TWI666276B - Carbon black dispersion - Google Patents

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Abstract

本發明所欲解決之問題是提供一種碳黑分散液，其含有已良好地分散之碳黑，並且能夠獲得耐熱性優異之黑色組成物。又，本發明提供一種黑色組成物，其經著色成期望濃度的黑色，且能夠獲得耐熱性優異之黑色成形體。本發明更進一步提供一種碳黑的分散方法，其能夠使碳黑在短時間內良好地分散，且能夠製備一種碳黑分散液，其能夠獲得耐熱性優異之黑色組成物。
本發明之解決手段是使用聚醯胺酸並使碳黑在含有N,N,N’,N’-四甲脲的溶劑中分散。

Description

碳黑分散液
本發明是關於碳黑分散液的製造方法、含有該碳黑分散液之黑色硬化性組成物、及碳黑的分散方法。
至今，為了將如墨水般的液狀組成物或各種樹脂組成物著色成黑色，而一直是使用碳黑分散液。經使用碳黑分散液而著色的組成物，不僅用於印刷或塗料用途，亦已作為用以形成各種遮光材料的材料使用，該遮光材料是如顯示面板中的黑矩陣(black matrix)或黑色柱間隔件(black column spacer)。
碳黑分散液，經常是在有機溶劑等溶劑中使用分散劑使碳黑分散來製造。作為如這種碳黑分散液的製造方法之例，已知有使用有機色素衍生物或三嗪衍生物等低分子化合物作為分散劑，在有機溶劑中使碳黑分散的方法(專利文獻1)，該有機溶劑為醇類、二醇系溶劑、酮類、非質子性極性有機溶劑等。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2005-213405號公報
然而，在專利文獻1所記載之方法，藉由分散劑與有機溶劑的組合，有著碳黑未良好地分散、或為了使碳黑良好地分散而需要非常長的時間的問題。又，將以專利文獻1所記載之方法獲得的碳黑用在各種組成物的著色時，有著起因於使用了耐熱性低劣的分散劑，所獲得之黑色組成物亦耐熱性低劣的問題。
本發明是鑑於上述問題而完成者，其目的在於提供一種碳黑分散液，其含有已良好地分散之碳黑，並且能夠獲得耐熱性優異之黑色組成物。又，本發明之目的在於提供一種黑色組成物，其經著色成期望濃度的黑色，且能夠獲得耐熱性優異之黑色成形體。更進一步，本發明之目的在於提供一種碳黑的分散方法，其能夠使碳黑在短時間內良好地分散，且能夠製備一種碳黑分散液，其能夠獲得耐熱性優異之黑色組成物。
本案發明人發現，藉由使用聚醯胺酸並使碳黑在含有N,N,N’,N’-四甲脲的溶劑中分散，能夠解決上述問題，進而完成本發明。
本發明之第一態樣為一種碳黑分散液，其含有：碳黑、聚醯胺酸及含有N,N,N’,N’-四甲脲的溶劑；其中，固形份中的碳黑含量為50~99質量%。
本發明之第二態樣為一種黑色組成物，其含有：基 材成分及如第一態樣之碳黑分散液；其中，固形份中的碳黑含量為0.1~40質量%。
本發明之第三態樣為一種碳黑的分散方法，是以固形份中的碳黑含量成為50~99質量%的方式，將碳黑及聚醯胺酸摻合至含有N,N,N’,N’-四甲脲的溶劑中後，使前述碳黑在溶劑中分散。
根據本發明，能夠提供一種碳黑分散液，其含有已良好地分散之碳黑，並且能夠獲得耐熱性優異之黑色組成物。又，根據本發明，能夠提供一種黑色組成物，其經著色成期望濃度的黑色，且能夠獲得耐熱性優異之黑色成形體。更進一步，根據本發明，能夠提供一種碳黑的分散方法，其能夠使碳黑在短時間內良好地分散，且能夠製備一種碳黑分散液，其能夠獲得耐熱性優異之黑色組成物。
≪碳黑分散液≫
碳黑分散液，其含有碳黑、聚醯胺酸及含有N,N,N’,N’-四甲脲的溶劑。碳黑分散液的固形份中的碳黑含量為50~99質量%，較佳為65~99質量%，更佳為70~99質量%。以下，針對碳黑分散液必須或任意含有的成分依序說明。
〔碳黑〕
在分散液中分散的碳黑的種類，並沒有特別限定，能夠無特別限制地使用至今市售中的各種碳黑。
作為碳黑，因為使用碳黑分散液而製備的黑色組成 物、或使用該黑色組成物而形成的黑色物品的絕緣性高，所以較佳為已施以導入酸性基之處理。
這種情況，導入至碳黑的酸性基，是顯示出依照布 忍斯特(Bronsted)所定義之酸性的官能基。作為酸性基的具體例，可舉出羧基、磺酸基、磷酸基等。已導入至碳黑的酸性基，亦可已形成鹽。會與酸性基形成鹽的陽離子，在不阻礙本發明之目的之範圍內，並無特別限定。作為陽離子之例，可舉出各種的金屬離子、含氮化合物的陽離子、銨離子等，較佳為：鈉離子、鉀離子、鋰離子等鹼金屬離子；或銨離子。
在經以上說明之已施以導入酸性基之處理的碳黑之 中，在使用碳黑分散液來製備的黑色組成物、或使用該黑色組成物來形成的黑色物品的絕緣性高這點上，較佳為具有從羧酸基、羧酸鹽基、磺酸基、及磺酸鹽基所組成群組中選出之1種以上之官能基的碳黑。
將酸性基導入至碳黑之方法並無特別限定。作為導入酸性基之方法，例如可舉出以下之方法。
1)藉由使用濃硫酸、發煙硫酸、氯磺酸等的直接取代法、或使用亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽等的間接取代法，來將磺酸基導入至碳黑之方法。
2)使具有胺基及酸性基的有機化合物，和碳黑進行重氮偶 合(diazo coupling)之方法。
3)使具有鹵素原子及酸性基的有機化合物，和具有羥基的碳黑藉由威廉森(Williamson)的醚化法進行反應之方法。
4)將具有鹵羰基及經保護基所保護之酸性基的有機化合物，和具有羥基的碳黑進行反應之方法。
5)使用具有鹵羰基及經保護基所保護之酸性基的有機化合物，對碳黑進行夫里得-夸夫特反應(Friedel-Crafts reaction)後，進行去保護之方法。
在此等方法之中，因為酸性基的導入處理較容易且安全，所以較佳為方法2)。作為在方法2)中使用之具有胺基及酸性基的有機化合物，較佳為在芳香族基上鍵結有胺基及酸性基的化合物。作為這種化合物之例，可舉出如對胺苯磺酸(sulfanilic acid)的胺苯磺酸(aminobenzenesulfonic acid)；或如4-胺苯甲酸的胺苯甲酸。
導入至碳黑之酸性基的莫耳數，在不阻礙本發明之目的之範圍內，並無特別限定。導入至碳黑之酸性基的莫耳數，相對於碳黑100g，較佳為1~200mmol，更佳為5~100mmol。
又，為了提升使用包含碳黑的黑色組成物而形成的黑色成形體對各種基材的密合性的目的等，碳黑亦可經藉由矽烷偶合劑來處理。藉由矽烷偶合劑的處理，可在進行將酸性基導入至碳黑之處理前或後進行，亦可在使用聚醯胺酸作為分散劑來進行分散處理前或後進行。
使用在碳黑之處理的矽烷偶合劑，可從以往已知的矽烷偶合劑適當選擇。作為使用在碳黑之處理的矽烷偶合劑，較佳為以下列式(I)表示之矽烷偶合劑。
R1 aR2 (3-a)Si-R3-NH-C(O)-Y-R4-X‧‧‧(I)(式(I)中，R1為烷氧基，R2為烷基，a為1~3的整數，R3為伸烷基，Y為-NH-、-O-或-S-，R4為單鍵或伸烷基，X為亦可具有取代基且可為單環或多環的含氮雜芳基，X中的與-Y-R4-鍵結的環為含氮6員芳香環，-Y-R4-是與前述含氮6員芳香環中的碳原子鍵結)。
