WO2008016154A1

WO2008016154A1 - Method for production of microparticle, and method for production of indium organocarboxylate

Info

Publication number: WO2008016154A1
Application number: PCT/JP2007/065309
Authority: WO
Inventors: Shuzo Tokumitsu
Original assignee: Hoya Corporation
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2007-07-30
Publication date: 2008-02-07
Also published as: US20090264668A1; JP5127890B2; JPWO2008016154A1; JP2010270139A

Description

明細書微粒子の製造方法および有機力ルポン酸ィンジゥムの製造方法技術分野

本発明は、微粒子の製造方法および有機カルボン酸ィンジゥムの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、発光中心材料として期待されている I n P微粒子などの微粒子を、特殊な装置（マイクロ流路など）の使用および複雑な条件制御の必要がなく、簡単な手段で粒径制御が可能にかつ大量生産にも適用可能に製造する方法、および I nP微粒子などの製造における I n源として有用な有機カルボン酸インジウムを、簡易にかつ工業的に有利に製造する方法に関するものである。背景技術

近年、半導体微結晶（微粒子）が注目され、その研究が盛んに行われている。半導体微結晶は、量子閉じ込め効果を利用することによって、同一材料でも粒径制御により発光波長を制御可能であるという特徴があり、発光中心材料として期待されている。

なかでも C d S e微結晶は、製造が容易であり、 C d S e粒径の制御も比較的容易であること力ら、利用性が高く、研究が進んでいるが、 Cd由来の毒性を有するという欠点がある一方 I n P微結晶は、 C dのような毒性の問題が無いため、新たな発光中心として注目されてきている。

I nPの合成法としては、これまで種々の方法が知られている。例えば、（1) ウエットプロセスとして、溶媒に P ( (CH₂) ₇CH₃) 3と OP ( (CH₂) ₇CH₃) ₃の混合物を用い、 I n原料として I nC l (COO) ₂を用い、 P原料として P (S i (CH₃) ₃) ₃ (以下、 P (TMS) ₃と記すことがある。）を用いて、 260〜 300°Cにて 3〜6日間反応させて合成する方法（例えば、「J. Phy s. Ch em. 」、第 98卷、第 4966 頁（1994年）参照）、（2) I n原料として I n (OR) ₃を用い、 P原料として過剰の P (TMS) ₃を用い、沸騰ピリジン溶液中で反応させて、トルエンに可溶なァモルファスの I nP (詳しくは、 I nP [P (TMS) ₃] J を直接生成する方法（例えば、「P o 1 y h e d r o nj 、第 13卷、第 1131頁（1994年）参照）などが報告されている。

しかしながら、前記（1) の方法においては、合成に長時間を要し、生産性に劣り、工業的に実施するには、満足し得る方法とはいえない。また、（2) の方法においては、生成する I n Pはアモルファスのものであり、発光中心などの発光材料として使用できない。さらに、従来の方法で得られる I nP粒子は、溶液中での分散性が悪く、反応中に沈降しやすいという欠点を有している。

また、長鎖脂肪酸インジウム塩のォクタデセン（ODE) 溶液を所定の温度まで加熱しておき、そこにトリス（トリメチノレシリル）ホスフィン（P (TMS) ₃) の ODE溶液をできるだけ短時間に注入することで I n Pナノ結晶を合成する方法が幸艮告されている（例えば、「Na n o L e t t. 」、第 2卷、第 1027頁（2002年）および「Ch em. M a t e r . 」、第 17卷、第 3754頁（2005年）参照）。

この方法においては、生成する微粒子のサイズは、反応時間によって制御されている。すなわち、 P (TMS) ₃を可能な限り速やかに反応容器に投入することにより結晶核を均一に系中に発生させ、続いて起こる粒子成長反応の開始点を系中のすべての粒子について同じにし、粒子のある成長段階で急速に反応を停止することで、粒子のサイズ分布をそろえて合成するというものである。したがつてこの手法では反応時間によって粒子サイズを変化させようとしているが、粒子サイズの制御性は劣悪である。

さらに、酢酸ィンジゥムとミリスチン酸やパルミチン酸などの配位子とォクタデセンなどの非配位性溶媒とを含む溶液を 300°C程度の高温に加熱し、これに P (TMS) ₃を含むォクタデセン溶液を 1回又は多数回注入したのち、 250〜270°C程度で反応させ、 I n Pナノ結晶を生成させる方法が開示されている（例えば、特表 2005— 521 755号公報参照）。

しかしながら、この反応においては、副生する酢酸が系内に残留するおそれがあると共に、系中の活性プロトンの存在により、 P (TMS) ₃が分解して、有毒なホスフィンが発生するおそれがある。

このように、ウエットプロセスによる I n P微粒子の製造に関しては、種々の方法が知ら W れているが、これまで、反応温度と生成する I nP微粒子の粒径との関係については、なんら言及されていない。ましてや反応温度によって、生成する I n P微粒子の粒径を制御することは、これまで行われていなかった。

