CN105396593B - 一种合成低碳醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种合成低碳醇的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种合成低碳醇催化剂及制备方法。所述的催化剂为双层包覆结构，内核为惰性瓷球、外层为包覆有惰性氧化铝的活性组分；其中，活性组分中的金属组元用CuaFebZnc表示，式中a、b、c分别为Cu、Fe、Zn元素的原子比，a＝1，b＝0.1‑1，c＝0.1‑1；活性组分中包覆的惰性氧化铝占活性组分的重量百分比在70％‑95％之间；所述的活性组分占催化剂的重量百分比在20‑60％之间。本发明催化剂的制备方法为：由Cu‑Fe‑Zn组成的金属组元包覆于尺寸为10‑50微米的氧化铝粉体上，制成活性组分；活性组分经涂覆成型，再包覆于尺寸3‑5mm的惰性瓷球上。与传统催化剂相比，采用本发明制备的催化剂，所制备的催化剂具有高催化活性和高C2+醇选择性，而且催化剂性能稳定，具有较长使用寿命。

Description

一种合成低碳醇的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂合成领域，具体涉及一种合成低碳醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：
能源是人类生存和文明进化的基础，由于油气资源不足，中国石油对外依存度逐年增加，为了减少对化石能源的依赖，中国提出了大力开发新能源和可再生能源优化能源结构的战略发展规划，以保障国家的能源安全。
低碳醇，即低碳混合醇，通常指C2-C5醇的混合物。除用作液体燃料外，还可作为汽油添加剂以增加辛烷值，同时还是化工领域重要的基础原料之一，具有广泛的应用领域和较好的应用前景，由合成气选择催化合成低碳混合醇是当前C1化工领域十分活跃的研究方向之一。以合成气为原料制备低碳醇的优点主要有：(1)原料来源广泛，原料可以是固体(煤、焦、生物质)、气体(天然气、乙炔尾气、焦炉煤气)和液体(轻油、重油、焦油)等，不同原料生产低碳醇的区别主要体现在合成气的制造上，固体原料经过气化，气体原料经过转化，液体原料经过蒸汽转化、部分氧化等技术制得；(2)合成工艺简单，合成低碳醇的原料气、合成装置、合成工艺条件(温度、压力、氢碳比、空速)等与甲醇合成极为类似，除了反应催化剂不同外，其余工艺基本类似，所以可以参考合成气制甲醇工艺生产低碳醇。
合成低碳醇反应过程通常伴随着甲醇、烃类和CO2等副产物的生成，高选择性和高活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是低碳醇合成技术的关键。国内外研究者对适合该过程的催化剂进行了广泛的研究和探索，目前研究相对比较集中的催化剂体系主要有改性的甲醇合成催化剂、Cu-Co基以及MoS2基催化剂体系等。其中催化剂研究的重点在于探索活性中心的最佳匹配、构效关系及合成低碳醇的选择性规律等方面，旨在提高低碳醇合成过程的单程转化率、C2 +醇选择性和醇收率等。
Cu-Co系催化剂又称为改性的F-T合成催化剂，由于Fe、Ni等元素和Co同样均属于F-T组元，因此Cu-Fe、Cu-Ni催化剂也被应用于低碳醇合成的研究。最近有专利公开(CN101891588 A)，通过加入Zn、Cr、Zr、Mn、Ni等过渡金属元素和Li、Na、K等碱金属元素，对Cu、Co组成的F-T组元改性，催化剂性能产生显著变化。如添加Ni时，低碳醇选择性明显增加，而Fe的加入则提高了烃类的选择性。此外，中国专利(CN 103191741 A)公开了一种铜铁核壳催化剂的制备方法，催化剂的内核为Fe2O3，外壳为CuO，这种结构能防止铁的烧结，以提高催化剂的醇选择性及稳定性。Cu-Co体系催化剂虽然在较为温和的条件下具有反应活性高、C2 +醇选择性好等优点，但稳定性依旧是制约其工业化的难点。
发明内容：
本发明针对现有技术中存在的问题，旨在提供一种高活性的合成气制低碳醇催化剂，该催化剂在工业应用中能长时间保持性能稳定。
本发明的显著特征，催化剂为双层包覆结构：(1)由Cu-Fe-Zn组成的金属组元包覆于尺寸为10-50微米的氧化铝粉体上，制成活性组分；(2)活性组分经涂覆成型，再包覆于尺寸3-5mm的惰性瓷球上。与传统催化剂相比，采用本发明制备的催化剂，中心的惰性瓷球具有较高热容，能吸收较高热量，降低反应过程中催化剂床层的温度波动程度，使反应能在较为平稳的条件下进行；同时，由于金属组元包覆在10-50微米的氧化铝粉体上，该氧化铝粉体同样具有较高热容，使催化剂床层难以形成局部温度过高的热点区域。此外，氧化铝粉体还承担了载体的作用，有效降低了金属组元在载体表面聚集的程度，进而保持了金属组元的纳米结构，有利于维持催化剂的高活性。
