KR20190132442A - 반도체 나노 입자, 반도체 나노 입자 함유 분산액, 및 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 우수한 대기 내구성을 나타내는 반도체 나노 입자, 상기 반도체 나노 입자를 함유하는 반도체 나노 입자 함유 분산액, 및 상기 반도체 나노 입자를 함유하는 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 반도체 나노 입자는, 에너지 분산형 X선 분석에 의하여, 아연, 황 및 인듐이 검출되고, 에너지 분산형 X선 분석으로부터 구해지는, 인듐에 대한 아연의 몰비 Zn/In이, 하기 식 (1a)를 충족시킨다.
7≤Zn/In≤15…(1a)
7≤Zn/In≤15…(1a)
Description
본 발명은, 반도체 나노 입자, 반도체 나노 입자 함유 분산액, 및 필름에 관한 것이다.
금속 원소를 포함하는 용액 중에 있어서 화학적인 합성법에 의하여 얻어지는 싱글 나노 사이즈 레벨의 콜로이드상의 반도체 나노 입자(이하, "양자 도트"라고도 칭함)는, 일부의 디스플레이 용도의 파장 변환 필름에 있어서의 형광 재료로서 실용화가 시작되고 있으며, 또 생체 표지, 발광 다이오드, 태양 전지, 박막 트랜지스터 등에 대한 응용도 기대되고 있다. 반도체 나노 입자를 개시하는 문헌으로서는, 예를 들면 특허문헌 1을 들 수 있다.
이와 같은 배경에 있어서, 본 발명자가 특허문헌 1을 참고로 반도체 나노 입자를 제조하고, 각종 애플리케이션에 응용한바, 제조 공정이나 실제의 사용 등 대기에 노출되어 있는 환경하에서 특성(양자 수율 등)이 저하되어 가는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 우수한 대기 내구성을 나타내는 반도체 나노 입자, 상기 반도체 나노 입자를 함유하는 반도체 나노 입자 함유 분산액, 및 상기 반도체 나노 입자를 함유하는 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 대기 내구성이란, 대기 중에서의 특성(양자 수율 등)의 저하되기 어려움을 말한다.
상술한 바와 같이, 본 발명자의 검토로부터, 반도체 나노 입자를 대기 중에 노출해 두면 양자 수율 등의 특성이 저하되는 것을 알 수 있었다. 또, 추가적인 검토의 결과, 상술한 특성의 저하가, 대기 중의 산소나 수분에 의한 산화가 주요인이라는 발견도 얻었다.
이 중, 본 발명자가 인듐에 대한 아연의 몰비 Zn/In에 주목하여 검토를 행한바, 상기 몰비와 산화의 사이에 현저한 상관이 보여지는 것, 그리고, 상기 몰비를 특정의 범위로 함으로써 산화를 현저하게 억제할 수 있는 것이 명확해졌다.
본 발명은 상기 발견에 근거하는 것이며, 그 구체적인 구성은 이하와 같다.
(1) 에너지 분산형 X선 분석에 의하여, 아연, 황 및 인듐이 검출되고,
에너지 분산형 X선 분석으로부터 구해지는, 인듐에 대한 아연의 몰비 Zn/In이, 하기 식 (1a)를 충족시키는, 반도체 나노 입자.
7≤Zn/In≤15…(1a)
(2) 라만 분광 분석에 의하여, 300~400cm-1에 피크 A가 검출되고, 100~130cm-1에 피크 B가 검출되는, 상기 (1)에 기재된 반도체 나노 입자.
(3) 상기 피크 A에 대한 상기 피크 B의 강도비 B/A가, 하기 식 (2a)를 충족시키는, 상기 (2)에 기재된 반도체 나노 입자.
0<B/A<3…(2a)
(4) 상기 피크 강도비 B/A가, 하기 식 (2b)를 충족시키는, 상기 (3)에 기재된 반도체 나노 입자.
0.5≤B/A≤1.5…(2b)
(5) 상기 몰비 Zn/In이, 하기 식 (1b)를 충족시키는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자.
7≤Zn/In≤12…(1b)
(6) 상기 몰비 Zn/In이, 하기 식 (1c)를 충족시키는, 상기 (5)에 기재된 반도체 나노 입자.
9≤Zn/In≤12…(1c)
(7) 평균 입자경이, 6nm 이하인, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자.
(8) 평균 입자경이, 3.5nm 이상 5.5nm 이하인, 상기 (7)에 기재된 반도체 나노 입자.
(9) III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와, 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 셸을 갖는, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자.
(10) III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와, 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 제1 셸과, 상기 제1 셸의 적어도 일부를 덮는 제2 셸을 갖는, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자.
(11) 상기 코어에 포함되는 상기 III족 원소가 In이며, 상기 코어에 포함되는 상기 V족 원소가 P, N 및 As 중 어느 하나인, 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 반도체 나노 입자.
(12) 상기 코어에 포함되는 상기 III족 원소가 In이며, 상기 코어에 포함되는 상기 V족 원소가 P인, 상기 (11)에 기재된 반도체 나노 입자.
(13) 상기 코어가, II족 원소를 더 함유하는, 상기 (9) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자.
(14) 상기 코어에 포함되는 상기 II족 원소가 Zn인, 상기 (13)에 기재된 반도체 나노 입자.
(15) 상기 제1 셸이, II족 원소 또는 III족 원소를 포함하는, 상기 (10) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자.
단, 상기 제1 셸이 III족 원소를 포함하는 경우, 상기 제1 셸에 포함되는 III족 원소는, 상기 코어에 포함되는 III족 원소와는 다른 III족 원소이다.
(16) 상기 제1 셸이, II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 II-VI족 반도체, 또는 III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 III-V족 반도체인, 상기 (10) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자.
단, 상기 제1 셸이, 상기 III-V족 반도체인 경우, 상기 III-V족 반도체에 포함되는 III족 원소는, 상기 코어에 포함되는 III족 원소와는 다른 III족 원소이다.
(17) 상기 제1 셸이, 상기 II-VI족 반도체인 경우, 상기 II족 원소가 Zn이며, 상기 VI족 원소가 Se 또는 S이고,
상기 제1 셸이, 상기 III-V족 반도체인 경우, 상기 III족 원소가 Ga이며, 상기 V족 원소가 P인, 상기 (16)에 기재된 반도체 나노 입자.
(18) 상기 제1 셸이, 상기 III-V족 반도체이며, 상기 III족 원소가 Ga이고, 상기 V족 원소가 P인, 상기 (16)에 기재된 반도체 나노 입자.
(19) 상기 제2 셸이, II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 II-VI족 반도체, 또는 III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 III-V족 반도체인, 상기 (10) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자.
(20) 상기 제2 셸이, 상기 II-VI족 반도체이며, 상기 II족 원소가 Zn이고, 상기 VI족 원소가 S인, 상기 (19)에 기재된 반도체 나노 입자.
(21) 상기 코어와, 상기 제1 셸과, 상기 제2 셸이, 모두 섬아연광 구조를 갖는 결정계인, 상기 (10) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자.
(22) 상기 코어, 상기 제1 셸 및 상기 제2 셸 중, 상기 코어의 밴드 갭이 가장 작고, 또한
상기 코어 및 상기 제1 셸이 타입 1형의 밴드 구조를 나타내는, 상기 (10) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자.
(23) 상기 (1) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자를 함유하는 반도체 나노 입자 함유 분산액.
(24) 상기 (1) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자를 함유하는 필름.
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 우수한 대기 내구성을 나타내는 반도체 나노 입자, 상기 반도체 나노 입자를 함유하는 반도체 나노 입자 함유 분산액, 및 상기 반도체 나노 입자를 함유하는 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[반도체 나노 입자]
본 발명의 반도체 나노 입자는, 에너지 분산형 X선 분석(이하, "EDX 분석", 또는 간단히 "EDX"라고도 함)에 의하여, 아연, 황 및 인듐이 검출되고, 에너지 분산형 X선 분석(EDX)으로부터 구해지는, 인듐에 대한 아연의 몰비 Zn/In(이하, "Zn/In" 또는 "Zn/In(EDX)"이라고도 함)이, 하기 식 (1a)를 충족시킨다.