一方、 I n P微粒子の合成原料の一つとして用いられる脂肪酸ィンジゥムは、例えば（ 1 ) 酢酸インジウムを当量の脂肪酸を含むォクタデセン溶液中で加熱し、酢酸を揮発させて、脂肪酸インジウムを得る方法（例えば、「Na n o L e t t. 」、第 2卷、第 1027頁 (2002年）参照）、および（2) インジウムトリシクロペンタジェニルと脂肪酸との反応によって、脂肪酸インジウムを得る方法（例えば、「Ch em. Ma t e r. 」、第 17 卷、第 3754頁（2005年）参照）が知られている。

しかしながら、前記（1) の方法においては、系中に未反応の脂肪酸が残留する可能性と副生する酢酸が系中に残留する可能性があることが欠点である。これらは系中に活性プロトンを供与するため、 P (TMS), ₃を分解して有毒ガスであるホスフィンを発生させる原因となる。

また、前記（2) の方法においては、インジウムトリシクロペンタジェニルは、非常に反応高活性かつ熱的に不安定で、酸素や水と接触すると発火する危険性があるほか、その保管や取り扱いには厳重な注意と相応の設備を要求する。調べた限りでは取り扱つている試薬会社は皆無であり、原料合成が必要であるが、上記理由により大変に困難である。また、脂肪酸の残留による悪影響は前者の手法と同様である。発明の開示

本発明は、このような事情のもとで、発光中心材料として期待されている I n P微粒子などの微粒子を、特殊な装置（マイクロ流路など）の使用および複雑な条件制御の必要がなく、簡単な手段で粒径制御が可能にかつ大量生産にも適用可能に製造する方法、および I n P 微粒子などの製造における I n源として有用な有機カルボン酸インジウムを、簡易にかつェ業的に有利に製造する方法を目的とするものである。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 P、 Asおよび S bの中から選ばれる少なくとも 1種の元素 Xと、 Ga、 I n、 Zn、 Cd、 S i、 Geおよび Sn の中から選ばれる少なくとも 1種の元素 Yとを、分子内に有する微粒子を製造するに際し、前記元素 Xの原料と元素 Yの原料との溶媒中での反応において、反応温度により、生成する微粒子の粒径を制御し得ることに着目し、前記元素 Xの原料と元素 Υの原料と溶媒を含む混合溶液を、予め求めておいた反応温度と生成する微粒子の平均粒径との相関関係に基づき、所定の反応温度まで上昇させる簡単な手段によって、所望の平均粒径を有する微粒子が得られることを見出した。

また、前記元素 Υの原料として用いられる有機カルボン酸インジウムを、インジウムアルコキシドと有機カルボン酸無水物とを反応させることにより、簡易にかつ工業的に有利に製造し得ることを見出した。

本発明は、力かる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、

(1) P、 Asおよび S bの中から選ばれる少なくとも 1種の元素 Xと、 Ga、 I n、 Z n、 Cd、 S i、 Geおよび Snの中から選ばれる少なくとも 1種の元素 Yとを、分子内に有する微粒子の製造方法であって、

(a) 前記元素 Xの原料と前記元素 Yの原料とを、溶媒中で混合し、混合原料溶液を調製する工程、および

(b) 前記混合原料溶液を、予め求めておいた反応温度と生成する微粒子の平均粒径との相関関係に基づき、所定の反応温度まで上昇させる工程、

を有することを特徴とする微粒子の製造方法、

(2) 元素 Xの原料が、一般式（I)

X_n (S i R^) _m ··· (I)

および/または一般式 (II)

XH_P (S i R² ₃) _q … (II)

(式中、 n、 m、 pおよび qは、それぞれ 1以上の整数、 R¹および R²は、それぞれアルキル基、ァリ一ル基またはァラルキル基を示す。 )

で表される化合物を含む上記（1) 項に記載の方法、

(3) 元素 Yの原料が、有機ォキソ酸塩またはアルコキシドを含む上記 (1) または（2 ) 項に記載の方法、

(4) 反応温度が 80〜350°Cである上記（1) 〜 (3) 項のいずれか 1項に記載の方法、

(5) 微粒子が、 I nP微粒子である上記（1) 〜（4) 項のいずれか 1項に記載の方法

(6) I nP微粒子の製造に用いられる I n原料が、インジウムアルコキシドと有機カルボン酸無水物とから調製された有機カルボン酸インジウムである上記（5) 項に記載の方法

(7) 微粒子の平均粒径が、 l〜10 nmである上記（1) 〜（6) 項のいずれか 1項に記載の方法、

(8) (a) 工程おょぴ（b) 工程は、いずれもバッチ式で実施する上記（1) 〜（7) 項のレ、ずれか 1項に記載の方法、

(9) インジウムアルコキシドと有機カルボン酸無水物とを反応させることを特徴とする有機力ルポン酸ィンジゥムの製造方法、および

(10) 有機カルボン酸無水物が、炭素数 4〜 30の長鎖脂肪酸の無水物である上記（9 ) 項に記載の方法、

を提供するものである。

本発明によれば、発光中心材料として期待されている I nP微粒子などの微粒子を、特殊な装置（マイクロ流路など）の使用および複雑な条件制御の必要がなく、簡単な手段により、粒径制御が可能に、かつ大量生産にも適用可能な方法で製造することができる。

