JPH072951B2 - 金属担持炭素質メソフェーズ体の製造法 - Google Patents

金属担持炭素質メソフェーズ体の製造法

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JPH072951B2
JPH072951B2 JP21875285A JP21875285A JPH072951B2 JP H072951 B2 JPH072951 B2 JP H072951B2 JP 21875285 A JP21875285 A JP 21875285A JP 21875285 A JP21875285 A JP 21875285A JP H072951 B2 JPH072951 B2 JP H072951B2
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泰弘 山田
茂示 萩原
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三菱化成株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は新規な化合物である金属成分を担持させた炭素
質メソフエーズ体に関するものである。
(従来の技術) 一般にコールタールピツチ、石油系重質油等の瀝青物な
どのピツチ類を加熱処理すると、約350〜450℃の温度領
域において光学的等方性な物質であるピツチマトリツク
ス中に、約1μmの光学的異方性の小球体の生成が見ら
れ、これがしだいに成長し小球体同士が合体するととも
に、ついては全体が光学的に異方性構造となることは既
に広く知られた現象である。ここで、光学的異方性小球
体は一般にメソカーボン・マイクロビーズと呼称され、
かかるメソカーボンマイクロ・ビーズが成長・合体した
無定形の光学的異方性領域はバルクメソフエーズと呼ば
れている。
このようなメソカーボンマイクロビーズあるいはバルク
メソフエーズ(以下、「炭素質メソフエーズ体」と記
す。)はピツチ的要素と炭素材的要素を兼備しているた
め従来の炭素原料に見られない素材として近年注目を浴
びており、高密度炭素材あるいは炭素電極用バインダピ
ツチ等への応用が検討されている。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、炭素質メソフエーズ体は単にピツチ的要
素と炭素材的要素の化学的性質を兼備しているだけでは
なく、比表面積に対する吸着能あるいは嵩密度などの物
理的な面からの特異な性質をも有しており、このような
特異な物理的性質に注目し、吸着剤あるいは触媒担体等
の新規な応用がなされていなかつた。
(問題点を解決するための手段) そこで、本発明者等は、炭素質メソフエーズ体の特異な
物理的性質を十分に生かすべく鋭意検討した結果、かか
る炭素質メソフエーズ体に有用な金属成分を担持させる
ことにより、新規な吸着剤あるいは新規な触媒等として
利用できることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は炭素質メソフエーズ体を利用
した新規な吸着剤あるいは触媒等の新規な化合物を提供
するものであり、これは炭素質メソフエーズ体に、担持
させる金属成分を含む溶液を含浸させ、ついで乾燥する
ことにより、金属成分を担持させた炭素質メソフェーズ
体を得ることを特徴とする金属担持炭素質メソフエーズ
体の製造法により容易に達成される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる炭素質メソフエーズ体はメソカーボンマ
イクロビーズやバルクメソフエーズ等を製造する一般的
な製造法によつて得られたものが使用され、具体的には
コールタールピツチ、ナフサタールピツチあるいは樹脂
等を原料として、不活性雰囲気下、約350〜500℃0.5〜1
0時間程度の加熱処理条件してピツチマトリツクス中に
生成するメソカーボンマイクロビーズあるいはメソカー
ボンマイクロビーズが合体して得られるバルメソフエー
ズをピツチマトリツクスを選択的に溶解する溶剤、例え
ばピリジン、キノリン、ニトロベンゼン等やアントラセ
ン油、クレオソート油、石油系芳香族油等のタール油に
よつて室温であるいは加熱して溶解、分散させた後、
別して得られるメソカーボン・マイクロビーズあるいは
バルクメソフエーズが用いられる。
炭素質メソフエーズ体の形状としては、使用される形態
により異なるが、通常球形もしくは粒状のものが用いら
れ、その大きさも特に限定されるものではないが、平均
径1μm〜5mm,好ましくは5μm〜3mm程度を用いるの
がよい。バルクメソフエーズを用いる場合は望ましい形
状、大きさに粉砕して用いるとよい。
また、炭素質メソフエーズ体の物性としては20℃でのブ
タノール浸漬比重が1.10〜1.40好ましくは1.20〜1.35、
C/H値が1.5〜3.0のものを用いるのがよい。
このような炭素質メソフエーズ体に担持される金属成分
としては、その使用目的により異なるが、具体的には
銅、鉄、コバルト、ニツケル、ルビジウム、銀、モリブ
デン、ルテニウム、ロジウム、鉛、パラジウム、金、水
銀、白金、タンタル等の金属が挙げられ、これらは一種
類のみで担持してもよく、2種以上の異なる金属成分を
担持させてもよい。また、その形態としては単体、酸化
物、ハロゲン化物、塩、水酸化物、硫化物等の金属成分
が用いられる。
炭素質メソフエーズ体に担持させる金属成分の量は特に
限定されるものではないが、通常金属単体に換算して0.