因此，本发明提供一种合成低碳醇的催化剂，所述的催化剂为双层包覆结构，内核为惰性瓷球、外层为包覆有惰性氧化铝的活性组分；
其中，活性组分中的金属组元用CuaFebZnc表示，式中a、b、c分别为Cu、Fe、Zn元素的原子比，a＝1，b＝0.1-1，c＝0.1-1；
活性组分中包覆的惰性氧化铝占活性组分的重量百分比在70％-95％之间；
所述的活性组分占催化剂的重量百分比在20-60％之间，惰性瓷球占催化剂的重量百分比在40-80％之间。
本发明还提供了上述合成低碳醇的催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
将铁、铜、锌的可溶性盐溶液溶于去离子水中，形成混合溶液，保持混合溶液的温度在50-70℃，在加热的同时进行搅拌；待上述溶液混合均匀后，加入适量的柠檬酸和聚乙二醇，柠檬酸的摩尔数与上述溶液中阳离子的摩尔数一致；随后向上述溶液中加入10-50微米的惰性氧化铝粉体，之后逐步加入氨水，调节体系的pH值接近7，然后加热至50-70℃下老化至使溶液转化为凝胶；将所述凝胶干燥、焙烧，得到的块状固体再经粉碎处理，得到包覆有惰性氧化铝的活性组分；将活性组分涂覆于3-5mm惰性瓷球表面，干燥后得到合成低碳醇的催化剂。
在本发明方法中，将活性组分涂覆在惰性瓷球表面的涂覆方法采用常规涂覆方式，优选包括如下步骤：将惰性瓷球加入到转鼓造粒机中，设置转鼓造粒机转速为15-30转/分，之后加入活性组分，与惰性瓷球剧烈混合，并使用硅溶胶作为活性组分与惰性瓷球的粘结剂，使用此方法将活性组分涂覆于惰性瓷球表层。
在本发明方法中，涂覆成型的产物优选在100℃干燥2-6小时。
本发明催化剂用于合成气制备低碳醇的条件为：H2/CO摩尔比为1-3：1，压力为2-10MPa，温度为300-400℃，空速为1000-10000h-1。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)该催化剂中活性组分负载惰性瓷球上，且活性组分中金属组元重量比低于30％，由于金属组元使用量较低，因此催化剂生产成本较低；
(2)活性组分采用溶胶-凝胶法制备，活性组分中金属组元颗粒尺寸较小，达到纳米级别；此外，由于加入聚乙烯醇，使金属组元在氧化铝粉体表面分布比较均匀，避免出现氧化铝粉体局部聚集过多金属组元的情况；
(3)金属组元包覆在氧化铝粉体上，该氧化铝粉体以及承载活性组分的惰性瓷球均具有较高热容，使催化剂床层难以形成局部温度过高的热点区域；
(4)氧化铝粉体还承担了载体的作用，有效降低了金属组元在载体表面聚集的程度，保持了金属组成的纳米结构，有利于维持催化剂的活性
(5)所制备的催化剂具有高催化活性和高C2 +醇选择性，而且催化剂性能稳定，具有较长使用寿命。
具体实施方式：
实施例1：
(催化剂制备)
将3L去离子水加热至60℃，按Cu1Fe0.25Zn0.25的分子式，称取69g硝酸铁、214.2g硝酸铜、85g硝酸锌，溶于去离子水中，形成混合溶液；保持混合溶液的温度在60℃，在加热的同时进行搅拌，加入328.9g柠檬酸和15g聚乙二醇；向上述溶液中加入547.1g惰性氧化铝粉体，之后逐步加入氨水，调节体系的pH值为7，并于60℃加热、老化，缓慢蒸发后得到凝胶；将此凝胶于120℃下干燥，于350℃焙烧处理，粉碎至100目以下，得到包覆有惰性氧化铝的活性组分，其中惰性氧化铝占活性组分重量的80％；在转鼓造粒机中将活性组分与4倍重量的氧化铝球混合，加入SiO2质量百分比为20％的硅溶胶进行涂覆，之后于100℃干燥5小时，制得催化剂。
(合成反应)
反应在加压固定床反应器中进行，反应前催化剂以纯氢在300℃还原2h，还原完成后在如下条件下反应：H2/CO摩尔比为2：1，压力为3MPa，温度为300℃，空速为5000h-1，评价结果如表1所示。
实施例2：
(催化剂制备)
将3L去离子水加热至60℃，按Cu1Fe0.4Zn0.25的分子式，称取110.5g硝酸铁、214.2g硝酸铜、85g硝酸锌，溶于去离子水中，形成混合溶液；保持混合溶液的温度在60℃，在加热的同时进行搅拌，加入362g柠檬酸和15g聚乙二醇；向上述溶液中加入1354.5g惰性氧化铝粉体，之后逐步加入氨水，调节体系的pH值为7，并于60℃加热、老化，缓慢蒸发后得到凝胶；将此凝胶于120℃下干燥，于350℃焙烧处理，粉碎至100目以下，得到包覆有惰性氧化铝的活性组分，其中惰性氧化铝占活性组分重量的90％；在转鼓造粒机中将活性组分与4倍重量的氧化铝球混合，加入SiO2质量百分比为20％的硅溶胶进行涂覆，之后于100℃干燥5小时，制得催化剂。