また、 I n P微粒子などの製造における I n源として有用な有機カルボン酸ィンジゥムを、簡易にかつ工業的に有利に製造することができる。図面の簡単な説明 ' 図 1は、実施例 2における反応温度と I n P微粒子の平均粒径との関係を示すグラフである。

図 2は、実施例 2において反応温度を 1 60〜220°Cの間で変動させて得られた I η Ρ 微粒子の可視紫外吸収分光スぺクトルである。

図 3は、実施例 2において反応温度を 160〜 220 °Cの間で変動させて得られた I ri P 微粒子の XRDパターンである。図 4は、実施例 2で反応温度を 220°Cと一定にし、反応時間を 5〜60分の間で変動させて得られた I n P微粒子の可視紫外線吸収分光スぺクトルである。

図 5は、実施例 2で得られた Z n S e被覆 I n P微粒子の発光スぺクトルである。

図 6は、実施例 3で得られた Z n S被覆 I n P微粒子の発光スぺクトルである。

図 7は、実施例 3で得られた水分散化してなる Z n S被覆 I n P微粒子の発光スぺクトルである。発明を実施するための最良の形態

本発明の微粒子の製造方法は、 P、 A sおよび S bの中から選ばれる少なくとも 1種の元素 Xと、 Ga、 I n、 Zn、 C d、 S i、 G eおよび S nの中から選ばれる少なくとも 1種の元素 Yとを、分子内に有する微粒子を製造する方法であり、

( b ) 前記混合原料溶液を、予め求めてぉレヽた反応温度と生成する微粒子の平均粒径との相関関係に基づき、所定の反応温度まで上昇させる工程、

を有する。

前記の P、 A sおよび S bの中から選ばれる少なくとも 1種の元素 Xの原料としては、例えば一般式（ I )

X_n (S i R ) _m … （I)

および/または一般式（II) '

XH_P (S i R² ₃) _q ··■ (II)

(式中、 n、 m、 pおよび qは、それぞれ 1以上の整数、 1^ぉょぴ1 ²は、それぞれアルキル基、ァリール基またはァラルキル基を示す。 )

で表される化合物を含む原料を用いることができる。

前記の一般式（I) および一般式（II) において、 R¹および R ²のうちのアルキル基としては、炭素数 1〜5の直鎖状又は分岐を有するアルキル基を挙げることができる。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n一プチル基、ィソブチル基などを挙げることができる。 W また、 R¹および R²のうちのァリール基としては、炭素数 6〜1 0のァリール基を挙げることができ、例えばフエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。さらに、ァラルキル基としては、炭素数 7〜1 0のァラルキル基を挙げることができ、例えばべンジル基、フエネチル基、フエニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフエネチル基などが挙げられる。

3つの R¹および 3つの R²は、それぞれにおいて、たがいに同一であっても異なっていてもよい。

一般式（I ) X_n (S i R^) _mで表される化合物の中では、 Xが Pである化合物が好ましく、 P _n (S i R^) _mで表される化合物としては、例えばトリス（トリメチノレシリル）ホスフィン、トリス（トリエチノレシリノレ）ホスフィン、トリス（トリー n—プロピンリノレ ) ホスフィン、トリス（トリイソプロビルシリル）ホスフィン、トリス（ジメチルフエニルシリル）ホスフィン、トリス（ジメチルベンジルシリル）ホスフィンなどが挙げられる。また、一般式（II) XH_P (S i R² ₃) 。で表される化合物の中では、 Xが Pである化合物が好ましく、 PH_P (S i R%) _qで表される化合物としては、例えばビス（トリメチノレシリル）ホスフィン PH (S i (CH₃) 3) ₂などが挙げられる。

これらの元素 Xの原料は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、反応性などの観点から、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンが好適である。

一方、 G a、 I n、 Z n、 C d、 S i、 G eおよび S nの中から選ばれる少なくとも 1種の元素 Yの原料としては、有機ォキソ酸塩またはアルコキシドを含む原料を用いることがでさる。

前記有機ォキソ酸塩としては、有機カルボン酸塩 [A— C (=θ) O—] 、有機リン酸塩 [A-0-P ( = θ) (-0) O—] 、有機ホスホン酸塩 [A— P ( =〇）（一◦) O—] 、有機スルホン酸塩 [A— S (=0) (=〇） O—] などを用いることができる。

これらの有機ォキソ酸塩と、前記 X_n (S i R^x ₃) _mや XH_P (S i R² ₃) _qとの反応においては、有機カルボン酸塩である場合、 A— C (=〇） O— S i R₃ (R:!^¹または R²) として、有機リン酸塩である場合、 A-O-P (=〇）（一〇）〇一S i R₃として、有機ホスホン酸塩である場合、 A— P (=0) (一 O) 〇一S i R₃として、有機スルホン酸塩である場合、 A— S ( =〇） (=0) O— S i R₃として、それぞれ 6員環経由で脱離する。また、元素 Yの原料がアルコキシド [AO—] である場合、 A-O-S i R₃として 4員環経由で脱離する。