式(I)中，R1為烷氧基。關於R1，烷氧基的碳原子數較佳為1~6，更佳為1~4，從矽烷偶合劑的反應性的觀點而言特佳為1或2。作為R1的較佳具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、及正己氧基。在此等烷氧基之中，較佳為甲氧基及乙氧基。
由於烷氧基亦即R1受到水解而生成的矽醇基，會與存在於碳黑表面的羥基、羧基等包含活性氫原子的官能基進行反應，故矽烷偶合劑會鍵結於碳黑的表面。因此，從易於使矽烷偶合劑鍵結於碳黑的表面這點而言，a較佳為3。
式(I)中，R2為烷基。關於R2，烷基的碳原子數較佳為1~12，更佳為1~6，從矽烷偶合劑的反應性的觀點而言特佳為1或2。作為R2的較佳具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁 基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
式(I)中，R3為伸烷基。關於R3，伸烷基的碳原 子數較佳為1~12，更佳為1~6，特佳為2~4。作為R3的較佳具體例，可舉出亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、及己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、及十二烷-1,12-二基。在此等伸烷基之中，較佳為1,2-伸乙基、丙烷-1,3-二基、及丁烷-1,4-二基。
Y為-NH-、-O-或-S-，較佳為-NH-。這是因為，相 較於以-CO-O-或-CO-S-表示之鍵結，以-CO-NH-表示之鍵結較不易受到水解的緣故。在使用Y為-NH-的化合物作為矽烷偶合劑來進行處理後的碳黑，由於矽烷偶合劑的結構並不易受到酸或鹼等的作用而變化，故易於得到由矽烷偶合劑的使用所得之期望的效果。
R4為單鍵或伸烷基，較佳為單鍵。R4為伸烷基時的 較佳例，與R3相同。
X為亦可具有取代基且可為單環或多環的含氮雜芳 基，X中的與-Y-R4-鍵結的環為含氮6員芳香環，-Y-R4-是與該含氮6員芳香環中的碳原子鍵結。理由雖然不明，但若使用黑色組成物，其包含具有這樣的X的化合物來作為矽烷偶 合劑，能夠形成對基材的密合性、耐水性、及耐溶劑性優異的黑色成形體。
X為多環雜芳基時，雜芳基可為複數個單環縮合而 成的基，亦可為複數個單環經由單鍵而鍵結而成的基。X為多環雜芳基時，包含在多環雜芳基的環數較佳為1~3。X為多環雜芳基時，與X中的含氮6員芳香環縮合或鍵結的環，不管是否包含雜原子皆可，且不管是否為芳香環皆可。
作為含氮雜芳基亦即X亦可具有的取代基，可舉出 碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、碳原子數2~6的烯基、碳原子數2~6的烯氧基、碳原子數2~6的脂肪族醯基、苯甲醯基、硝基、亞硝基、胺基、羥基、巰基、氰基、磺酸基、羧基、及鹵素原子等。X所具有的取代基數，在不阻礙本發明之目的之範圍內，並無特別限定。X所具有的取代基數，較佳為5以下，更佳為3以下。X具有複數個取代基時，複數個取代基可相同亦可不同。
作為X的較佳例，可舉出下列式之基。
在上述的基之中，作為X更佳為下列式的基。
作為經以上說明之以式(I)表示之化合物的適宜具 體例，可舉出以下的化合物1~8。
藉由碳黑之矽烷偶合劑的處理方法並無特別限定， 藉由矽烷偶合劑的處理是依照眾所周知的方法來進行。典型 的例子，較佳為：在矽烷偶合劑可溶的有機溶劑中，於水的存在下，使碳黑與矽烷偶合劑進行反應的方法。
矽烷偶合劑的使用量，只要能得到期望的效果則無 特別限定。矽烷偶合劑的使用量，相對於碳黑100質量份，較佳為0.5~15質量份，更佳為3~7質量份。
藉由矽烷偶合劑的碳黑之處理，是在水的存在下進 行。水雖然亦可添加到包含碳黑與矽烷偶合劑的處理液中，但不一定必須在處理液中添加水。在包含充分的水分的空氣氣氛下進行藉由矽烷偶合劑的處理時，藉由空氣中的水分，矽烷偶合劑所具有的烷氧基會受到水解，而生成矽醇基。
在進行藉由矽烷偶合劑的碳黑之處理時的溫度，只 要矽烷偶合劑與碳黑的反應會良好地進行則無特別限定。藉由矽烷偶合劑的碳黑之處理，典型的例子，是在25~100℃進行。
經以上說明之碳黑，是與後述之聚醯胺酸、含有 N,N,N’,N’-四甲脲的溶劑，一起以固形份中的碳黑含量成為50~99質量%的方式混合，而作為碳黑分散液。
碳黑，藉由在含有N,N,N’,N’-四甲脲的溶劑中，與聚醯胺酸一起分散，碳黑不會凝集而能夠在短時間內分散。分散粒徑越小，意指碳黑不會凝集而分散性良好，例如，以分散粒徑成為90nm以下的方式分散。
〔聚醯胺酸〕
聚醯胺酸是作為用以使碳黑分散的分散劑來使用。聚醯 胺酸的分子鏈，認為是藉由氫鍵或如與碳黑表面的分子間作用力般的相互作用，於碳黑初級粒子的表面上以點鍵結。因此認為，在碳黑的初級粒子的表面，聚醯胺酸的分子鏈發揮間隔物的作用，而促進碳黑的分散，並且使分散安定化。
碳黑分散液，較佳為不包含聚醯胺酸以外的樹脂成 分。碳黑分散液若包含聚醯胺酸以外的樹脂成分，碳黑的初級粒子的凝集體會被樹脂所被覆，由於凝集體變得不易崩解、或阻礙聚醯胺酸分子吸附在碳黑的初級粒子的表面，而有著碳黑不容易分散的情況。
聚醯胺酸的分子量，作為質量平均分子量，較佳為 5,000~30,000，更佳為10,000~20,000。聚醯胺酸的分子量若在該範圍內，使用不會對由碳黑分散液所摻合成的各種組成物之特性造成太大影響的程度之量的聚醯胺酸，則能夠使碳黑良好地分散。
聚醯胺酸的使用量，只要碳黑分散液的固形份中的 碳黑含量為50~99質量%的量則無特別限定。從碳黑的分散容易度這點而言，聚醯胺酸，相對於碳黑100質量份，較佳為使用20~80質量份，更佳為使用30~70質量份。
作為適宜的聚醯胺酸，例如，可舉出由以下式(1)表示之構成單元所構成的聚醯胺酸。
(式(1)中，R1為4價的有機基，R2為2價的有機基，n為以式(1)表示之構成單元的重複數)。
式(1)中，R1及R2各自為4價的有機基，其碳數較佳為2~50，更佳為2~30。R1及R2各自可為脂肪族基，亦可為芳香族基，亦可為將此等結構組合而成的基。R1及R2除了碳原子及氫原子之外，亦可包含鹵素原子、氧原子及硫原子。在R1及R2包含氧原子、氮原子、或硫原子的情況下，氧原子、氮原子、或硫原子亦可作為選擇自含氮雜環基、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-的基來包含於R1及R2，更佳為作為選擇自-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-的基來包含於R1及R2。
聚醯胺酸，通常是藉由使四羧酸二酐成分與二胺成分進行反應來製備。以下，是針對使用於聚醯胺酸的製備的四羧酸二酐成分、二胺成分及聚醯胺酸的製造方法來說明。
(四羧酸二酐成分)
成為聚醯胺酸的合成原料的四羧酸二酐成分，只要是藉由與二胺成分進行反應能夠形成聚醯胺酸者則無特別限定。四羧酸二酐成分，能夠適當選擇自從以往就作為聚醯胺酸的合成原料而使用的四羧酸二酐。四羧酸二酐成分，可為芳香族四羧酸二酐，亦可為脂肪族四羧酸二酐，較佳為芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐成分，亦可組合2種以上來使用。
