KR102190144B1 - 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액 및 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 제조 방법 - Google Patents

이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액 및 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리이미드 성형품을 부분적으로 가수 분해하여 이루어지는 이미드기 함유 화합물을 포함하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액 등을 제공한다.
이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액 및 그 제조 방법으로서, (1) 폴리이미드 성형품을 절단하여, 소정 크기로 하는 준비 공정과, (2) 물 및 염기성 화합물의 존재 하에, 50~100℃의 온도 조건에서 가수 분해하여, 용액상의 조제 이미드기 함유 화합물로 하는 공정과, (3) 용액상의 조제 이미드기 함유 화합물을 정제하여, 반고체상의 이미드기 함유 화합물로 하는 공정과, (4) 반고체상의 이미드기 함유 화합물과, 수성 용매와, 소정 알칼리 화합물과, 용해시켜, 소정의 수성 용매 용액 등으로 하는 공정.

Description

이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액 및 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 제조 방법
본 발명은, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액(이하, 이미드기 함유 화합물 수성 용액이라 칭하거나, 단지, 소정 수성 용매 용액이라 칭하거나 하는 경우가 있다) 및 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 제조 방법에 관한 것이다.
특히, 저온 경화 가능하며, 또한 수용해성이 우수한, 특정의 이미드기 함유 화합물을 포함하여 이루어지는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액(단지, 수성 용매 용액이나 수용액이라 칭하는 경우가 있다. 이하, 마찬가지이다) 및 그 효율적인 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 폴리이미드 필름으로 대표되는 폴리이미드 성형품은, 우수한 내약품성을 가지므로, 수성 용매는 물론, 각종 유기 용제에 불용이며, 또한, 융점이 높으므로, 폴리스티렌 등의 열가소성 프라스틱과 같이, 용융하여 재이용하는 것이 곤란하였다.
그 때문에, 폴리이미드 성형품 등을 폐기 처분하는 경우, 고가이지만, 대부분은 매립 처분되거나, 혹은 소각 처분이 되고 있어, 리사이클성이나 환경특성이 부족하다는 문제가 발견되었다.
그래서, 폐기해야 하는 폴리이미드 성형품을 화학적으로 가수 분해하여, 리사이클하는 방법이 각종 제안되어 있다.
예를 들면, 평균 입경이 소정값 이하의 폴리이미드 분체를 제공하고자, 염기성 물질을 포함하는 처리액에 용해한 폴리이미드를 석출시켜 얻어지는 미립자의 집합체로서, 미립자는 폴리이미드 및 폴리아믹산을 함유하여, 처리액에 포함되는 염기성 물질의 알칼리 금속의 잔류량이 분체 전량에 대하여 1% 이하인 폴리이미드 분체 및 그 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌1 참조).
보다 구체적으로는, 폴리이미드 분체는, 예를 들면 1~500㎛의 입도 분포를 갖고, 평균 입경(메디안경 : D50)이 25㎛ 이하의 값이다.
또한, 수성 분산체 조성물의 보존 안정성을 향상시키고자, 특정의 폴리이미드 수지(A)에 대하여, 아민(B)을 배합하여 이루어지는 수성 분산체 조성물이 제안되어 있다(특허문헌2 참조).
보다 구체적으로는, 수성 분산체 조성물의 보존 안정성을 향상시키고자, 알킬렌글리콜비스언히드로트리멜리테이트 잔기와, 디이소시아네이트 잔기를 갖고, 산가가 15~100mgKOH/g인 폴리이미드 수지(A), 및 당해 폴리이미드 수지(A)의 산가에 대하여, 1~10당량의 아민(B)을 함유하는 수성 분산체 조성물이 제안되어 있다.
또한, 폴리이미드 전구체 바니시의 보존 안정성을 향상시키고자, 유기 용제와의 반응 생성물로 이루어지는 폴리이미드 전구체로서, 물과, 아민 화합물, 및 유기 용제를 포함하여 이루어지는 폴리이미드 전구체 바니시가 제안되어 있다(특허문헌3 참조).
보다 구체적으로는, 폴리아미드산 및 폴리아미드산의 카르복실기에 대하여 0.6~1.0당량의 아민 화합물, 및 폴리아미드산의 아미드기에 대하여 0.2~1.0당량의 유기 용제로 이루어지는 폴리이미드 전구체가 99~50wt%, 용매의 물이 1~50wt%로 이루어지는 폴리이미드 전구체 바니시가 제안되어 있다.
일본 특허제5695675호공보(특허청구의 범위) 일본 특개2016-199749(특허청구의 범위) 일본 특개평8-291252(특허청구의 범위)
그러나, 특허문헌1에 개시된 폴리이미드 분체 및 그 제조 방법에 있어서, 염기성 물질을 포함하는 처리액에 용해한 폴리이미드를 석출시키고, 또한, 그것을 건조 처리하여 얻어지는, 폴리이미드 및 폴리아믹산을 함유하는 미립자의 집합체로서, 평균 입경이 25㎛ 이하의 폴리이미드 분체를 제조할 필요가 있었다.
따라서, 소정의 폴리이미드 용액을 작성하는 경우, 그와 같은 입자상의 폴리이미드를 제조하고 나서, 그것을 용제에 용해시키지 않으면 안되어, 제조 공정이 과도하게 많아지거나, 에너지 로스가 과도하게 커지거나 한다는 문제가 발견되었다.
그리고, 특허문헌1에 개시된 폴리이미드 분체는, 반응성이 부족하고, 통상의 폴리이미드와 마찬가지로, 상당 정도 반응시키기 위해서는, 200℃의 온도이고, 60분 이상, 가열할 필요가 있었다.
한편, 특허문헌2의 수성 분산체 조성물은, 극히 특수한 폴리이미드 화합물을 사용할 필요가 있고, 그 보존 안정성을 향상시키고자, 소정의 아민 화합물을 배합하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 소정의 이미드기 함유 화합물의 수성 용매에 대한 수용성(水溶性) 향상이나, 이미드기 함유 화합물의 경화 속도를 높이는 효과(저온 경화성), 또한, 제막성의 향상에 대해서는, 어떠한 기재도, 시사도 이루어져 있지 않았다.
또한, 특허문헌3의 폴리이미드 전구체에 대해서도, 그 보존 안정성을 향상시키고자, 소정의 아민 화합물을 배합하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌3에 있어서도, 소정의 이미드기 함유 화합물의 수성 용매에 대한 수용성 향상이나, 이미드기 함유 화합물의 경화 속도를 높이는 효과(저온 경화성), 또한, 제막성의 향상에 대해서는, 어떠한 기재도, 시사도 이루어져 있지 않았다.
게다가, 상당량의 유기 용제를 함유시킬 필요가 있으므로, 안전성에 문제가 생기거나, 혹은, 잔류하기 쉬워지기 때문에, 사용 용도가 제한되거나 하는 등의 문제가 발견되었다.
그래서, 본 발명의 발명자는 예의 검토한 결과, 소정의 이미드기 함유 화합물과, 소정의 비점을 갖는 아민 화합물과, 수성 용매를 배합하여, 소정 수성 용매 용액으로 함에 의해, 저온 경화성이 얻어짐과 함께, 수성 용매에 대한 양호한 수용성이나 보존 안정성이 얻어지고, 게다가, 양호한 제막성이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명에 의하면, 저온 경화 가능하며, 수용해성이 우수하고, 또한, 양호한 제막성을 얻고자, 특정의 이미드기 함유 화합물과, 소정의 비점을 갖는 아민 화합물과, 수성 용매를 포함하여 이루어지는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액 및 소정 수성 용매 용액의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명에 의하면, 폴리이미드 성형품을 부분적으로 가수 분해한 이미드기 함유 화합물과, 85~145℃의 범위 내의 비점을 갖는 아민 화합물과, 수성 용매를 포함하여 이루어지는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액으로서, 이미드기 함유 화합물이, 적외 분광 챠트에 있어서, 벤젠환에 유래한 파수 1500cm-1에 있어서의 흡수 피크와, 이미드기에 유래한 파수 1375cm-1의 흡수 피크를 갖고 있음과 함께, 벤젠환에 유래한 파수 1500cm-1에 있어서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 이미드기에 유래한 파수 1375cm-1의 흡수 피크의 높이를 S2로 했을 때에, S1/S2의 비율을 2~10의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액이다.
이와 같이 물의 비점(100℃, 상압)과 근사하는 비점을 갖는 아민 화합물을 포함하여 구성함에 의해, 이미드기 함유 화합물과 아민 화합물이 반응하여, 아민염을 형성함과 함께, 물/아민 화합물의 증발성을 제어할 수 있고, 나아가, 양호한 저온 경화성(이미드화율 : 70% 이상), 양호한 수용성, 또한 양호한 제막성 등을 갖는 소정 수성 용매 용액으로 할 수 있다.
즉, 산업 폐기물 등의 폴리이미드 성형품을 부분적으로 가수 분해함과 함께, 소정의 적외 흡수 피크를 갖는 이미드기 함유 화합물과, 수성 용매와, 소정 비점을 갖는 아민 화합물을 포함하여 이루어지는 소정 수성 용매 용액으로 함에 의해, 성막했을 경우에 있어서, 아민 화합물이 과도하게 비산하거나, 잔류하거나 하지 않고, 이미드기 함유 화합물의 아민염으로서, 저온 경화성에 기여하는 것이 가능하다.
또한, 마찬가지 이유로, 성막한 바와 같은 경우에 있어서도, 아민 화합물이 적당하게 잔류하기 때문에, 양호한 수용성이 유지되고, 나아가, 양호한 제막성이 얻어지는 소정 수성 용매 용액으로 할 수 있다.
또한, 소정 수성 용매 용액에 유래한 이미드기 함유 화합물이면, 200℃ 이하의 온도에서 열경화시킴에 의해, 소정의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있지만, 종래의 폴리이미드 수지의 제조 코스트와 비교하여, 1/10 이하이고, 동등한 내열성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 얻어지는 것이 판명되어 있다.
따라서, 리사이클된 폴리이미드 수지의 원재료로서, 혹은, 신규한 특성을 발휘하는 폴리이미드 수지의 원재료로서, 이러한 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액은, 경제적으로 극히 유리하다고 할 수 있다.
또, 폴리이미드 성형품이, 부분적으로 가수 분해되었는지 여부는, 적외 분광 챠트에 있어서, 상술한 이미드기에 유래한 흡수 피크와, 아미드기에 유래한 흡수 피크와, 카르복실기에 유래한 흡수 피크를 가짐에 의해 확인할 수 있다.
본원 발명의 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액을 구성함에 있어, 수성 용매가, 물 및 알코올 화합물, 혹은 어느 한쪽인 것이 바람직하다.
이와 같이 구성함에 의해, 이미드기 함유 화합물을 균일하게 용해시킬 수 있음과 함께, 안전성이 높고, 또한 경제적인 소정 수성 용매 용액을 제공할 수 있다.
아민 화합물이, N,N-디메틸아미노에탄올(비점 : 133℃) 및 트리에틸아민(비점 : 89.5℃), 혹은 어느 한쪽인 것이 바람직하다.
이와 같이 구성함에 의해, 소정 수성 용매 용액에 있어서, 저온 경화가 가능하며, 보다 양호한 수용성을 얻을 수 있고, 또한, 양호한 제막성을 얻을 수 있다.
