CN107149933A - 酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法，采用酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂，以乙醇为反应介质，糠醛和氢气为反应物，糠醛与乙醇的体积比为2/1～6/1，按催化剂所含NiCoB的量为糠醛的1～5wt%加入所需催化剂，调节反应温度80～150℃，H2初始压力0.5～3.0MPa，搅拌转速200～1000r/min，经0.5～10h加氢反应制得糠醇；所述催化剂中NiCoB的负载量为5～50wt %、Ni/Co摩尔比为1/3～3/1。本发明采用资源丰富、价格低廉的凹凸棒土为催化剂载体，通过负压浸渍还原法实现NiCoB非晶态合金在酸改性凹凸棒土上的良好负载和分散，使催化剂具有理想的糠醛液相加氢制糠醇性能，改善催化剂的热稳定性，降低催化剂成本。

Description

酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相 加氢制糠醇的方法
技术领域
本发明涉及能源化工技术领域，具体地说，涉及一种酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法。
背景技术
利用农业废弃物、植物基淀粉和木质纤维素等生物质为原料水解成糖，再通过化学或生化法转化为乙醇、糠醛（FUR）等液体燃料和化学品是高品质开发生物质能的重要途径之一，具有广泛的应用前景。糠醇主要用于生产恒温树脂、耐酸砖、耐腐蚀玻璃纤维、耐腐蚀聚合物混凝土等，也用于制备赖氨酸、维生素C、润滑剂、分散剂等。糠醛加氢制糠醇，包括气相和液相反应，以及近年兴起的催化转移加氢。此外，由木糖一步脱水加氢制备糠醇也得到了报道（Green Chemistry, 2014, 16: 3942-3950; CHEMSUSCHEM, 2016, 9: 1259-1262; Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 207: 279-285）。工业上使用Cu-Cr催化剂用于糠醛气相加氢制糠醇，但由于重金属Cr6+的毒性易对环境造成污染，使学者们对无Cr催化剂的开发进行了大量研究（Energy & Environmental Science, 2016, 9: 1144-1189），如Cu、Ni、Co、Ru、Pt、Pd基催化剂，Al、Fe、Mn改性Cu-Zn混合氧化物催化剂，Cu-MgO基催化剂，Ni-(M)-B（M= Fe, Co, La, Ce, Mo）和Co-(M)-B（M=Mo）非晶态合金催化剂。其中，NiCoB非晶态合金催化剂具有优良的糠醛加氢性能。
非晶态合金催化剂的热稳定性较差，比表面积较小，限制了其实际应用。为此，通过将非晶态合金负载在某些大比表面积的载体上以提高其比表面积，改善热稳定性，是一种较好的策略。最常用的载体包括SiO2和γ-Al2O3。此外，中国发明专利CN 1990476A公开了一种MCM-41分子筛负载Ni-B非晶态合金催化剂用于糠醛加氢制糠醇。然而，这类分子筛一般需要合成得到，提高了催化剂的总制备成本。凹凸棒石黏土（简称凹凸棒土，ATP）是一种天然富镁铝硅酸盐粘土矿物，廉价丰富且具有较大的比表面积、优良的孔道结构和热稳定性，其结构单元中含有大量的可作为催化剂载体的SiO2、MgO和γ-Al2O3，同时其表面酸性易于调控。到目前为止，凹凸棒石黏土负载非晶态合金催化剂用于糠醛加氢制备糠醇还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法，由廉价丰富的天然纳米材料凹凸棒土负载制备NiCoB非晶态合金催化剂，并将其用于糠醛液相加氢制备糠醇，以便改善NiCoB非晶态合金的分散度和催化剂热稳定性，降低催化剂的生产成本，提高催化剂的活性及糠醇选择性。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术解决方案：采用酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂，以乙醇为反应介质，糠醛和氢气为反应物，糠醛与乙醇的体积比为2/1～6/1，按催化剂所含NiCoB的量为糠醛的1～5wt%加入所需催化剂，调节反应温度80～150℃，H2初始压力0.5～3.0MPa，搅拌转速200～1000r/min，经0.5～10h反应制得糠醇。