(合成反应)
反应在加压固定床反应器中进行，反应前催化剂以纯氢在300℃还原2h，还原完成后在如下条件下反应：H2/CO摩尔比为2：1，压力为3MPa，温度为300℃，空速为5000h-1，评价结果如表1所示。
实施例3：
(催化剂制备)
将3L去离子水加热至60℃，按Cu1Fe0.25Zn0.5的分子式，称取69g硝酸铁、214.2g硝酸铜、169.8g硝酸锌，溶于去离子水中，形成混合溶液；保持混合溶液的温度在60℃，在加热的同时进行搅拌，加入381.8g柠檬酸和15g聚乙二醇；向上述溶液中加入1432.6g惰性氧化铝粉体，之后逐步加入氨水，调节体系的pH值为7，并于60℃加热、老化，缓慢蒸发后得到凝胶；将此凝胶于120℃下干燥，于350℃焙烧处理，粉碎至100目以下，得到包覆有惰性氧化铝的活性组分，其中惰性氧化铝占活性组分重量的90％；在转鼓造粒机中将活性组分与4倍重量的氧化铝球混合，加入SiO2质量百分比为20％的硅溶胶进行涂覆，之后于100℃干燥5小时，制得催化剂。
(合成反应)
反应在加压固定床反应器中进行，反应前催化剂以纯氢在300℃还原2h，还原完成后在如下条件下反应：H2/CO摩尔比为2：1，压力为3MPa，温度为300℃，空速为5000h-1，评价结果如表1所示。
实施例4：
(催化剂制备)
将3L去离子水加热至60℃，按Cu1Fe0.25Zn1的分子式，称取69g硝酸铁、214.2g硝酸铜、339.7g硝酸锌，溶于去离子水中，形成混合溶液；保持混合溶液的温度在60℃，在加热的同时进行搅拌，加入493.6g柠檬酸和30g聚乙二醇；向上述溶液中加入826.2g惰性氧化铝粉体，之后逐步加入氨水，调节体系的pH值为7，并于60℃加热、老化，缓慢蒸发后得到凝胶；将此凝胶于120℃下干燥，于350℃焙烧处理，粉碎至100目以下，得到包覆有惰性氧化铝的活性组分，其中惰性氧化铝占活性组分重量的80％；在转鼓造粒机中将活性组分与3倍重量的氧化铝球混合，加入SiO2质量百分比为20％的硅溶胶进行涂覆，之后于100℃干燥5小时，制得催化剂。
(合成反应)
反应在加压固定床反应器中进行，反应前催化剂以纯氢在300℃还原2h，还原完成后在如下条件下反应：H2/CO摩尔比为2：1，压力为3MPa，温度为300℃，空速为5000h-1，评价结果如表1所示。
实施例5：
(催化剂制备)
将3L去离子水加热至60℃，按Cu1Fe0.25Zn1的分子式，称取69g硝酸铁、214.2g硝酸铜、339.7g硝酸锌，溶于去离子水中，形成混合溶液；保持混合溶液的温度在60℃，在加热的同时进行搅拌，加入493.6g柠檬酸和30g聚乙二醇；向上述溶液中加入1859惰性氧化铝粉体，之后逐步加入氨水，调节体系的pH值为7，并于60℃加热、老化，缓慢蒸发后得到凝胶；将此凝胶于120℃下干燥，于350℃焙烧处理，粉碎至100目以下，得到包覆有惰性氧化铝的活性组分，其中惰性氧化铝占活性组分重量的90％；在转鼓造粒机中将活性组分与3倍重量的氧化铝球混合，加入SiO2质量百分比为20％的硅溶胶进行涂覆，之后于100℃干燥5小时，制得催化剂。
(合成反应)
反应在加压固定床反应器中进行，反应前催化剂以纯氢在300℃还原2h，还原完成后在如下条件下反应：H2/CO摩尔比为2：1，压力为3MPa，温度为300℃，空速为5000h-1，评价结果如表1所示。
实施例6：
(催化剂制备)
将3L去离子水加热至60℃，按Cu1Fe0.25Zn1的分子式，称取69g硝酸铁、214.2g硝酸铜、339.7g硝酸锌，溶于去离子水中，形成混合溶液；保持混合溶液的温度在60℃，在加热的同时进行搅拌，加入493.6g柠檬酸和30g聚乙二醇；向上述溶液中加入826.2g惰性氧化铝粉体，之后逐步加入氨水，调节体系的pH值为7，并于60℃加热、老化，缓慢蒸发后得到凝胶；将此凝胶于120℃下干燥，于350℃焙烧处理，粉碎至100目以下，得到包覆有惰性氧化铝的活性组分，其中惰性氧化铝占活性组分重量的80％；在转鼓造粒机中将活性组分与2倍重量的氧化铝球混合，加入SiO2质量百分比为20％的硅溶胶进行涂覆，之后于100℃干燥5小时，制得催化剂。
(合成反应)
反应在加压固定床反应器中进行，反应前催化剂以纯氢在300℃还原2h，还原完成后在如下条件下反应：H2/CO摩尔比为2：1，压力为3MPa，温度为300℃，空速为5000h-1，评价结果如表1所示。
表1：合成气制低碳醇反应结果