게다가, 이들 아민 화합물이면, 취기(臭氣)도 적고, 취급이 용이하며, 안전하다는 이점도 있다.
본원 발명의 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액을 구성함에 있어, 이미드기 함유 화합물의 적외 분광 챠트에 있어서, 아미드기에 유래한 파수 1600cm-1의 흡수 피크를 갖고 있음과 함께, 벤젠환에 유래한 파수 1500cm-1에 있어서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 아미드기에 유래한 파수 1600cm-1의 흡수 피크의 높이를 S3으로 했을 때에, S1/S3의 비율을 2~20의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성함에 의해, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 유래한, 보다 저온 경화 가능한 이미드기 함유 화합물로 할 수 있음과 함께, 폴리이미드 성형품이, 부분적으로 가수 분해되었는지 여부의 지표로 할 수 있다.
또, 폴리이미드 성형품을 구성하는 폴리이미드의 종류, 즉, 부분적으로 가수 분해되어 얻어지는 이미드기 함유 화합물의 종류에 따라서는, 벤젠환에 유래한 파수 1500cm-1에 있어서의 흡수 피크(기준 피크)를 나타내지 않는 경우가 있다. 따라서, 그와 같은 경우에는, 벤젠환에 유래한 파수 1500cm-1에 있어서의 흡수 피크 대신에, 다른 흡수 피크를 기준 피크로 할 수 있다.
본원 발명의 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액을 구성함에 있어, 이미드기 함유 화합물의 적외 분광 챠트에 있어서, 카르복실기에 유래한 파수 1413cm-1의 흡수 피크를 갖고 있음과 함께, 벤젠환에 유래한 파수 1500cm-1에 있어서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 카르복실기에 유래한 파수 1413cm-1의 흡수 피크의 높이를 S4로 했을 때에, S1/S4의 비율을 8~30의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성함에 의해, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 유래한, 소정 유기 용제에 대한 용해성이나, 각종 기재에 대한 밀착성이 더 우수한 이미드기 함유 화합물로 할 수 있음과 함께, 폴리이미드 성형품이, 부분적으로 가수 분해되었는지 여부의 지표로 할 수 있다.
본원 발명의 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액을 구성함에 있어, 수성 용매의 배합량을, 전체량에 대하여, 20~99중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성함에 의해, 소정 수성 용매 용액의 점도를 소정 범위 내의 값으로 조정하거나, 취급이 용이해지거나, 또한, 균일한 도막을 형성하거나 할 수 있다.
본원 발명의 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액을 구성함에 있어, 아민 화합물의 배합량을, 전체량에 대하여, 0.1~25중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성함에 의해, 소정 수성 용매 용액의 점도를 소정 범위 내의 값으로 조정하거나, 취급이 용이해지거나, 또한, 균일한 도막을 형성하거나 할 수 있다.
본원 발명의 다른 태양은, 하기 공정 (1)~(3)을 포함하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 제조 방법으로서,
(1) 폴리이미드 성형품을 절단하여, 소정 크기로 하는 준비 공정과,
(2) 물 및 염기성 화합물의 존재 하에, 50~100℃의 온도 조건에서 가수 분해하여, 용액상의 이미드기 함유 화합물로 하는 공정과,
(3) 이미드기 함유 화합물과, 85~145℃의 범위 내의 비점을 갖는 아민 화합물과, 수성 용매를 배합하여, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액으로 하는 공정을 포함하고,
또한, 공정(2)에서 얻어진 이미드기 함유 화합물이, 적외 분광 챠트에 있어서, 벤젠환에 유래한 파수 1500cm-1에 있어서의 흡수 피크와, 이미드기에 유래한 파수 1375cm-1의 흡수 피크를 갖고 있음과 함께, 벤젠환에 유래한 파수 1500cm-1에 있어서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 이미드기에 유래한 파수 1375cm-1의 흡수 피크의 높이를 S2로 했을 때에, S1/S2의 비율을 2~10의 범위 내의 값으로 하고 있는 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 제조 방법이다.
즉, 이와 같이 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액을 제조함에 의해, 이미드기 함유 화합물과 아민 화합물이, 아민염을 형성함과 함께, 물/아민 화합물의 증발성을 제어하여, 양호한 저온 경화성이 얻어지고, 나아가, 양호한 수용성이나 제막성 등을 갖는 소정 수성 용매 용액을 효율적으로 제조할 수 있다.
그리고, 소정 수성 용매 용액에 유래한 이미드기 함유 화합물이면, 200℃ 이하의 저온 조건이어도 열경화시킬 수 있지만, 그에 따라, 통상의 폴리이미드 수지와 동등한 내열성이나 기계적 특성, 혹은 자외선 흡수성 등을 얻을 수 있다.
따라서, 종래의 폴리이미드 수지의 제조 코스트와 비교하여, 1/10이하이고, 동등한 내열성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 얻어지는 것이 판명되어 있고, 경제적으로도 극히 유리한 제법이라 할 수 있다.
도1은, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 있어서의, 비점이 소정 범위 내의 값인 아민 화합물(N,N-디메틸아미노에탄올)의 배합량과, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 점도(측정 온도 : 25℃)와의 관계를 나타내는 도면.
도2는, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 있어서의, 비점이 소정 범위 내의 값인 아민 화합물(N,N-디메틸아미노에탄올)의 배합량과, 이미드기 함유 화합물의 저온 경화성과의 관계를 나타내는 도면.
도3은, 본 발명(실시예1)의 이미드기 함유 화합물(화합물A)에 있어서의 적외 분광 챠트.
도4는, 본 발명(실시예1)의 이미드기 함유 화합물(화합물A)의 경화물(폴리이미드 수지)에 있어서의 적외 분광 챠트.
도5는, 이미드기 함유 화합물 용액의 보관 중에 있어서의 경과 시간(일)과, 점도(mPa·sec)와의 관계를 설명하기 위하여 제공하는 도면.
도6은, 이미드기 함유 화합물 용액 중의 점도 안정제(오르토포름산트리메틸)의 배합량과, 점도와의 관계를 설명하기 위하여 제공하는 도면.
도7은, 이미드기 함유 화합물 용액 중의 점도 안정제(오르토포름산트리에틸)의 배합량과, 점도와의 관계를 설명하기 위하여 제공하는 도면.
도8(a)~(e)은, 이미드기 함유 화합물의 용도의 태양을 설명하기 위하여 제공하는 도면.
도9는, 시판 폴리이미드(카프톤H)에 있어서의 적외 분광 챠트.
도10은, 본 발명(실시예1)의 이미드기 함유 화합물(화합물A)의 경화물(폴리이미드 수지)에 있어서의 시차열 천칭 챠트(TG-DTA곡선).
도11은, 본 발명(실시예2)의 이미드기 함유 화합물(화합물B)에 있어서의 적외 분광 챠트.
도12는, 본 발명(실시예2)의 이미드기 함유 화합물(화합물B)의 열경화물(폴리이미드 수지)에 있어서의 적외 분광 챠트.
도13은, 본 발명(실시예3)의 이미드기 함유 화합물(화합물C)에 있어서의 적외 분광 챠트.
도14는, 본 발명(실시예3)의 이미드기 함유 화합물(화합물C)의 열경화물(폴리이미드 수지)에 있어서의 적외 분광 챠트.
도15는, 비교예2의 이미드기 함유 화합물(화합물D)에 있어서의 적외 분광 챠트.
[제1 실시 형태]
제1 실시 형태는, 폴리이미드 성형품을 부분적으로 가수 분해한 이미드기 함유 화합물과, 수성 용매와, 85~145℃의 범위 내의 비점을 갖는 아민 화합물을 포함하여 이루어지는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액으로서, 이미드기 함유 화합물이, 적외 분광 챠트에 있어서, 벤젠환에 유래한 파수 1500cm-1에 있어서의 흡수 피크와, 이미드기에 유래한 파수 1375cm-1의 흡수 피크를 갖고 있음과 함께, 상기 벤젠환에 유래한 파수 1500cm-1에 있어서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 상기 이미드기에 유래한 파수 1375cm-1의 흡수 피크의 높이를 S2로 했을 때에, S1/S2의 비율을 2~10의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액이다.
즉, 도1 및 도2에 예시되는 바와 같이, 소정 온도의 비점을 갖는 아민 화합물을 포함함에 의해, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 점도를 소망 범위로 조정할 수 있고, 또한, 양호한 저온 경화성, 수성 용매에 대한 수용성, 및 제막성 등을 각각 얻을 수 있다.
1. 폴리이미드 성형품
부분적으로 가수 분해하여, 이미드기 함유 화합물을 제조함에 있어, 그 원재료로서, 종래 산업 폐기물 등으로서 처리되고 있던 폴리이미드 성형품이 폭넓게 대상이 된다.
따라서, 호적한 폴리이미드 성형품으로서, 예를 들면, 폴리이미드 필름, 폴리이미드 도료, 폴리이미드계 레지스트, 폴리이미드제 전기부품 케이싱, 폴리이미드제 전자부품 재료, 폴리이미드제 용기, 폴리이미드제 기계부품, 폴리이미드제 자동차 부품 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이미드 필름 표면에 금속 회로 패턴이 형성된 회로 기판이나 TAB 테이프 등의 복합 적층체이어도, 본 발명의 이미드기 함유 화합물을 제조할 때의 원재료로서의 폴리이미드 성형품으로서 사용할 수 있다.
2. 부분적 가수 분해
(1) 소정 구조
또한, 본 발명의 이미드기 함유 화합물은, 도3에, 그 적외 분광 챠트를 예시하는 바와 같이, 소정 구조를 갖는 폴리이미드 성형품의 부분적 가수 분해물이다.
즉, 일례이지만, 소정 크기의 폴리이미드 성형품을, 물 및 염기성 화합물의 존재 하에, 50~100℃의 온도 조건에서 부분적으로 가수 분해하여 얻어지는 이미드기 함유 화합물로서, 아래 식(1)으로 표시되는 소정 구조를 갖는 이미드기 함유 화합물이 대상이다.
따라서, 탄소 원자로 이루어지는 분자 내 등에, 적어도 이미드기, 아미드기, 및 카르복실기, 또는 카르보닐기 등을 가짐에 의해, 저온 경화 가능하며, 또한, 각종 수성 용매 등에 대한 용해성이나, 각종 피착체에 대한 밀착성 등이 우수한 이미드기 함유 화합물로 할 수 있다.
Figure 112018094469083-pct00001
(식(1) 중, 기호 X는, 알칼리 금속(리튬/Li, 나트륨/Na, 칼륨/K, 루비듐/Rb, 또는 세슘/Ce)이며, 첨자 n 및 l은, 폴리이미드 구조의 양측에 위치하는 폴리아미드산 구조의 존재량(몰수)을 나타내는 기호로서, 통상, 0.1~0.8의 범위 내의 값이며, 첨자 m은, 폴리이미드 구조의 존재량(몰수)를 나타내는 기호로서, 통상, 0.2~0.9의 범위 내의 값이다)
또한, 이미드기 함유 화합물의 분자 말단에 대해서는, 아래 식(2)으로 표시되는 소정 구조를 갖는다고 추정되고 있다.
즉, 기호A로 표시되는 바와 같이, 폴리아미드산 구조와, 기호B로 표시되는 바와 같이, 폴리아미드산 및 알칼리비누 구조의 혼합물과, 기호C로 표시되는 바와 같이, 알칼리비누 구조가 각각 단독 또는 조합되어, 분자 말단구조를 이루고 있는 것으로 추정되고 있다.