其中，所述酸改性凹凸棒土参照中国专利CN 104084212 B制备。
其中，所述酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂：以酸改性凹凸棒土为载体，NiCoB非晶态合金为活性组分，NiCoB的负载量为5～50wt%，Ni/Co摩尔比为1/3～3/1。
其中，所述酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂是通过浸渍还原法制备的，其步骤包括如下：
（1）根据酸改性凹凸棒土的饱和吸附容量和NiCoB活性组分的负载量计算所需Ni、Co金属盐的用量和水的用量，并配制Ni、Co的金属盐混合水溶液，将酸改性凹凸棒土粉末加入该水溶液中，在常温负压条件下真空浸渍6～24h，置于80℃烘箱中烘干大量水分，再在120℃烘箱中烘至绝干，粉碎过100目标准筛获得催化剂中间粉末；
（2）将上述所得催化剂中间粉末全部加入三口烧瓶，在0～5℃冰水浴中，将还原剂水溶液逐滴滴加至烧瓶中，待溶液滴加完后，继续搅拌反应0.5～3h，过滤所得沉淀物先用去离子洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤3次，得到酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂，并保存在无水乙醇中待用。
其中，在上述步骤（1）中，所采用的金属盐为Ni、Co的硝酸盐或氯化物。
在上述步骤（2）中，所采用的还原剂主要为NaBH4或KBH4，其用量根据所述还原剂水溶液中BH4 －与上述步骤（1）所述金属盐混合水溶液中总的Ni2+和Co2+的摩尔比为4/1～6/1计算得到，浓度为1～4mol/L；所述还原剂同时含有少量NaOH，用以调节所述还原剂水溶液为碱性，其浓度为0.1～0.5mol/L。
本发明具有如下优点：
（1）该方法采用酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金为催化剂，通过NiCoB非晶态合金的良好负载和分散，使该催化剂具有理想的糠醛液相加氢制糠醇性能，并有效改善催化剂的热稳定性；
（2）该方法所使用的催化剂采用我国资源丰富、价格低廉的天然纳米材料凹凸棒土为载体原料，通过简单的酸改性过程使其具有独特的孔道结构和较大的比表面积，有效减少NiCoB非晶态合金的负载量，从而降低催化剂成本。
附图说明
图1为实施例1中催化剂20%Ni1Co1B/ATP的扫描电镜（SEM）图；
图2为实施例1中催化剂20%Ni1Co1B/ATP的高倍数透射电镜（HRTEM）图；
图3为实施例1中催化剂20%Ni1Co1B/ATP的选区电子衍射（SAED）图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但实施例并不限制本发明。
实施例1：酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇
（1）参照中国专利CN 104084212 B中实施例5制备酸改性凹凸棒土ATP；
（2）测得该酸改性凹凸棒土的饱和吸附容量为1.44gH2O/gATP，根据最终催化剂中NiCoB非晶态合金的负载量为20wt%、Ni/Co摩尔比为1/1配置Ni、Co的混合氯化物水溶液（总金属离子浓度为2.93mol/L）；将9g酸改性凹凸棒土粉末（﹥100目）加入该混合水溶液中，将其置于真空烘箱中，于室温抽真空至-0.1Mpa，浸渍24h，置于80℃烘箱中烘干大量水分，再在120℃烘箱中烘至绝干，粉碎过100目标准筛获得催化剂中间粉末；