7≤Zn/In≤15…(1a)
본 발명의 반도체 나노 입자는 이와 같은 구성을 취함으로써, 우수한 대기 내구성을 나타내는 것이라고 생각된다. 그 이유는 상세하게는 명확하지 않지만, 본 발명의 반도체 나노 입자에 있어서, In에 대한 Zn의 몰비가 매우 높기 때문에, In가 Zn에 의하여 충분히 보호되고(결함이 매우 적고), 결과적으로, 우수한 대기 내구성을 나타내는 것이라고 추측된다.
여기에서, 상술한 바와 같이, Zn/In을 특정의 범위로 함으로써 대기 내구성이 큰 폭으로 향상된다는 발견이 얻어진다. 즉, Zn/In과 대기 내구성의 사이에 임계성이 보여지는 것을 알 수 있다.
이것은, In에 대하여 Zn을 많이 포함하고 있어도 Zn에 의한 In의 보호가 충분하지 않으면 미소한 결함으로부터 대기 중의 산소나 물이 들어가, 반도체 나노 입자의 산화가 발생되는바, In에 대한 Zn의 양을 몰비로 7배 이상으로 함으로써 결함이 거의 없어져, 대기 중의 산소나 물이 거의 완전하게 셧다운되고, 결과적으로 대기 내구성이 큰 폭으로 향상되기 때문이라고 생각된다.
예를 들면, 본 발명의 반도체 나노 입자가 후술하는 적합한 양태 중 하나인 InP 코어와 ZnS와의 코어 셸 입자인 경우, In에 대하여 Zn이 많은 경우여도, InP 코어에 대하여 ZnS 셸의 피복이 불충분, 즉 InP 코어에 대한 보호가 충분하지 않으면, InP 코어가 노출된 부분이나 미소한 결함으로부터 대기 중의 산소나 물이 들어가, 반도체 나노 입자의 산화가 발생된다. 한편, In에 대한 Zn의 양을 몰비로 7배 이상으로 함으로써, InP 코어의 피복 부족이 거의 해소되고, 결함이 거의 없어져, 대기 중의 산소나 물이 거의 완전하게 셧다운되며, 결과적으로 대기 내구성이 큰 폭으로 향상되는 것이라고 생각된다.
또, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 반도체 나노 입자는, 대기 내구성이 더 향상되는 이유에서, 라만 분광 분석에 의하여, 300~400cm-1에 피크 A가 검출되고, 100~130cm-1에 피크 B(MgS 또는 ZnMgS에서 유래한다고 생각되는 피크)가 검출되는 양태인 것이 바람직하다. 그와 같은 양태로 함으로써 대기 내구성이 향상되는 이유는 상세하게는 명확하지 않지만, Mg의 환원 전위가 낮기 때문에, Mg가 스스로 산화됨으로써, Zn(예를 들면, 상술한 InP 코어와 ZnS 셸과의 코어 셸 입자의 경우에는 ZnS 셸)의 산화가 억제되기 때문이라고 추측된다.
이하, 본 발명의 반도체 나노 입자에 대하여 상세하게 설명한다.
〔아연, 황 및 인듐〕
상술한 바와 같이, 본 발명의 반도체 나노 입자는, 에너지 분산형 X선 분석(EDX)에 의하여, 아연, 황 및 인듐이 검출된다. 즉, 본 발명의 반도체 나노 입자는, 아연(Zn), 황(S) 및 인듐(In)을 포함한다.
〔Zn/In〕
본 발명의 반도체 나노 입자에 있어서, 에너지 분산형 X선 분석으로부터 구해지는, 인듐에 대한 아연의 몰비 Zn/In(Zn/In)은, 하기 식 (1a)를 충족시킨다.
7≤Zn/In≤15…(1a)
Zn/In은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 하기 식 (1b)를 충족시키는 것이 바람직하고, 하기 식 (1c)를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 하기 식 (1d)를 충족시키는 것이 더 바람직하고, 하기 식 (1e)를 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
7≤Zn/In≤12…(1b)
9≤Zn/In≤12…(1c)
9≤Zn/In<12…(1d)
9<Zn/In<12…(1e)
또한, Zn/In은 이하와 같이 구한 것이다.
먼저, 반도체 나노 입자의 톨루엔 분산액을 논도프인 Si 기판 상에 도포하고, 건조시켜, EDX 분석용 샘플로 한다. 그리고, 얻어진 샘플에 대하여, 하기 장치 등(장치, 검출기 및 소프트웨어)을 이용하여, 하기 조건에서 EDX 분석을 행하고, Zn/In을 구한다.
(장치 등)
·장치: 히타치 하이테크놀로지즈사제 Miniscope TM1000
·검출기: 옥스포드·인스트루먼츠제
·소프트웨어: SwiftED-TM
(조건)
·적산 시간: 30초
·가속 전압: 15kV
·측정 범위: 100μm×100μm
〔피크 A 및 B〕
본 발명의 반도체 나노 입자는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 라만 분광 분석에 의하여, 300~400cm-1에 피크 A가 검출되고, 100~130cm-1에 피크 B가 검출되는 것이 바람직하다.
<피크 A>
상기 피크 A는, In-V족 반도체(예를 들면, InP) 등 In을 함유하는 구조에서 유래하는 피크라고 생각된다. 또한, 예를 들면 InP에서 유래하는 피크가 300~400cm-1에 검출되는 점은, M. J. Seong, 외 4명, "Size-dependent Raman study of InP quantum dots", Appl. Phys. Lett., American Institute of Physics, 2003년 1월 13일, 제82권, 제2호, p 185-187 등에 기재되어 있다.
<피크 B>
상기 피크 B는, MgS 또는 ZnMgS에서 유래하는 피크라고 생각된다.
또한, 라만 분광 분석은 이하와 같이 행한다.
먼저, 반도체 나노 입자의 톨루엔 분산액(300μL)을 석영 셸(광로 길이 1mm)에 충전하고, 라만 분광 분석용 샘플로 한다. 이어서, 얻어진 샘플에 대하여 하기와 같이 라만 분광 분석을 행한다.
타이타늄 사파이어 레이저의 출력광(파장: 800nm, 펄스 시간폭: 92fs, 출력: 1.8W, 반복 주파수: 1kHz)을 2개로 분할하고, 피코초 광 파라메트릭 증폭기에 의하여 라만 여기광(530nm, 10ps, 8cm-1)과, 사파이어 기판에 의하여 라만 검출광(531-680nm)을 발생시킨다. 라만 여기광과 라만 검출광을 포물면 거울로 샘플에 조사하고, 샘플을 투과한 라만 검출광은 분광기와 CCD(Charge Coupled Device) 카메라에 의하여 검출한다.
<B/A>
상기 피크 A에 대한 상기 피크 B의 강도비 B/A(이하, "B/A" 또는 "B/A(라만)"라고도 함)는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 하기 식 (2a)를 충족시키는 것이 바람직하고, 하기 식 (2b)를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 하기 식 (2c)를 충족시키는 것이 더 바람직하고, 하기 식 (2d)를 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
0<B/A<3…(2a)
0.5≤B/A≤1.5…(2b)
0.5≤B/A<1.5…(2c)
0.5<B/A<1.5…(2d)
또한, B/A는 이하와 같이 구한 것이다.
상술한 바와 같이, 라만 분광 분석용 샘플을 조제한다. 얻어진 샘플에 대하여 상술한 바와 같이 라만 분광 분석을 행하여, 300~400cm-1의 피크 A에 대한 100~130cm-1의 피크 B의 강도비(B/A)를 구한다. 보다 구체적으로는, 피크 A의 피크 강도로 규격화하고, 피크 B의 피크 강도를 베이스라인 보정하여 구한다.