따라서, 이와 같은 분자 말단으로 함에 의해, 더 저온 경화 가능하며, 또한, 각종 수성 용매 등에 대한 용해성이나, 각종 피착체에 대한 밀착성 등이 우수한 이미드기 함유 화합물로 할 수 있다.
Figure 112018094469083-pct00002
단, 이미드기 함유 화합물은, 탄소 원자로 이루어지는 1분자 내에, 반드시 이미드기, 아미드기, 및 카르복실기를 동시에 포함할 필요는 없고, 아래 식(3)-1로 표시되는 이미드기를 갖는 폴리이미드와, 아래 식(3)-2로 표시되는 아미드기를 갖는 폴리아미드산과, 및 아래 식(3)-3으로 표시되는 카르복실기를 갖는 카르복시산 화합물과의 혼합물이어도 된다.
Figure 112018094469083-pct00003
(2) 적외 분광 챠트
(2)-1 이미드기
또한, 본 발명의 이미드기 함유 화합물은, 적외 분광 측정했을 경우에 얻어지는 적외 분광 챠트에 있어서, 도3에 나타내는 바와 같이, 파수 1375cm-1 혹은 그 근방에, 이미드기에 유래한 흡수 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.
이 이유는, 이와 같이 이미드기를 분자 내에 가짐에 의해, 보다 저온 경화 가능한 이미드기 함유 화합물로 할 수 있고, 나아가, 열경화 처리에 의해 고분자량화하여 폴리이미드 수지가 된 경우에, 소정의 내열성을 발휘할 수 있기 때문이다.
또, 도3의 적외 분광 챠트에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 이미드기 함유 화합물에 있어서의 이미드기량(피크 높이)은, 부분적인 가수 분해의 정도를 나타내는 지표로 할 수도 있지만, 도4 등에 나타내는 경화후의 폴리이미드의 적외 분광 챠트의 이미드기량(피크 높이)을 100으로 했을 때에, 10~50의 범위로 하는 것이 바람직하고, 15~45의 범위가 보다 바람직하고, 20~40의 범위가 더 바람직한 것이 판명되어 있다.
(2)-2 아미드기
또한, 본 발명의 이미드기 함유 화합물은, 도3에 나타내는 바와 같이, 파수 1600cm-1 혹은 그 근방에, 아미드기에 유래한 흡수 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.
이 이유는, 이와 같이 아미드기를 분자 내에 가짐에 의해, 보다 저온 경화 가능한 이미드기 함유 화합물로 할 수 있기 때문이다.
또, 도3의 적외 분광 챠트에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 이미드기 함유 화합물은, 명확한 아미드기에 기인한 흡수 피크(파수 1600cm-1)를 나타내지만, 경화하여 이루어지는 폴리이미드에서는, 도4에 나타내는 바와 같이, 이러한 아미드기에 기인한 흡수 피크를 갖지 않는 것이 판명되어 있다.
(2)-3 카르복실기
또한, 본 발명의 이미드기 함유 화합물은, 도3에 나타내는 바와 같이, 파수 1413cm-1 혹은 그 근방에, 카르복실기에 유래한 흡수 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.
이 이유는, 이와 같이 카르복실기를 분자 내에 가짐에 의해, 양호한 용해성이나 밀착성을 갖는 이미드기 함유 화합물로 할 수 있기 때문이다.
또, 도3의 적외 분광 챠트에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 이미드기 함유 화합물은, 카르복실기에 기인한 흡수 피크(파수 1413cm-1)를 갖지만, 열경화하여 이루어지는 폴리이미드에서는, 도4에 나타내는 바와 같이, 이러한 카르복실기에 기인한 흡수 피크를 갖지 않는 것이 판명되어 있다.
(2)-4 카르보닐기
또한, 본 발명의 이미드기 함유 화합물은, 도3에 나타내는 바와 같이, 파수 1710cm-1 혹은 그 근방에, 카르보닐기에 유래한 흡수 피크를 갖는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이와 같이 카르보닐기를 분자 내에 가짐에 의해, 보다 양호한 용해성을 갖는 이미드기 함유 화합물로 할 수 있기 때문이다.
또, 도3의 적외 분광 챠트에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 이미드기 함유 화합물에 있어서의 카르보닐기량(피크 높이)은, 부분적인 가수 분해의 정도를 나타내는 지표로 할 수도 있다.
따라서, 도3에 나타내는 폴리이미드의 적외 분광 챠트의 카르보닐기량(피크 높이)을 100으로 했을 때에, 30~70의 범위로 하는 것이 바람직하고, 35~60의 범위가 보다 바람직하고, 40~50의 범위가 더 바람직한 것이 판명되어 있다.
(2)-5 벤젠환에 대한 비율
(S1/S2)
또한, 본 발명의 이미드기 함유 화합물의 적외 분광 챠트에 있어서, 벤젠환에 유래한 파수 1500cm-1에 있어서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 이미드기에 유래한 파수 1375cm-1의 흡수 피크의 높이를 S2로 했을 때에, S1/S2의 비율을 2~10의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이와 같이 이미드기의 존재 비율을 규정함에 의해, 보다 저온 경화 가능한 이미드기 함유 화합물로 할 수 있음과 함께, 부분적인 가수 분해의 정도를 나타내는 지표로 할 수도 있기 때문이다.
따라서, S1/S2의 비율을 3~8의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, S1/S2의 비율을 5~7의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(S1/S3)
또한, 본 발명의 이미드기 함유 화합물의 적외 분광 챠트에 있어서, 벤젠환에 유래한 파수 1500cm-1에 있어서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 아미드기에 유래한 파수 1600cm-1의 흡수 피크의 높이를 S3으로 했을 때에, S1/S3의 비율을 2~20의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이와 같이 아미드기의 존재 비율을 규정함에 의해, 소정 유기 용제에 대한 용해성이나 밀착성이 더 우수한 이미드기 함유 화합물로 할 수 있음과 함께, 부분적인 가수 분해의 정도를 나타내는 지표로 할 수도 있기 때문이다.
따라서, S1/S3의 비율을 5~15의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, S1/S3의 비율을 7~12의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(S1/S4)
또한, 본 발명의 이미드기 함유 화합물의 적외 분광 챠트에 있어서, 벤젠환에 유래한 파수 1500cm-1에 있어서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 카르복실기에 유래한 파수 1413cm-1의 흡수 피크의 높이를 S4로 했을 때에, S1/S4의 비율을 8~30의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이와 같이 카르복실기의 존재 비율을 규정함에 의해, 소정 유기 용제에 대한 용해성이나 밀착성이 더 우수한 이미드기 함유 화합물로 할 수 있음과 함께, 부분적인 가수 분해의 정도를 나타내는 지표로 할 수도 있기 때문이다.
따라서, S1/S4의 비율을 10~25의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, S1/S4의 비율을 13~20의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(3) 평균중량 분자량
또한, 본 발명의 이미드기 함유 화합물의 평균중량 분자량을 1,000~100,000의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이와 같은 평균중량 분자량으로 함에 의해, 소정의 저온 경화성이 얻어짐과 함께, 유기 용제에 대한 양호한 용해성이 얻어지기 때문이다.
따라서, 이미드기 함유 화합물의 평균중량 분자량을 3,000~60,000의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5,000~30,000의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또, 이러한 이미드기 함유 화합물의 평균중량 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산 분자량으로서, 측정할 수 있다.
3. 수성 용매
(1) 종류
또한, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 있어서의 수성 용매의 종류는 특히 제한되는 것은 아니지만, 물이나 알코올 등의 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또한, 수성 용매가 물 단독이어도, 소정 비점을 갖는 아민 화합물을 배합하기 때문이라고 사료하지만, 이미드기 함유 화합물의 양용매가 되고, 또한, 안전성이나 환경성이 우수하므로 호적하다.
기타, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비교적 소량(예를 들면, 소정 수성 용매 용액의 전체량의 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하)의 유기 용제를 사용하여, 이미드기 함유 화합물을 미리 용해시켜 두고, 그 상태로, 물이나 알코올 등을, 소정량(예를 들면, 전체량의 55~94중량%)이 되도록 추가 배합함에 의해, 균일하며 안전성 등이 높은 이미드기 함유 화합물 수용액이나 알코올액으로 하는 것도 바람직하다.
(2) 배합량
또한, 수성 용매의 배합량에 관하여, 이미드기 함유 화합물의 고형분 농도로 환산하여, 1~40중량%의 범위 내의 값이 되도록, 수성 용매를 첨가하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이미드기 함유 화합물의 고형분 농도가, 소정 범위 내의 값이 되도록 이러한 수성 용매의 배합량을 조정함에 의해, 점도 안정제의 효과를 유효하게 발휘시킬 수 있고, 나아가, 양호한 저장 안정성이 얻어지기 때문이다.
또한, 이와 같은 이미드기 함유 화합물의 고형분 농도이면, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 취급이 용이해질 뿐 아니라, 도포 건조가 용이해지고, 또한, 다른 배합 성분, 예를 들면, 열가소성 수지 성분, 열경화성 수지 성분, 광경화성 수지 성분, 금속 재료, 세라믹 재료 등을 균일하며 신속하게 배합할 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로는, 수성 용매의 배합량이 99중량%를 초과한 값이 되고, 이미드기 함유 화합물의 고형분 농도가 1중량% 미만의 값이 되면, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 초기 점도가 과도하게 낮아져, 취급이 곤란해지거나, 폴리이미드막의 형성 시의 도포 건조가 불충분해지거나 하는 경우가 있기 때문이다.
한편, 수성 용매의 배합량이 60중량% 미만이 되고, 이미드기 함유 화합물의 고형분 농도가 40중량%를 초과한 값이 되면, 점도 안정제의 효과가 유효하게 발휘되지 않아, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 점도 안정성이 현저하게 저하하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 수성 용매의 배합량에 관하여, 이미드기 함유 화합물의 고형분 농도 환산으로서, 당해 고형분 농도가, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 전체량에 대하여, 5~30중량%의 범위 내의 값이 되도록 용매를 배합하는 것이 보다 바람직하고, 10~20중량%의 범위 내의 값이 되도록 용매를 배합하는 것이 더 바람직하다.
4. 아민 화합물
(1) 종류
또한, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액 중에, 소정 비점을 갖는 아민 화합물을 배합하는 것을 특징으로 한다.
이 이유는, 소정 비점을 갖는 아민 화합물이, 이미드기 함유 화합물이 갖는 관능기와 아미노화하여, 저온 경화성, 수성 용매에의 용해성, 제막성, 또한, 점도 안정성 등을 더 향상시키기 때문이다.
따라서, 물의 비점과 근사하는 비점, 혹은, 물의 비점보다도 약간 높은 비점(예를 들면, 45℃ 이내, 보다 바람직하게는 35℃ 이내), 보다 구체적으로는, 85~145℃의 범위 내의 비점을 갖는 아민 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.
즉, 부틸아민(78℃), 트리에틸아민(비점 : 89.5℃), N-메틸모르폴린(115℃), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(121℃), N,N-디메틸아미노에탄올(비점 : 133℃), N,N-디에틸에탄올아민(비점 : 134℃), 시클로헥산올아민(비점 : 134.5℃) 등의 알킬아민이나 알칸올아민의 적어도 하나가 적합하다.