作為芳香族四羧酸二酐之適宜的具體例，可舉出苯 均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、及3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐等。在此等之中，從價格、易取得性等而言，較佳為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、及苯均四酸二酐。
(二胺成分)
成為聚醯胺酸的合成原料的二胺成分，只要是藉由與四羧酸二酐成分進行反應能夠形成聚醯胺酸者則無特別限定。 二胺成分，能夠適當選擇自從以往就作為聚醯胺酸合成原料而使用的二胺。二胺成分，可為芳香族二胺，亦可為脂肪族二胺，較佳為芳香族二胺。二胺成分，亦可組合2種以上來使用。
作為芳香族二胺之適宜的具體例，可舉出對苯二 胺、間苯二胺、2,4-二胺甲苯、4,4’-二胺聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、3,3’-二胺二苯碸、4,4’-二胺二苯碸、4,4’-二胺二苯硫醚、4,4’-二胺二苯甲烷、4,4’-二胺二苯醚、3,4’-二胺二苯醚、3,3’-二胺二苯醚、1,4-雙(4-胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺苯氧基)聯苯、雙〔4-(4-胺苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(3-胺苯氧基)苯基〕碸、2,2-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯基〕丙烷、及2,2-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷等。在此等之中，從價格、易取得性等而言，較佳為對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺甲苯、及4,4’-二胺二苯醚。
(聚醯胺酸的製造方法)
藉由使經以上說明之四羧酸二酐成分與二胺成分，在能夠使兩者溶解的溶劑中進行反應，來獲得聚醯胺酸。在合成聚醯胺酸時的四羧酸二酐成分及二胺成分的使用量並無特別限定，相對於四羧酸二酐成分1莫耳，二胺成分較佳為使用0.50~1.50莫耳，更佳為使用0.60~1.30莫耳，特佳為使用0.70~1.20莫耳。
作為能夠用於聚醯胺酸之合成的溶劑，例如，可舉 出N,N,N’,N’-四甲脲、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、及γ-丁內酯等非質子性極性有機溶劑；或二乙二醇二烷基醚、乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、及丙二醇單烷基醚丙酸酯等二醇醚類。此等溶劑，能夠組合2種以上來使用。在此等之中，較佳為使用N,N,N’,N’-四甲脲。
在合成聚醯胺酸時的溶劑使用量，只要能夠合成期 望分子量的聚醯胺酸則無特別限定。溶劑的使用量，典型的例子，是相對於四羧酸二酐成分的量與二胺成分的量之合計100質量份，較佳為100~4000質量份，更佳為150~2000質量份。
使四羧酸二酐成分與二胺成分進行反應時的溫度， 只要反應是良好地進行則無特別限定。四羧酸二酐成分與二胺成分的反應溫度，典型的例子，是較佳為-5~150℃，更佳 為0~120℃，特佳為0~70℃。又，使四羧酸二酐成分與二胺成分進行反應的時間，雖然依反應溫度亦會不同，但典型的例子，是較佳為1~50小時，更佳為2~40小時，特佳為5~30小時。
〔含有N,N,N’,N’-四甲脲的溶劑〕
碳黑分散液包含溶劑，該溶劑含有N,N,N’,N’-四甲脲。藉由使用前述的聚醯胺酸並使碳黑在含有N,N,N’,N’-四甲脲的溶劑中分散，即能夠輕易地使碳黑分散至期望的程度。
含有N,N,N’,N’-四甲脲的溶劑中的N,N,N’,N’-四甲 脲的含量，在能夠使碳黑的分散狀態保持良好的範圍內並無特別限定。含有N,N,N’,N’-四甲脲的溶劑中的N,N,N’,N’-四甲脲的含量，典型的例子，是較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，特佳為90質量%以上，最佳為100質量%。
在溶劑含有N,N,N’,N’-四甲脲時且含有N,N,N’,N’- 四甲脲以外的溶劑時，作為N,N,N’,N’-四甲脲以外之溶劑的適宜例，可舉出水；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、異丙二醇、聚丙二醇、五亞甲基二醇、三亞甲基二醇、丁二醇、異丁二醇、硫二乙二醇、1,2-己烷二醇、1,6-己烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、1,2-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,7-庚烷二醇、1,8-辛烷二醇、及2-丁烯-1,4-二醇、甘油等多元醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單三級丁醚、 乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單三級丁醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單三級丁醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單異丙烯醚、丙二醇單苯醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、及二丙二醇單異丙醚等多元醇醚類；丙酮基丙酮等酮類；γ-丁內酯、甘油二乙酸酯、磷酸三乙酯等酯類；2-甲氧基乙醇、及2-乙氧基乙醇等低級烷氧基醇類；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、及五甲基二伸乙三胺等胺類；甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、及N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、環己基吡咯啶酮、嗎啉、N-乙基嗎啉、2-唑啶酮(2-oxazolidone)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、咪唑、甲基咪唑、羥基咪唑、二甲胺基吡啶、1,3-丙烷磺內酯、羥乙基哌、及哌等雜環化合物類；二甲基亞碸等亞碸類；環丁碸等碸類。經以上說明之N,N,N’,N’-四甲脲以外的溶劑，亦可組合2種以上來包含在含有N,N,N’,N’-四甲脲的溶劑中。