〔평균 입자경〕
본 발명의 반도체 나노 입자의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 10nm 이하인 것이 바람직하고, 6nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한도 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 2nm 이상인 것이 바람직하고, 3nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 반도체 나노 입자의 평균 입자경은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 3.5nm 이상 5.5nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경으로 적어도 20개의 입자를 직접 관찰하고, 입자의 투영 면적과 동일 면적을 갖는 원의 직경을 산출하여, 그들의 산술 평균의 값을 말한다.
〔적합한 양태〕
본 발명의 반도체 나노 입자는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 코어 셸 입자인 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 나노 입자가 코어 셸 입자인 경우의 제1 적합한 양태로서는, 예를 들면 III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와, 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 셸을 갖는 양태(싱글 셸 형상)를 들 수 있다.
또, 본 발명의 반도체 나노 입자가 코어 셸 입자인 경우의 제2 적합한 양태로서는, 예를 들면 III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와, 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 제1 셸과, 상기 제1 셸의 적어도 일부를 덮는 제2 셸을 갖는 양태(멀티 셸 형상)를 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 멀티 셸 형상이 바람직하다.
또, 본 발명의 반도체 나노 입자는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 마그네슘(Mg)을 함유하는 것이 바람직하다.
<코어>
본 발명의 반도체 나노 입자가 코어 셸 입자인 경우, 코어 셸 입자가 갖는 코어는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, III족 원소 및 V족 원소를 함유하는, 이른바 III-V족 반도체인 것이 바람직하다.
(1) III족 원소
III족 원소로서는, 구체적으로는, 예를 들면 인듐(In), 알루미늄(Al), 및 갈륨(Ga) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, In인 것이 바람직하다.
(2) V족 원소
V족 원소로서는, 구체적으로는, 예를 들면 P(인), N(질소), 및 As(비소) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, P인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 코어로서 상술한 III족 원소 및 V족 원소의 예시를 적절히 조합한 III-V족 반도체를 이용할 수 있지만, 발광 효율이 보다 높아지고, 또 발광 반값폭이 좁아져, 명료한 엑시톤 피크가 얻어지는 이유에서, InP, InN, 또는 InAs인 것이 바람직하며, 그 중에서도, 발광 효율이 더 높아지는 이유에서, InP인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 상술한 III족 원소 및 V족 원소 이외에, II족 원소를 더 함유하고 있는 것이 바람직하고, 특히 코어가 InP인 경우, II족 원소로서의 Zn을 도프시킴으로써 격자 상수가 작아져, InP보다 격자 상수의 작은 셸(예를 들면, 후술하는 GaP, ZnS 등)과의 격자 정합성이 높아진다.
<셸>
본 발명의 반도체 나노 입자가 싱글 셸 형상의 코어 셸 입자인 경우, 셸은, 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 재료로서, II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는, 이른바 II-VI족 반도체인 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서는, 셸이 코어의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는지 여부는, 예를 들면 투과형 전자 현미경을 이용한 에너지 분산형 X선 분광법(TEM(Transmission Electron Microscope)-EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy))에 의한 조성 분포 해석에 의해서도 확인하는 것이 가능하다.
(1) II족 원소
II족 원소로서는, 구체적으로는, 예를 들면 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 및 마그네슘(Mg) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, Zn인 것이 바람직하다.
(2) VI족 원소
VI족 원소로서는, 구체적으로는, 예를 들면 황(S), 산소(O), 셀레늄(Se), 및 텔루륨(Te) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, S 또는 Se인 것이 바람직하며, S인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 셸로서 상술한 II족 원소 및 VI족 원소의 예시를 적절히 조합한 II-VI족 반도체를 이용할 수 있지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 상술한 코어와 동일 또는 유사한 결정계인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, ZnS, ZnSe인 것이 바람직하고, 안전성 등의 관점에서, ZnS인 것이 보다 바람직하다.
<제1 셸>
본 발명의 반도체 나노 입자가 멀티 셸 형상의 코어 셸 입자인 경우, 제1 셸은, 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 재료이다.
여기에서, 본 발명에 있어서는, 제1 셸이 코어의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는지 여부는, 예를 들면 투과형 전자 현미경을 이용한 에너지 분산형 X선 분광법(TEM-EDX)에 의한 조성 분포 해석에 의해서도 확인하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서는, 코어와의 계면 결함을 억제하기 쉬워지는 이유에서, 제1 셸이 II족 원소 또는 III족 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 제1 셸이 III족 원소를 포함하는 경우는, 제1 셸에 포함되는 III족 원소는, 상술한 코어에 포함되는 III족 원소와는 다른 III족 원소이다.
또, II족 원소 또는 III족 원소를 포함하는 제1 셸로서는, 예를 들면 후술하는 II-VI족 반도체 및 III-V족 반도체 외에, III족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 III-VI족 반도체(예를 들면, Ga2O3, Ga2S3 등) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 결함이 적은 양질인 결정상이 얻어지는 이유에서, 제1 셸이, II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 II-VI족 반도체, 또는 III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 III-V족 반도체인 것이 바람직하고, 상술한 코어와의 격자 상수의 차가 작은 III-V족 반도체인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 제1 셸이 III-V족 반도체인 경우는, III-V족 반도체에 포함되는 III족 원소는, 상술한 코어에 포함되는 III족 원소와는 다른 III족 원소이다.
(1) II-VI족 반도체
상기 II-VI족 반도체에 포함되는 II족 원소로서는, 구체적으로는, 예를 들면 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 및 마그네슘(Mg) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, Zn인 것이 바람직하다.
또, 상기 II-VI족 반도체에 포함되는 VI족 원소로서는, 구체적으로는, 예를 들면 황(S), 산소(O), 셀레늄(Se), 및 텔루륨(Te) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, S 또는 Se인 것이 바람직하며, S인 것이 보다 바람직하다.
제1 셸로서, 상술한 II족 원소 및 VI족 원소의 예시를 적절히 조합한 II-VI족 반도체를 이용할 수 있지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 상술한 코어와 동일 또는 유사한 결정계(예를 들면, 섬아연광 구조)인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, ZnSe, ZnS, 또는 그들의 혼정(混晶)인 것이 바람직하고, ZnSe인 것이 보다 바람직하다.
(2) III-V족 반도체
상기 III-V족 반도체에 포함되는 III족 원소로서는, 구체적으로는, 예를 들면 인듐(In), 알루미늄(Al), 및 갈륨(Ga) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, Ga인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이, III-V족 반도체에 포함되는 III족 원소는, 상술한 코어에 포함되는 III족 원소와는 다른 III족 원소이며, 예를 들면 코어에 포함되는 III족 원소가 In인 경우는, III-V족 반도체에 포함되는 III족 원소는 Al, Ga 등이다.
또, 상기 III-V족 반도체에 포함되는 V족 원소로서는, 구체적으로는, 예를 들면 P(인), N(질소), 및 As(비소) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, P인 것이 바람직하다.
제1 셸로서, 상술한 III족 원소 및 V족 원소의 예시를 적절히 조합한 III-V족 반도체를 이용할 수 있지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 상술한 코어와 동일 또는 유사한 결정계(예를 들면, 섬아연광 구조)인 것이 바람직하다. 구체적으로는, GaP인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 얻어지는 코어 셸 입자의 표면 결함이 적어지는 이유에서, 상술한 코어와 제1 셸과의 격자 상수의 차가 작은 편이 바람직하고, 구체적으로는, 상술한 코어와 제1 셸과의 격자 상수의 차가 10% 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상술한 코어가 InP인 경우, 상술한 바와 같이, 제1 셸은 ZnSe(격자 상수의 차: 3.4%), 또는 GaP(격자 상수의 차: 7.1%)인 것이 바람직하고, 특히 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 코어와 동일한 III-V족 반도체이며, 코어와 제1 셸과의 계면에 혼정 상태를 만들기 쉬운 GaP인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 제1 셸이 III-V족 반도체인 경우, 코어와의 밴드 갭의 대소 관계(코어<제1 셸)에 영향을 주지 않는 범위에서 다른 원소(예를 들면, 상술한 II족 원소 및 VI족 원소)를 함유하거나 또는 도프하고 있어도 된다. 동일하게, 제1 셸이 II-VI족 반도체인 경우, 코어와의 밴드 갭의 대소 관계(코어<제1 셸)에 영향을 주지 않는 범위에서 다른 원소(예를 들면, 상술한 III족 원소 및 V족 원소)를 함유하거나 또는 도프하고 있어도 된다.