특히, N,N-디메틸아미노에탄올(비점 : 133℃)이면, 취기가 적은 데다, 비교적 소량(예를 들면, 전체량의 8~16중량%)이어도, 이미드기 함유 화합물이 갖는 관능기와 아미노화하기 쉽기 때문에, 저온 경화성, 수성 용매에의 용해성, 제막성, 또한, 점도 안정성 등을 더 향상시킬 수 있다.
게다가, 물의 비점(100℃)보다도 비점이 높고, 도공 등하여, 소정 온도(200℃ 이하)에서, 소정 두께로 제막하거나, 함침시키거나 했을 경우이어도, 물이 먼저 비산하기 쉬운 데다, 최종적으로는, N,N-디메틸아미노에탄올도 비산하여, 잔류하기 어렵기 때문에, 제조 공정에 있어서도, 양호한 저온 경화성, 수성 용매에의 용해성 등을 유지할 수 있다.
(2) 배합량1
또한, 소정 비점의 아민 화합물의 배합량은, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 전체량을 고려하여 정하는 것도 바람직하다.
따라서, 소정 비점의 아민 화합물의 배합량을, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 전체량(100중량%)에 대하여, 0.1~25중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 아민 화합물의 배합량이 0.1중량% 미만의 값이 되면, 아민 화합물의 종류 등에 따라서는, 아민 화합물에 의한 점도 안정 효과가 현저하게 저하하고, 그에 의해, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액이 겔상이 되는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 아민 화합물의 배합량이 25중량%를 초과하면, 이미드기 함유 화합물에 유래한 경화물의 내열성이나 기계적 물성이 현저하게 저하하거나, 혹은, 취기가 과도하게 강해지거나 하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 아민 화합물의 배합량을, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 전체량(100중량%)에 대하여, 1~18중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 4~15중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하고, 6~12중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 그 이상 바람직하고, 7~10중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 가장 바람직하다.
여기에서, 도1을 참조하여, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 있어서의, 비점이 소정 범위 내의 값인 아민 화합물(N,N-디메틸아미노에탄올)의 배합량과, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 점도(측정 온도 : 25℃)와의 관계를 설명한다.
이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 기본 조성은, 실시예1 등에 준거한 것이지만, 도1의 횡축에, 소정의 아민 화합물의 배합량을 채택하여 나타내고 있고, 종축에, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 점도(25℃)를 채택하여 나타내고 있다.
그리고, 소정의 아민 화합물의 배합량을 6중량% 정도로 하면, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 점도는, 약 5×105mPa·sec이다.
마찬가지로, 소정의 아민 화합물의 배합량을 7중량% 정도로 증량하면, 점도는 현저하게 저하하여, 약 2×104mPa·sec의 점도를 나타내고 있다.
또한, 소정의 아민 화합물의 배합량을 추가로 8중량% 정도로 증량하면, 점도는 더 현저하게 저하하여, 약 7×102mPa·sec의 점도를 나타내고 있다.
또한, 소정의 아민 화합물의 배합량을 추가로 9~10중량% 정도로 증량하면, 점도는 더 저하하는데, 약 1×102mPa·sec의 점도를 나타내고 있다.
게다가, 소정의 아민 화합물의 배합량을 추가로 14중량% 정도로 증량하면, 점도의 저하 정도는 상당히 작아져, 상당히 포화한 경향이 보여지고, 약 7×102mPa·sec의 점도이다.
따라서, 도1에 나타내는 특성 곡선으로부터, 소정의 아민 화합물의 배합량을 적의 변경함에 의해, 소망 점도의 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액이 얻어지는 것이 이해된다.
이어서, 도2를 참조하여, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 있어서의, 비점이 소정 범위 내의 값인 아민 화합물(N,N-디메틸아미노에탄올)의 배합량과, 이미드기 함유 화합물의 저온 경화성과의 관계를 설명한다.
이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 기본 조성은, 실시예1 등에 준거한 것이지만, 도2의 횡축에, 소정의 아민 화합물의 배합량을 채택하여 나타내고 있고, 종축에, 이미드기 함유 화합물의 저온 경화성(상대값)를 채택하여 나타내고 있다.
이러한 저온 경화성의 상대값은, 실시예의 저온 경화성에 있어서, ◎평가를 5점, ○평가를 3점, △평가를 1점, ×평가를 0점으로서, 산출한 것이다.
그리고, 소정의 아민 화합물의 배합량이 0중량%에서는, 저온 경화성의 평가점은 0이며, 즉, 200℃ 정도에서는 경화하지 않는다는 것이 이해된다.
그것을 마찬가지로, 소정의 아민 화합물의 배합량을 6~7중량% 정도로 증량하면, 저온 경화성의 평가점은 현저하게 상승하여, 3 정도를 나타내고 있다.
또한, 소정의 아민 화합물의 배합량을 추가로 8중량%, 10중량%, 14중량%로 순서대로 증량하면, 저온 경화성의 평가점은 현저하게 상승하여, 이미 포화하여 있는 것의 5 정도를 나타내고 있다.
따라서, 도2의 특성 곡선으로부터, 소정의 아민 화합물의 배합량을 적의 변경함에 의해, 소망 저온 경화성을 나타내는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액이 얻어지는 것이 이해된다.
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5. 점도 안정제
(1) 종류
점도 안정제의 종류로서는, 오르토카르복시산에스테르 및 킬레이트화제, 혹은 어느 한쪽인 것을 특징으로 한다.
즉, 이와 같은 점도 안정제를 배합함에 의해, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 보관시에 있어서의 점도 상승이 적어지고, 저장 안정성이 우수한 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액을 얻을 수 있다.
또한, 보다 구체적으로는, 오르토카르복시산에스테르로서, 오르토포름산트리메틸, 오르토포름산트리에틸, 오르토포름산트리프로필, 오르토포름산트리부틸, 오르토아세트산트리메틸, 오르토아세트산트리에틸, 오르토아세트산트리프로필, 오르토아세트산트리부틸, 오르토프로피온산트리메틸, 오르토프로피온산트리에틸, 오르토프로피온산트리프로필, 오르토프로피온산트리부틸, 오르토발레르산트리메틸, 오르토발레르산트리에틸, 오르토클로로아세트산트리메틸, 오르토클로로아세트산트리에틸, 오르토클로로아세트산트리프로필, 오르토클로로아세트산트리부틸, 오르토디클로로아세트산트리메틸, 오르토디클로로아세트산트리에틸 등의 적어도 하나의 탈수제를 들 수 있다.
특히, 오르토포름산트리메틸 및 오르토포름산트리에틸이면, 비교적 소량의 배합이어도, 점도 상승으로 이어지는 미량의 수분을 흡수하여, 양호한 점도 안정성을 발휘하므로, 호적한 오르토카르복시산에스테르이다.
또한, 킬레이트화제로서, 피트산, 탄닌산, 갈산 등의 적어도 하나인 것이 바람직하다.
이 이유는, 이와 같은 점도 안정제이면, 점도 안정제의 배합량이, 비교적 소량이어도, 유리(遊離)의 금속 이온 등을 포착하여, 유효하게 점도 상승을 억제할 수 있기 때문이다.
여기에서, 도5를 참조하여, 각종 점도 안정제에 의한, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 대한 점도 유지 효과(점도 상승 억제 효과)를 설명한다.
즉, 도5는, 횡축에, 실시예1 등에 준거한 점도 안정제(2중량%)를 포함하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 실온 보존 중에 있어서의 경과일수(일)를 채택하여 나타내고 있고, 종축에, 점도 안정제를 포함하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 점도(mPa·sec)를 채택하여 나타내고 있다.
그리고, 특성 곡선A가, 점도 안정제로서, 오르토포름산트리메틸을 배합한 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 대응하여 있고, 특성 곡선B가, 점도 안정제로서, 오르토포름산트리에틸을 배합한 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 대응하여 있고, 특성 곡선C가, 점도 안정제로서, 피트산을 배합한 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 대응하여 있다. 한편, 특성 곡선D가, 점도 안정제를 전혀 포함하지 않는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 대응하여 있다.
이러한 도5 중의, 이들의 특성 곡선A~C가 나타내는 바와 같이, 각종 점도 안정제를 소정량(2중량)포함하는 경우, 경과일수에 따라, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 점도 상승은, 각각 약간 인정되지만, 30일 경과 후이어도, 각각 2500mPa·sec, 4900mPa·sec, 및 6100mPa·sec 정도이다.
그에 대하여, 점도 안정제를 전혀 포함하지 않는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 경우, 특성 곡선D가 나타내는 바와 같이, 경과일수에 따라, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 점도가 현저하게 상승하여, 30일 경과 후에는 겔화해버려, 점도 측정을 할 수 없는 상태인 것을 나타내고 있다.
즉, 이러한 도5의 특성 곡선A~D의 비교에서 이해되는 바와 같이, 소정의 점도 안정제를 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 배합함에 의해, 점도 안정제를 전혀 포함하지 않는 경우와 비교하여, 보관시의 점도 상승을 유효하게 억제할 수 있다고 말할 수 있다.
(2) 배합량
또한, 이미드기 함유 화합물 100중량부에 대하여, 점도 안정제의 배합량을 0.1~20중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이와 같이 점도 안정제의 배합량을 제한하여 구성함에 의해, 확실하게 점도 상승을 억제할 수 있음과 함께, 얻어지는 이미드기 함유 화합물의 반응성 등을 저해할 우려가 적어지기 때문이다.
보다 구체적으로는, 이러한 점도 안정제의 배합량이 0.1중량부 미만의 값이 되면, 점도 안정제의 종류 등에 따라서는, 점도 안정화 효과가 현저하게 저하하는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 점도 안정제의 배합량이 20중량부를 초과하면, 얻어지는 폴리이미드막의 내열성이나 기계적 물성이 현저하게 저하하거나, 혹은, 저온 경화성이 저하하거나 하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이미드기 함유 화합물 100중량부에 대하여, 점도 안정제의 배합량을 0.2~10중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~5중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
여기에서, 도6 및 도7을 참조하여, 점도 안정제의 배합량을 변경한 경우에 의한, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 대한 점도 유지 효과를 설명한다.
또한, 도6은, 횡축에, 실시예1 등에 준거한 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액 중의 점도 안정제(오르토포름산트리메틸)의 배합량(중량%)을 채택하여 나타내고 있고, 종축에, 점도 안정제를 포함하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 점도(mPa·sec)를 채택하여 나타내고 있다.
그리고, 특성 곡선A가, 경과일수가 0일, 즉, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 초기 상태에 대응하여 있다. 또한, 특성 곡선B가, 3일간 경과 후의 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 대응하여 있고, 특성 곡선C가, 10일간 경과 후의 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 대응하여 있고, 특성 곡선D가, 20일간 경과 후의 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 대응하여 있고, 특성 곡선E가, 30일간 경과 후의 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 대응하여 있다.
이러한 도6 중의, 이들의 특성 곡선A~E가 나타내는 바와 같이, 점도 안정제(오르토포름산트리메틸)의 배합량(1중량%, 1.5중량%, 2중량%, 3중량%)의 상위(相違)에 따라, 점도 상승에 차이가 인정되지만, 예를 들면, 점도 안정제의 배합량이, 전체량에 대하여 2중량%이면, 30일 경과 후이어도, 2500mPa·sec 정도의 값이다.
그에 대하여, 점도 안정제를 전혀 포함하지 않는 경우(0중량%), 경과일수에 따라, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 점도가 현저하게 상승하여, 30일 경과 후에는 겔화하여, 점도 측정을 할 수 없는 상태인 것을 나타내고 있다.