碳黑分散液中的含有N,N,N’,N’-四甲脲的溶劑的含 量，只要能夠使碳黑的分散狀態保持良好則無特別限定。碳黑分散液，通常碳黑分散液的固形份濃度為5~60質量%，較佳為以成為20~40質量%的量來包含含有N,N,N’,N’-四甲脲 的溶劑。
〔其他成分〕
碳黑分散液，亦可包含以往摻合至碳黑分散液中的各種添加劑。作為這樣的添加劑，可舉出黏度調整劑、界面活性劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、pH調整劑、及消泡劑等。此等添加劑，在不會對碳黑分散液的性質造成不良影響的範圍內，使用與以往摻合至碳黑分散液中的量相同的量。
經以上說明之碳黑分散液，由於包含已良好地分散 的碳黑，而能夠獲得耐熱性優異的著色物，故適合使用於如墨水般液狀的組成物、或是黑色樹脂組成物等各種的組成物的著色。經以上說明之碳黑分散液，由於能夠獲得耐熱性優異的黑色之組成物，特別適合使用於各種組成物的著色。
≪碳黑的分散方法≫
以固形份中的碳黑含量成為50~99質量%的方式，將碳黑與聚醯胺酸摻合至含有N,N,N’,N’-四甲脲的溶劑中後，在該溶劑中使碳黑分散。
作為使用於碳黑的分散處理的分散裝置，能夠使用 以往使用於顏料之分散的各種分散裝置。作為適宜的分散裝置之具體例，能夠使用捏合機、鹽磨捏合機(salt milling kneader)、輥磨機、行星式混合器、塗料搖動器、球磨機、混砂機、研磨機(attritor)、珠磨機(pearl mill)、CoBall Mill珠磨機、均質混合機、均質機、濕式噴射磨機、高壓均質機、超 音波均質機等。分散裝置使用媒介時，作為該媒介，能夠使用玻璃珠、氧化鋯珠、氧化鋁珠、磁珠、聚苯乙烯珠等。
以超音波均質機進行分散處理時，較佳為使用已預先分散的碳黑，該預先分散是預先使用上述之捏合機、鹽磨捏合機、輥磨機、行星式混合器、均質混合機、均質機、濕式噴射磨機、高壓均質機、及珠磨機(bead mill)等來進行。
使碳黑分散時，碳黑、聚醯胺酸、及含有N,N,N’,N’-四甲脲的溶劑，各自是使用前述範圍的量。
藉由以經以上說明之方法使碳黑分散，能夠使碳黑在短時間內良好地分散，能夠製備一種碳黑分散液，其能夠獲得耐熱性優異之黑色組成物。
≪黑色組成物≫
黑色組成物，含有基材成分與前述之碳黑分散液。又，黑色組成物，其固形份中的碳黑含量為0.1~40質量%。
基材成分，是能夠對黑色組成物賦予賦形性的成分，該賦形性是可將該黑色組成物成形為膜形狀或各種三維的立體形狀。基材成分，只要是能夠對黑色組成物賦予期望之賦形性的材料則無特別限定。作為基材成分，典型的例子是使用：由高分子化合物所構成的樹脂材料、或會藉由加熱而交聯產生高分子化合物之反應性低分子化合物。
作為黑色組成物所含的基材成分，能夠使用形成各種熱硬化性樹脂之硬化物時所使用的前驅物。藉由將包含該熱硬化性樹脂之硬化物的前驅物與前述碳黑分散液的黑色組 成物進行加熱，能夠形成黑色的硬化物。作為使用黑色組成物而形成之黑色的硬化物的具體例，可舉出環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、聚胺甲酸酯(polyurethane)樹脂等。形成這樣的硬化物時所使用的前驅物，依其需要來與硬化劑、交聯劑、硬化觸媒等一起摻合至黑色組成物中。
例如，硬化物為環氧樹脂時，是在黑色組成物中摻 合作為基材成分的環氧化合物及硬化劑。硬化物為酚樹脂時，是在黑色組成物中摻合作為基材成分的苯酚或甲酚等酚類、作為交聯劑如甲醛之醛類、或六亞甲四胺等。硬化物為聚醯亞胺樹脂時，是在黑色組成物中摻合聚醯胺酸作為基材成分。
從形成之黑色的硬化物的機械性質、或耐溶劑性、 耐化學藥品性等觀點而言，作為黑色組成物，較佳為含有環氧化合物或聚醯胺酸來作為基材成分。又，從在硬化物中的碳黑的分散性的觀點而言，更佳為含有聚醯胺酸作為基材成分的黑色組成物。就作為基材成分而使用的聚醯胺酸而言，能夠使用與摻合至碳黑分散液之聚醯胺酸相同物。
黑色組成物所含的基材成分為熱硬化性之材料時， 將黑色組成物加熱至依照基材成分的種類的溫度，而能夠獲得黑色的硬化物。黑色組成物能夠獲得含有聚醯胺酸作為基材成分的聚醯亞胺樹脂時，黑色組成物例如加熱至120~350℃，較佳為加熱至150~350℃。
作為基材成分為樹脂材料時之例，可舉出聚縮醛樹 脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂(聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚芳香酯等)、阻燃劑-丙烯腈-苯乙烯(FR-AS)樹脂、阻燃劑-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(FR-ABS)樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、聚苯醚(poly(phenylene oxide))樹脂、聚苯硫醚(poly(phenylene sulfide))樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、氟系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺雙馬來醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯并唑樹脂、聚苯并噻唑樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚矽氧樹脂、雙馬來醯亞胺-三(BT)樹脂、聚甲基戊烯、超高分子量聚乙烯、FR-聚丙烯、(甲基)丙烯酸樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、及聚苯乙烯等。
又，作為基材成分，較佳為一種樹脂，其能夠藉由 加熱而使在分子內的芳香環形成反應及/或在分子間的交聯反應產生。基材成分為使這種反應產生的成分時，黑色組成物較佳為同時含有基材成分及後述之熱咪唑產生劑。後述之熱咪唑產生劑，能夠於基材成分中，藉由加熱來促進在分子內的環化及/或在分子間的交聯。
依據在分子內的芳香環形成反應，構成樹脂之分子 鏈的結構會變堅固，而使用黑色組成物則易於獲得耐熱性及機械特性優異的黑色成形體。作為在分子內的芳香環形成反應中之較佳的反應，例如，可舉出以下式(I)~(VI)表示之反應。另外，下式中的反應只是芳香環形成反應的一例，作為基材成分使用之藉由加熱而使在分子內的芳香環形成反應產生的樹脂的結構，並不限定於下式中表示之前驅物聚合 物的結構。
依據在分子間的交聯反應，構成樹脂之分子鏈會相 互進行交聯，而形成三維交聯結構。因此，若使用包含藉由加熱使交聯反應產生的樹脂作為基材成分的黑色組成物，則可獲得耐熱性及機械特性優異的黑色成形體。
作為藉由加熱使分子間的交聯反應產生的樹脂，較 佳為一種樹脂，其在分子中具有自羥基、羧酸酐基、羧基、及環氧基選出之基。
作為藉由加熱使在分子內的芳香環形成反應產生的 樹脂，可舉出聚苯并唑樹脂的前驅物、聚苯并噻唑樹脂的前驅物、聚苯并咪唑樹脂的前驅物等。作為藉由加熱使分子間的交聯產生的樹脂之例，可舉出苯乙烯-馬來酸共聚物、酚 醛清漆樹脂等。
