CN104084212B - 天然纳米材料凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂及其制备方法和在低碳醇合成中的应用 - Google Patents

天然纳米材料凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂及其制备方法和在低碳醇合成中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种天然纳米材料凹凸棒土负载Cu‑Fe基多组分催化剂及其制备方法和在低碳醇合成中的应用。其表达式为CuaFebMc/ATP；其中助剂M是过渡金属元素、碱金属或者稀土元素中的一种或几种元素的组合；所述催化剂中负载的Cu、Fe和M占催化剂的总量分别为a、b和c，且a＝10～35％，b＝10～25％，c＝1～10％，其余为催化剂载体ATP。通过无机酸改性天然凹凸棒土原料制得具有较大比表面积的酸改性凹凸棒土，然后将其作为载体，在Cu、Fe及其他组分的金属盐混合水溶液中采用浸渍法负载制得。本发明凹凸棒土负载Cu‑Fe基多组分催化剂可用于合成气合成低碳醇工艺中。采用我国资源丰富、价格低廉的天然纳米材料凹凸棒土为载体，成本低，制备方法简单，性能稳定，易于工业放大生产。

Description

天然纳米材料凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂及其制备方法和在低碳醇合成中的应用
【技术领域】
本发明涉及能源化工技术领域，具体地说，涉及一种天然纳米材料凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂及其制备方法和在低碳醇合成中的应用。
【背景技术】
随着世界经济的发展，对能源的需求日益增长。传统的化石能源对环境的污染和资源的有限性，已普遍为人们所认知。开发利用清洁、低污染，可再生的绿色新能源已成为当今世界各国重大研究课题之一。低碳混合醇(简称低碳醇)是指由C1～C5醇构成的液体混合物。低碳醇中因含有一定量的C2+醇，对水的稳定性好，溶剂化效果也相对较好，而且可以明显提高汽油的辛烷值，增强其抗震防爆性能，从而有望作为洁净汽油添加剂，替代污染严重的甲基叔丁基醚(MTBE)；其次，低碳醇燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物较少，对环境较为友好，可以替代石油单独用作发动机新一代低污染的清洁燃料，并且可以在不改变现有发动机结构的情况下使用；此外，低碳醇经分离可得乙、丙、丁、戊醇等价格较高的醇类，还可作为液化石油气(LPG)代用品和通用化学溶剂等。
20世纪初以来，国内外众多科研院所对煤、石油和天然气等经合成气转化制备低碳醇进行了大量探索和研究，所开发的催化剂体系主要有以下四类：改性高温高压甲醇合成催化剂ZnO-Cr2O3(US4513100)；改性低温低压甲醇合成催化剂Cu-ZnO-Cr2O3和Cu-ZnO-Al2O3(EP0034338A2)；改性F-T合成Cu-Fe基催化剂(CN101327435A)、Cu-Co基催化剂(US4122110，US4126581，US4257920，US4291126，DE2748097，EP100607)和钼系耐硫催化剂(US4749724，US4882360，WO8503074)；贵金属Rh基催化剂(US4014913，US4096164)。
我国对合成气制备低碳醇的研究始于20世纪70年代，到目前为止，已有多家研究机构完成了合成气制备低碳醇的单管中试放大试验或已具备中试条件，如中国科学院大连化学物理研究所采用浸渍法开发的Rh-Mn-Li/SiO2催化剂(CN1724151A)，已完成30吨/年规模中试；中国科学院山西煤炭化学研究所采用共沉淀法制备的Cu-Fe基催化剂(CN102872881A，CN102872882A)，已完成超过1200小时的中试运转；合肥天焱绿色能源开发有限公司采用沉淀-浸渍法制备的FeCuZn/SiO2催化剂(CN102228835A)，已完成300mL单管放大试验，具备了进一步工业放大条件。此外，一些研究机构为了提高合成气制备低碳醇的活性和醇选择性，还将等离子体技术(Fuel,2010,89:3127-3131.)或碳纳米管(CNT)(ChemicalCommunications,2005,40:5094-5096.)等纳米材料引入低碳醇催化剂的制备中。