<제2 셸>
본 발명의 반도체 나노 입자가 멀티 셸 형상의 코어 셸 입자인 경우, 제2 셸은, 상술한 제1 셸의 표면의 적어도 일부를 덮는 재료이다.
여기에서, 본 발명에 있어서는, 제2 셸이 제1 셸의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는지 여부는, 예를 들면 투과형 전자 현미경을 이용한 에너지 분산형 X선 분광법(TEM-EDX)에 의한 조성 분포 해석에 의해서도 확인하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서는, 제1 셸과의 계면 결함을 억제하고, 또 결함이 적은 양질인 결정상이 얻어지는 이유에서, 제2 셸이, II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 II-VI족 반도체, 또는 III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 III-V족 반도체인 것이 바람직하며, 재료 자체의 반응성이 높아, 보다 결정성의 높은 셸이 용이하게 얻어지는 이유에서, II-VI족 반도체인 것이 보다 바람직하다.
또한, II족 원소 및 VI족 원소와, III족 원소 및 V족 원소로서는, 모두 제1 셸에 있어서 설명한 것을 들 수 있다.
제2 셸로서, 상술한 II족 원소 및 VI족 원소의 예시를 적절히 조합한 II-VI족 반도체를 이용할 수 있지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 상술한 코어와 동일 또는 유사한 결정계(예를 들면, 섬아연광 구조)인 것이 바람직하다. 구체적으로는, ZnSe, ZnS, 또는 그들의 혼정인 것이 바람직하고, ZnS인 것이 보다 바람직하다.
제2 셸로서, 상술한 III족 원소 및 V족 원소의 예시를 적절히 조합한 III-V족 반도체를 이용할 수 있지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 상술한 코어와 동일 또는 유사한 결정계(예를 들면, 섬아연광 구조)인 것이 바람직하다. 구체적으로는, GaP인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 얻어지는 코어 셸 입자의 표면 결함이 적어지는 이유에서, 상술한 제1 셸과 제2 셸과의 격자 상수의 차가 작은 편이 바람직하고, 구체적으로는, 상술한 제1 셸과 제2 셸과의 격자 상수의 차가 10% 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상술한 제1 셸이 GaP인 경우, 상술한 바와 같이, 제2 셸은 ZnSe(격자 상수의 차: 3.8%), 또는 ZnS(격자 상수의 차: 0.8%)인 것이 바람직하고, ZnS인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 제2 셸이 II-VI족 반도체인 경우, 코어와의 밴드 갭의 대소 관계(코어<제2 셸)에 영향을 주지 않는 범위에서 다른 원소(예를 들면, 상술한 III족 원소 및 V족 원소)를 함유하거나 또는 도프하고 있어도 된다. 동일하게, 제2 셸이 III-V족 반도체인 경우, 코어와의 밴드 갭의 대소 관계(코어<제2 셸)에 영향을 주지 않는 범위에서 다른 원소(예를 들면, 상술한 II족 원소 및 VI족 원소)를 함유하거나 또는 도프하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 에피택셜 성장이 용이해져, 각층 간의 계면 결함을 억제하기 쉬워지는 이유에서, 상술한 코어와, 제1 셸과, 제2 셸이, 모두 섬아연광 구조를 갖는 결정계인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 코어에 엑시톤이 체재할 확률이 증대하고, 발광 효율이 보다 높아지는 이유에서, 상술한 코어, 제1 셸 및 제2 셸 중, 코어의 밴드 갭이 가장 작으며, 또한 코어 및 제1 셸이 타입 1형(타입 I형)의 밴드 구조를 나타내는 코어 셸 입자인 것이 바람직하다.
<Mg>
상술한 바와 같이, 본 발명의 반도체 나노 입자는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 마그네슘(Mg)을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 나노 입자는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, Mg를, ZnMgS 또는 MgS로서 함유하는 것이 바람직하고, 반도체 나노 입자의 표면 근방에 ZnMgS층 또는 MgS층으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 반도체 나노 입자가 ZnMgS 또는 MgS를 함유하는 경우, 상술한 피크 B가 검출되는 것이라고 생각된다.
또한, 이하, Mg를 함유하는 반도체 나노 입자를 "반도체 나노 입자(Mg 있음)", Mg를 함유하지 않는 반도체 나노 입자를 "반도체 나노 입자(Mg 없음)"이라고도 한다.
<배위성 분자>
본 발명의 반도체 나노 입자는, 분산성을 부여하는 관점에서, 반도체 나노 입자의 표면에 배위성 분자를 갖고 있는 것이 바람직하다.
배위성 분자는, 용매에 대한 분산성 등의 관점에서, 지방족 탄화 수소기를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 배위성 분자는, 분산성을 향상시키는 관점에서, 주쇄의 탄소수가 적어도 6 이상인 배위자인 것이 바람직하고, 주쇄의 탄소수가 10 이상인 배위자인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 배위성 분자로서는, 포화 화합물이어도 되고 불포화 화합물이어도 되며, 구체적으로는, 예를 들면 데케인산, 라우린산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 에루크산, 올레일아민, 도데실아민, 도데케인싸이올, 1,2-헥사데케인싸이올, 트라이옥틸포스핀옥사이드, 브로민화 세트리모늄 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔반도체 나노 입자의 제조 방법〕
본 발명의 반도체 나노 입자를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 용매 중에서, 아연을 포함하는 화합물과 황을 포함하는 화합물과 인듐을 포함하는 화합물을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 그때, 아연을 포함하는 화합물의 배합량, 및 인듐을 포함하는 화합물의 배합량을 조정하는 것 등에 의하여, 상술한 식 (1a)를 충족시키는 반도체 나노 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 나노 입자를 제조하는 방법은, 얻어지는 반도체 입자의 대기 내구성이 보다 향상되는 이유(이하, "본 발명의 효과가 보다 우수한 이유"라고도 함)로부터, 후술하는 제1 적합한 양태 또는 제2 적합한 양태인 것이 바람직하고, 제2 적합한 양태인 것이 보다 바람직하다.
<제1 적합한 양태>
본 발명의 반도체 나노 입자의 제조 방법의 제1 적합한 양태로서는, 예를 들면 하기 제1 공정으로부터 제4 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다. 상기 제1 적합한 양태에 의하여, 코어와, 코어의 표면을 덮는 제1 셸과, 제1 셸의 표면을 덮는 제2 셸을 갖는 반도체 나노 입자(Mg 없음)가 얻어진다.
(1) 용매 중에 III족 원소를 포함하는 III족 원료를 첨가한 용액을 가열 교반하는 제1 공정
(2) 제1 공정 후의 상기 용액 중에, V족 원소를 포함하는 V족 원료를 첨가하여 코어를 형성하는 제2 공정
(3) 제2 공정 후의 상기 용액 중에, 제1 셸의 원료를 첨가하여, 제1 셸을 형성하는 제3 공정
(4) 제3 공정 후의 상기 용액 중에, II족 원소를 포함하는 II족 원료를 첨가하여 제2 셸을 형성하고, 반도체 나노 입자를 합성하는 제4 공정
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(제1 공정)
제1 공정은, 용매 중에 III족 원소를 포함하는 III족 원료를 첨가한 용액을 가열 교반하는 공정이다.
(1) 용매
제1 공정에 있어서 사용하는 용매로서는, 170℃ 이상의 비점을 갖는 비극성 용매를 적합하게 들 수 있다.