なお、前記 Aはアルキル基またはァルケ-ル墓を示す。

本発明においては、前記元素 Yの原料は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で生成する微粒子の無極性溶媒に対する分散性や原料の合成の容易さなどの観点から、有機カルボン酸塩が好適である。この有機カルボン酸塩を構成する有機カルボン酸としては、有機モノカルボン酸が好ましく、炭素数 4〜30の長鎖脂肪酸がより好ましい。炭素数 4〜30の長鎖脂肪酸としては、例えばデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パノレミチン酸、ステアリン酸、ィコサン酸、ベヘン酸、ォレイン酸などを挙げることができる。

本発明においては、反応溶媒として、反応条件下で元素 Xの原料および元素 Yの原料とは反応せず、かつ原料である脂肪酸 I 11塩が溶解されるものであればよい。

本発明においては、まず（a) 工程において、前記元素 Xの原料と前記元素 Yの原料とを、前記溶媒中で混合し、混合原料溶液を調製する。混合原料を溶媒中に混合する温度は 10 〜40°C (室温）が好ましい。

元素 Yの原料と元素 Xの原料との使用割合については、得られる微粒子の溶媒への分散性などの面から、 Y原子の量が、 X原子の量よりも化学量論的に過剰になるように、元素 Yの原料と元素 Xの原料を用いることが好ましく、 Y原子と X原子の割合がモル比で 1 ： 0. 1 〜1 ： 1になるように用いることがより好ましく、 1 : 0. 5〜： 1 ： 0. 8になるように用いることが特に好ましい。

さらに、溶媒中の元素 Xの原料および元素 Yの原料の濃度は、反応性および生成する微粒子の反応性や分散性などの面から、 Y濃度で、通常 005〜0. 5モル/ L程度、好ましくは 0. 01〜0. 1モル ZLである。

次に、（b) 工程において、前記（a) 工程で調製した混合原料溶液を、予め求めておいた反応温度と生成する微粒子の平均粒径との相関関係に基づき、所定の反応温度まで上昇させて反応を行う。

本発明者は、前記元素 Xの原料と元素 Yの原料との溶媒中での反応において、反応温度により、生成する微粒子の粒径を制御し得ることを見出したことにより、本発明をなすに至つたものである。

本発明における I η Ρナノ結晶の粒径制御について考察する。本発明は、例えば、脂肪酸インジウムとトリス（トリメチルシリル）ホスフィン [ P (TM S ) ₃] を、トリオクチノレホスフィン溶媒中において、室温であらかじめ混合しておき、所定の温度まで加熱することにより、生成する I η Ρナノ結晶の粒径を反応温度のみによって制御するものである。この I η Ρナノ結晶の粒径制御を加熱温度のみによって制御することができる理由は、 I η Ρナノ結晶の成長過程が O s t w a 1 d成長（粒子同士が融合することで粒子が成長すること）に支配されていることによるものと考えられる。すなわち、室温においても脂肪酸インジゥムと P (TM S ) ₃は反応し、 I n— P結合を有する微小クラスターを形成していると考えられる。反応溶液を加熱していくと、〜 8 0 °Cにおいてベータ脱離によって脂肪酸シリルェステルがクラスターから脱離することにより、閃亜鉛鉱型の単位胞を有する I n P微結晶が生成される。この I n P微結晶はサイズ効果のために温度によって安定に構造を保てる粒子のサイズに下限があると考えられる。この下限サイズは温度の上昇に伴って大きくなるため、より小さな微結晶はより低レ、温度で不安定な状態となり、衝突 ·融合によつて安定に構造を保てる粒子サイズまで会合成長を行なう。会合成長はその不安定性のため下限サイズ以下の粒子同士の融合が優先されると考えられる。従って反応溶液の温度が上昇すると、それ以下の温度では安定であった粒子であっても下限粒子サイズを下回った際には会合成長を開始し、安定に構造を保てるサイズに至った時点で成長を停止する。反応溶液の昇温中はこの過程が繰り返されると考えられる。従ってある温度で反応溶液の温度上昇が停止し一定となつた場合、溶液中には下限サイズよりも若干大きな粒子のみが存在することとなる。このため、本発明では昇温速度や反応時間によらず、反応温度のみによって I 11 Pナノ結晶の粒径を制御することが可能であると考えられる。

本努明は、従来用いられてきた「反応時間による粒径制御」とは異なる成長過程に基づくものと考えている。本発明の成長過程は、共有結合性の高い微粒子、すなわち 1 5族一 1 3 族化合物や、 1 2— 1 4一 1 5族カルコパイライト型化合物（例： Z 11 G e P ₂) などに適している。

図 1は、トリオクチルホスフィン中におけるミリスチン酸インジウムと P (TM S ) ₃との反応において、反応温度と生成 I n P微粒子の平均粒径との関係を示すグラフである（実施例 2参照）。

図 1から、反応温度と生成する I n P微粒子の平均粒径との間に相関関係を有し、反応温度が高くなるに伴い、 I n P微粒子の平均粒径が大きくなることが分かる。したがって、予め製造しようとする微粒子を得る反応における同一の原料および溶媒を用い、同一の反応条件における反応温度と生成する微粒子の平均粒径との相関関係を求めておき、その相関関係に基づき、所定の反応温度まで上昇させて反応させることにより、所望の平均粒径を有する微粒子を製造することができる。