Cu-Fe基催化剂是被大量学者经过长期研究所证实的具有较好工业化应用前景的C2+醇合成催化剂(催化学报,2013,34:116-129.)，其中，Cu是合成甲醇的活性成分，有利于CO的非解离吸附；F-T组元Fe有利于CO的解离吸附，促进碳链增长。然而，这些催化剂主要采用共沉淀法制备，少数以浸渍法制备的催化剂其载体均为合成材料，如SiO2(CN102247852B；Catalysis Communications,2012,28:138-142.)、CNT(International Journal ofIndustrial Chemistry,2013,4:21.)，这些材料的合成必然加大了催化剂的生产成本。实践证明，采用浸渍法制备的负载型催化剂以其优良的传热传质性能，以及容易实现连续化反应等特点，在石油化工催化剂体系中占据主导地位。因此，为了加快我国合成气制备低碳醇的产业化进程，开发高活性、低成本、高分散的负载型合成气制备低碳醇催化剂显得尤为重要。
凹凸棒石黏土(简称凹凸棒土，ATP)，是一种天然的纳米材料，无需经历化工过程进行合成，且具有大的比表面积、可观的微孔和热稳定性，廉价易得，是催化剂理想的载体，可以负载金属、金属氧化物、金属盐、杂多酸等催化活性组分制备负载型催化剂，并被广泛用于不饱和键的加氢反应、CO低温氧化反应和烯烃聚合反应以及光催化等方面(现代化工,2010,30:25-28.)。凹凸棒土还是一种链层状结构的含水镁铝硅酸盐黏土矿物，具有独特的晶体结构和理化性能，其晶体呈棒状或纤维状，内部具有直径约0.6nm的微孔孔道，结构单元中含有丰富的可作为催化剂载体的SiO2、MgO和Al2O3成分，还含有可作为活性组分的Fe和少量的可作为助剂的Na、K和Ti等。层结构中的结构羟基基团可形成Bronst酸位点，而暴露的Al3+离子则形成Lewis酸位点，从而使凹凸棒土具有可调控的酸性(Journal of Alloys andCompounds,2002,344:352-355)。目前，凹凸棒土在合成气制备低碳醇方面的研究国内外尚未见报道。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种由廉价丰富的天然纳米材料凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂的制备方法及其在合成气制备低碳醇工艺中的应用，以便改善催化剂活性组分的分散度，降低催化剂的生产成本，提高催化剂的活性及低碳醇选择性。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种天然纳米材料凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂，表达式为：CuaFebMc/ATP，其中Cu、Fe作为催化剂活性组分，M选自Co、Zn、Mn、Ce、Zr、La、Li、Na、K等金属中的一种或几种元素的组合作为催化剂助剂，凹凸棒土(ATP)作为催化剂载体；以质量百分比计算，所述催化剂中负载的Cu、Fe和M占催化剂的总量分别为a、b和c，且a＝10～35％，b＝10～25％，c＝1～10％，其余为催化剂载体ATP。
上述催化剂的制备方法主要包括以下步骤：无机酸改性天然凹凸棒土原料制得具有较大比表面积的酸改性凹凸棒土，然后将其作为载体，加入到Cu、Fe及其他组分的金属盐混合水溶液中通过浸渍法负载而成。
其具体步骤为：
(1)凹凸棒土漂洗：将水加入反应容器中加热至50～80℃，按土水比1g:5～10mL加入研磨成粉的凹凸棒土原矿搅拌均匀后，静置，弃掉上层清水和底部沙粒，中层浆液抽滤，然后烘干，获得漂洗凹凸棒土，筛选大于100目的粉末备用；
(2)凹凸棒土酸改性：将水加入反应容器中加热至60～90℃，然后加入步骤(1)所得的漂洗凹凸棒土粉末在上述温度下搅拌均匀，最后按土酸比1g:3～8mL缓慢加入总浓度为3～25wt％的酸溶液恒温搅拌2～5h，结束后进行过滤，洗涤至中性，烘干，获得酸改性凹凸棒土，筛选大于100目的粉末备用；
(3)催化剂制备：用Cu、Fe、M的硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐、或柠檬酸盐配置成金属离子总浓度为0.5～2.0mol/L的混合水溶液，向其中加入步骤(2)所得的酸改性凹凸棒土粉末在室温下浸渍2～12h，然后烘干，研磨均匀后放入马弗炉中，在300～500℃下煅烧3～8h。