비극성 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들면 n-데케인, n-도데케인, n-헥사데케인, 및 n-옥타데케인 등의 지방족 포화 탄화 수소; 1-운데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센 등의 지방족 불포화 탄화 수소; 트라이옥틸포스핀; 등을 들 수 있다.
이들 중, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 탄소수 12 이상의 지방족 불포화 탄화 수소가 바람직하고, 1-옥타데센이 보다 바람직하다.
(2) III족 원료
용매 중에 첨가하는 III족 원료로서는, 구체적으로는, 예를 들면 염화 인듐, 산화 인듐, 아세트산 인듐, 질산 인듐, 황산 인듐, 및 인듐산; 인산 알루미늄, 아세틸아세토네이토알루미늄, 염화 알루미늄, 불화 알루미늄, 산화 알루미늄, 질산 알루미늄, 및 황산알루미늄과, 아세틸아세토네이토갈륨, 염화 갈륨, 불화 갈륨, 산화 갈륨, 질산 갈륨, 및 황산 갈륨; 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중, 보다 높은 발광 효율이 실현되기 쉽고, 또한 가시역에서의 발광 파장 제어가 하기 쉬운 인듐 화합물인 것이 바람직하며, 염화물 등의 불순물 이온이 코어에 도입되기 어렵고, 높은 결정성을 실현하기 쉬운 아세트산 인듐을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(3) II족 원료
제1 공정에 있어서, 상술한 III족 원료와 함께, II족 원소를 포함하는 II족 원료를 첨가해도 된다.
II족 원소를 포함하는 II족 원료로서는, 구체적으로는, 예를 들면 다이메틸 아연, 다이에틸 아연, 아연 카복실산염, 아세틸아세토네이토 아연, 아이오딘화 아연, 브로민화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 탄산 아연, 사이안화 아연, 질산 아연, 산화 아연, 과산화 아연, 아연 과염소산염, 아세트산 아연, 및 황산 아연 등을 들 수 있다.
II족 원료는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, Zn의 아세트산염인 아세트산 아연 또는 염화 아연을 이용하는 것이 바람직하고, 아세트산 아연을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(4) 배위성 분자
제1 공정에 있어서 용매에 배위성 분자를 첨가해도 된다. 사용하는 배위성 분자로서는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 코어의 합성을 촉진하여, 코어에 대한 적합한 배위력을 갖는 올레산, 팔미트산, 또는 스테아르산이 바람직하다.
(5) 가열 교반 조건
제1 공정에 있어서, 상술한 각 재료(III족 원료, II족 원료, 배위성 분자)는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 상술한 용매에 용해시키는 것이 바람직하고, 예를 들면 100~180℃의 온도에서 가열 교반하여 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 이때에, 감압 조건하에서 가열하는 것보다, 용해시킨 혼합 용액으로부터 용존 산소나 수분 등을 제거하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 상술한 가열 용해에 필요로 하는 시간은, 30분 이상인 것이 바람직하다.
(제2 공정)
제2 공정은, 제1 공정 후의 용액 중에, V족 원소를 포함하는 V족 원료를 첨가하여 III-V족 반도체인 코어를 형성하는 공정이다.
(1) V족 원료
V족 원소를 포함하는 V족 원료로서는, 구체적으로는, 예를 들면 트리스트라이알킬실릴포스핀, 트리스다이알킬실릴포스핀, 및 트리스다이알킬아미노포스핀; 산화 비소, 염화 비소, 황산 비소, 브로민화 비소, 및 아이오딘화 비소와, 일산화 질소, 질산, 및 질산 암모늄; 등을 들 수 있다.
이들 중, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, P를 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면 트리스트라이알킬실릴포스핀, 또는 트리스다이알킬아미노포스핀을 이용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 트리스트라이메틸실릴포스핀을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(제3 공정)
제3 공정은, 제2 공정 후의 용액 중에, 제1 셸의 원료를 첨가하여, 제1 셸을 형성하는 공정이다. 이로써, 코어와 제1 셸을 갖는 반도체 나노 입자 전구체가 얻어진다.
여기에서, 제1 셸의 원료로서는, 제1 셸이 상술한 II-VI족 반도체인 경우에는, 상술한 II족 원소를 포함하는 II족 원료 및 후술하는 VI족 원소를 포함하는 VI족 원료를 들 수 있고, 제1 셸이 상술한 III-V족 반도체인 경우에는, 상술한 III족 원소를 포함하는 III족 원료 및 상술한 V족 원소를 함유하는 V족 원료를 들 수 있다.
여기에서, 제1 셸이, 상술한 III-V족 반도체인 경우에는, III-V족 반도체에 포함되는 III족 원소는, 상술한 코어에 포함되는 III족 원소와는 다른 III족 원소이다.
또, 제1 셸이, 상술한 III-V족 반도체인 경우에는, V족 원소를 포함하는 V족 원료에 대해서는, 코어를 형성하는 V족 원료와 동일 원료여도 되기 때문에, 제2 공정에서 사용하는 V족 원료의 일부를 사용하고, 제3 공정에 있어서는 III족 원료만을 첨가하는 양태여도 된다.
(1) VI족 원료
VI족 원소를 포함하는 VI족 원료로서는, 구체적으로는, 예를 들면 황, 알킬싸이올, 트라이알킬포스핀설파이드, 트라이알켄일포스핀설파이드, 알킬아미노설파이드, 알켄일아미노설파이드, 아이소싸이오사이안산 사이클로헥실, 다이에틸다이싸이오카바민산, 및 다이에틸다이싸이오카바민산과, 트라이알킬포스핀셀레늄, 트라이알켄일포스핀셀레늄, 알킬아미노셀레늄, 알켄일아미노셀레늄, 트라이알킬포스핀텔루라이드, 트라이알켄일포스핀텔루라이드, 알킬아미노텔루라이드, 및 알켄일아미노텔루라이드; 등을 들 수 있다.
이들 중, 얻어지는 반도체 나노 입자의 분산성이 양호해지는 이유에서, 알킬싸이올을 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 도데케인싸이올, 또는 옥테인싸이올을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 도데케인싸이올을 이용하는 것이 더 바람직하다.
이들 재료 중, III족 원료 및 V족 원료를 이용하는 것이 바람직하다.
특히, III족 원료로서는, Ga를 포함하는 화합물(예를 들면, 아세틸아세토네이토갈륨, 염화 갈륨, 불화 갈륨, 산화 갈륨, 질산 갈륨, 및 황산 갈륨 등)을 이용하는 것이 보다 바람직하고, Ga의 염화물을 이용하는 것이 더 바람직하다.
또한, V족 원료로서는, 상술한 바와 같이, 제2 공정에서 사용하는 V족 원료의 일부를 이용하는 것이 바람직하다.
(제4 공정)
제4 공정은, 제3 공정 후의 용액 중에, II족 원소를 포함하는 II족 원료를 첨가하여 제2 셸을 형성하고, 반도체 나노 입자(Mg 없음)를 합성하는 공정이다.
여기에서, 제2 셸의 원료로서는, 제2 셸이 상술한 II-VI족 반도체인 경우에는, 상술한 II족 원소를 포함하는 II족 원료 및 상술한 VI족 원소를 포함하는 VI족 원료를 들 수 있다.
II족 원료로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 지방산 아연(예를 들면, 아세트산 아연, 올레산 아연, 및 스테아르산 아연), 또는 다이에틸다이싸이오카바민산 아연을 이용하는 것이 바람직하고, 지방산 아연을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 올레산 아연을 이용하는 것이 더 바람직하다.
또, VI족 원료로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 알킬싸이올을 이용하는 것이 바람직하고, 도데케인싸이올을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
<제2 적합한 양태>
본 발명의 반도체 나노 입자의 제조 방법의 제2 적합한 양태로서는, 예를 들면 상술한 제1 적합한 양태(제1 공정으로부터 제4 공정을 갖는 제조 방법)의 제4 공정 후에, 하기 제5 공정을 더 갖는 방법을 들 수 있다. 상기 제2 적합한 양태에 의하여, 코어와, 코어의 표면을 덮는 제1 셸과, 제1 셸의 표면을 덮는 제2 셸과, 제2 셸의 표면을 덮는 마그네슘 함유층(마그네슘을 함유하는 층)(바람직하게는, ZnMgS층 또는 MgS층)을 갖는 반도체 나노 입자(Mg 있음)가 얻어진다.
