JP2019167269A - シリカ粒子材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(上記式(1)、(2)中;X1はN−フェニル−アミノアルキル基(アルキル基は炭素数が2〜5)であり;X2、X3は−OSiR3及び−OSiY4Y5Y6よりそれぞれ独立して選択され;Y1はRであり;Y2、Y3はR及び−OSiY4Y5Y6よりそれぞれ独立して選択される。Y4はRであり;Y5及びY6は、R及び−OSiR3からそれぞれ独立して選択され;Rは炭素数1〜3のアルキル基から独立して選択される。なお、X2、X3、Y2、Y3、Y5、及びY6の何れかは、隣接する官能基のX2、X3、Y2、Y3、Y5、及びY6の何れかと−O−にて結合しても良い。)
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤:該オルガノシラザン=1:2〜1:10であり、
前記表面処理工程後に、塩化合物を添加して行う塩析により前記シリカ粒子を沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る固形化工程を備え、
pKa8以上の有機アミン化合物及び有機ホスフィンから選択される塩基性物質にて表面処理されている。
(A)本実施形態のシリカ粒子材料は、以下の処理前粒子材料を調整した後に塩基性物質により表面処理することで得られる。
本実施形態のシリカ粒子材料は、樹脂材料中に分散させて樹脂組成物とするためにフィラーとして用いることができる。樹脂材料としては特に限定しないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が例示できる。樹脂材料は硬化の前後どちらでも良い。
・処理前粒子材料Aの製造
(1)準備工程
シリカ粒子としてのコロイダルシリカを固形分濃度が20%になるようイオン交換水で希釈したスラリーを調製した。
シリカ粒子が20質量%の濃度で水に分散したスラリー100質量部にイソプロパノール40質量部、12N塩酸0.3質量部を加え混合して分散液とした。この分散液にN−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量部を加え40℃で72時間混合した(混合液)。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときN−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシランは必要な量の一部の水酸基が表面処理されずに残存するように計算して加えた。
次いで、混合液にヘキサメチルジシラザン0.5質量部を加えた。塩化合物溶液として5質量%炭酸アンモニウム水溶液を6質量部加え40℃で72時間放置した。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水、及びイソパノール中で安定に存在できなくなり凝集・沈殿した。なお、N−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は2:5だった。
表面処理の工程(第1及び第2工程)で得られた混合物全量をろ紙(アドバンテック製
5A)でろ別した。濾過残渣(固形分)を純水で洗浄したのちに105℃で乾燥して、シリカ粒子固形分が得られた。得られたシリカ粒子固形分(シリカ粒子材料に相当、以下同じ)を本実施例の処理前粒子材料Aとした。
(表面処理工程)
シリカ粒子としてVMC法で作られた乾式球状シリカ(アドマファイン)100質量部に表面処理剤としてKBM573(信越化学製)1質量部を混合・撹拌することにより表面処理を行い本実施例の処理前粒子材料Bとした。処理前粒子材料Bの比表面積は10m2/gであり、平均粒子径が272nmだった。
・実施例1
本実施例の処理前粒子材料A(300m2/g)100質量部に対して、メチルエチルケトン(MEK)400質量部、塩基性物質としてのトリエチレンテトラミン(pKa10.0)1質量部を混合することで処理前粒子材料に対して塩基性物質による表面処理を行い、本実施例のシリカ粒子材料のMEK分散液を得た。製造直後は薄黄色であった。
トリエチレンテトラミンに代えて、塩基性物質としてのジメチルアミン(pKa10.7)を用いた以外は実施例1と同様の方法にてシリカ粒子材料を調製して試験を行った。
トリエチレンテトラミンに代えて、塩基性物質としてのプロパノールアミン(pKa9.5)を用いた以外は実施例1と同様の方法にてシリカ粒子材料を調製して試験を行った。
トリエチレンテトラミンに代えて、塩基性物質としてのトリメチルホスフィン(pKa8.7)を用いた以外は実施例1と同様の方法にてシリカ粒子材料を調製して試験を行った。
処理前粒子材料Aとして比表面積が60m2/gのものを採用し、分散媒としてのMEKの量を処理前粒子材料A100質量部に対して100質量部に減らした以外は実施例1と同様の方法にてシリカ粒子材料を調製して試験を行った。
処理前粒子材料Aとして比表面積が30m2/gのものを採用した以外は実施例5と同様の方法にてシリカ粒子材料を調製して試験を行った。
処理前粒子材料Aではなく、処理前粒子材料Bとして比表面積が10m2/gのものを採用した以外は実施例5と同様の方法にてシリカ粒子材料を調製して試験を行った。
トリエチレンテトラミンを用いない以外は実施例1と同様の方法にてシリカ粒子材料を調製して試験を行った。
塩基性物質としてのトリエチレンテトラミンに代えて、含窒素物質であるイミダゾール(pKa7.0)を用いた以外は実施例1と同様の方法にてシリカ粒子材料を調製して試験を行った。