（3）将上述催化剂中间粉末全部加入三口烧瓶，置于2℃冰水浴中，按BH4 －与总金属离子（Ni2+和Co2+）的摩尔比为4/1配置NaBH4和NaOH的混合水溶液（NaBH4浓度为2mol/L，NaOH浓度为0.2mol/L）并逐滴滴加至烧瓶中，同时强烈搅拌，待溶液滴加完后，继续搅拌反应1h，得20%Ni1Co1B/ATP催化剂；20%Ni1Co1B/ATP催化剂先用去离子洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤3次，并保存在无水乙醇中待用；
（4）在100mL高压加氢反应釜中，依次加入5mL糠醛、25mL乙醇和1.0g催化剂；密闭反应釜，使用N2将反应釜内的空气置换4次；然后用H2置换3次，并用H2充压至初始压力3.0 MPa；开启搅拌，转速为800 r/min，在不同的反应温度下反应3h，使用气相色谱分析产物组成，结果见表1。
表1
从表1可以看出，随着反应温度的升高，糠醛转化率依次增大，糠醇选择性依次减小，2-甲基呋喃选择性依次增大，四氢糠醇选择性先减小后增大，较理想的反应温度为140℃。
图1为实施例1中催化剂20%Ni1Co1B/ATP的扫描电镜（SEM）图；图2为实施例1中催化剂20%Ni1Co1B/ATP的高倍数透射电镜（HRTEM）图；图3为实施例1中催化剂20%Ni1Co1B/ATP的选区电子衍射（SAED）图；由图1-3可以看出，Ni1Co1B颗粒在酸改性凹凸棒土载体上分散均匀，具有典型的非晶态结构。
实施例2：酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇
（1）参照中国专利CN 104084212 B中实施例3制备酸改性凹凸棒土ATP；
（2）测得该酸改性凹凸棒土的饱和吸附容量为1.33gH2O/gATP，根据最终催化剂中NiCoB非晶态合金的负载量为50wt%、Ni/Co摩尔比为3/1，配置Ni、Co的混合硝酸盐水溶液（总金属离子浓度为9.25mol/L）；将10g酸改性凹凸棒土粉末（﹥100目）加入该混合水溶液中，将其置于真空烘箱中，于室温抽真空至-0.1Mpa，浸渍12h，置于80℃烘箱中烘干大量水分，再在120℃烘箱中烘至绝干，粉碎过100目标准筛获得催化剂中间粉末；
（3）将上述催化剂中间粉末全部加入三口烧瓶，置于0℃冰水浴中，按BH4 －与总金属离子（Ni2+和Co2+）的摩尔比为5/1配置KBH4和NaOH的混合水溶液（KBH4浓度为1mol/L，NaOH浓度为0.1mol/L）并逐滴滴加至烧瓶中，同时强烈搅拌，待溶液滴加完后，继续搅拌反应3h，得50%Ni3Co1B/ATP催化剂；50%Ni3Co1B/ATP催化剂先用去离子洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤3次，并保存在无水乙醇中待用；
（4）在100mL高压加氢反应釜中，依次加入5mL糠醛、10mL乙醇和0.58g催化剂；密闭反应釜，使用N2将反应釜内的空气置换4次；然后用H2置换3次，并用H2充压至不同的初始压力；开启搅拌，转速为1000 r/min，在140℃下反应10h，使用气相色谱分析产物组成，结果见表2。
表2
从表2可以看出，随着反应压力的升高，糠醛转化率依次增大，糠醇选择性先增大后减小，2-甲基呋喃选择性依次减小，四氢糠醇选择性依次增大，较理想的反应压力为2.0MPa。
实施例3：酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇
（1）参照中国专利CN 104084212 B中的实施例3制备酸改性凹凸棒土ATP；
（2）测得该酸改性凹凸棒土的饱和吸附容量为1.33gH2O/gATP，根据最终催化剂中NiCoB非晶态合金的负载量为5wt%、Ni/Co摩尔比为1/3，配置Ni、Co的混合硝酸盐水溶液（总金属离子浓度为0.68mol/L）；将10g酸改性凹凸棒土粉末（﹥100目）加入该混合水溶液中，将其置于真空烘箱中，于室温抽真空至-0.1Mpa，浸渍6h，置于80℃烘箱中烘干大量水分，再在120℃烘箱中烘至绝干，粉碎过100目标准筛获得催化剂中间粉末；
（3）将上述催化剂中间粉末全部加入三口烧瓶，置于5℃冰水浴中，按BH4 －与总金属离子（Ni2+和Co2+）的摩尔比为5/1配置NaBH4和NaOH的混合水溶液（NaBH4浓度为4mol/L，NaOH浓度为0.5mol/L）并逐滴滴加至烧瓶中，同时强烈搅拌，待溶液滴加完后，继续搅拌反应0.5h，得5%Ni1Co3B/ATP催化剂；5%Ni1Co3B/ATP催化剂先用去离子洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤3次，并保存在无水乙醇中待用；
