって、前記処理室に、
    平均粒径が０．３～１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０～２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００～４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下である活性炭を、酸化剤含有排水と接触可能に備えていることを特徴とする、前記酸化剤含有排水処理装置。
  7. 　平均粒径が０．３～１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０～２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００～４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下である活性炭からなる、有機溶媒精製剤。
  8. 　活性炭が球状活性炭である、請求項１に記載の有機溶媒精製剤。
  9. 　有機溶媒暴露後のダスト発生率が０．０１％以下である、請求項７又は８に記載の有機溶媒精製剤。
  10. 　平均粒径が０．３～１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０～２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００～４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下である活性炭を、有機溶媒に接触させることを特徴とする、有機溶媒の精製方法。
  11. 　有機溶媒の装入手段と、有機溶媒の精製室と、有機溶媒の放出手段とを備える有機溶媒精製装置であって、前記精製室に、
    平均粒径が０．３～１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０～２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００～４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下である活性炭を、有機溶媒と接触可能に備えていることを特徴とする、前記有機溶媒精製装置。
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