JP4085159B2 - 細孔内表面を遷移金属膜でコートした多孔質材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、多種の応用が期待される多孔質材料の触媒や、電極材料などへの、高機能化に用いられる。細孔内表面を遷移金属膜でコートした多孔質材料及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
メソポーラスシリカをはじめとするナノメートルオーダーの細孔を有する多孔質材料(非特許文献1)は、センサーや吸着材、断熱材、触媒、もしくは、電極材料等への応用が期待されている。とりわけ、その大比表面積を生かした、触媒や、電極材料等への機能化材料としての応用は、大きな注目を浴びている。
これら多孔質材料の触媒や電極材料等への機能化材料としての応用に向け、特に遷移金属の有する機能性を持たせることに、大きな期待が寄せられている。現在、これらの試料に遷移金属の機能性を持たせる方法として、多孔質材料自体を遷移金属で作製する方法と、多孔質材料を担体として利用し、遷移金属を担持させる方法がある。
しかしながら、前者の方法は、遷移金属で多孔性物質を作製するため、作製方法が非常に困難であり、かつ、ナノメートルオーダーの多孔質は、遷移金属の結晶系から見れば、欠陥以外の何者でもないので、材料的にも不安定である。また、電極材料のような、導電性の機能と、電解質との反応性の機能を、高い次元で両立させることも、やはり困難となってしまう。
一方、遷移金属の担体として、多孔質材料を利用する場合は、その細孔中に遷移金属を含んだ溶液を含浸させ、熱エネルギーや、紫外線照射等で成長させる。そのため、多孔質材料に、遷移金属の機能性を有することができるものの、遷移金属が球形もしくは、細孔を鋳型とした線状に成長してしまうため、多孔質材料の特徴である細孔を塞いでしまうことも非特許文献2(Y. J. Han, J. M. Kim, and G. D. Stucky, Chem. Mater., 12 (2000) 2068-2069.)により知られている。そのため、細孔により、大比表面積を有するという、多孔質材料としての利点を大きく減衰させ、機能性も不十分なものとなっている。また、細孔秩序構造を有するメソポーラスMCM-41も非特許文献3(J. S. Beck, C. T. Chu, I. D. Johanson, C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, S. B. MuCullen, U. S. Patent 5,156,829 (1993))により知られている。
【0003】
【非特許文献1】
近藤精一、石川達雄、安部郁夫共著、化学セミナー「吸着の科学」、31〜97ページ平成3年7月30日発行、丸善株式会社。
【非特許文献2】
Y. J. Han, J. M. Kim, and G. D. Stucky, Chem. Mater., 12 (2000) 2068-2069.
【非特許文献3】
J. S. Beck, C. T. Chu, I. D. Johanson, C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, S. B. MuCullen, U. S. Patent 5,156,829 (1993)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明で解決しようとする課題は、多孔質材料の細孔を利用した大比表面積を有するという特性を活かし、その細孔内面に、微細な遷移金属をコートして、活性の高い多孔質材料、及びその製造方法を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
多孔質材料の細孔中に、遷移金属化合物を含んだ溶液を含浸させる。その後、放射線を照射し、加熱処理をすることにより、溶液中の遷移金属を細孔内表面にコートさせる。
本発明において、多孔質材料の細孔中に、遷移金属化合物を含む溶液を含浸し、乾燥後、当該多孔質材料の細孔表面に保持された遷移金属化合物に、放射線を照射することにより、遷移金属化合物が還元されて、遷移金属に変化することが判明した。しかも、通常の還元とは異なり、還元された遷移金属の粒子が非常に細かいことが判明し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、多孔質材料の細孔中に、遷移金属化合物を含む溶液を含浸し、乾燥後、当該多孔質材料に、500〜2000 Gy/h (グレイパーアワー)のガンマ線を照射し、次いで100〜500℃程度の温度で、2時間から24時間の加熱処理を行った細孔内表面を遷移金属膜でコートした多孔質材料を見出した。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる多孔質材料とは、メソポーラスシリカをはじめとするナノメートルオーダーの細孔を有する無機質の多孔質材料をいう。
本発明で好適に用いることができるメソポーラスシリカには、代表的にはSBA-15があり、その製造方法は例えば(D.Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka, and G. D. Stucky, Science, 279 (1998) 548-552.; D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B. F. Chmelka, and G. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc., 120 (1998) 6024-6036.)に記載されている。