(제5 공정)
제5 공정은, 제4 공정 후의 상기 용액 중에, 마그네슘 원료를 첨가하여 마그네슘 함유층을 형성하고, 반도체 나노 입자(Mg 있음)를 합성하는 공정이다.
(1) 마그네슘 원료
마그네슘 원료로서는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 지방산 마그네슘인 것이 바람직하고, 지방산 마그네슘은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 아세트산 마그네슘, 올레산 마그네슘, 또는 스테아르산 마그네슘인 것이 바람직하며, 올레산 마그네슘인 것이 보다 바람직하다.
또, 제5 공정에 있어서, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 마그네슘 원료와 함께, VI족 원료를 첨가하는 것이 바람직하다. VI족 원료의 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 제3 공정에서 사용되는 VI족 원료와 동일하다.
<적층 처리 횟수>
상술한 제1 적합한 양태 및 제2 적합한 양태에 있어서, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 제4 공정(적층 처리)은 복수 횟수 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 적층 처리 횟수는 3~10회인 것이 바람직하고, 4~6회인 것이 보다 바람직하다.
<II족 원료/III족 원료(도입)>
상술한 제1 적합한 양태 및 제2 적합한 양태에 있어서, 제1 공정에서 첨가하는 III족 원료에 대한 제1~4 공정에서 첨가하는 II족 원료의 몰비(이하, "II족 원료/III족 원료(도입)"라고도 함)는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 7~20인 것이 바람직하고, 9~15인 것이 보다 바람직하며, 10~12인 것이 더 바람직하다. 또한, 제4 공정이 복수 회의 적층 처리인 경우, 제4 공정에서 첨가하는 II족 원료의 양은, 모든 적층 처리에서 첨가한 합계의 양을 가리킨다.
이하, 제1 공정에서 첨가하는 III족 원료의 III족 원소가 In이며, 또한 제1~4 공정에서 첨가하는 II족 원료의 II족 원소가 Zn인 경우의 상기 "II족 원료/III족 원료(도입)"를 "Zn/In(도입)"이라고도 한다.
<마그네슘 원료/III족 원료(도입)>
상술한 제2 적합한 양태에 있어서, 제1 공정에서 첨가하는 III족 원료에 대한 제5 공정에서 첨가하는 마그네슘 원료의 몰비(이하, "마그네슘 원료/III족 원료(도입)"라고도 함)는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 0.01~10인 것이 바람직하고, 0.1~3인 것이 보다 바람직하며, 0.2~1.5인 것이 더 바람직하고, 0.3~0.8인 것이 특히 바람직하며, 0.4~0.6인 것이 가장 바람직하다.
이하, 제1 공정에서 첨가하는 III족 원료의 III족 원소가 In인 경우의 상기 "마그네슘 원료/III족 원료(도입)"를 "Mg/In(도입)"이라고도 한다.
<Mg 첨가 온도>
상술한 제2 적합한 양태에 있어서, 제5 공정에서 마그네슘 원료를 첨가하는 온도(이하, "Mg 첨가 온도"라고도 함)는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 100~400℃인 것이 바람직하고, 190~300℃인 것이 보다 바람직하며, 그 중에서도, 210~250℃인 것이 더 바람직하다.
[반도체 나노 입자 함유 분산액]
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 분산액(이하, "본 발명의 분산액"이라고도 함)은, 상술한 본 발명의 반도체 나노 입자를 함유하는 분산액이다.
여기에서, 분산액의 분산매를 구성하는 용매는, 비극성 용매가 바람직하다.
비극성 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들면 톨루엔 등의 방향족 탄화 수소; 클로로폼 등의 할로젠화 알킬; 헥세인, 옥테인, n-데케인, n-도데케인, n-헥사데케인, n-옥타데케인 등의 지방족 포화 탄화 수소; 1-운데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등의 지방족 불포화 탄화 수소; 트라이옥틸포스핀; 등을 들 수 있다.
본 발명의 분산액에 있어서의 본 발명의 반도체 나노 입자의 함유량(농도)은, 0.1~100mol/L인 것이 바람직하고, 0.1~1mol/L인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 분산액에 함유되는 본 발명의 반도체 나노 입자는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
[필름]
본 발명의 필름은, 상술한 본 발명의 반도체 나노 입자를 함유하는 필름이다.
이와 같은 본 발명의 필름은, 우수한 대기 내구성을 나타내기 때문에, 예를 들면 디스플레이 용도의 파장 변환 필름, 태양 전지의 광전 변환(또는 파장 변환) 필름, 생체 표지, 박막 트랜지스터 등에 적용할 수 있다. 특히, 본 발명의 필름은, 양자 도트의 흡수단보다 단파의 영역의 광을 흡수하고, 보다 장파의 광을 방출하는 다운 컨버전, 또는 다운 시프트형의 파장 변환 필름에 대한 응용이 적합하다.
또, 본 발명의 필름을 구성하는 모재로서의 필름 재료는 특별히 한정되지 않고, 수지여도 되며, 얇은 유리막이어도 된다.
구체적으로는, 아이오노머, 폴리에틸렌, 폴리 염화 바이닐, 폴리 염화 바이닐리덴, 폴리바이닐알코올, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리아크릴로나이트릴, 에틸렌아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 필름, 나일론 등을 베이스로 하는 수지 재료를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔반도체 나노 입자(Mg 없음)의 제조〕
하기 제1~4 공정을 행함으로써, Zn이 도프된 InP(코어)와 코어의 표면을 덮는 GaP(제1 셸)와 제1 셸의 표면을 덮는 ZnS(제2 셸)를 갖는 반도체 나노 입자(Mg 없음)를 제조했다.
<제1 공정>
플라스크 중에 16mL의 옥타데센, 아세트산 인듐 70mg(0.24mmol), 아세트산 아연 24mg(0.12mmol)을 첨가하여, 진공하에서 110℃ 가열 교반을 행하고, 원료를 충분히 용해시킴과 함께 90분간 탈기를 행했다.
<제2 공정>
이어서, 질소 플로하에서 플라스크를 300℃까지 승온하고, 용액의 온도가 안정되면, 약 2mL의 옥타데센에 용해시킨 0.12mmol의 트리스트라이메틸실릴포스핀을 첨가했다.
그 후, 용액을 230℃로 한 상태에서 120분간 가열했다. 용액이 적색으로 착색되어 입자(코어)가 형성되어 있는 모습이 확인되었다.
<제3 공정>
이어서, 용액을 200℃로 가열한 상태에 있어서, 4mL의 옥타데센에 용해시킨, 염화 갈륨 15mg(0.09mmol) 및 올레산 62.5μL(0.2mmol)를 첨가하고, 1시간 정도 가열함으로써, Zn이 도프된 InP(코어)와 GaP(제1 셸)를 갖는 반도체 나노 입자 전구체의 분산액을 얻었다.
<제4 공정>
그 후, 제1 셸의 표면을 덮는 ZnS(제2 셸)를 형성했다.
구체적으로는, 온도를 150℃~240℃로 유지하고, II족 원료(예를 들면, 지방산 아연(예를 들면, 아세트산 아연, 올레산 아연, 혹은 스테아르산 아연), 또는 다이에틸다이싸이오카바민산 아연, 등) 및 VI족 원료(예를 들면, 옥타데센에 용해시킨 황(ODE-S), 트라이옥틸포스핀에 용해시킨 황(TOP-S), 혹은 직쇄상 알케인싸이올(예를 들면, 뷰테인싸이올, 옥테인싸이올, 또는 도데케인싸이올), 등)을 교대로 첨가하여, 15분~4시간 정도 유지했다(적층 처리). 이 적층 처리를, 첨가 원료의 농도를 조정하면서 5회 정도 반복함으로써 ZnS(제2 셸)를 형성했다.