즉, 이러한 도6 중의 특성 곡선A~E의 비교에서 이해되는 바와 같이, 소정량의 점도 안정제를 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 배합함에 의해, 점도 안정제를 전혀 포함하지 않는 경우와 비교하여, 보관시의 점도 상승을 유효하게 억제할 수 있다고 말할 수 있다.
또한, 도7은, 점도 안정제의 종류로서 오르토포름산트리에틸을 사용한 예로서, 그 이외는, 도6에 나타내는 내용과 마찬가지이다.
즉, 이러한 도7 중의, 이들의 특성 곡선A~E가 나타내는 바와 같이, 점도 안정제(오르토포름산트리에틸)의 배합량(1중량%, 1.5중량%, 2중량%, 3중량%)에 따라, 점도 상승에 차이가 인정되지만, 예를 들면, 점도 안정제가 2중량%이면, 30일 경과 후이어도, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 점도는 6100mPa·sec 정도이며, 점도 안정제를 전혀 포함하지 않는 경우(0중량%)와 비교하여, 보관시의 점도 상승을 유효하게 억제할 수 있는 것이 이해된다.
7. 계면활성제
(1) 종류
또한, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액 중에, 당해 용액의 안정성을 향상시키거나, 이미드기 함유 화합물의 분산성을 향상시키거나, 도포하는 기재에의 젖음성을 향상시키거나, 또한, 얻어진 도막의 표면 평활성을 조정하기 위하여, 소정의 계면활성제를 배합하는 것이 바람직하다.
이와 같은 계면활성제로서는, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 논이온계 계면활성제 등이 있지만, 구체적으로는, 암모늄염계 계면활성제, 아민염계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실록산계 계면활성제, 고분자 계면활성제 등을 들 수 있다.
(2) 배합량
또한, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액 중에, 계면활성제를 배합하는 경우, 그 배합량을, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 전체량에 대하여, 0.01~10중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 계면활성제의 배합량이, 0.01중량% 미만의 값이 되면, 첨가 효과가 발현하지 않는 경우가 있기 때문이며, 이러한 계면활성제의 배합량이, 10중량%를 초과하면, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성이나 기계적 강도가 저하하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 계면활성제의 종류에도 의하지만, 그 배합량을, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 전체량에 대하여, 0.1~5중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~1중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 얻어지는 폴리이미드 수지의 용도나 형태에 따라, 염료나 안료 등의 착색제를 배합하는 것도 바람직하다.
특히, 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하의 저온 열효과가 가능하기 때문에, 첨가물로서, 각종 안료나 염료를 배합했다고 해도, 그것들이 열분해하지 않으므로, 종래 불가능하였던, 컬러화 폴리이미드막으로 하는 것이 가능해졌다.
8. 제반 특성 및 용도
(1) 저온 경화성
또한, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 포함되는 이미드기 함유 화합물의 저온 경화성에 관하여, 200℃ 이하의 온도, 보다 바람직하게는, 150℃ 이하의 온도, 더 바람직하게는, 120℃ 이하의 온도 조건에서 열경화하여, 소정의 폴리이미드 수지가 되는 것이 바람직하다.
따라서, 예를 들면, 도3에 나타내는 적외 분광 챠트의 이미드기 함유 화합물(화합물A)을, 통상, 100℃~200℃의 온도, 30분~60분 정도의 가열 조건에서 처리했을 경우에, 도4에 나타내는 적외 분광 챠트로 표시되는 폴리이미드 수지(이미드화율로 70% 이상)가 되는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 이러한 이미드기 함유 화합물이, 100℃~150℃, 30분의 가열 조건에서 열경화하는 것이면, 폴리프로필렌 등의 올레핀 수지로 이루어지는 기재에 대해서도, 소정의 폴리이미드막을 안정적으로 형성할 수 있다.
또한, 150℃ 초과~200℃, 30분의 가열 조건에서 열경화하는 것이면, 금속 기재나 세라믹 기재에 대하여, 소정의 폴리이미드막을 형성할 수 있는 것은 물론, 폴리에스테르 수지 등으로 이루어지는 수지 기재에 대해서도, 소정의 폴리이미드막을 안정적으로 형성할 수 있다.
(2) 용해성
또한, 이미드기 함유 화합물의 용해성에 관하여, 물 혹은 알코올 등의 수성 용매에 대하여, 충분하며 단시간으로 용해하는 것이 바람직하다.
즉, 예를 들면, 도3에 나타내는 적외 분광 챠트의 이미드기 함유 화합물(화합물A)을, 고형분 농도가 10~30중량%의 범위, 보다 바람직하게는, 12~20중량%가 되도록, 호모 믹서나 플래니터리 믹서 등의 교반 장치를 사용하여, 물 혹은 알코올에 용해시켰을 경우에, 60분 이내에 균일 용액이 되는 것이 바람직하고, 30분 이내에 균일 용액이 되는 것이 더 바람직하다.
(3) 점도
또, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 점도를 10~500,000mPa·sec(측정장치 : B형 점도계, 측정 온도 : 25℃, 이하 마찬가지이다)의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 점도를 소정 범위로 제한함에 의해, 취급이 용이해질 뿐 아니라, 도포성이 향상하고, 또한, 다른 배합 성분, 예를 들면, 열가소성 수지 성분, 열경화성 수지 성분, 광경화성 수지 성분, 금속 재료, 세라믹 재료 등을 균일하며 신속하게 배합할 수 있기 때문이다.
따라서, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 점도를, 1000~80,000mPa·sec의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5,000~30,000mPa·sec의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(4) 용도
본 발명의 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 용도에 대해서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 내열 도료나 전기 절연 재료 등을 들 수 있다.
또한, 소정 온도에서 가열함에 의해, 소정의 수성 용매를 비산시킴과 함께, 열경화시켜, 양호한 내열성 등을 갖는 폴리이미드 필름, 내열성 전기부품 케이싱, 내열성 전자부품 재료, 내열성 회로 기판, 내열성 용기, 내열성 기계부품, 내열성 자동차부품 등을 제조할 때의 원재료로 할 수 있다.
예를 들면, 리튬 전지의 세퍼레이터를 구성하는 경우에 있어서, 기재로서 종이나 부직포를 준비하고, 그것에, 본 발명의 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액을 함침시킨 후에, 예를 들면, 150~200℃에서, 10~60분 가열 처리하는 것이 바람직하다.
즉, 폴리이미드 수지가 피복된, 리튬 전지의 세퍼레이터로서, 내열성, 경량성, 불연성, 내구성, 내화학약품성(내전해액), 경제성 등이 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
여기에서, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 용도의 태양에 대해, 도8(a)~(e)을 참조하여, 보다 구체적으로 설명한다.
우선, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 대표적 용도는, 도8(a)에 나타내는 바와 같이, 내열성이나 전기절연성 등을 향상시키기 위한 단층의 폴리이미드막(폴리이미드 필름)(10)의 원재료로서, 본 발명의 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액으로부터, 수성 용매를 비산시킴과 함께, 소정 조건에서 가열 경화시킴에 의해 얻을 수 있다.
또한, 도8(b)에 나타내는 바와 같이, 다른 수지 필름(12)의 내열성이나 전기절연성 등을 향상시키기 위해서, 폴리이미드 필름(10)을 적층하여 이루어지는 복합 수지 필름(13)의 원재료인 것도 바람직하다. 즉, 폴리에스테르 필름이나 폴리올레핀 필름 등의 수지 필름(12)의 표면에, 본 발명의 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 유래한 소정의 폴리이미드 필름(10)을 형성하여, 내열성 등을 갖는 복합 수지 필름(13)으로 하는 것도 바람직하다.
또한, 도8(c)에 나타내는 바와 같이, 도8(b)에 나타내는 복합 수지 필름(13)의 변형예이지만, 다른 수지 필름(12)의 양면에, 본 발명의 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 유래한 폴리이미드 필름(10)(10a,10b)을 적층하여 이루어지는 복합 수지 필름(13')으로 하는 것도 바람직하다.
또한, 도8(d)에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 유래한 폴리이미드 필름(10)의 편면에, 금속층(14)을 형성하여, 금속 복합 폴리이미드 필름(폴리이미드 기판이나 TAB 테이프라 칭하는 경우가 있다)(16)의 태양으로 하는 것도 바람직하다.
이와 같은 금속 복합 폴리이미드 필름(16)이면, 폴리이미드 필름(10)과, 금속층(14)과의 사이의 접착제층을 생략할 수 있고, 금속 복합 폴리이미드 필름(16)의 박막화에 기여할 수 있다.
또한, 도8(e)에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 유래한 폴리이미드 필름(10)의 양면에, 제1 금속층(14a)과, 제2 금속층(14b)을 형성함과 함께, 제1 금속층(14a)과, 제2 금속층(14b)을 전기적으로 접속하는 비어홀(14c)을 형성함에 의해, 양면 회로 기판(20)으로 하는 것도 바람직하다.
[제2 실시 형태]
제2 실시 형태는, 하기 공정(1)~(3)을 포함하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 제조 방법으로서,
(1) 폴리이미드 성형품을 절단하여, 소정 크기로 하는 준비 공정과,
(2) 물 및 염기성 화합물의 존재 하에, 50~100℃의 온도 조건에서 가수 분해하여, 용액상의 이미드기 함유 화합물로 하는 공정과,
(3) 이미드기 함유 화합물과, 수성 용매와, 비점이 85~145℃의 범위 내의 값인 아민 화합물을 배합하여, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액으로 하는 공정을 포함하고,
또한, 공정(2)에서 얻어진 이미드기 함유 화합물이, 적외 분광 챠트에 있어서, 벤젠환에 유래한 파수 1500cm-1에 있어서의 흡수 피크와, 이미드기에 유래한 파수 1375cm-1의 흡수 피크를 갖고 있음과 함께, 벤젠환에 유래한 파수 1500cm-1에 있어서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 이미드기에 유래한 파수 1375cm-1의 흡수 피크의 높이를 S2로 했을 때에, S1/S2의 비율을 2~10의 범위 내의 값으로 하고 있는 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 제조 방법이다.
1. 공정(1)
공정(1)은, 폴리이미드 성형품을 절단하여, 소정 크기로 하는 준비 공정이다.
즉, 다음 공정에서, 부분적으로 가수 분해함에 있어, 그 원재료로서, 종래 산업 폐기물 등으로서 처리되고 있던 폴리이미드 성형품이 폭넓게 대상이 된다.
따라서, 호적한 폴리이미드 성형품으로서, 예를 들면, 폴리이미드 필름, 폴리이미드 도막, 폴리이미드계 레지스트, 폴리이미드제 전기부품 케이싱, 폴리이미드제 전자부품 재료, 폴리이미드제 용기, 폴리이미드제 기계부품, 폴리이미드제 자동차 부품 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이미드 필름 표면에 금속 회로 패턴이 형성된 회로 기판이나 TAB 테이프 등의 복합 적층체이어도, 본 발명의 이미드기 함유 화합물을 제조할 때의 원재료로서의 폴리이미드 성형품으로서 사용할 수 있다.
또한, 공정(1)에 있어서, 폴리이미드 성형품을, 절삭 장치, 분쇄 장치, 분급 장치 등을 사용하여, 산업 폐기물 등으로서의 폴리이미드 성형품을 절단하거나, 분급하거나 하여, 그 최대폭이나 평균 입경을 미리 조정하는 것이 바람직하다.