放射線としては、ガンマ線があり、その線量率は100Gy/h(グレイパーアワー)以上であり、好ましくは500〜2000Gy/hであり、照射時間は1時間以上であり、好ましくは10〜150時間である。
加熱温度は、100〜500℃であり、加熱時間は1時間以上、好ましくは3〜24時間である。
本発明で用いる遷移金属としては、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、錫、鉄、モリブデン、クロム があり、好ましくは貴金属である白金若しくは金及び銀である。
また、遷移金属を1種または2種以上を用いても良い。
本発明で言う遷移金属化合物を含む溶液とは、遷移金属を水溶性の化合物とする、遷移金属化合物の水溶液であり、その濃度は、0.01mM以上であり、好ましくは0.1mM〜10mMである。
【0007】
本発明の実施の形態をまとめると、以下のとおりである。
(1)多孔質材料の細孔中に、遷移金属化合物を含む溶液を含浸し、乾燥後、当該多孔質材料に、500〜2000Gy/h(グレイパーアワー)のガンマ線を照射し、次いで100〜500℃の温度で、2時間から24時間の加熱処理を行った細孔内表面を遷移金属膜でコートした多孔質材料。
(2)遷移金属化合物を含む溶液は、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、錫、鉄、モリブデン、クロムの一種、もしくは二種以上を含むことを特徴とする上記(1)に記載した細孔内表面を遷移金属膜でコートした多孔質材料。
(3)ガンマ線の線源として、60Coを利用することを特徴とする上記(1)に記載した細孔内表面を遷移金属膜でコートした多孔質材料。
(4)多孔質材料が、メソポーラス体である上記(1)ないし上記(3)のいずれかひとつに記載した細孔内表面を遷移金属膜でコートした多孔質材料。
(5)メソポーラス体の細孔秩序構造が、ヘキサゴナル若しくはキュービック構造を有する上記(4)に記載した細孔内表面を遷移金属膜でコートした多孔質材料。
(6)メソポーラス体の材質が、シリカ、炭素化合物、金属酸化物である上記(4)又は上記(5)に記載した細孔内表面を遷移金属膜でコートした多孔質材料。
(7)金属酸化物が、チタニア、酸化錫、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化マンガンである上記(6)に記載した細孔内表面を遷移金属膜でコートした多孔質材料。
(8)多孔質材料の細孔中に、遷移金属化合物を含む溶液を含浸させ、細孔中に遷移金属化合物を含む溶液を含浸した多孔質材料を乾燥後、500〜2000Gy/h(グレイパーアワー)のガンマ線を照射し、次いで100〜500℃の温度で、2時間から24時間の加熱処理することを特徴とする細孔内表面を遷移金属膜でコートした多孔質材料の作製方法。
【0008】
以下にこの発明の具体例を説明する。
実施例1
多孔質材料として、ナノメートルオーダーのメソ孔とサブナノメートルオーダーのマイクロ孔を有するSBA-15を用いた。このSBA-15の材質はシリカであるものを用いた。また、コートする遷移金属としては、白金を用いた。
第一に、白金を遷移金属化合物として含む、0.3mM(ミリモラー)の白金アンミン錯体の水溶液を、遷移金属化合物含有溶液として用い、SBA-15を遷移金属化合物含有溶液中に約24時間浸積し、撹拌して、SBA-15の細孔中に、遷移金属化合物含有溶液を含浸させる。第二に、このSBA-15を浸積した遷移金属化合物含有溶液から、SBA-15を濾過し、エタノールで洗浄し、室温にて24時間程度乾燥させる。第三に、60Coから放射される線量率1000Gy/h(グレイパーアワー)のガンマ線を、遷移金属化合物含有溶液を含浸したSBA-15に約50時間照射する。第四に、60Coから放射されるガンマ線照射後、350℃の加熱処理を約12時間施す。このようにして、細孔内表面を遷移金属である白金でコートした、SBA-15を作製した。図1は、この作製方法の一連の流れを示してある。
【0009】
以下に、上記のようにして作製した、白金で細孔内表面をコートしたSBA-15の、放射線照射による、白金コートの効果を示す。
白金コートの効果を明確にするために、白金アンミン錯体の水溶液を、その細孔中に含浸後、加熱のみの処理を行った試料を用意した。この試料は、放射線照射を行わない、従来型の遷移金属担持方法を用いた試料である。この、従来型の担持方法を施した、SBA-15の透過型電子顕微鏡写真を図2に示す。この従来型の処理の結果、白金が球形に凝集しているのが観察できる。
次に、本発明を用い、上記の従来型と同様に、白金アンミン錯体の水溶液を、その細孔中に含浸後、放射線照射を行い、加熱処理を行った、SBA-15の透過型電子顕微鏡写真を図3に示す。この図より、従来型で観察できていた、白金の球形凝集体が、全く観察できていない。一方、放射線により、多孔質材料の形状も、破壊されていない。
この結果から、同様の遷移金属化合物を含む水溶液の含浸処理を施した試料に対し、放射線処理をすれば、白金の凝集のが起こらないことが明らかとなった。
【0010】