优选的，所述步骤(1)和步骤(2)的产物均筛选100目以上粉末供下一步骤使用。
本发明还提供了上述天然纳米材料凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂在合成气制备低碳醇工艺中的应用，所述凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂用于合成气制备低碳醇的条件为：用H2在250～400℃还原催化剂2～6h，然后切换成合成气在压力1.5～10.0MPa，温度210～450℃，空速1000～12000h-1，H2/CO＝0.5～3.0的条件下合成低碳醇。
本发明的凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂与现有技术相比，具有如下优点：
(1)该催化剂采用我国资源丰富、价格低廉的天然纳米材料凹凸棒土为原料，通过简单的酸活化过程使其具有独特的孔道结构和较大的比表面积，从而为金属组分的负载和分散提供了良好的平台，可以实现催化剂活性组分-载体-助剂三者间良好的协同作用，有效改善催化剂的活性和低碳醇选择性；
(2)凹凸棒土的典型化学式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，通过不同种类和浓度的酸对凹凸棒土中的金属离子进行选择性去除，可有效保留Cu-Fe基多组分低碳醇催化剂所需的金属活性组分Fe和其他助剂如K、Na等。基于酸改性凹凸棒土所含有的氧化物和金属组分，在催化剂制备过程中通过补充或加入所需的活性组分或助剂，并调节它们的含量，使催化剂成本大大降低，且催化剂制备方法简单，性能稳定，易于工业放大生产。
【附图说明】
图1为实施例5中催化剂Cu25Fe22Co3Mn3Zr1K1/(ATP)42的扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例5中催化剂Cu25Fe22Co3Mn3Zr1K1/(ATP)42的反应性能评价结果图。
【具体实施方式】
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
本发明所采用的合成气制备低碳醇的产物分析和测试方法参照中国专利申请103613483A执行。
实施例1
(1)500mL水加入三口烧瓶中水浴加热至80℃，然后加入100g干燥天然凹凸棒土粉末，恒温搅拌120min后，静置，上层清水和底部沙粒弃掉，中层浆液进行抽滤，烘干，获得漂洗凹凸棒土。
(2)采用150mL、3wt％硫酸(H2SO4)溶液对漂洗凹凸棒土粉末进行酸改性：80mL水加入三口烧瓶中水浴加热至60℃，然后加入30g漂洗凹凸棒土粉末(>100目)恒温搅拌均匀，最后加入采用67.5mL水配制的H2SO4溶液(配置150mL、总浓度为3wt％H2SO4溶液时，加入的98wt％H2SO4体积为2.5mL，故此时水体积为150－80－2.5＝67.5mL)，继续恒温搅拌反应3.5h，结束后进行抽滤，洗涤至中性，烘干，获得酸改性凹凸棒土。
(3)按表达式Cu35Fe20Co5Zr3K2/(ATP)35制备催化剂，取10.0g酸改性凹凸棒土粉末(>100目)，按上述表达式比例配置Cu、Fe、Co、Zr、K离子总浓度为1.0mol/L的硝酸盐水溶液(以等体积浸渍)，室温下浸渍8小时后，烘干，研磨均匀后放入马弗炉中，在400℃下煅烧8h，接着自然冷却至室温。
(4)用H2在400℃还原6h，然后切换成合成气在压力1.5～10MPa，温度360℃，空速5000h-1，H2/CO＝2的条件下合成低碳醇，采用冰水浴收集液体产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
表1
*低碳醇选择性是指生成醇量在含碳产物中所占比例，以下实施例与此相同。
实施例2
(1)800mL水加入三口烧瓶中水浴加热至50℃，然后加入80g干燥天然凹凸棒土粉末，恒温搅拌80min后，静置，上层清水和底部沙粒弃掉，中层浆液进行抽滤，烘干，获得漂洗凹凸棒土。
(2)采用320mL、21wt％硝酸(HNO3)溶液对漂洗凹凸棒土粉末进行酸改性：120mL水加入三口烧瓶中水浴加热至75℃，然后加入40g漂洗凹凸棒土粉末(>100目)恒温搅拌均匀，最后加入采用133.9mL水配制的HNO3溶液(配置320mL、总浓度为21wt％HNO3溶液时，加入的68wt％HNO3体积为66.1mL，故此时水体积为320－120－66.1＝133.9mL)，继续恒温搅拌反应5h，结束后进行抽滤，洗涤至中性，烘干，获得酸改性凹凸棒土。