すなわち、本発明の方法によれば、反応温度により、生成する微粒子の粒径を容易に制御することが可能である。また、発光波長は粒子サイズによって変化する（粒子サイズが小さくなると、発光波長は短波長側にシフトする。）ことが知られており、したがって、反応温度により、発光波長の制御が可能となる。 '

本発明においては、反応温度は、反応速度、生成する微粒子の粒径や分散性おょぴ使用する溶媒の沸点や熱安定性などの面から、通常 8 0〜3 5 0 °C程度、好ましくは 1 2 0〜3 0 0 °Cである。

反応圧力については特に制限はなく、常圧または加圧下で反応を行うことができる。通常、使用する溶媒の沸点が反応温度以上であれば、常圧下で反応が行われ、該沸点が反応温度未満であれば、自発圧力下で反応が行われる。

反応時間は、反応温度、元素 Xの原料や元素 Yの原料の種類および溶媒の種類などに左右され、一概に定めることはできないが、通常 1〜6 0 0分程度、好ましくは 5〜3 0 0分、より好ましくは 5〜2 0 0分である。

本発明の方法は、得られる微粒子の平均粒径が、反応開始時の昇温速度、反応時の加熱時間（反応時間）、反応終了後の冷却速度に依存しないので、得られる微粒子の粒径制御が極めて容易であるという特徴を有する。

本努明の方法においては、粒径分布と操作の簡便性の観点から、前記（a ) 工程および（ b ) 工程は、いずれもバッチ式で実施することが好ましい。

このようにして、平均粒径が 1〜： L 0 n m程度の微粒子を、簡単な手段で容易に製造することができる。本発明の方法は、特に微粒子として I n P微粒子の製造に適用するのが望ましい。この場合、 I n P微粒子の製造に用いられる I n原料としては、インジウムアルコキシドと有機力ルボン酸無水物とから調製された有機カルボン酸インジウムが好ましい。特にインジウムトリアノレコキシドと有機モノカルボン酸無水物とから調製された有機力ルポン酸ィンジゥムが好ましい。

ここで、インジウムトリアルコキシドとしては、例えばインジウムトリメトキシド、インジゥムトリエトキシド、インジウムトリー n—プロポキシド、インジウムトリイソプロポキシド、インジウムトリー n—ブトキシド、インジウムトリイソブトキシド、インジウムトリ - s e c一ブトキシドなどを用いることができる。

また、有機モノカルボン酸無水物としては、炭素数 4〜 3 0の長鎖脂肪酸の無水物であることが好ましい。この長鎖脂肪酸の無水物としては、例えばデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パノレミチン酸、ステアリン酸、ィコサン酸、ベヘン酸、ォレイン酸など脂肪酸の無水物を挙げることができる。

インジウムトリアルコキシドと有機モノカルボン酸無水物との反応は、これらを溶解し、かつ反応温度において、前記各化合物と反応しない溶媒中で行うことが好ましい。

このような方法により得られる脂肪酸インジウムは、例えばエタノールなどの洗浄により、副生する脂肪酸アルキルエステルを除去することができ、精製脂肪酸インジウムを得ることができる。

従来の脂肪酸インジウムの製造方法としては、例えば（1 ) 酢酸インジウムを当量の脂肪酸を含むォクタデセン溶液中で加熱し、酢酸を揮発させて、脂肪酸インジウムを得る方法や、 ( 2 ) インジウムトリシクロペンタジェ -ルと脂肪酸との反応によって、脂肪酸インジゥムを得る方法が知られている。し力し、前記（1 ) の方法においては、系中に未反応の脂肪酸が残留する可能性と副生する酢酸が系中に残留する可能性があることが欠点である。これらは系中に活性プロトンを供与するため、脂肪酸インジウムと P (TM S ) ₃などとの反応において、 P (TM S ) ₃などを分解し有毒ガスであるホスフィンを発生させる原因となるまた、前記（2 ) の方法においては、インジウムトリシクロペンタジェニルは非常に反応高活性かつ熱的に不安定で、酸素や水と接触すると発火する危険性があるほか、その保管や取り扱いには厳重な注意と相応の設備を要求すると共に、入手性が困難であり、また、脂肪酸の残留による悪影響は、前記（1 ) の場合と同様である。

これに対し、本発明のように、インジウムトリアルコキシドと有機モノカルボン酸無水物との反応により、脂肪酸インジウムを得る方法は、原料として活性プロトンを有する化合物を用いていないため、 P (TM S ) ₃などの活性プロトンによる分解が皆無である上、副生する脂肪酸アルキルエステルは、 I η Pの生成になんら影響せず、かつエタノールなどの洗浄により、容易に除去可能であり、しかも原料化合物の入手が容易である。

本発明はまた、インジウムトリアルコキシドと有機モノカルボン酸無水物とを反応させることを特徴とする有機カルボン酸ィンジゥムの製造方法をも提供する。この製造方法の詳細については、前述したとおりである。