經以上說明之基材成分在黑色組成物中的含量，在 黑色組成物的固形份中，較佳為5~90質量%，更佳為30~70質量%。
黑色組成物，較佳為同時包含基材成分及在以下說 明之熱咪唑產生劑。作為熱咪唑產生劑，只要是會藉由熱的作用而產生咪唑化合物的化合物則無特別限定。
作為熱咪唑產生劑，較佳為一種化合物，其會藉由 加熱而產生以下列式(2)表示之咪唑化合物： (式(2)中，R3、R4、及R5，各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基(sulfonato)、膦基、次膦醯基、膦酸根基(phosphonato)、或有機基)。
黑色組成物包含熱咪唑產生劑時，將黑色組成物成形為期望的形狀後，藉由將已成形的黑色組成物，加熱到比熱咪唑產生劑產生咪唑化合物的溫度還要高的溫度，能夠獲得耐熱性優異的黑色成形體。
在黑色組成物中，包含已使用聚醯胺酸作為分散劑來分散的碳黑。然後，將黑色組成物加熱而產生的以式(2)表示之咪唑化合物，會促進吸附於碳黑的初級粒子的表面上的聚醯胺酸轉換成耐熱性高的聚醯亞胺。因此，若使用本發 明之黑色組成物，並依據包含加熱之既定的方法來製造黑色成形體，可獲得耐熱性優異的黑色成形體。
又，藉由將黑色組成物加熱而產生的以式(2)表示 之咪唑化合物，正如針對基材成分的說明，作為基材成分而使用的材料，在具有可產生在分子內的芳香環形成反應、或在分子間的交聯反應的結構的情況下，會促進該芳香環形成反應或交聯反應，提升由基材成分所構成之基體(matrix)的耐熱性。
作為R3、R4、及R5中的有機基，可舉出烷基、烯基、 環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等。此有機基，亦可在該有機基中含有雜原子等烴基以外的鍵結或取代基。又，此有機基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任何一種。此有機基，通常為1價，在形成環狀結構的情況等，可成為2價以上的有機基。
R3及R4，該等亦可鍵結形成環狀結構，亦可進一步 含有雜原子的鍵結。作為環狀結構，可舉出雜環烷基、雜芳基等，亦可為稠合環。
R3、R4、及R5之有機基所包含的鍵結，只要在不損 及本發明之效果則無特別限定，有機基，亦可包含含有氧原子、氮原子、矽原子等雜原子的鍵結。作為含有雜原子的鍵結之具體例，可舉出醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、亞胺基鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R表示氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵、偶氮鍵等。
作為R3、R4、及R5之有機基亦可具有之含有雜原子 的鍵結，從咪唑化合物之耐熱性的觀點而言，較佳為醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、亞胺基鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R表示氫原子或1價的有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵。
R3、R4、及R5之有機基為烴基以外的取代基時，R3、 R4、及R5只要不損及本發明之效果則無特別限定。作為R3、R4、及R5的具體例，可舉出鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、氰基、異氰基、氰酸基、異氰酸基、硫氰酸基、異硫氰酸基、矽烷基、矽醇基、烷氧基、烷氧羰基、胺甲醯基、胺硫甲醯基、硝基、亞硝基、羧酸基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸根基、膦基、次膦醯基、膦酸根基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基等。上述取代基所包含的氫原子，亦可以烴基來取代。又，上述取代基所包含的烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀的任何一種。
作為R3、R4、及R5，較佳為氫原子、碳數1~12的 烷基、碳數1~12的芳基、碳數1~12的烷氧基、及鹵素原子，更佳為氫原子。
熱咪唑產生劑，只要是能夠藉由加熱來產生以上述 式(2)表示之咪唑化合物的化合物則無特別限定。藉著熱的作用來產生胺的化合物(熱鹼產生劑)從以往就摻合至各種組成物中，針對該化合物，藉由將來自於在加熱時產生的胺的骨架，取代為來自於以上述式(2)表示之咪唑化合物的骨架，來獲得作為(2)成分而使用的化合物。
作為適宜的熱咪唑產生劑，可舉出以下列式(3)表 示之化合物： (式(3)中，R3、R4、及R5各自獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、次膦醯基、膦酸根基、或有機基；R6及R7各自獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、次膦醯基、膦醯基(phosphono)、膦酸根基、或有機基；Ar為亦可具有取代基的芳香族基)。
於式(3)中，R3、R4、及R5與針對式(2)經說明 者相同。
於式(3)中，R6及R7各自獨立表示氫原子、鹵素 原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、次膦醯基、膦醯基、膦酸根基、或有機基。
作為R6及R7中的有機基，可舉出針對R3、R4、及 R5所例示者。此有機基，與R3、R4、及R5的情況相同，亦可在該有機基中包含雜原子。又，此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任何一種。
在以上之中，作為R6及R7，較佳為各自獨立為氫原 子、碳數1~10的烷基、碳數4~13的環烷基、碳數4~13 的環烯基、碳數7~16的芳氧烷基、碳數7~20的芳烷基、具有氰基之碳數2~11的烷基、具有羥基之碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~11的醯胺基、碳數1~10的烷硫基、碳數1~10的醯基、碳數2~11的酯基(-COOR、-OCOR：R表示烴基)、碳數6~20的芳基、經推電子基及/或拉電子基取代之碳數6~20的芳基、經推電子基及/或拉電子基取代之苯甲基、氰基、甲硫基。更佳為：R6及R7雙方為氫原子、或是R6為甲基且R7為氫原子。
於式(3)中，Ar為亦可具有取代基的芳香族基。 芳香族基，可為芳香族烴基，亦可為芳香族雜環基。作為芳香族基之例，可舉出苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、噻唑基、異唑基、異噻唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基。在此等芳香族基之中，較佳為苯基、及噻吩基。