즉, 보다 균일하며 신속하게 부분적 가수 분해가 가능해지도록, 커터, 나이프, 쵸퍼, 슈레더, 볼밀, 분쇄 장치, 체, 펀칭 메탈, 사이클론 등을 사용하여, 산업 폐기물 등으로서의 폴리이미드 성형품을 절단하거나, 분급하거나 하여, 그 최대폭이나 평균 입경을 미리 조정하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 폴리이미드 성형품을 스트립상으로 조정하는 경우, 그 평균폭을 10mm 이하, 보다 바람직하게는 1~5mm의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 성형품을 입상으로 조정하는 경우, 그 평균 입경을 10mm 이하, 보다 바람직하게는 1~5mm의 범위 내의 값으로 하거나 하는 것이 바람직하다.
그리고, 또한 최대폭이나 평균 입경을 얼라인하고자, 드라이아이스 등을 사용하여 냉각하면서, 펀칭 메탈이나 체 등을 구비한 수지용 분쇄기에 투입하고 분쇄하여, 소편상 혹은 입상의 폴리이미드 분쇄품으로 하는 것이 바람직하다.
2. 공정(2)
이어서, 공정(2)은, 소정 크기의 폴리이미드 성형품을, 적어도 물 및 염기성 화합물의 존재 하에, 40~100℃의 온도 조건, 보다 바람직하게는 50~80℃의 온도 조건에서 부분적으로 가수 분해하여, 조제(粗製) 이미드기 함유 화합물로 하는 공정이다.
따라서, 적어도 물 및 염기성 화합물의 존재 하에, 소정 온도하, 예를 들면, 상압에서, 1~48시간의 조건에서, 폴리이미드 성형품을 부분적으로 가수 분해하는 것이 바람직하다.
여기에서, 염기성 화합물로서는, 수산화물 이온을 발생시키는 화합물을 의미하지만, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산소다 등의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 지방산염이나, 암모니아, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 아세트산암모늄, 히드록실아민, 히드라진, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 유기 아민 화합물 등을 들 수 있다.
특히, 비교적 저온에서, 또한 마일드하게 가수 분해가 발생하므로, 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상술한 바와 같이, 적외 분광 측정했을 경우에 얻어지는 적외 분광 챠트에 있어서의 이미드기에 유래한 흡수 피크, 아미드기에 유래한 흡수 피크, 카르복실기에 유래한 흡수 피크 등의 유무나, 각각의 피크 높이, 또한, 벤젠환에 유래한 흡수 피크와의 상대 높이비 등이 소정 범위 내의 수치인 것을 확인함에 의해, 폴리이미드 성형품이, 부분적으로 가수 분해되어, 소망의 조제 이미드기 함유 화합물이 얻어져 있는지 여부를 확인할 수 있다.
3. 공정(3)
이어서, 공정(3)은, 조제 이미드기 함유 화합물을 정제하여, 적외 분광 측정했을 경우에 얻어지는 적외 분광 챠트에 있어서, 파수 1375cm-1에, 이미드기에 유래한 흡수 피크와, 파수 1600cm-1에, 아미드기에 유래한 흡수 피크와, 파수 1413cm-1에, 카르복실기에 유래한 흡수 피크를 갖는 이미드기 함유 화합물로 하는 공정이다.
따라서, 예를 들면, 산 처리(염산, 질산, 황산, 린산, 유기산 처리 등), 수세, 알칼리 처리(수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 처리 등), 수세, 및 건조의 일련 공정을 1~10회 반복하여 행하여, 조제 이미드기 함유 화합물을 정제하여, 불순물이 제거된 이미드기 함유 화합물(입상)로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 조제 이미드기 함유 화합물 중에 잔류하는 산 성분이나 알칼리 성분의 영향, 예를 들면, 내열성이나 금속 부식 등에의 영향를 효과적으로 피하고자, 산 처리로, 약산인 인산을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 알칼리 처리로서, 수산화칼륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
게다가, 조제 이미드기 함유 화합물을 정제하여, 건조시킨 후, 입도를 얼라인하기 위하여, 체를 사용하여, 이미드기 함유 화합물을 소정 입경별로 분급하는 것이 바람직하다.
또, 조제 이미드기 함유 화합물이 충분히 정제되었는지 여부에 대해, 염소, 황, 인, 알루미늄, 마그네슘 등의 원소(혹은 원소 이온)가 소정량 이하인 것을, 이온 크로마토그래프나 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 정량함에 의해, 확인할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 염소 이온이, 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하, 더 바람직하게는 1ppm 이하인 것을, 이온 크로마토그래프 원소 분석에 따라 정량하여, 조제 이미드기 함유 화합물의 정제 정도를 확인할 수 있다.
또, 조제 이미드기 함유 화합물의 정제물을, 부분적 가수 분해물이라 칭하는 경우가 있다.
그리고, 조제 이미드기 함유 화합물의 정제물은, 도3에, 그 적외 분광 챠트를 예시하는 바와 같이, 소정 구조를 갖는 폴리이미드 성형품의 부분적 가수 분해물의 대표예이다.
즉, 일례이지만, 소정 크기의 폴리이미드 성형품을, 물 및 염기성 화합물의 존재 하에, 50~100℃의 온도 조건에서 부분적으로 가수 분해하여 얻어지는 이미드기 함유 화합물로서, 상술한 식(1)으로 표시되는 소정 구조를 갖는 이미드기 함유 화합물이 대상이다.
그리고, 식(1)으로 표시되는 소정 구조를 갖는 이미드기 함유 화합물이 생성되어 있는지 여부에 대해서는, 적외 분광 분석을 행함에 의해, 확인할 수 있다.
따라서, 탄소 원자로 이루어지는 분자 내 등에, 적어도 이미드기, 아미드기, 및 카르복실기, 또한 카르보닐기 등을 가짐에 의해, 저온 경화 가능하며, 또한, 각종 수성 용매 등에 대한 용해성이나, 각종 피착체에 대한 밀착성 등이 우수한 이미드기 함유 화합물로 할 수 있다.
4. 공정(4)
마지막으로, 공정(4)은, 공정(3)에서 얻어진 이미드기 함유 화합물을, 수성 용매에 용해시켜, 소정 농도의 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액으로 하는 공정이다.
보다 구체적으로는, 프로펠러 믹서, 호모 믹서, 플래니터리 믹서, 볼밀, 젯밀, 진동밀, 삼본롤 등의 공지의 교반 장치의 적어도 하나를 사용하여, 공정(3)에서 얻어진 이미드기 함유 화합물을, 기본적으로, 소정량의 수성 용매에 용해시켜, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 공정(3)에서 얻어진 이미드기 함유 화합물로서, 소정 평균 입경(예를 들면, 0.1~100㎛)을 갖는 입자상물을 사용하여, 그것을 수성 용매에 용해시키는 것도 바람직하지만, 조제 이미드기 함유 화합물을 정제한 그대로의, 페이스트상, 반고형상, 또는 고형상의 이미드기 함유 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.
공정(3)에 있어서, 이미드기 함유 화합물을 소정 평균 입경(예를 들면, 0.1~100㎛)을 갖는 입자상물로 가공하는 것은, 정제 공정 이외에, 탈수 처리나 저온 건조 처리 등, 상당수의 공정이 필요하다.
그에 대하여, 조제 이미드기 함유 화합물을 정제한 그대로의, 페이스트상, 반고형상, 또는 고형상의 이미드기 함유 화합물이면, 함수량이, 예를 들면, 전체량의 20~60중량%이지만, 단시간이며 균일하게, 수성 용매에 대하여 용해시킬 수 있다.
따라서, 제조 코스트나 제조 시간의 대폭적인 단축(예를 들면, 1/3~1/5)이 됨과 함께, 제조 중에 있어서의 오염 물질의 혼입을 유효하게 방지할 수도 있다.
한편, 입자상물의 이미드기 함유 화합물을 사용할지, 페이스트상, 반고형상, 또는 고형상의 이미드기 함유 화합물을 사용할지는 별도로 하여, 수성 용매의 배합량(함유량)에 관하여, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 전체량에 대하여, 20~99중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 수성 용매의 배합량을 소정 범위로 조정함에 의해, 취급이 용이해질 뿐 아니라, 도포 건조가 용이해져, 또한, 다른 배합 성분, 예를 들면, 열가소성 수지 성분, 열경화성 수지 성분, 광경화성 수지 성분, 금속 재료, 세라믹 재료 등을 균일하며 신속하게 배합할 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로는, 이러한 수성 용매의 배합량이 20중량% 미만의 값이 되면, 이미드기 함유 화합물의 용해성이 불충분해지고, 취급성이 현저하게 저하하는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 수성 용매의 배합량이 99중량%를 초과한 값으로 되면, 얻어지는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 점도성이 과도하게 저하하고, 소정 막두께로 균일한 폴리이미드막을 형성하는 것이 곤란해지거나, 침전물이 생기기 쉬워 지거나 하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 수성 용매의 배합량을, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 전체량에 대하여, 50~90중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 60~80중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
기타, 공정(4)에 있어서, 의사 가교방지제를 배합하는 것이 바람직하다.
즉, 이미드기 함유 화합물은, 소정의 카르복실기나 수산기를 가짐과 함께, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액은, 불가피적인 금속 이온을 포함하고 있다.
따라서, 소정의 카르복실기나 수산기에 유래한 것으로 사료되는 의사 가교 상태가 되는 경우가 있다.
그렇게 했을 경우, 의사 가교 상태가 된 후에 첨가해도 되고, 혹은, 의사 가교 상태가 되기 전에, 그것을 방지하기 위하여, 피트산 화합물, 다크로 화합물, 혹은 EDTA를 첨가하는 것이 바람직하다.
즉, 분자식 C6H18O24P6으로 표시되는 myo-이노시톨의 6인산에스테르인 피트산 화합물, 분자식 C76H52O46로 표시되는 폴리페놀 화합물, 혹은, EDTA(에틸렌디아민사아세트산)는, 각각 각종 금속 이온(예를 들면, 철이나 아연 등)을 포착하여, 킬레이트화하는 것이 알려져 있다.
따라서, 의사 가교방지제를 배합함에 의해, 카르복실기나 수산기에 유래한 의사 가교의 원인이 된다고 생각되는 금속 이온을 포착하여 킬레이트화시켜, 의사 가교 상태가 되어 점도 측정 불가의 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액을, 저점도(100~100000mPa·sec, 측정 온도 20℃)이고, 도포 가능한 상태로 할 수 있다.
따라서, 의사 가교방지제의 배합량으로서는, 이미드기 함유 화합물(의사 가교 상태전) 100중량부 당, 0.01~10중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.05~5중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1~1중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
즉, 불소 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 올레핀 수지(아크릴 수지를 포함한다), 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 탄소 수지 등의 적어도 1종의 고분자 수지나 올리고머 수지를 배합하는 것이 바람직하다.
특히, 불소 수지를 배합함에 의해, 얻어지는 폴리이미드 수지의 미끄럼성이나 발수성을 향상시킬 수 있다.