I n P結晶の製造においては、前述のようにして得られた脂肪酸インジウムと、 P _n ( S i R ^x ₃) mや P H _P ( S i R ² ₃) _q ( n、 m、 p、 q、 R ¹及び R ²は、前記と同じである。 ) と、好ましくは溶媒を含む混合溶液を、予め求めておいた反応温度と生成する I n P微粒子の平均粒径との相関闋係に基づき、所定の反応温度まで上昇させて反応させることにより、所望の粒径の I n P微粒子を製造することができる。反応温度は、好ましくは 8 0〜 3 5 0 °Cの範囲で選ばれる。また、得られる I n P微粒子としては、平均粒径：！〜 1 0 n mのものが好ましい。この場合、 I n P微粒子の発光波長は 4 5 0〜8 0 0 n m程度である。このようにして形成された I n P微粒子は、その表面に長鎖アルキル基または長鎖ァルケニル基を有する分子が配位しているため、トルェンなどの無極性溶媒に対して高レ、分散性を示す。

前記 I n P?教粒子の表面配位分子を、極性溶媒に対して親和性の高い分子に交換することで、極性溶媒に対して高い分散性を示す I n P微粒子を調製することができる。極性溶媒に対して親和性の高い分子としては、例えばヒドロキシ酢酸、メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、 1 0 _カルボキシ一 1一デカンチオールなどを挙げることができる。

本発明においては、前記のようにして作製された I n P微粒子を反応液から分離することなく、その表面に Z n S eや Z n Sなどからなるシ：ルを、従来公知の方法により形成させることができる。 I n P微粒子の表面に、このようなシェルを形成することにより、 I n P 微粒子内への励起子の閉じ込め効果を得ることができるため、励起子由来の発光強度を増大することが可能となる。

本発明の微粒子の製造方法によれば、発光中心材料として期待されている I n P微粒子などの微粒子を、マイクロ流路などの特殊な装置を使用する必要がない上、複雑な条件制御を必要とせず、簡単な手段により、粒径制御（発光波長の制御）が可能に、かつ大量生産が可能に製造することができる。実施例

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例 1 ミリスチン酸ィンジゥム溶液の調

窒素を満たしたグローブボックス中において、インジウムトリイソプロボキシド（株式会社高純度化学研究所製） 879 m _gを、減圧蒸留によつて精製したトリオクチノレホスフィン (TOP ：東京化成工業株式会社製） 50 gに溶解し、 0. 05mo l/L溶液を調製した次いで、これに、無水ミリスチン酸（東京化成工業株式会社製） 3. 60 gを加え、 60 °Cで 10分間加熱することで、ミリスチン酸インジウムを生成させ、ミリスチン酸インジゥム 0. 05mo lZL TOP溶 ί夜を調製した。

実施例 2 脂肪酸ィンジゥムを利用した I η Ρナノ結晶の合成

(1) I ηΡ微粒子の合成

窒素を満たしたグローブボックス中において、実施例 1で調製したミリスチン酸インジゥム溶液 1. 6 g (1. 93mL) に、あらかじめ調製しておいたトリス（トリメチルシリノレ ) ホスフィン [P (TMS) ₃] (Ac r o s O r g a n i c s社製）の 0. 05 m o 1 /L TOP溶液 1· 2 g (1. 44mL) を加えた。オイルバスでこの反応溶液を 10分間加熱することによって I η Ρ微粒子を合成した。加熱温度は 100°Cから 300°Cの間で選択した。生成する I ri P微粒子の平均粒径は加熱温度によって制御可能であった。その後反応溶液を室温まで自然冷却させると、 TOP溶媒に分散した I _n P微粒子の分散液が得られた。図 1に、反応温度と I nP微粒子の平均粒径との関係をグラフで示す。図 1から、反応温度と生成する I n P微粒子の平均粒径との間に相関関係を有し、反応温度が 100°Cから 300°Cと高くなるに伴い、 I n P微粒子の平均粒径が 211 mから 3. 5 nmへと大きくなることが分った。

表 1に、反応温度を 220°Cと一定にし、反応時間（加熱時間）を 5〜60分の間で変動させたときの反応時間と I n P微粒子の平均粒径との関係、を示す。

表 1

表 1から、得られた I n P微粒子の平均粒径は反応時間（加熱時間）に依存しないことが分った。

(2) I nP微粒子の分析

上記 (1) で得られた分散液に、エタノール口光純薬工業株式会社製] を約 50mL加えて、 I 11 P微粒子の沈殿を生成させた。生成させた沈殿を遠心分離により分取し、これに約 1 m Lのトルエンほ口光純薬工業株式会社製] を加えることにより、 I n P微粒子のトルェン分散液を作製した。さらにエタノール添カ卩—遠心分離一トルエンへの分散を数回繰り返し、分散液中に残留している遊離 TOPを除去した。粒子サイズによる分級操作は行わなかつた。

加熱温度 160°Cから 220°Cによって得られた I n P微粒子の希薄トルエン分散液について測定した可視紫外吸収分光スぺクトルを図 2に示す。量子閉じ込め効果によって短波長側にシフトした I n P微粒子のバンド間遷移に相当するピークが 450〜600 nmに明瞭に観察された。このピークは加熱温度が高くなるに従って長波長側にシフトすることから、生成する I nP微粒子の平均粒径は加熱温度によって制御されており、加熱温度が高くなるに従って生成する微粒子の平均粒径が大きくなることが分った。