이와 같이 하여, Zn이 도프된 InP(코어)와 코어의 표면을 덮는 GaP(제1 셸)와 제1 셸의 표면을 덮는 ZnS(제2 셸)를 갖는 반도체 나노 입자(Mg 없음)를 얻었다.
〔반도체 나노 입자(Mg 있음)의 제조〕
상술한 제4 공정 후에, 추가로 하기 제5 공정을 행함으로써, 제2 셸의 표면을 덮는 ZnMgS 또는 MgS층을 형성하고, Zn이 도프된 InP(코어)와 코어의 표면을 덮는 GaP(제1 셸)와 제1 셸의 표면을 덮는 ZnS(제2 셸)와 제2 셸의 표면을 덮는 ZnMgS층 또는 MgS층을 갖는 반도체 나노 입자(Mg 있음)를 제조했다.
<제5 공정>
제4 공정의 최종 처리에 있어서, VI족 원료 첨가로부터 1시간 경과 후에, 마그네슘 원료(예를 들면, 지방산 마그네슘(예를 들면, 올레산 마그네슘 등))을 30분 동안 첨가하고, 추가로 VI족 원료(예를 들면, 옥타데센에 용해시킨 황(ODE-S), 트라이옥틸포스핀에 용해시킨 황(TOP-S), 혹은 직쇄상 알케인싸이올(예를 들면, 뷰테인싸이올, 옥테인싸이올, 또는 도데케인싸이올), 등)을 첨가하여 30분 유지함으로써 ZnMgS층 또는 MgS층을 형성했다.
이와 같이 하여, Zn이 도프된 InP(코어)와 코어의 표면을 덮는 GaP(제1 셸)와 제1 셸의 표면을 덮는 ZnS(제2 셸)와 제2 셸의 표면을 덮는 ZnMgS층 또는 MgS층을 갖는 반도체 나노 입자(Mg 있음)를 얻었다.
〔비교예 1~3 및 실시예 1~11〕
이하에, 상술한 바와 같이 제조한 반도체 나노 입자(Mg 없음, Mg 있음) 중, 제4 공정에 있어서, II족 원료로서 지방산 아연을 사용하고, 또한 VI족 원료로서 도데케인싸이올을 사용한 양태(비교예 1~3 및 실시예 1~11)에 대하여, 보다 구체적으로 나타낸다.
또한, 모두 톨루엔 분산액(반도체 나노 입자 함유 분산액)으로 했다. 구체적으로는, 얻어진 분산액을 실온까지 냉각하고, 에탄올을 첨가하여 원심분리를 행하며, 입자를 침전시켜, 상등액을 폐기한 후, 톨루엔 용매에 분산시켰다.
<비교예 1>
비교예 1은, 상술한 바와 같이 제조한 반도체 나노 입자(Mg 없음)이며, 제4 공정에 있어서의 적층 처리 횟수는 표 1에 나타나는 바와 같다.
<비교예 2 및 실시예 6>
비교예 2 및 실시예 6은, 상술한 바와 같이 제조한 반도체 나노 입자(Mg 없음)이며, 제4 공정에 있어서의 적층 처리 횟수는 표 1에 나타나는 바와 같다.
<비교예 3>
비교예 3은, 상술한 바와 같이 제조한 반도체 나노 입자(Mg 있음)이며, 제4 공정에 있어서의 적층 처리 횟수는 표 1에 나타나는 바와 같다. 단, 제1 공정에 있어서, 아세트산 인듐의 사용량을 35mg(0.12mmol)으로 하여, II족 원료로서 아세트산 아연 12mg(0.06mmol)을 사용하고, 제2 공정에 있어서, 트리스트라이메틸실릴포스핀의 사용량을 0.08mmol로 하며, 제3 공정에 있어서, 염화 갈륨의 사용량을 0.03mg으로 했다.
<실시예 1~5 및 7~11>
실시예 1~5 및 7~11은, 상술한 바와 같이 제조한 반도체 나노 입자(Mg 있음)이며, 제4 공정에 있어서의 적층 처리 횟수는 표 1에 나타나는 바와 같다.
<Zn/In(도입), Mg/In(도입), Mg 첨가 온도>
하기 표 1에, 각 실시예 및 비교예에 대하여,
제1 공정에서 사용한 아세트산 인듐에 대한 제1~4 공정에서 사용한 지방산 아연(합계)의 몰비(Zn/In(도입)),
제1 공정에서 사용한 아세트산 인듐에 대한 제5 공정에서 사용한 마그네슘 원료의 몰비(Mg/In(도입)), 및
제5 공정에 있어서의 마그네슘 원료를 첨가한 온도[℃](Mg 첨가 온도)를 나타낸다.
<Zn/In(EDX)>
하기 표 1에, 각 실시예 및 비교예에 대하여, 상술한 "Zn/In"을 나타낸다(Zn/In(EDX)). Zn/In의 구하는 방법은 상술한 바와 같다.
또한, 비교예 1~3 및 실시예 1~11 어느 것에 대해서도, EDX 분석에 의하여, 아연, 황 및 인듐이 검출되었다.
<B/A(라만)>
하기 표 1에, 각 실시예 및 비교예에 대하여, 상술한 "B/A"를 나타낸다(B/A(라만)). B/A의 구하는 방법은 상술하는 바와 같다.
또한, 피크 A는, 비교예 1~3 및 실시예 1~11 어느 것에 대해서도 검출되었다.
한편, 피크 B는, 반도체 나노 입자(Mg 있음)(비교예 3, 실시예 1~5 및 7~11)에는 검출되었지만, 반도체 나노 입자(Mg 없음)(비교예 1~2 및 실시예 6)에는 검출되지 않았다.
<평균 입자경>
하기 표 1에, 각 실시예 및 비교예에 대하여, 상술한 "평균 입자경"을 나타낸다. 평균 입자경의 측정 방법은 상술한 바와 같다.
〔평가〕
얻어진 반도체 나노 입자에 대하여 이하와 같이 초기 특성 및 대기 내구성을 평가했다.
<초기 특성>
얻어진 반도체 나노 입자 함유 분산액을 이용하여 양자 수율(%)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다(초기 특성).
<대기 내구성>
얻어진 반도체 나노 입자 함유 분산액(500μm)에 대기(20℃, 상대 습도 30%)를 채워, 차광 상태로 85℃ 24시간 방치했다(내구 시험). 그 후, 양자 수율을 측정했다. 그리고, 양자 수율의 유지율(=내구 시험 후의 양자 수율÷내구 시험 전의 양자 수율×100)(%)을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다(유지율). 유지율이 높을수록 대기 내구성이 우수한 것을 나타낸다.
또, 하기 기준에 근거하여 대기 내구성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다(대기 내구성). 대기 내구성의 관점에서, A~C인 것이 바람직하고, A 또는 B인 것이 보다 바람직하며, A인 것이 더 바람직하다.
·A: 유지율이 78% 이상
·B: 유지율이 75% 이상 78% 미만
·C: 유지율이 60% 이상 75% 미만
·D: 유지율이 50% 이상 60% 미만
·E: 유지율이 50% 미만
[표 1]
또한, 표 1 중 2개의 실시예 3은 동일한 것이다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, Zn/In이 7 미만인 비교예 1~3과 비교하여, Zn/In이 7≤Zn/In≤15인 실시예 1~11은, 우수한 대기 내구성을 나타냈다. 여기에서, Zn/In이 2.7인 비교예 1과, Zn/In이 6인 비교예 2와, Zn/In이 7 이상인 실시예 6과의 대비로부터 알 수 있는 바와 같이, Zn/In을 7 이상으로 함으로써 대기 내구성이 큰 폭으로 향상됐다. 즉, Zn/In과 대기 내구성의 사이에 임계성이 보여진다.