01〜40重量%、好ましくは0.2〜20重量%程度である。
炭素質メソフエーズ体に金属を担持させる方法として
は、通常の触媒担体に触媒成分を浸漬処理する方法、イ
オン交換法、あるいはそれらを併用する方法等を用いれ
ばよく、具体的には使用目的に応じた形状,大きさの炭
素質メソフエーズ体を上述した金属の硝酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、塩化物、有機錯化合物等の水溶液あるいは有機
溶液に浸漬し、該炭素質メソフエーズ体に金属の可溶性
塩を合浸せしめ、次いで乾燥するか、または更に水素ガ
ス、還元性薬品あるいは紫外線照射等による還元により
行なわれる。また、これらの炭素質メソフエーズ体を化
学反応によつて官能基を導入したものも用いることがで
きる。導入する官能基としてはスルホン酸基、カルボン
酸基、ニトロ基、あるいはアミノ基であり、特にイオン
交換能を有するスルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基
が有用である。尚、浸漬処理を減圧下で行なうと、炭素
質メソフエーズ体への金属成分の担持がより容易となり
好ましい。更に、官能基を導入した炭素質メソフエーズ
体を用いた場合は容易にかつ多量の金属成分を担持する
ことができるので好ましい。
また、本発明における担持とは炭素質メソフエーズ体の
表面部に金属成分が付着している状態の場合は勿論のこ
と、炭素質メソフエーズ体の内部にまでも金属成分が含
有されている状態及び両者状態が混在している場合も含
めていうものである。
(効果・用途) 本発明によれば、金属担持炭素質メソフエーズ体という
新規な化合物は非常に簡便に製造でき、また得られた金
属担持炭素質メソフエーズ体は廃水中に含有される微量
の放射性ヨウ素等の吸着剤あるいは種々の化学反応等に
用いられる触媒等に利用することができる。
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する
が、本発明の要旨をこえない限り、本発明は下記実施例
に限定されるものではない。
尚、各実施例に用いた炭素質メソフエーズ体の種類、調
製方法および物体値をそれぞれ第1表に示す。
実施例1 炭素質メソフエーズ体(タイプN−MC)を濃度1.7mol/l
の硝酸銀水溶液中に10-3torrの減圧下で浸漬せしめ、次
いで市販の超音波振動装置にて60℃、3時間超音波振動
処理を行ない、その後、銀が担持された炭素質メソフエ
ーズ体を別した。次いで水洗後100℃で空気乾燥し、
銀担持炭素質メソフエーズ体を得た。
この銀担持炭素質メソフエーズ体をMC-Ag 1とする。
試料中の銀担持量については、銀担持試料を濃硝酸水溶
液(試薬特級)により銀を硝酸銀としたのち原子吸光法
により定量した。
また、担持銀の平均粒子径は粉末X線回折法により銀の
(111)回折線より求めた。この場合、内部標準物質と
してシリコン(粒子径が325メツシユのもの)の(220)
回折線を用いて補正した。用いた対陰極は銅(Cu)であ
り、Cuka1、Cuka2の二重線の分離は銀の(111)反射につ
いてはJonesの方法、シリコンの(220)反射については
Rachingerの方法によつた。以下の各実施例の場合もこ
れらの方法を用いて銀担持量および担持銀の平均粒子径
を測定した。
MC-Ag 1の銀担持量は6.30重量%、担持銀の平均粒子径
は832Åであった。
実施例2 実施例1と同様の炭素質メソフエーズ体を用い、実施例
1と同様にして銀担持炭素質メソフエーズ体を得た後、
更に250℃で1時間水素還元した。
得られた銀担持炭素質メソフエーズ体をMC-Ag 2とす
る。MC-Ag 2の銀担持量および担持銀の平均粒子径はそ
れぞれ6.48重量%および1074Åであった。
実施例3 炭素質メソフエーズ体(タイプC−MC)を濃度0.1mol/l
の過酸素酸銀(AlClO4)のベンゼン溶液に10-3torrの減
圧下で浸漬させた後、超音波振動装置により室温、3時
間超音波振動処理を行ない、銀が担持した炭素質メソフ
エーズ体を別し、次いでベンゼンにて洗浄後室温にて
10-3torrの減圧下で乾燥した。
乾燥した銀担持炭素質メソフエーズ体をシヤーレに移
し、シヤーレ中で時折かきまぜながら、室温で5時間25
4nmの紫外線照射により還元した。
この銀担持炭素質メソフエーズ体をMC-Ag 3とする。MC-
Ag 3の銀担持量および担持銀の平均粒子径はそれぞれ2