図 3に、得られた I nP微粒子の粉末 X線回折（XRD) パターンを示す。それぞれの散乱ピークの位置が、パルク I nPのピーク位置と一致していることが確認、された。

図 4に、反応温度を 200°Cと一定にし、反応時間（加熱時間）を 5〜60分の間で変動させて得られた I n P微粒子の希薄トルエン分散液について測定した可視紫外吸収分光スぺクトルを示す。図 4から、スぺクトルカ一ブは、反応時間が 5、 10、 30および 60分の場合においてほぼ一致しており、 I n P微粒子の平均粒径は反応時間に依存しないことが分つた。

(3) Z n S eシェルの作製

上記のように、加熱温度によって平均粒径を制御しつつ I n P微粒子を作製することが可能である。

また、 Z n S eシェルまたは Z n Sシェルの生成を妨げる副生成物は発生しないため、生成した I n P微粒子を反応液から分離することなくシェルの構築が可能である。

上記（1) で得た I ηΡ微粒子表面に、 Z n S eや Z n S等からなるシェルを構築することにより、捕獲準位からの発光を除去することができ、また、 I ηΡよりバンドギャップの広い材料で被覆することによる I η Ρ微粒子内への励起子の閉じ込め効果を得ることができるため、励起子由来の発光強度を増大することが可能である。

まず、以下に示す手順で、 Ζ ηと S eの前駆体溶液をそれぞれ調製した。なお、特に記載が無い場合は、試薬は処理せずそのまま用いた。

酢酸亜鉛二水和物 l l Omgとォレイン酸 735mgを、ォクタデセン 15 g (V、ずれも和光純薬工業株式会社製）に添加し、窒素を吹き込みながら 180°Cに加熱した。これにより、水と酢酸を除去した。 1時間加熱後、室温まで自然冷却させたところ、ォレイン酸亜鉛の析出が確認された。冷却後、これに TOP 5 g (東京化成工業株式会社製）を添加し、析出したォレイン酸亜鈴が完全に溶解するまで振盪して、亜鉛前駆体溶液を調製した。

セレン前駆体溶液は、粒状（直径約 2mm) セレン 494mg (ALDR I C H社製）を、 TOP 25 g (東京化成工業株式会社製）に溶解させて調製した。

次にこのようにして調製した亜鉛前駆体溶液とセレン前駆体溶液を用いて、以下に示す手順で、 I n P微粒子の表面に Z n S eを被覆した。

窒素を満たしたグローブボックス中において、上記（1) で作製した I nP微粒子の T〇 Ρ分散液 0. 2 gに亜鉛前駆体溶液 1 gとセレン前駆体溶液 0. 5 gをカロえ、 240 °Cで 1 5時間加熱した。加熱後、室温まで自然冷却させることにより、 TOP溶媒に分散した Z n S e被覆 I n P微粒子を合成した。この際、分散液中に沈殿物は観察されなかった。

得られた分散液に、過剰量のエタノール（和光純薬工業株式会社製）を加えて、 ZnS e 被覆 I n P微粒子の沈殿を生成させた。生成させた沈殿を遠心分離により分取し、トルエンに分散させた。 Z n S e被覆 I n P微粒子は、トルエンへ高い分散性を示した。ここで、得られた Zn S e被覆 I nP微粒子（分取したものでも良いし、トルエン分散液から溶媒除去により取り出したものでも良い）を用いて、さらに上述の ZnS e被覆工程を繰り返すことにより、被覆 Z n S e膜を厚くすることが可能である。 I n Pを被覆する Z n S e膜を厚くすることにより、 I n Pの蛍光強度を向上させることができる。

得られた Z n S e被覆 I n P微粒子の発光スぺクトルを図 5に示す。 I n P微粒子の合成温度によって発光のピーク位置が 55 Onmから 600 nmにシフトすることが観察された。発光ピークの半幅は約 70 nmであった。また、発光の量子収率は約 30%であった。なお、 ZnS eで被覆していないもの（図示せず）と比較して、発光強度が向上していた。なお、 Z n S eの被覆が I n P表面上に形成することで I n P微粒子の表面近傍の欠陥準位や表面準位が消失したこと、および、 I nP微粒子よりさらにバンドギャップの大きい Zn S eの被覆によって、 I nP微粒子內への励起子の閉じ込め効果が得られたことによると考えられる。

実施例 3 水分散性 I n P微粒子の作製

実施例 2で得られた I η Ρ微粒子および Z n S e微粒子はその表面に長鎖アルキル基を有する分子が配位しているため、トルエン等の無極性有機溶媒に対して高い分散性を示した。この表面配位分子を水と親和性の高い分子に交換することで、水に対して高い分散性を示す

I n P微粒子を調製することが可能である。この配位分子置換反応中に Z n S eシェルは溶解してしまう力 S、化学的により安定な Z n Sシェルを最外層に導入することで、水への高い分散性と高い発光効率の両方を有する I n P微粒子を作製可能である。