(3)按表达式Cu35Fe25Zn6Mn2Li2/(ATP)30制备催化剂，取10.0g酸改性凹凸棒土粉末(>100目)，按上述表达式比例配置Cu、Fe、Zn、Mn、Li离子总浓度为2.0mol/L的草酸盐水溶液(以等体积浸渍)，室温下浸渍5小时后，烘干，研磨均匀后放入马弗炉中，在500℃下煅烧5h，接着自然冷却至室温。
(4)用H2在250℃还原5h，然后切换成合成气在压力5.5MPa，温度210-450℃，空速5000h-1，H2/CO＝2的条件下合成低碳醇，采用冰水浴收集液体产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表2。
表2
实施例3
(1)720mL水加入三口烧瓶中水浴加热至70℃，然后加入90g干燥天然凹凸棒土粉末，恒温搅拌60min后，静置，上层清水和底部沙粒弃掉，中层浆液进行抽滤，烘干，获得漂洗凹凸棒土。
(2)采用350mL、15wt％磷酸(H3PO4)溶液对漂洗凹凸棒土粉末进行酸改性：150mL水加入三口烧瓶中水浴加热至90℃，然后加入70g漂洗凹凸棒土粉末(>100目)恒温搅拌均匀，最后加入采用161.7mL水配制的H3PO4溶液(配置总浓度为15wt％H3PO4溶液时，加入的85wt％H3PO4体积为38.3mL，故此时水体积为350－150－38.3＝161.7mL)，继续恒温搅拌反应2h，结束后进行抽滤，洗涤至中性，烘干，获得酸改性凹凸棒土。
(3)按表达式Cu20Fe10Ce6Zr2Na1/(ATP)61制备催化剂，取10.0g酸改性凹凸棒土粉末(>100目)，按上述表达式比例配置Cu、Fe、Ce、Zr、Na离子总浓度为0.5mol/L的醋酸盐水溶液(以等体积浸渍)，室温下浸渍12小时后，烘干，研磨均匀后放入马弗炉中，在300℃下煅烧8h，接着自然冷却至室温。
(4)用H2在300℃还原4h，然后切换成合成气在压力5.5MPa，温度360℃，空速1000～12000h-1，H2/CO＝2的条件下合成低碳醇，采用冰水浴收集液体产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表3。
表3
实施例4
(1)400mL水加入三口烧瓶中水浴加热至80℃，然后加入80g干燥天然凹凸棒土粉末，恒温搅拌120min后，静置，上层清水和底部沙粒弃掉，中层浆液进行抽滤，烘干，获得漂洗凹凸棒土。
(2)采用250mL、12wt％的盐酸(HCl)和13wt％的硝酸(HNO3)混合溶液对漂洗凹凸棒土粉末进行酸改性：80mL水加入三口烧瓶中水浴加热至90℃，然后加入50g漂洗凹凸棒土粉末(>100目)恒温搅拌均匀，最后加入采用82.9mL水配制的HCl/HNO3混合溶液(配置250mL、12wt％的HCl和13wt％的HNO3混合溶液时，加入的37wt％HCl和68wt％HNO3体积分别为59.5mL和27.6mL，故此时水体积为250－80－59.5－27.6＝82.9mL)，继续恒温搅拌反应2h，结束后进行抽滤，洗涤至中性，烘干，获得酸改性凹凸棒土。
(3)按表达式Cu10Fe10La1.0/(ATP)79制备催化剂，取10.0g酸改性凹凸棒土粉末(>100目)，按上述表达式比例配置Cu、Fe、La离子总浓度为1.5mol/L的柠檬酸盐水溶液(以等体积浸渍)，室温下浸渍2小时后，烘干，研磨均匀后放入马弗炉中，在350℃下煅烧3h，接着自然冷却至室温。
(4)用H2在500℃还原2h，然后切换成合成气在压力5.5MPa，温度360℃，空速5000h-1，H2/CO＝0.5～3.0的条件下合成低碳醇，采用冰水浴收集液体产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表4。
表4
实施例5
(1)按实施例3制备漂洗凹凸棒土。
(2)采用240mL、12wt％硫酸(H2SO4)溶液对漂洗凹凸棒土粉末进行酸改性：150mL水加入三口烧瓶中水浴加热至90℃，然后加入80g漂洗凹凸棒土粉末(>100目)恒温搅拌均匀，最后加入采用73.1mL水配制的H2SO4溶液(配置240mL、总浓度为12wt％H2SO4溶液时，加入的98wt％H2SO4体积为16.9mL，故此时水体积为240－150－16.9＝73.1mL)，继续恒温搅拌反应3h，结束后进行抽滤，洗涤至中性，烘干，获得酸改性凹凸棒土。