또한, 얻어지는 폴리이미드 수지의 용도나 형태에 따라, 염료나 안료 등의 착색제, 도전성 재료, 전기절연성 재료, 자외선 흡수제, 방사선 흡수제, 가교제, 점도 조정제, 매트제, 경량화재, 섬유 등의 적어도 1종를 배합하는 것도 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
[실시예1]
1. 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 제조
(1) 공정1
폴리이미드 성형품으로서의 카프톤 필름(카프톤-100H가 주체이지만, 다른 카프톤 필름의 혼합품, 도레-듀퐁(주)제)를, 쵸퍼를 사용하여, 폭10mm 이하의 스트립상으로 절단했다.
이어서, 드라이아이스를 첨가하고 냉각하면서, 직경3mm의 펀칭 메탈을 구비한 수지용 분쇄기(형번P-1314, 가부시키가이샤 호라이)에 투입하여, 당해 펀칭 메탈을 통과하는 폴리이미드 성형품(평균 입경 : 약 3mm)를, 부분적으로 가수 분해하는 대상으로서의 폴리이미드 분쇄품으로 했다.
(2) 공정2
이어서, 교반 장치 부착의 1000ml 용기 내에, 얻어진 폴리이미드 분쇄품 5g과, 이온교환수 400g과, 염기성 물질로서, 수산화칼륨 2g을 수용했다.
이어서, 용기 내의 온도를 50℃로 가온한 후, 수용물을 교반하면서, 24시간의 조건에서, 가수 분해 처리를 행하여, 조제 이미드기 함유 화합물을 포함하는 가수 분해 처리액을 얻었다.
(3) 공정3
이어서, 조제 이미드기 함유 화합물을 포함하는 가수 분해 처리액에 대해, 산 처리(인산), 수세, 알칼리 처리, 및 수세의 일련 공정을, 5회 반복하여 행하여, 조제 이미드기 함유 화합물을 정제했다.
단, 정제한 이미드기 함유 화합물에 대해, 저온 건조 공정을 행하지 않고, 탈수 프레스 공정만을 행하여, 함수량이, 전체량의 50중량%의 반고형상의 이미드기 함유 화합물로 했다.
또, 이러한 이미드기 함유 화합물 중에, 칼륨이 약 0.2중량%, Si가 약 0.02중량%, Ca가 약 0.02중량%, Fe가 0.005중량%, 각각 포함되어 있는 것을, 정량 분석에 의해, 확인했다.
(4) 공정4
이어서, 교반 장치 부착의 용기 내에, 이온교환수 493g과, N,N-디메틸아미노에탄올 90g(표2 중, TYP1이라 칭하고, 전체량에 대하여, 9중량%)을 투입하고, 60℃가 될 때까지, 교반하면서 가온했다.
이어서, 60℃로 유지된 교반 장치 부착의 용기 내에, 부정형이며 반고형상의 이미드기 함유 화합물을 400g과, 오르토포름산트리메틸10g을 투입하고, 균일하게 될 때까지 교반을 계속했다.
마지막으로, 교반 장치 부착의 용기 내에, 계면활성제를 7g 투입하고, 이미드기 함유 화합물(고형분 농도 : 20중량%)을 함유하여 이루어지는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액으로 했다.
2. 이미드기 함유 화합물 및 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 평가
(1) FT-IR 분석(평가1)
얻어진 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에서, 도포법에 의해, 두께 10㎛의 이미드기 함유 화합물 필름을 작성했다.
이어서, 적외 분광 광도계(FT-IR)를 사용하여, ATR법으로, 각종 관능기(이미드기, 아미드기, 카르복실기, 카르보닐기, 벤젠환 등)의 존재를 확인했다.
또, 도3에, 얻어진 이미드기 함유 화합물의 적외 분광 챠트를 나타내고, 도4에, 이미드기 함유 화합물의 경화물(150℃, 30분의 열경화 조건), 즉, 폴리이미드의 적외 분광 챠트를 나타낸다.
그리고, 또한, 도9에, 참고를 위해, 시판의 폴리이미드(카프톤H)에 있어서의 적외 분광 챠트를 나타낸다.
(2) 용해성(평가2)
교반 장치(호모 믹서)를 사용하여, 얻어진 부정형이며 반고형상의 이미드기 함유 화합물을, 고형분 농도가 15중량%가 되도록, 60℃로 가온하여 이루어지는 물/N,N-디메틸아미노에탄올 혼합 용액(중량비=90/10)에 용해시켜, 하기 기준에 준하여, 이미드기 함유 화합물의 용해성을 평가했다.
◎ : 30분 이내에 용해 가능
○ : 60분 이내에 용해 가능
△ : 120분 이내에 용해 가능
× : 120분 경과해도, 용해 불가
(3) 저온 경화성(평가3)
얻어진 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액을, 연강철 플레이트(길이 80mm, 폭 30mm, 두께 1mm) 위에 도포하고, 또한, 120℃, 30분 및 150℃, 30분의 조건에서, 각각 가열 경화시켜, 두께 20㎛의 폴리이미드막을 형성하여, 그것을 촉진하고, 하기 기준에 준하여, 저온 경화성을 평가했다.
◎ : 120℃ 및 150℃에서, 각각 강고한 폴리이미드막이 형성 가능
○ : 120℃에서는 폴리이미드막이 약간 유연하지만, 150℃이면, 강고한 폴리이미드막이 형성 가능
△ : 120℃에서는 폴리이미드막이 유연하지만, 150℃이면, 거의 강고한 폴리이미드막이 형성 가능
× : 120℃, 150℃의 양쪽에서, 경화가 불충분하고, 강고한 폴리이미드막이 형성 불가능
(4) 밀착성(평가4)
저온 경화성의 평가에서 얻어진 폴리이미드막(150℃, 30분 경화품)에 대해, JIS K-5400에 준하여, 기반목(碁盤目) 시험을 행하여, 하기 기준에 준하여, 밀착성을 평가했다.
◎ : 박리수가 0/100기반목
○ : 박리수가 1~5/100기반목
△ : 박리수가 6~10/100기반목
× : 박리수가 11/100기반목 이상
(5) 내열성(평가5)
저온 경화성의 평가에서 얻어진 폴리이미드막(150℃, 30분 경화품)에 대해, 내열성으로서, 시차열 천칭(TG-DTA)을 사용하여, 질소 중에서, 30~500℃까지 가열(승온 속도 10℃/분)하여, 도10에 나타내는 바와 같이, 시차열 천칭 챠트(TG-DTA 곡선)를 얻었다. 그리고, TG-DTA 곡선 중, TG 곡선을 기초로, 이하의 기준에서, 폴리이미드막의 내열성 평가를 행했다.
◎ : 10% 중량 감소 온도가 450℃ 이상
○ : 10% 중량 감소 온도가 400℃ 이상
△ : 10% 중량 감소 온도가 350℃ 이상
× : 10% 중량 감소 온도가 350℃ 미만
[실시예2]
실시예2에서는, 폴리이미드 성형품으로서, 카프톤 필름의 종류를, 카프톤H(도레-듀퐁(주)제)로 바꿈과 함께, 가수 분해 시간을 36시간으로 변경하여, 폴리이미드 성형품의 가수 분해의 정도를 바꿔, 이미드기 함유 화합물(화합물B)을 포함하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액을 얻은 이외는, 실시예1과 마찬가지로, 이미드기 함유 화합물의 용해성 등에 대해 평가했다.
또, 도11에, 얻어진 이미드기 함유 화합물의 적외 분광 챠트를 나타내고, 도12에, 이미드기 함유 화합물의 경화물(150℃, 30분의 열경화 조건), 즉, 폴리이미드의 적외 분광 챠트를 나타낸다.
[실시예3]
실시예3에서는, 폴리이미드 성형품으로서, 카프톤 필름의 종류를, 카프톤EN(도레-듀퐁(주)제)으로 바꿈과 함께, 가수 분해 시간을 12시간으로 단축하여, 폴리이미드 성형품의 가수 분해의 정도를 바꿔, 이미드기 함유 화합물(화합물C)을 포함하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액을 얻은 이외는, 실시예1과 마찬가지로, 이미드기 함유 화합물의 용해성 등에 대해 평가했다.
또, 도13에, 얻어진 이미드기 함유 화합물의 적외 분광 챠트를 나타내고, 도14에, 이미드기 함유 화합물의 경화물(150℃, 30분의 열경화 조건), 즉, 폴리이미드의 적외 분광 챠트를 나타낸다.
[실시예4~6]
실시예4~6에서는, N,N-디메틸아미노에탄올의 배합량(중량%)을, 전체량에 대하여, 8중량%, 7중량%, 6중량%로 한 이외는, 각각 실시예1과 마찬가지로 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액에 대해 평가했다.
[실시예7~10]
실시예7~10에서는, 각각 N,N-디메틸아미노에탄올 대신에, 트리에틸아민(비점 : 89.5℃, 실시예7, 표2 중 TYP2라 칭한다), N-메틸모르폴린(115℃, 실시예8, 표2 중 TYP3이라 칭한다), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(121℃, 실시예9, 표2 중 TYP4라 칭한다), N,N-디에틸에탄올아민(비점 : 134℃, 실시예10, 표2 중 TYP5라 칭한다)을 사용한 이외는, 각각 실시예1과 마찬가지로 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액을 작성하여, 평가했다.
[비교예1]
비교예1에서는, 폴리이미드 성형품에 대하여, 수산화나트륨을, 이론분해량의 약 80배몰량(약 66g)를 첨가한 후, 80℃, 상압, 7일간의 조건에서 가수 분해하고, 또한, 산성 물질로 중화하여, 피로멜리트산 및 방향족 아민에 완전하게 분해한 이외는, 실시예1과 마찬가지로, 용해성, 저온 경화성, 및 밀착성을 각각 평가했다.
단, 사실상, 경화시켜 제막할 수 없어, 밀착성 등의 시험은 불완전한 것이었다.
[비교예2]
비교예2에서는, 폴리이미드 성형품에, 수산화칼륨을, 이론분해량의 1배몰(약 0.1g) 첨가한 후, 30℃, 상압, 8시간의 조건에서 가수 분해하고, 또한, 산성 물질로 중화함과 함께, 정제하여, 부분 가수 분해를 거의 하지 않은 화합물(화합물D)로 한 이외는, 실시예1과 마찬가지로, 용해성, 저온 경화성, 및 밀착성을 각각 평가했다.
단, 사실상, 용해시켜 균일하게 제막할 수 없어, 저온 경화성이나 밀착성 등의 시험은 불완전한 것이었다.
또, 도15에, 얻어진 이미드기 함유 화합물(화합물D)의 적외 분광 챠트를 나타낸다.
[비교예3~4]
비교예3~4에서는, 소정의 아민 화합물로서의 N,N-디메틸아미노에탄올을 전혀 배합하지 않은 이외는, 각각 실시예1~2와 마찬가지로 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액을 작성하여, 평가했다.
단, 사실상, 용해시켜 균일하게 제막할 수 없어, 저온 경화성이나 밀착성 등의 시험은 불완전한 것이었다.
[표1]
Figure 112018094469083-pct00004
[표2]
Figure 112018094469083-pct00005
[실시예11]
실시예11에서는, 실시예1에서 얻어진 정제 후의 이미드기 함유 화합물(화합물A)을 포함하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액을, 알루미늄박 상에, 바 코터를 사용하여 도포한 후, 150℃, 30분의 조건에서 열경화시켜, 두께 10㎛의 폴리이미드 및 두께 20㎛의 금속박의 복합 필름을 형성하여, 외관 평가를 행했다.
그 결과, 옅은 황색으로 착색하여 있지만, 투명감이 우수한 폴리이미드가 알루미늄박 상에 강고하게 형성되어 있는 것을 확인했다.