塩基性物質としてのトリエチレンテトラミンに代えて、含窒素物質であるヘキサメチルジシラザン(pKa7.6)を用いた以外は実施例1と同様の方法にてシリカ粒子材料を調製して試験を行った。
塩基性物質としてのトリエチレンテトラミンに代えて、有機アミンではあるがpKaが6未満であるアニリン(pKa4.9)を用いた以外は実施例1と同様の方法にてシリカ粒子材料を調製して試験を行った。
塩基性物質としてのトリエチレンテトラミンに代えて、有機ホスフィンではあるがpKaが6未満であるトリフェニルホスフィン(pKa2.7)を用いた以外は実施例1と同様の方法にてシリカ粒子材料を調製して試験を行った。
トリエチレンテトラミンを用いない以外は実施例5と同様の方法にてシリカ粒子材料を調製して試験を行った。
実施例1〜7及び比較例1〜6の各試料について透過率及び反射率の経時変化、表面への塩基性物質の導入、経時変化後のアゾベンゼンの検出の有無について表1(反射)及び表2(透過)に示す。
実施例1及び比較例1のシリカ粒子材料について、液状エポキシ樹脂(ビスフェノールA:ビスフェノールF=50:50)及びアミン系硬化剤とからなる樹脂材料中に、全体の質量を基準として20質量%の割合で分散させて本実施例及び比較例の樹脂組成物を調製した。その後、それぞれの樹脂組成物について硬化させた試験試料について、40℃で30日経過後に肉眼で観察したところ、実施例の試験試料は、比較例の試験試料に比べて着色の程度が明らかに少ないことが分かった。
Claims (9)
- N−フェニル−アミノアルキル基(アルキル基は炭素数が2〜5)を表面にもち、pKa8以上で有機アミン化合物及び有機ホスフィンから選択される塩基性物質にて表面処理されており、平均粒子径が5nm〜3μmであるシリカ粒子材料。
- 式(1):−OSiX1X2X3で表される官能基と、式(2):−OSiY1Y2Y3で表される官能基とのうちの少なくとも一つがシリカ粒子の表面に結合しており、且つ、pKa8以上で有機アミン化合物及び有機ホスフィンから選択される塩基性物質にて表面処理されており、平均粒子径が5nm〜3μmであるシリカ粒子材料。
(上記式(1)、(2)中;X1はN−フェニル−アミノアルキル基(アルキル基は炭素数が2〜5)であり;X2、X3は−OSiR3及び−OSiY4Y5Y6よりそれぞれ独立して選択され;Y1はRであり;Y2、Y3はR及び−OSiY4Y5Y6よりそれぞれ独立して選択される。Y4はRであり;Y5及びY6は、R及び−OSiR3からそれぞれ独立して選択され;Rは炭素数1〜3のアルキル基から独立して選択される。なお、X2、X3、Y2、Y3、Y5、及びY6の何れかは、隣接する官能基のX2、X3、Y2、Y3、Y5、及びY6の何れかと−O−にて結合しても良い。) - 前記塩基性物質は、トリエチレンテトラミン、プロパノールアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、又はトリメチルホスフィンである請求項1または2のうちの何れか1項に記載のシリカ粒子材料。
- 600nmにおける反射率変化率が25%R以下である請求項1〜3のうちの何れか1項に記載のシリカ粒子材料。
- N−フェニル−アミノアルキル基(アルキル基は炭素数が2〜5)がケイ素原子に結合したシランカップリング剤によってシリカ粒子を表面処理する表面処理工程を持ち、
pKa8以上の有機アミン化合物及び有機ホスフィンから選択される塩基性物質にて表面処理する工程を併せ持つシリカ粒子材料の製造方法。 - 前記表面処理工程は、水を含む液状媒体中でN−フェニル−アミノアルキル基(アルキル基は炭素数が2〜5)がケイ素原子に結合したシランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤:該オルガノシラザン=1:2〜1:10であり、
前記表面処理工程後に、塩化合物を添加して行う塩析により前記シリカ粒子を沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る固形化工程を備える請求項5に記載のシリカ粒子材料の製造方法。 - 前記塩化合物は塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ピリジン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、塩化テトラメチルアンモニウム、及び、ドデシル硫酸ナトリウムからなる群より選択される1以上の物質である請求項6に記載のシリカ粒子材料の製造方法。
- 前記表面処理工程は、
前記シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第1の処理工程と、
前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第2の処理工程と、を持ち、
該第2の処理工程は、該第1の処理工程後に行う請求項6又は7に記載のシリカ粒子材料の製造方法。 - 前記第2の処理工程において、3つのアルコキシ基と炭素数1〜3のアルキル基とを持つ第2のシランカップリング剤で前記オルガノシラザンの一部を置き換え、
前記第2の処理工程後に、さらに前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第3の処理工程を持つ請求項8に記載のシリカ粒子材料の製造方法。
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