실시예 1~5의 대비(Mg/In(도입)가 0.5이며, 또한 Mg 첨가 온도가 240℃인 양태끼리의 대비)로부터 알 수 있는 바와 같이, Zn/In이 7≤Zn/In≤12인 실시예 1~4는, 보다 우수한 초기 특성 및 대기 내구성을 나타냈다. 그 중에서도, Zn/In이 9≤Zn/In≤12인 실시예 2~4는, 더 우수한 초기 특성 및 대기 내구성을 나타냈다. 그 중에서도, Zn/In이 9≤Zn/In<12인 실시예 2 및 3은, 더 우수한 대기 내구성을 나타냈다. 그 중에서도, Zn/In이 9<Zn/In<12인 실시예 3은, 더 우수한 초기 특성 및 대기 내구성을 나타냈다.
실시예 3 및 6~11의 대비(Zn/In(도입)가 11.75인 양태끼리의 대비)로부터 알 수 있는 바와 같이, 피크 B가 검출된 실시예 3 및 7~11은, 보다 우수한 대기 내구성을 나타냈다. 그 중에서도, B/A가 0<B/A<3인 실시예 3 및 7~10은, 더 우수한 초기 특성 및 대기 내구성을 나타냈다. 그 중에서도, B/A가 0.5≤B/A≤1.5인 실시예 3 및 8~10은, 더 우수한 내구성을 나타냈다. 그 중에서도, B/A가 0.5≤B/A<1.5인 실시예 3 및 8~9는, 더 우수한 대기 내구성을 나타냈다. 그 중에서도, B/A가 0.5<B/A<1.5인 실시예 3 및 9는, 더 우수한 대기 내구성을 나타냈다. 그 중에서도, B/A가 0.5<B/A<1.2인 실시예 3은, 더 우수한 초기 특성 및 대기 내구성을 나타냈다.
실시예 3 및 7~8의 대비(Zn/In(도입)가 11.75이며, 또한 Mg/In(도입)가 0.5인 양태끼리의 대비)로부터, Mg 첨가 온도가 190℃ 이상인 실시예 3 및 8은, 보다 우수한 대기 내구성을 나타냈다. 그 중에서도, Mg 첨가 온도가 210℃ 이상인 실시예 3은, 더 우수한 초기 특성 및 대기 내구성을 나타냈다.
또, 제4 공정의 II족 원료로서 지방산 아연 이외의 II족 원료를 사용한 양태, 및 제4 공정의 VI족 원료로서 도데케인싸이올 이외의 VI족 원료를 사용한 양태에 대해서도, 상술한 비교예 1~3 및 실시예 1~11과 동일하게 "Zn/In", "B/A" 및 "평균 입자경"을 측정한바, 표 1과 동일한 결과가 되고, 또 그 초기 특성 및 유지율도 표 1과 동일한 경향이 되었다.
또, 상술한 제3 공정을 행하지 않았던 점 이외에는 상술한 비교예 1~3 및 실시예 1~11과 동일한 수순에 따라, 싱글 셸 형상의 반도체 나노 입자(ZnS(쉘)가, Zn이 도프된 InP(코어)의 표면을 덮는 반도체 나노 입자)를 제조했다. 그리고, 상술한 비교예 1~3 및 실시예 1~11과 동일하게 "Zn/In" 및 "B/A"를 측정한바, 표 1과 동일한 결과가 되고, 또 그 초기 특성 및 유지율도 표 1과 동일한 경향이 되었다.
Claims (24)
- 에너지 분산형 X선 분석에 의하여, 아연, 황 및 인듐이 검출되고,
에너지 분산형 X선 분석으로부터 구해지는, 인듐에 대한 아연의 몰비 Zn/In이, 하기 식 (1a)를 충족시키는, 반도체 나노 입자.
7≤Zn/In≤15…(1a) - 청구항 1에 있어서,
라만 분광 분석에 의하여, 300~400cm-1에 피크 A가 검출되고, 100~130cm-1에 피크 B가 검출되는, 반도체 나노 입자. - 청구항 2에 있어서,
상기 피크 A에 대한 상기 피크 B의 강도비 B/A가, 하기 식 (2a)를 충족시키는, 반도체 나노 입자.
0<B/A<3…(2a) - 청구항 3에 있어서,
상기 피크 강도비 B/A가, 하기 식 (2b)를 충족시키는, 반도체 나노 입자.
0.5≤B/A≤1.5…(2b) - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 몰비 Zn/In이, 하기 식 (1b)를 충족시키는, 반도체 나노 입자.
7≤Zn/In≤12…(1b) - 청구항 5에 있어서,
상기 몰비 Zn/In이, 하기 식 (1c)를 충족시키는, 반도체 나노 입자.
9≤Zn/In≤12…(1c) - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
평균 입자경이, 6nm 이하인, 반도체 나노 입자. - 청구항 7에 있어서,
평균 입자경이, 3.5nm 이상 5.5nm 이하인, 반도체 나노 입자. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와, 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 셸을 갖는, 반도체 나노 입자. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와, 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 제1 셸과, 상기 제1 셸의 적어도 일부를 덮는 제2 셸을 갖는, 반도체 나노 입자. - 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
상기 코어에 포함되는 상기 III족 원소가 In이며, 상기 코어에 포함되는 상기 V족 원소가 P, N 및 As 중 어느 하나인, 반도체 나노 입자. - 청구항 11에 있어서,
상기 코어에 포함되는 상기 III족 원소가 In이며, 상기 코어에 포함되는 상기 V족 원소가 P인, 반도체 나노 입자. - 청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어가, II족 원소를 더 함유하는, 반도체 나노 입자. - 청구항 13에 있어서,
상기 코어에 포함되는 상기 II족 원소가 Zn인, 반도체 나노 입자. - 청구항 10 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 셸이, II족 원소 또는 III족 원소를 포함하는, 반도체 나노 입자.
단, 상기 제1 셸이 III족 원소를 포함하는 경우, 상기 제1 셸에 포함되는 III족 원소는, 상기 코어에 포함되는 III족 원소와는 다른 III족 원소이다. - 청구항 10 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 셸이, II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 II-VI족 반도체, 또는 III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 III-V족 반도체인, 반도체 나노 입자.
단, 상기 제1 셸이, 상기 III-V족 반도체인 경우, 상기 III-V족 반도체에 포함되는 III족 원소는, 상기 코어에 포함되는 III족 원소와는 다른 III족 원소이다. - 청구항 16에 있어서,
상기 제1 셸이, 상기 II-VI족 반도체인 경우, 상기 II족 원소가 Zn이며, 상기 VI족 원소가 Se 또는 S이고,
상기 제1 셸이, 상기 III-V족 반도체인 경우, 상기 III족 원소가 Ga이며, 상기 V족 원소가 P인, 반도체 나노 입자. - 청구항 16에 있어서,
상기 제1 셸이, 상기 III-V족 반도체이며, 상기 III족 원소가 Ga이고, 상기 V족 원소가 P인, 반도체 나노 입자. - 청구항 10 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 셸이, II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 II-VI족 반도체, 또는 III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 III-V족 반도체인, 반도체 나노 입자. - 청구항 19에 있어서,
상기 제2 셸이, 상기 II-VI족 반도체이며, 상기 II족 원소가 Zn이고, 상기 VI족 원소가 S인, 반도체 나노 입자. - 청구항 10 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어와, 상기 제1 셸과, 상기 제2 셸이, 모두 섬아연광 구조를 갖는 결정계인, 반도체 나노 입자. - 청구항 10 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어, 상기 제1 셸 및 상기 제2 셸 중, 상기 코어의 밴드 갭이 가장 작고, 또한
상기 코어 및 상기 제1 셸이 타입 1형의 밴드 구조를 나타내는, 반도체 나노 입자. - 청구항 1 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노 입자를 함유하는 반도체 나노 입자 함유 분산액.
- 청구항 1 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노 입자를 함유하는 필름.
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