（4）在100mL高压加氢反应釜中，依次加入5mL糠醛、20mL乙醇和1.16g催化剂；密闭反应釜，使用N2将反应釜内的空气置换4次；然后用H2置换3次，并用H2充压至初始压力2.0MPa；开启搅拌，调节不同的转速，在140℃反应0.5h，使用气相色谱分析产物组成，结果见表3。
表3
从表3可以看出，随着搅拌转速的增大，糠醛转化率和糠醇选择性先减小后增大，2-甲基呋喃选择性依次减小，四氢糠醇选择性先增大后减小，较理想的搅拌转速为1000r/min。
实施例4：酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇
（1）参照中国专利CN 104084212 B中的实施例5制备酸改性凹凸棒土ATP；
（2）测得该酸改性凹凸棒土的饱和吸附容量为1.44gH2O/gATP，根据最终催化剂中NiCoB非晶态合金的负载量分别为10wt%、20wt%、30wt%、40wt%和50wt%，Ni/Co摩尔比为2/1，配置Ni、Co的混合氯化物水溶液（总金属离子浓度分别为1.31 mol/L、2.95 mol/L、5.06mol/L、7.87 mol/L和11.81mol/L）；将9g酸改性凹凸棒土粉末（﹥100目）加入该混合水溶液中，将其置于真空烘箱中，于室温抽真空至-0.1Mpa，浸渍12h，置于80℃烘箱中烘干大量水分，再在120℃烘箱中烘至绝干，粉碎过100目标准筛获得催化剂中间粉末；
（3）将上述催化剂中间粉末全部加入三口烧瓶，置于0℃冰水浴中，按BH4 －与总金属离子（Ni2+和Co2+）的摩尔比为6/1配置KBH4和NaOH的混合水溶液（KBH4浓度为2.5mol/L，NaOH浓度为0.25mol/L）并逐滴滴加至烧瓶中，同时强烈搅拌，待溶液滴加完后，继续搅拌反应2.0h，得不同负载量Ni2Co1B/ATP催化剂；Ni2Co1B/ATP催化剂先用去离子洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤3次，并保存在无水乙醇中待用；
（4）在100mL高压加氢反应釜中，依次加入5mL糠醛、15mL乙醇和0.58g不同NiCoB负载量催化剂；密闭反应釜，使用N2将反应釜内的空气置换4次；然后用H2置换3次，并用H2充压至初始压力2.0MPa；开启搅拌，调节转速为1000r/min，在140℃反应6h，使用气相色谱分析产物组成，评价结果见表4。
表4
从表4可以看出，随着NiCoB负载量的增大，糠醛转化依次增大，糠醇选择性依次减小，2-甲基呋喃选择性先增大后减小，四氢糠醇选择性依次增大，较理想NiCoB负载量为30wt%。
实施例5：酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇
（1）参照中国专利CN 104084212 B中的实施例2制备酸改性凹凸棒土ATP；
（2）测得该酸改性凹凸棒土的饱和吸附容量为1.38gH2O/gATP，根据最终催化剂中NiCoB非晶态合金的负载量为30wt%、Ni/Co摩尔比为1/1，配置Ni、Co的混合氯化物水溶液（总金属离子浓度为5.29mol/L）；将10g酸改性凹凸棒土粉末（﹥100目）加入该混合水溶液中，将其置于真空烘箱中，于室温抽真空至-0.1Mpa，浸渍15h，置于80℃烘箱中烘干大量水分，再在120℃烘箱中烘至绝干，粉碎过100目标准筛获得催化剂中间粉末；
（3）将上述催化剂中间粉末全部加入三口烧瓶，置于0℃冰水浴中，按BH4 －与总金属离子（Ni2+和Co2+）的摩尔比为4/1配置NaBH4和NaOH的混合水溶液（NaBH4浓度为2mol/L，NaOH浓度为0.2mol/L）并逐滴滴加至烧瓶中，同时强烈搅拌，待溶液滴加完后，继续搅拌反应3.0h，得30%Ni1Co1B/ATP催化剂；30%Ni1Co1B/ATP催化剂先用去离子洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤3次，并保存在无水乙醇中待用；