(1) ZnSシェルの構築

Zn Sシェルの構築は、実施例 2で作製した I n P微粒子 TOP分散液に対しても、 Z n S e被覆 I n P微粒子に対しても行うことが可能である。ここでは、 I n P微粒子への Z n Sシェルの導入手法について記述する。ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛（東京化成工業株式会社製） 218mgを 25 gの TOPに溶解し、 ZnS前駆体溶液を調製した。窒素を満たしたグローブボックス中において、実施例 2にて作製した I n P微粒子の TOP分散液（加熱温度 180 °C) に、 ZnS前駆体溶液 1 5 gを加え、 200 °Cで 15時間加熱することで、 Z n S被覆 I n P微粒子を作製した。微粒子の反応溶媒からの分離手法は Z n S e被覆 I nP微粒子のそれと同様である。図 6に、得られた Z n S被覆 I n P微粒子の発光スぺクトルを示す。波長 5 7 0 n mに励起子緩和による発光ピークが観測された。また、ピークの長波長側には表面準位等の捕獲準位による発光が観測されなかった。このことは、 Z n S被覆によって I n P微粒子の表面準位が効果的に消失され、励起子の量子閉じ込めが効果的に働いたことを示している。

( 2 ) メルカプト酢酸への配位子の変換

上記（1 ) で作製した Z n S被覆 I n P微粒子の最表面にはミリスチン酸および T O Pが配位していると考えられる。これをメルカプト酢酸に変換することにより、髙極性溶媒への髙ぃ分散性を有する I n P微粒子への変換が可能である。

上記（1 ) で作製した Z n S被覆 I n P微粒子（または Z n S被覆 Z n S e被覆 I n P微粒子）を塩化メチレン（和光純薬工業株式会社製）約 0 . 5 m Lに溶解した。これにメルカブト酢酸（和光純薬工業株式会社製）約 0 . 5 m Lを加えると、微粒子の沈殿が発生した。さらにトリェチルァミン（関東化学株式会社製）を、沈殿がすべて溶解するまで滴下した。この溶液を室温で約 4 5分間撹拌した後、トルエンを約 1 0 m L加えて発生した沈殿を遠心分離にて分取した。この沈殿はさらに塩化メチレン、アセトン（和光純薬工業株式会社製）でそれぞれ洗浄した。発生した沈殿は水に対して良好な分散性を示した。この沈殿に純水を約 0 . 5 m L加えて分散液とし、さらにアセトンを約 1 O m L加えて生じた沈殿（沈殿が発生しない場合は 2 5質量％アンモニア水を数滴加えた）を遠心分離で分取した。この沈殿に純水を約 1 m L加え Z n S被覆 I n P微粒子の水分散液を調製した。この分散液に不純物として微量に含まれるメルカプト酢酸および無機塩類を除去するため、遠心濃縮器（ザルトリウス社製、分画分子量 5 0 , 0 0 0 ) を用いて透析による精製を 5回行った。

配位子置換によって水分散化した Z n S被覆 I n P微粒子の発光スぺクトルを図 7に示す。配位子置換によってピークの形状は変化しないことから、置換反応後も Z n Sが有効に I n Pの励起子を閉じ込めていることがわかった。産業上の利用可能性

本発明の微粒子の製造方法によれば、特殊な装置（マイクロ流路など）の使用および複雑な条件制御の必要がなく、簡単な手段で粒径制御が可能に、発光中心材料として期待されている I n P微粒子などの微粒子を製造することができる。また、本発明の脂肪酸インジウムの製造方法によれば、 I n P微粒子などの製造における I n源として有用な有機カルボン酸インジウムを、簡易にかつ工業的に有利に製造することができる。

Claims

請求の範囲

1. P、 Asおよび Sbの中から選ばれる少なくとも 1種の元素 Xと、 Ga、 I n、 Ζη、 Cd、 S i、 G eおよび S nの中から選ばれる少なくとも 1種の元素 Yとを、分子内に有する微粒子の製造方法であって、

を有することを特徴とする微粒子の製造方法。

2. 元素 Xの原料が、一般式 (I)

X„ (S i RS) _m ··· (I)

および Zまたは一般式（II)

XH_P (S i R² ₃) _q … (II)

(式中、 n、 m、 pおよび qは、それぞれ 1以上の整数、ぉょぴ^^は、それぞれアルキル基、ァリール基またはァラルキル基を示す。）

で表される化合物を含む請求項 1に記載の方法。

3. 元素 Yの原料が、有機ォキソ酸塩またはアルコキシドを含む請求項 1または 2に記載の方法。

4. 反応温度が 80〜 350 °Cである請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の方法。

5. 微粒子が、 I II P微粒子である請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の方法。

6. I n P微粒子の製造に用いられる I n原料が、インジウムアルコキシドと有機カルボン酸無水物とから調製された有機カルボン酸ィンジゥムである請求項 5に記載の方法。

7. 微粒子の平均粒径が、 1〜 10 n mである請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の方法。

8. (a) 工程および（b) 工程は、いずれもバッチ式で実施する請求項:！〜 7のいずれか 1項に記載の方法。

9. インジウムアルコキシドと有機カルボン酸無水物とを反応させることを特徴とする有機力ルポン酸ィンジゥムの製造方法。

10. 有機カルボン酸無水物が、炭素数 4〜 30の長鎖脂肪酸の無水物である請求項 9に記載の方法。