(3)按表达式Cu25Fe22Co3Mn3Zr1K1/(ATP)42制备催化剂，取10.0g酸改性凹凸棒土粉末(>100目)，按上述表达式比例配置Cu、Fe、Co、Mn、Zr、K离子总浓度为2.0mol/L的醋酸盐水溶液(以等体积浸渍)，室温下浸渍8小时后，烘干，研磨均匀后放入马弗炉中，在400℃下煅烧3h，接着自然冷却至室温。该催化剂的微观形貌见说明书附图1。
(4)用H2在380℃还原5h，然后切换成合成气在压力5.5MPa，温度360℃，空速5000h-1，H2/CO＝2.0的条件下合成低碳醇，每隔2h采用冰水浴收集液体产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见说明书附图2。可以看出，反应14h后，催化剂性能趋于稳定，且保持较高的活性和低碳醇选择性。
以上对本发明提供的凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂的制备方法及其在合成气制备低碳醇工艺中的应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种天然纳米材料凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂，其特征在于，所述催化剂的表达式为：CuaFebMc/ATP，其中Cu、Fe作为催化剂活性组分，M选自Zn、Mn、Ce、Zr、La、Li、Na、K金属中的一种或几种元素的组合作为催化剂助剂，ATP作为催化剂载体；以质量百分比计算，所述催化剂中负载的Cu、Fe和M占催化剂的总量分别为a、b和c，且a＝10～35％，b＝10～25％，c＝1～10％，其余为催化剂载体ATP；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)凹凸棒土漂洗：将水加入反应容器中加热至50～80℃，按土水比1g:5～10mL加入研磨成粉的凹凸棒土原矿搅拌均匀后，静置，弃掉上层清水和底部沙粒，中层浆液抽滤，然后烘干，获得漂洗凹凸棒土；
(2)凹凸棒土酸改性：将水加入反应容器中加热至60～90℃，然后加入步骤(1)所得的漂洗凹凸棒土粉末在该温度下搅拌均匀，最后按土酸比1g:3～8mL缓慢加入总浓度为3～25wt％的酸溶液恒温搅拌2～5h，结束后进行过滤，洗涤至中性，烘干，获得酸改性凹凸棒土；
(3)催化剂制备：用Cu、Fe、M的硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐、或柠檬酸盐配置成金属离子总浓度为0.5～2.0mol/L的混合水溶液，向其中加入步骤(2)所得的酸改性凹凸棒土粉末在室温下浸渍2～12h，然后烘干，研磨均匀后放入马弗炉中，在300～500℃下煅烧3～8h。
2.根据权利要求1所述的天然纳米材料凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂，其特征在于，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的天然纳米材料凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)的产物均筛选100目以上粉末供下一步骤使用。
4.根据权利要求1所述的天然纳米材料凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂在合成气制备低碳醇工艺中的应用。
5.根据权利要求4所述的天然纳米材料凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂在合成气制备低碳醇工艺中的应用，其特征在于，所述凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂用于合成气制备低碳醇的条件为：用H2在250～500℃还原催化剂2～6h，然后切换成合成气在压力1.5～10.0MPa，温度210～450℃，空速1000～12000h-1，H2/CO＝0.5～3.0的条件下合成低碳醇。
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