作為以式(3)表示之化合物之中較佳的化合物，可 舉出以下列式(4)表示之化合物： (式(4)中，R3、R4、及R5各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、次膦醯基、膦酸根基、或有機基。R6及R7各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、 膦基、次膦醯基、膦醯基、膦酸根基、或有機基。R8、R9、R10、R11、及R12各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、次膦醯基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基、或有機基。R8、R9、R10、R11、及R12，亦可該等之2個以上鍵結來形成環狀結構，亦可包含雜原子的鍵結)。
於式(4)中，R3、R4、及R5與針對式(2)經說明 者相同，R6及R7與針對式(3)經說明者相同。
於式(4)中，R8、R9、R10、R11、及R12各自獨立 表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、次膦醯基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基、或有機基。
作為於R8、R9、R10、R11、及R12中的有機基，可舉 出於R3、R4、及R5中經例示者。此有機基，與R3及R4的情況相同，亦可在該有機基中含有雜原子等之烴基以外的鍵結或取代基。又，此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任何一種。
R8、R9、R10、R11、及R12，亦可該等之2個以上鍵 結來形成環狀結構，亦可包含雜原子的鍵結。作為環狀結構，可舉出雜環烷基、雜芳基等，亦可為稠合環。例如，R8、R9、R10、R11、及R12，亦可該等之2個以上鍵結並共用R8、R9、R10、R11、及R12所鍵結著的苯環的原子來形成萘、蒽、菲、茚等稠合環。
在以上之中，作為R8、R9、R10、R11、及R12，其較 佳為各自獨立為氫原子、碳數1~10的烷基、碳數4~13的環烷基、碳數4~13的環烯基、碳數7~16的芳氧烷基、碳數7~20的芳烷基、具有氰基之碳數2~11的烷基、具有羥基之碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~11的醯胺基、碳數1~10的烷硫基、碳數1~10的醯基、碳數2~11的酯基、碳數6~20的芳基、經推電子基及/或拉電子基取代之碳數6~20的芳基、經推電子基及/或拉電子基取代之苯甲基、氰基、甲硫基、硝基。
又，作為R8、R9、R10、R11、及R12，該等之2個以 上鍵結並共用R8、R9、R10、R11、及R12所鍵結著的苯環的原子來形成萘、蒽、菲、茚等稠合環的情況亦較佳。
在以上述式(4)表示之化合物之中，較佳為以下列 式(5)表示之化合物： (式(5)中，R3、R4、及R5與式(2)同義。R6~R11與式(4)同義。R13表示氫原子或有機基。R8及R9不會為羥基。R8、R9、R10、及R11，可該等之2個以上鍵結來形成環狀結構，亦可包含雜原子的鍵結)。
以式(5)表示之化合物，由於具有取代基-O-R13，故對有機溶劑的溶解性優異。
於式(5)中，R13為氫原子或有機基。R13為有機基時，作為有機基，可舉出於R3、R4、及R5中經例示者。此有 機基，亦可在有機基中包含雜原子。又，此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任何一種。作為R13，較佳為氫原子或碳數1~12的烷基，更佳為甲基。
作為熱咪唑產生劑，於以下表示特別適宜的化合物 的具體例。
熱咪唑產生劑產生咪唑化合物的溫度，能夠藉由 TG-DTA(熱重量-示差熱分析)來測定。具體而言，在藉由熱咪唑產生劑的TG-DTA分析而獲得之TG曲線中，只要將在基線上的最低溫側之反曲點的溫度，設為熱咪唑產生劑藉由熱分解產生咪唑化合物的溫度即可，在基線上的最低溫側之反曲點的溫度是顯示重量因熱分解而開始減少。
黑色組成物包含熱咪唑產生劑時，藉由將黑色組成 物加熱到比熱咪唑產生劑產生咪唑化合物的溫度還要高的溫度，能夠製造出耐熱性優異的黑色之成形體。
黑色組成物中熱咪唑產生劑的含量，在黑色組成物 的固形份中，較佳為0.01~30質量%，更佳為0.1~5質量%。
並且，黑色組成物較佳為含有用來稀釋的有機溶 劑。作為有機溶劑，例如，可舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、 二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)烷二醇單烷基醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類；甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、及N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；N,N,N’,N’-四甲脲、及N,N,N’,N’-四乙脲等脲類；2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、環己基吡咯啶酮、嗎啉、N-乙基嗎啉、2-唑啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲胺基吡 啶、1,3-丙烷磺內酯、羥乙基哌、及哌等雜環化合物類；二甲基亞碸等亞碸類；環丁碸等碸類等。
在此等之中，較佳為甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、 N-甲基甲醯胺、及N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；N,N,N’,N’-四甲脲、及N,N,N’,N’-四乙脲等脲類；2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、環己基吡咯啶酮等雜環化合物類。此等有機溶劑，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。
有機溶劑的含量，較佳為黑色組成物的固形份濃度 成為1~50質量%的量，更佳為成為5~30質量%的量。
黑色組成物，亦可依需要來含有各種添加劑。作為 添加劑，可舉出增感劑、硬化促進劑、填充劑、密合促進劑、抗氧化劑、解凝劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑等。
作為密合促進劑，較佳為矽烷偶合劑。相對於黑色 組成物，有別於在碳黑的處理中使用的以式(I)表示之矽烷偶合劑，藉由摻合矽烷偶合劑，能夠形成對基材的密合性極為優異的黑色成形體。
作為密合促進劑所使用的矽烷偶合劑，可為以前述 之式(I)表示之矽烷偶合劑，亦可為以式(I)表示之矽烷偶合劑以外的矽烷偶合劑。