（4）在100mL高压加氢反应釜中，依次加入5mL糠醛、30mL乙醇和0.773g催化剂；密闭反应釜，使用N2将反应釜内的空气置换4次；然后用H2置换3次，并用H2充压至初始压力3.0MPa；开启搅拌，调节转速为800r/min，在140℃反应，反应不同时间取样并使用气相色谱分析产物组成，结果见表5。表5
从表5可以看出，随着反应时间的延长，糠醛转化依次增大，糠醇选择性先减小后增大，2-甲基呋喃选择性先增大后减小，四氢糠醇选择性先增大后减小，从而表明酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂具有良好的热稳定性。
以上对本发明的酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法，其特征是：采用酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂，以乙醇为反应介质，糠醛和氢气为反应物，糠醛与乙醇的体积比为2/1～6/1，按催化剂所含NiCoB的量为糠醛的1～5wt%加入所需催化剂，调节反应温度80～150℃，H2初始压力0.5～3.0MPa，搅拌转速200～1000r/min，经0.5～10h反应制得糠醇。
2.根据权利要求1所述的酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法，其特征是：所述酸改性凹凸棒土参照中国专利CN 104084212 B制备。
3.根据权利要求1所述的酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法，其特征是：所述酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂以酸改性凹凸棒土为载体，NiCoB非晶态合金为活性组分，NiCoB的负载量为5～50wt%，Ni/Co摩尔比为1/3～3/1。
4.根据权利要求3所述的酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法，其特征是：所述酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂是通过浸渍还原法制备的，其步骤包括如下：
（1）根据酸改性凹凸棒土的饱和吸附容量和NiCoB活性组分的负载量计算所需Ni、Co金属盐的用量和水的用量，并配制Ni、Co的金属盐混合水溶液，将酸改性凹凸棒土粉末加入该水溶液中，在常温负压条件下真空浸渍6～24h，置于80℃烘箱中烘干大量水分，再在120℃烘箱中烘至绝干，粉碎过100目标准筛获得催化剂中间粉末；
（2）将上述所得催化剂中间粉末全部加入三口烧瓶，在0～5℃冰水浴中，将还原剂水溶液逐滴滴加至烧瓶中，待溶液滴加完后，继续搅拌反应0.5～3h，过滤所得沉淀物先用去离子洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤3次，得到酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂，并保存在无水乙醇中待用。
5.根据权利要求4所述的酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法，其特征是：在上述步骤（1）中，所采用的金属盐为Ni、Co的硝酸盐或氯化物。
6.根据权利要求4所述的酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法，其特征是：在上述步骤（2）中，所采用的还原剂主要为NaBH4或KBH4，其用量根据所述还原剂水溶液中BH4 －与上述步骤（1）所述金属盐混合水溶液中总的Ni2+和Co2+的摩尔比为4/1～6/1计算得到，浓度为1～4mol/L；所述还原剂同时含有少量NaOH，用以调节所述还原剂水溶液为碱性，其浓度为0.1～0.5mol/L。
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