さらに、図4に、窒素吸着等温線と、窒素の被吸着物質との標準等温線から作製したt-plotを示す。t-plotについては、非特許文献1に記載されている。図4のt-plotに記載された試料は以下に示す4種類である。1.全く処理を施していない、SBA-15。2. SBA-15に放射線処理のみ施したもの(SBA-15-R)。3.SBA-15に白金アンミン錯体の水溶液を含浸させ、従来型の熱処理のみ施したもの(SBA-15Pt-T)(図2の透過型電子顕微鏡図と同様の試料)。4.SBA-15に白金アンミン錯体の水溶液を含浸させ、本発明の処理である、放射線照射し、熱処理を施したもの(SBA-15Pt-R)((図3の透過型電子顕微鏡図と同様の試料)。これらのt-plotの結果、SBA-15では原点からの直線が屈曲しているため、メソ孔に加え、マイクロ孔が存在しているのが、t-plotの理論から明らかである。また同様に、SBA-15-RとSBA-15Pt-Tにおいても、t-plotの理論から、メソ孔に加え、マイクロ孔が存在していることが判る。SBA-15とSBA-15-Rの結果から、放射線照射により、SBA-15自体がメソ孔上のマイクロ孔を失わないことを示していることは自明である。
これは、放射線照射が、担体自体の細孔に影響を及ぼしていないことを示している。さらに、従来型の処理を施してあるSBA-15Pt-Tの試料では、図2の透過型電子顕微鏡写真の結果と、図4のt-plotの結果から、白金を細孔内表面にコートできていないことを示している。
一方、本発明のSBA-15に白金アンミン錯体の水溶液を含浸後、放射線照射を施し、加熱処理して作製した試料については、原点からの直線に屈曲部分がなく、マイクロ孔が除去されているのが判る。
さらに、この結果と、図3の透過型電子顕微鏡写真の結果から、本発明の処理により、図3で凝集の行われていない白金が、細孔内表面のマイクロ孔に、選択的にコートしていることが明らかとなった。これは、(化1)に示すように
【化1】
含浸した白金が、放射線照射により還元され微粒子となり凝集前に、細孔内表面に沈着し、コートされたものであると考えることができる。これらの結果から、本発明の処理を施すことにより、メソ孔は、従来型の方法と異なり、遷移金属で塞がれていない細孔として残るため、多孔質材料の特性を最大限に生かした材料が創出できる。したがって、この方法を触媒として活用すれば、多孔質材料の特性を生かした高活性触媒の作製が見込まれ、電極材料へ応用すれば、高機能電極材料の作製が見込まれる。
【0011】
【発明の効果】
本発明の、ガンマ線を用いた多孔質材料の製造方法は、多孔質材料の細孔内表面に、遷移金属をコートすることを可能とし、多孔質材料の利点である、細孔からなる大比表面積を損なうことなく、かつ、遷移金属の性能を最大限に活用できうる方法である。この製造方法によって、触媒活性のある遷移金属を細孔内表面にコートし、導入すれば、多孔質材料の大比表面積という特徴を最大限に活用した触媒を開発することも可能である。さらに、電極材料等に応用した場合は、大比表面積を有する導電性の多孔質と、遷移金属の表面コートを組み合わせることにより、高次に機能化された電極を作製することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の作製法の概略図である。
【図2】従来型の遷移金属含浸法を用い、白金を含浸したメソポーラスシリカSBA-15の電子顕微鏡写真である。
【図3】本発明の遷移金属コート法を用い、白金を表面コートしたメソポーラスシリカSBA-15の電子顕微鏡写真である。
【図4】メソポーラスシリカSBA-15、SBA-15に放射線処理を施したSBA-15-R、SBA-15に従来型の遷移金属含浸法を用い、白金を含浸したSBA-15Pt-T、SBA-15に本発明の遷移金属コート法を用い、白金を表面コートしたSBA-15Pt-Rの窒素吸着等温線からのt-plot曲線。SBA-15-R, SBA-15Pt-T, SBA-15Pt-Rはそれぞれ、縦軸に200, 400, 600ml/gかさ上げしてある。
Claims (8)
- 多孔質材料の細孔中に、遷移金属化合物を含む溶液を含浸し、乾燥後、当該多孔質材料に、500〜2000Gy/h(グレイパーアワー)のガンマ線を照射し、次いで100〜500℃の温度で、2時間から24時間の加熱処理を行った細孔内表面を遷移金属膜でコートした多孔質材料。
- 遷移金属化合物を含む溶液は、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、錫、鉄、モリブデン、クロムの一種、もしくは二種以上を含むことを特徴とする、請求項1に記載した細孔内表面を遷移金属膜でコートした多孔質材料。
- ガンマ線の線源として、60Coを利用することを特徴とする請求項1に記載した細孔内表面を遷移金属膜でコートした多孔質材料。
- 多孔質材料が、メソポーラス体である請求項1ないし請求項3のいずれかひとつに記載した細孔内表面を遷移金属膜でコートした多孔質材料。
- メソポーラス体の細孔秩序構造が、ヘキサゴナル若しくはキュービック構造を有する請求項4に記載した細孔内表面を遷移金属膜でコートした多孔質材料。
- メソポーラス体の材質が、シリカ、炭素化合物、金属酸化物である請求項4又は請求項5に記載した細孔内表面を遷移金属膜でコートした多孔質材料。
- 金属酸化物が、チタニア、酸化錫、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化マンガンである請求項6に記載した細孔内表面を遷移金属膜でコートした多孔質材料。
- 多孔質材料の細孔中に、遷移金属化合物を含む溶液を含浸させ、細孔中に遷移金属化合物を含む溶液を含浸した多孔質材料を乾燥後、500〜2000Gy/h(グレイパーアワー)のガンマ線を照射し、次いで100〜500℃の温度で、2時間から24時間の加熱処理することを特徴とする細孔内表面を遷移金属膜でコートした多孔質材料の作製方法。
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