[실시예12]
실시예12에서는, 실시예1에서 얻어진 정제 후의 이미드기 함유 화합물(화합물A)을 포함하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액을, 폴리에스테르 필름 상에, 바 코터를 사용하여 도포한 후, 150℃, 30분의 조건에서 열경화시켜, 두께 10㎛의 폴리이미드 및 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름의 복합 필름을 형성하여, 외관 평가를 행했다.
그 결과, 옅은 황색으로 착색하여 있지만, 투명감이 우수한 폴리이미드가 폴리에스테르 필름 상에 강고하게 형성되어 있는 것을 확인했다.
그리고, JIS L 1091 A-1법에 준하여, 난연성을 평가했더니, 동기준을 클리어하는 것을 확인했다.
[실시예13]
실시예13에서는, 실시예1에서 얻어진 정제 후의 이미드기 함유 화합물(화합물A)을 포함하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액 100중량%에 대하여, 불소 수지(PTFE)를 5중량%가 되도록 배합한 후, 바 코터를 사용하여 철판 위에 도포하고, 또한, 150℃, 30분의 조건에서 열경화시켜, 두께 10㎛의 폴리이미드막을 형성하여, 감촉 평가 등을 행했다.
그 결과, 표면의 미끄럼성이 양호하고, 또한, 발수성이 우수한, 균일한 폴리이미드막이 형성되어 있는 것을 확인했다.
[실시예14]
실시예14에서는, 실시예1에서 얻어진 정제 후의 이미드기 함유 화합물(화합물A)을 포함하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액 100중량%에 대하여, 불소 수지(PTFE)를 20중량%가 되도록 배합함과 함께, 불소계 계면활성제를 1중량% 배합한 후, 바 코터를 사용하여 철판 위에 도포하고, 또한, 150℃, 30분의 조건에서 열경화시켜, 두께 10㎛의 폴리이미드막을 형성하여, 감촉 평가 등을 행했다.
그 결과, 표면의 미끄럼성이 더 양호하고, 또한, 발수성이 우수한, 균일한 폴리이미드막이 형성되어 있는 것을 확인했다.
산업상의 이용가능성
이상의 설명대로, 본 발명에 의하면, 산업 폐기물 등으로서의 폴리이미드 성형품을 부분적으로 가수 분해함과 함께, 적외 분광 측정했을 경우에 얻어지는 적외 분광 챠트에 있어서, 소정 흡수 피크를 갖는 특정 구조의 이미드기 함유 화합물을, 수성 용매와, 소정 비점을 갖는 아미노 화합물에 대하여 용해시킴에 의해, 양호한 저온 경화성, 양호한 내열성, 수성 용매에 대한 양호한 용해성, 나아가, 양호한 제막성이나 밀착성 등이 얻어지게 되었다.
또한, 이와 같은 소정 수성 용매 용액에 유래한 이미드기 함유 화합물이면, 입자상으로 하지 않고, 부정형(괴상), 반고형의 상태로, 소정 수성 용매 용액을, 극히 단시간이며, 간이 프로세스에 의해, 작성할 수 있게 되었다.
게다가, 물 등의 수성 용매를 사용할 수 있으므로, 안전성이나, 폐기 처리성이 우수하며, 게다가, NMP 등과 비교하여, 폴리이미드 수지로 하는데 가열했을 경우에, 잔류하기 어렵다는 이점도 있다.
따라서, 종래의 폴리이미드 수지의 제조 코스트와 비교하여, 1/10~1/30 이하의 코스트로, 동등한 내열성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 얻어지는 것이 판명되어 있다.
따라서, 얻어진 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액을, 내열성이나 밀착성 등이 우수한 폴리이미드 필름이나 폴리이미드 도료 등, 또한, 각종 기재(종이, 부직포, 나노파이버 섬유, 펠트, 목재, 세라믹 재료)와 조합하여, 전기부품 케이싱, 전자부품 재료, Li전지용 세퍼레이터, 내열성 용기, 기계부품, 자동차부품 등의 각종 폴리이미드 수지의 용도에 대해, 각각 호적하게 사용하는 것이 기대된다.
특히, 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하의 저온 열경화가 가능하기 때문에, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지 등과의 복합화나, 각종 안료나 염료를 배합했다고 해도, 그것들이 열분해하지 않으므로, 종래 불가능하였던, 컬러 폴리이미드 수지로 하는 것도 가능해졌다.
10 : 폴리이미드(폴리이미드 필름, 폴리이미드막)
12 : 다른 수지 필름
13 : 복합 수지 필름
14 : 금속층
14a : 제1 금속층
14b : 제2 금속층
14c : 비어홀
16 : 금속 복합 폴리이미드 필름
20 : 양면 회로 기판

Claims (8)

  1. 폴리이미드 성형품을 부분적으로 가수 분해한 이미드기 함유 화합물과, 수성 용매와, 비점이 85~145℃인 아민 화합물을 포함하여 이루어지는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액으로서,
    상기 이미드기 함유 화합물이, 적외 분광 챠트에 있어서, 벤젠환에 유래한 파수 1500cm-1에 있어서의 흡수 피크와, 이미드기에 유래한 파수 1375cm-1의 흡수 피크를 갖고 있음과 함께, 상기 벤젠환에 유래한 파수 1500cm-1에 있어서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 상기 이미드기에 유래한 파수 1375cm-1의 흡수 피크의 높이를 S2로 했을 때에, S1/S2의 비율을 2~10의 범위 내의 값으로 하고,
    상기 아민 화합물이, 상기 이미드기 함유 화합물과 반응하여 아민염을 형성하는, N-메틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸아미노에탄올, 및 시클로헥산올아민에서 선택되는 적어도 하나이며,
    상기 아민 화합물의 배합량을, 상기 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 전체량에 대하여, 4∼25중량%의 범위 내의 값으로 하고, 또한
    상기 수성 용매의 배합량을, 상기 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 전체량에 대하여, 69.3∼94중량%의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수성 용매가, 물 및 알코올 화합물, 혹은 물인 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이미드기 함유 화합물의 적외 분광 챠트에 있어서, 아미드기에 유래한 파수 1600cm-1의 흡수 피크를 갖고 있고, 상기 벤젠환에 유래한 파수 1500cm-1에 있어서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 상기 아미드기에 유래한 파수 1600cm-1의 흡수 피크의 높이를 S3으로 했을 때에, S1/S3의 비율을 2~20의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이미드기 함유 화합물의 적외 분광 챠트에 있어서, 카르복실기에 유래한 파수 1413cm-1의 흡수 피크를 갖고 있고, 상기 벤젠환에 유래한 파수 1500cm-1에 있어서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 상기 카르복실기에 유래한 파수 1413cm-1의 흡수 피크의 높이를 S4로 했을 때에, S1/S4의 비율을 8~30의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액.
  5. 제1항에 있어서,
    점도 안정제를 배합하여 있음과 함께, 상기 이미드기 함유 화합물의 전체량에 대하여, 상기 점도 안정제의 배합량을, 0.1~10중량%의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액.
  6. 하기 공정(1)~(3)을 포함하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 제조 방법으로서,
    (1) 폴리이미드 성형품을 절단하여, 소정 크기로 하는 준비 공정과,
    (2) 물 및 염기성 화합물의 존재 하에, 50~100℃의 온도 조건에서 가수 분해하여, 용액상의 이미드기 함유 화합물로 하는 공정과,
    (3) 이미드기 함유 화합물과, 수성 용매와, 비점이 85~145℃인 아민 화합물을 배합하여, 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액으로 하는 공정을 포함하고,
    또한, 공정(2)에서 얻어진 이미드기 함유 화합물이, 적외 분광 챠트에 있어서, 벤젠환에 유래한 파수 1500cm-1에 있어서의 흡수 피크와, 이미드기에 유래한 파수 1375cm-1의 흡수 피크를 갖고 있음과 함께, 벤젠환에 유래한 파수 1500cm-1에 있어서의 흡수 피크의 높이를 S1로 하고, 이미드기에 유래한 파수 1375cm-1의 흡수 피크의 높이를 S2로 했을 때에, S1/S2의 비율을 2~10의 범위 내의 값으로 하고 있으며,
    상기 아민 화합물이, 상기 이미드기 함유 화합물과 반응하여 아민염을 형성하는, N-메틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸아미노에탄올, 및 시클로헥산올아민에서 선택되는 적어도 하나이며,
    상기 아민 화합물의 배합량을, 상기 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 전체량에 대하여, 4∼25중량%의 범위 내의 값으로 하고, 또한
    상기 수성 용매의 배합량을, 상기 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 전체량에 대하여, 69.3∼94중량%의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공정 (3)에서 배합하는 상기 수성 용매가, 물 및 알코올 화합물, 혹은 물인 것을 특징으로 하는 이미드기 함유 화합물 수성 용매 용액의 제조 방법.
  8. 삭제
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6743323B2 (ja) * 2018-03-20 2020-08-19 株式会社仲田コーティング 水性処理剤、水性処理剤の製造方法、及び水性処理剤の使用方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011137063A (ja) 2009-12-28 2011-07-14 Toray Ind Inc ポリイミド樹脂水溶液、ポリイミド系樹脂水溶液、ポリアゾール樹脂水溶液
WO2012096374A1 (ja) 2011-01-14 2012-07-19 前久保 龍志 ポリイミド粉体及びポリイミド溶液並びにポリイミド粉体の製造方法
WO2015079717A1 (ja) 2013-11-27 2015-06-04 株式会社仲田コーティング イミド基含有化合物溶液およびイミド基含有化合物溶液に由来したポリイミド膜の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4144213A (en) * 1977-05-17 1979-03-13 Exxon Research & Engineering Co. Stabilization of organic amide solvents and polymer solutions thereof
JPH083445A (ja) * 1994-06-27 1996-01-09 Toray Ind Inc 水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、およびその製造方法
JPH08291252A (ja) 1995-04-21 1996-11-05 Hitachi Ltd ポリイミド前駆体ワニス及びそれを用いた電子装置
JP2006124530A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Toray Ind Inc ポリイミドのアルカリ加水分解方法および低分子量体の回収方法
JP2013087148A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Toray Ind Inc ポリイミドのアルカリ加水分解方法およびポリイミド金属積層体からの低分子量体および金属の回収方法
KR101492894B1 (ko) * 2012-06-12 2015-02-12 가부시키가이샤 나까타 코팅 이미도기 함유 화합물, 이미도기 함유 화합물 용액, 및 이미도기 함유 화합물의 제조 방법
JP2015204133A (ja) * 2014-04-10 2015-11-16 株式会社カネカ 水系バインダ組成物
JP2016121295A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法
JP6776589B2 (ja) 2015-04-10 2020-10-28 東洋紡株式会社 ポリイミド樹脂含有水性分散体組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011137063A (ja) 2009-12-28 2011-07-14 Toray Ind Inc ポリイミド樹脂水溶液、ポリイミド系樹脂水溶液、ポリアゾール樹脂水溶液
WO2012096374A1 (ja) 2011-01-14 2012-07-19 前久保 龍志 ポリイミド粉体及びポリイミド溶液並びにポリイミド粉体の製造方法
WO2015079717A1 (ja) 2013-11-27 2015-06-04 株式会社仲田コーティング イミド基含有化合物溶液およびイミド基含有化合物溶液に由来したポリイミド膜の製造方法

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