作為以式(I)表示之矽烷偶合劑以外的矽烷偶合劑 的適宜例，可舉出N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、及3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基) 丙胺。
經以上說明之黑色組成物，由於含有前述之碳黑分 散液，故使用該黑色組成物而形成的黑色成形體，例如，即使加溫至如120~350℃般的高溫也不易變色。並且，在前述之碳黑分散液中，由於碳黑良好地分散，故使用經以上說明之黑色組成物而形成的黑色成形體，能夠著色成期望濃度的黑色。
[實施例] 〔製備例1：已導入酸性基之碳黑的製備〕
將碳黑(Regal 250R，Cabot公司製造)550g、對胺苯磺酸31.5g、及離子交換水1000g，加入至具備護套及攪拌裝置的反應容器中，該護套溫度設定在60℃。將去離子水100g中溶解有亞硝酸鈉12.6g的溶液加到百靈(Braun)混合機內後，將混合機內的混合物以60℃、50轉/分鐘的條件攪拌2小時，進行重氮偶合反應。攪拌後，將混合機的內容物冷卻至室溫。然後，將包含在混合機的內容物中的碳黑，用去離子水以濾洗法來精製。從洗滌水未偵測到來自於對胺苯磺酸的苯磺酸類，可知藉由重氮偶合反應，苯磺酸基已被導入至碳黑上。將已精製的碳黑，在以75℃乾燥一晚後進行粉碎，而獲得了經導入苯磺酸基之碳黑(CB-B)。
〔實施例1、實施例2、及比較例1~4〕
在實施例及比較例，使用了CB-A(Regal 250R，Cabot 公司製造)及已導入酸性基之碳黑也就是在上述製備例1獲得之CB-B來作為未經分散處理的碳黑。
在實施例1、實施例2、比較例1、比較例2、及比較例4，於使碳黑分散時，使用了PAA1(苯均四酸二酐(PMDA)與4,4’-二胺二苯醚(ODA)之1/1(莫耳比)反應物，質量平均分子量：14000)來作為聚醯胺酸。
在比較例2及4，使用了DISPERBYK-167(BYK Japan股份有限公司製造)來作為分散助劑。
在實施例，使用了N,N,N’,N’-四甲脲(TMU)來作為溶劑。在比較例，使用了N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)來作為溶劑。
首先，將表1中記載之種類的碳黑15g、表1中記 載之種類的聚醯胺酸7.5g、與表1中記載之種類的溶劑50g混合。另外，在比較例3，沒有使用聚醯胺酸。又，在比較例2及4，進一步混合了分散助劑7.5g。然後，將獲得之混合液攪拌，使碳黑分散。將獲得之高濃度的碳黑分散液，使用表1中記載之種類的溶劑，稀釋至固形份濃度30質量%，獲得各實施例及比較例的碳黑分散液。
使用獲得之碳黑分散液，依照下列的方法，評價了 碳黑的分散性。將分散性的評價結果記載於表1。
<分散性評價>
將獲得之碳黑分散液中的碳黑的平均粒徑，使用了HORIBA公司製造的動態光散射式粒度分佈測定裝置LB-500 來測定。將經測定之平均粒徑當作為分散粒徑。當分散粒徑越小，意指碳黑不凝集而分散性良好。針對分散性，當分散粒徑在90nm以下時判定為良好(○)，在超過90nm時判定為不良(×)。
〔實施例3~5、及比較例5~7〕
將在表2中的分散液種類欄所記載之實施例或比較例獲得之碳黑分散液10g、表2中記載之種類的聚醯胺酸9g、與表2中記載之種類的溶劑100g均勻混合，獲得黑色熱硬化性組成物。
另外，在比較例3獲得之碳黑分散液，由於碳黑的分散狀態明顯不良，故沒有製備包含在比較例3獲得之碳黑分散液的黑色組成物。
針對獲得之黑色組成物的硬化物，依照下列的方 法，評價了遮光性、耐熱性、及表面電阻。將此等評價結果記載於表2。
<遮光性評價>
將黑色組成物藉由旋轉塗佈機(MIKASA製造，1H-360S)塗佈到晶圓基板上。將晶圓基板上的塗膜以180℃加熱20分鐘，形成了膜厚約1.0μm的硬化膜。將形成的硬化膜的光學密度(OD)值，使用了穿透率測定器(D-200II，GretagMacbeth公司製造)來測定。當OD值在1.0以上時判定為○，當OD值未達1.0時判定為×。
<耐熱性評價>
將黑色組成物藉由旋轉塗佈機(MIKASA製造，1H-360S)塗佈到晶圓基板上。將晶圓基板上的塗膜於300℃或170℃加熱1小時，形成了膜厚約1.0μm的硬化膜。從加熱至300℃或170℃而形成的硬化膜，各自削下耐熱性評價用的試料5μg。使用耐熱性評價用的試料，藉由示差熱/熱重量測定裝置(TG/DTA-6200，Seiko Instruments股份有限公司製造)，在空氣氣流中，昇溫速度10℃/分鐘的條件下進行測定，獲得了TG曲線。從獲得之TG曲線，求得試料的5%重量減少溫度。 將5%重量減少溫度超過400℃時判定為◎，將5%重量減少溫度超過300℃且400℃以下時判定為○，將5%重量減少溫度300℃以下時判定為×。
<表面電阻評價>
與上述遮光性評價同樣地形成硬化膜，將硬化膜表面的電阻值藉由VR-70(國際電氣股份有限公司製造)來測定。將表面電阻值為1×1013Ω以上時判定為◎，將表面電阻值為1×1010Ω以上但未達1×1013Ω時判定為○，將表面電阻值為未達1×1010Ω時判定為×。
根據實施例1及2，就可知由於使用聚醯胺酸來使 碳黑在含有N,N,N’,N’-四甲脲的溶劑中分散，能夠在短時間內輕易地製備出碳黑經良好分散的碳黑分散液。又，根據實施例3~5可知，由於黑色組成物包含碳黑分散液，該碳黑分散液含有碳黑、聚醯胺酸、及含有N,N,N’,N’-四甲脲的溶劑，故使用黑色組成物而形成的硬化物，遮光性及耐熱性優異且表面電阻高。
從實施例3與實施例4及5的比較，可知使用已施 以導入酸性基之處理的碳黑來作為碳黑時，使用含有包含該碳黑的碳黑分散液的黑色組成物，能夠形成表面電阻特別高的硬化物。
根據比較例1，就可知即使使用聚醯胺酸，在使碳 黑在不含N,N,N’,N’-四甲脲的溶劑中分散時，碳黑亦不會良好地分散。
根據比較例2及4，就可知使用聚醯胺酸與分散助 劑並使碳黑在不含N,N,N’,N’-四甲脲的溶劑中分散時，碳黑受到良好地分散。從比較例6及7，可知使用包含比較例2及4的碳黑分散液的黑色組成物來形成的硬化物，耐熱性低劣。
根據比較例3，就可知僅將碳黑與不含N,N,N’,N’- 四甲脲的溶劑進行混合，碳黑不會良好地分散。
〔實施例6~20、及比較例8〕
於實施例6~20、及比較例8中，使用了以下的BR-1~BR-8來作為基材成分。
BR-1：以下列製備例2製備成的聚醯胺酸
BR-2：以下列製備例3製備成的聚醯胺酸
BR-3：以下列製備例4製備成的聚苯并唑前驅物
BR-4：以下列製備例5製備成的聚醯亞胺樹脂
BR-5：苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA1000，川原油化股份有限公司製造)
BR-6：N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺二苯甲烷
BR-7：以下列製備例6製備成的聚苯并咪唑樹脂
BR-8：甲酚酚醛清漆樹脂(間甲酚/對甲酚比率=6/4，質量平均分子量：80000)
〔製備例2〕 (BR-1的製備)