2.69重量%および226Åであった。
このように有機溶媒系での含浸法を用いれば低濃度硝酸
銀水溶液にもかかわらず多量の銀を担持させることが可
能である。
実施例4 炭素質メソフエーズ体(タイプN−MC)を濃硫酸溶液に
より100℃で1時間スルフオン化処理を行ない、水で硫
酸を希釈した後、別し、洗浄液のpHが7付近になるま
で水洗し、次いでスルフオン基が導入された炭素質メソ
フエーズ体を100℃で空気乾燥した。
得られたスルフオン基導入の炭素質メソフエーズ体を濃
度0.8mol/lの硝酸銀水溶液に10-3torrの減圧下で浸漬
し、30℃、1時間で超音波振動処理を行ない、銀が担持
された炭素質メソフエーズ体を別、水洗後70℃で12時
間空気乾燥を行なった。
この銀担持炭素質メソフエーズ体をMC-Ag 4とする。ス
ルフオン化炭素質メソフエーズ体のイオン交換容量は、
1.5meq/gであつた。
MC-Ag 4の銀担持量および担持銀の平均粒子径はそれぞ
れ10.33重量%および259Åであつた。このようにあらか
じめ炭素質メソフエーズ体にスルフオン基を導入する
と、実施例1および2の場合より硝酸銀水溶液の濃度が
低いにもかかわらず銀担持量が増大する。
尚、銀担持炭素質メソフエーズ体の銀粒子の分散状態に
ついては、炭素質メソフエーズ体の薄片検鏡体の調製が
困難であるので第2表に示すような方法で検鏡試料を調
製し、炭素と銀の反射電子および二次電子の強度差を利
用して走査電子顕微鏡により観察した。
試料1:アラルダイト1の割合で練り試料ホルダー上に接
着硬化させる。
↓ エメリーで研磨し、次にNo.600までのバフ研磨を行う、 ↓ 研磨面を5KV、200μAで約20分間Ar−イオンエツチング
する。
↓ カーボン蒸着 第1図にMC-Ag 2のバルク内の銀粒子の分散状態を示す
走査電子顕微鏡写真を示す。
第1図ではイオンスパツタリングにより銀の粒子が大き
く成長しているが、少なくとも銀粒子が炭素質メソフエ
ーズ体のバルク内に担持分散されていることは明白であ
る。このような観察方法によれば、いずれの実施例のMC
-Agにおいても銀粒子が炭素質メソフエーズ体のバルク
内に担持分散されている。
参考例 医療排水中の放射性125I-あるいは特に半減期の長い原
子炉排水中の129I-イオンの除去は重要な問題であり、
そこで、銀担持炭素質メソフエーズ体をI-イオンの吸着
剤に応用した。比較的高濃度領域の吸着測定について
は、試料0.1gに対して所定の濃度のKI水溶液100mlを加
え、25℃で24時間攪拌し、溶液中のI-イオン量をイオン
電極法により測定し、溶液中のI-イオン減少量か吸着量
を求めた。その結果を第3表に示す。
比較的低濃度領域における吸着測定については、125I-
イオン濃度41.46×10-9mg/lのNa125I水溶液20mlを試料
に加え、吸着時間を28時間(内振とう時間を12時間とし
た)とし共存塩としてNaClを0.15mol/l加え、pHを7と
して測定した。
その場合、試料の量を任意に変化させることにより吸着
平衡温度を変化させた。また、濃度測定にはシンチレー
シヨンカウンターを使用した。その結果を第2図に示
す。
尚、比較のために、銀を0.5重量%添着させた活性炭の
吸着結果も挙げる。
第2図中において、1はMC-Ag 1、2はMC-Ag 2、3はMC
-Ag 4、4は銀添着活性炭をそれぞれ用いた場合の吸着
等温線を示したものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例2により得られた銀担持炭素メソフエー
ズ体の粒子構造を示す走査電子顕微鏡写真であり、第2
図は実施例1、実施例2及び実施例4、更に比較のため
銀担持活性炭を用いた場合のI-イオンの吸着量を示した
図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭素質メソフェーズ体に、担持させる金属
    成分を含む溶液を含浸させ、ついで乾燥することによ
    り、金属成分を担持させた炭素質メソフェーズ体を得る
    ことを特徴とする金属担持炭素質メソフェーズ体の製造
    法。
JP21875285A 1985-10-01 1985-10-01 金属担持炭素質メソフェーズ体の製造法 Expired - Lifetime JPH072951B2 (ja)

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