Claims (2)

1.一种合成低碳醇的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为双层包覆结构，内核为惰性瓷球、外层为包覆有惰性氧化铝的活性组分；
其中，活性组分中的金属组元用CuaFebZnc表示，式中a、b、c分别为Cu、Fe、Zn元素的原子比，a＝1，b＝0.1-1，c＝0.1-1；
活性组分中包覆的惰性氧化铝占活性组分的重量百分比在70％-95％之间；
所述的活性组分占催化剂的重量百分比在20-60％之间，惰性瓷球占催化剂的重量百分比在40-80％之间。
2.一种权利要求1所述的合成低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将铁、铜、锌的可溶性盐溶液溶于去离子水中，形成混合溶液，保持混合溶液的温度在50-70℃，在加热的同时进行搅拌；待上述溶液混合均匀后，加入适量的柠檬酸和聚乙二醇，柠檬酸的摩尔数与上述溶液中阳离子的摩尔数一致；随后向上述溶液中加入10-50微米的惰性氧化铝粉体，之后逐步加入氨水，调节体系的pH值为7，然后加热至50-70℃下老化至使溶液转化为凝胶；将所述凝胶干燥、焙烧，得到的块状固体再经粉碎处理，得到包覆有惰性氧化铝的活性组分；将活性组分涂覆于3-5mm惰性瓷球表面，干燥后得到合成低碳醇的催化剂。
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C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No.

Applicant after: China National Offshore Oil Corporation

Applicant after: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE CO., LTD.

Applicant after: CNOOC Energy Development Co., Ltd.

Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No.

Applicant before: China National Offshore Oil Corporation

Applicant before: CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute

Applicant before: CNOOC Energy Development Co., Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 100010 Chaoyangmen North Street, Dongcheng District, Dongcheng District, Beijing

Co-patentee after: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE CO., LTD.

Patentee after: China Offshore Oil Group Co., Ltd.

Co-patentee after: CNOOC Energy Development Co., Ltd.

Address before: 100010 Chaoyangmen North Street, Dongcheng District, Dongcheng District, Beijing

Co-patentee before: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE CO., LTD.

Patentee before: China National Offshore Oil Corporation

Co-patentee before: CNOOC Energy Development Co., Ltd.