在具備有氮氣導入管、攪拌機、及冷卻器之容量5L的可分離燒瓶中，加入苯均四酸二酐654.4g、4,4’-二胺二苯醚672.8g、及NMP 2518g。藉由氮氣導入管將氮氣導入燒瓶內，使燒瓶內成為氮氣氣氛。然後，一邊將燒瓶的內容物攪拌，一邊於50℃使四羧酸二酐與二胺進行反應20小時，餾去溶劑而獲得聚醯胺酸也就是BR-1。
〔製備例3〕
使用順4-環己烯-1,2-二羧酸酐228.2g及3,3,4,4-聯苯四羧酸二酐441.3g取代苯均四酸，使用9,9-雙(4-胺苯基)茀1170.8g取代4,4’-二胺二苯醚，除此以外與BR-1相同進行，獲得聚醯胺酸也就是PAA2。
〔製備例4〕 (BR-3的製備)
在已放入轉子的三角燒瓶中，加入4,4’-二胺基-3,3’-二經基聯苯2mmol及NMP 1mL後，使用電磁攪拌器將燒瓶的內容物攪拌5分鐘。之後，將間苯二甲醛2mmol放入燒瓶內，在氮氣氣氛下使燒瓶的內容物回流3小時來進行反應。然後，以減壓蒸餾，將反應液脫水，餾去溶劑而獲得下列結構的聚苯并唑前驅物也就是BR-3。聚苯并唑前驅物的數平均分 子量為約1500。
(上述式中，n為括弧內之單元的重複數)
〔製備例5〕 (BR-4的製備)
將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐14.71g(50mmol)、4,4’-二胺二苯醚10.01g(50mmol)、與N-甲基-2-吡咯啶酮181.30g，加入具備有氮氣導入管、攪拌機、及冷卻器之玻璃製的反應容器。將反應容器的內容物，耗時1小時從室溫昇溫至160℃，進行聚合及醯亞胺化而獲得前聚合液。包含在前聚合液的聚醯亞胺，醯亞胺化率為90%以上，對數黏度為1.02。又，前聚合液在140℃的旋轉黏度為1.1Pa‧s。
將獲得之前聚合液11g(約8ml)加入容器內面經以玻璃塗覆的高壓釜，將高壓釜內的氣相取代為氮氣。然後，將高壓釜密閉後，將前聚合液昇溫到180℃進行後聚合，餾去溶劑而獲得聚醯亞胺樹脂也就是BR-4。
〔製備例6〕 (BR-7的製備)
在具備有氮氣導入管、攪拌機、及冷卻器之玻璃製的反應容器中，加入3,3’,4,4’-四胺聯苯56.35g(263mmol)、間苯二甲酸43.69g(0.263mmol)、與亞磷酸三苯酯。在氮氣氣氛下，一邊將燒瓶的內容物攪拌，一邊耗時1小時將燒瓶的內溫提升至415℃。燒瓶的內溫達到415℃後，再以1小時於同溫度繼續進行反應。反應結束後，將燒瓶的內容物冷卻至室溫，獲得聚苯并咪唑樹脂也就是BR-7。獲得之聚苯并咪唑樹脂的質量平均分子量為140000。
於實施例6~20、及比較例8中，在碳黑分散液的 製備中，使用了前述之碳黑CB-A與CB-B。
在實施例8及實施例11，依照以下的方法使用了已 藉由矽烷偶合劑處理的碳黑。作為矽烷偶合劑，使用了下列SC-A。又，於實施例12中，亦使用了SC-A來作為密合促進劑。
〔矽烷偶合劑處理〕
將表3中記載之種類的碳黑50g、與濃度1.25質量%的矽烷偶合劑的異丙醇溶液200g混合，於60℃攪拌3小時。將攪拌後的含有碳黑的懸浮液加熱至100℃，使異丙醇及副生成的甲醇揮發掉，獲得已以矽烷偶合劑處理之碳黑的粉體。
使用經以上說明之碳黑，依照下述方法製備了碳黑 分散液。
製備碳黑分散液時，使用了下列DP-1~DP-3來作 為分散劑。
DP-1：在上述製備例2獲得之聚醯胺酸(BR-1)
DP-2：在上述製備例3獲得之聚醯胺酸(BR-2)
DP-3：胺甲酸酯系高分子分散劑(BYK-167，BYK Japan股份有限公司製造)
製備碳黑分散液時，使用了N,N,N’,N’-四甲脲(TMU)來作為溶劑。
〔碳黑分散液製備方法〕
相對於未處理之碳黑10g或是已以矽烷偶合劑處理的碳黑10.5g、及表3中記載之種類的分散劑3g，以碳黑分散液之總量成為100g的方式添加表3中記載之種類的溶劑。將獲得之混合液攪拌使碳黑分散，而獲得碳黑分散液。
於實施例6~20、及比較例8中，使用了下列化合物來作為熱咪唑產生劑。下列化合物產生咪唑的溫度為未達180℃。
於實施例6~20、及比較例8中，使用了N,N,N’,N’-四甲脲(TMU)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)或N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)來作為用以稀釋黑色組成物的有機溶劑。
針對實施例6~20、及比較例8，將表3中記載之種 類及量的基材成分、表3中記載之構成的碳黑分散液27.5g、熱咪唑產生劑0.3g、及表3中記載之種類的有機溶劑66.3g均勻混合，獲得黑色組成物。
另外，針對實施例12，添加了上述SC-A 0.1g到黑色組成物中來作為密合促進劑。
依照以下的方法來評價使用獲得之黑色組成物而形 成的黑色成形體(薄膜)的耐熱性、與光學密度。
<耐熱性評價>
使用旋轉塗佈機將黑色組成物塗佈到晶圓基板上。將晶圓基板上的塗佈膜於180℃加熱1小時，形成了膜厚約1.0μm的硬化膜(黑色成形體)。
從形成之硬化膜，削下耐熱性評價用的試料5μg。使用耐熱性評價用的試料，藉由示差熱/熱重量測定裝置(TG/DTA-6200，Seiko Instruments股份有限公司製造)，在空氣氣流中，昇溫速度10℃/分鐘的條件下進行測定，獲得了TG曲線。從獲得之TG曲線，求得試料的5%重量減少溫度。 將5%重量減少溫度的測定結果記載於表4。
<光學密度評價>
與耐熱性評價同樣進行，形成了膜厚約1.0μm的硬化膜(黑色成形體)。
將形成的硬化膜的OD值，使用了穿透率測定器 (D-200II，GretagMacbeth公司製造)來測定。將測定之OD 值記載於表4。
根據表3及表4可知，由於實施例6~20的黑色組成物包含基材成分、含有已藉由聚醯胺酸來在N,N,N’,N’-四甲脲中分散的碳黑的碳黑分散液、及熱咪唑產生劑，故以比熱咪唑產生劑產生咪唑化合物的溫度還要高的溫度來將實施例6~20的黑色組成物加熱而形成的黑色成形體，因包含已良好地分散的碳黑而光學密度高且耐熱性亦優異。
根據比較例8，黑色組成物即使包含基材成分、含有已在N,N,N’,N’-四甲脲中分散的碳黑的碳黑分散液、及既定結構的熱咪唑產生劑，在碳黑未藉由聚醯胺酸來分散的情況下，要形成光學密度高且耐熱性優異的黑色成形體是有困難的。觀察了使用比較例8之黑色組成物而形成的硬化膜的結果，看到了在硬化膜中碳黑凝集。

Claims (6)

  1. 一種碳黑分散液，其含有：碳黑、聚醯胺酸及含有N,N,N’,N’-四甲脲的溶劑；其中，固形份中的碳黑含量為50~99質量%。
  2. 如請求項1所述之碳黑分散液，其中，前述碳黑已施以導入酸性基之處理。
  3. 一種黑色組成物，其含有：基材成分與如請求項1或2所述之碳黑分散液；其中，固形份中的碳黑含量為0.1~40質量%。
  4. 如請求項3所述之黑色組成物，其中，前述基材成分為聚醯胺酸。
  5. 一種碳黑的分散方法，是以固形份中的碳黑含量成為50~99質量%的方式，將碳黑與聚醯胺酸摻合至含有N,N,N’,N’-四甲脲的溶劑中後，使前述碳黑在前述溶劑中分散。
  6. 如請求項5所述之碳黑的分散方法，其中，前述碳黑已施以導入酸性基之處理。
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