CN110871085B - 一种糠醛催化加氢制备糠醇的负载型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及糖醇生产制备领域的一种糠醛催化加氢制备糠醇的负载型催化剂及其制备方法与应用。所述糠醛催化加氢制备糠醇的负载型催化剂，包含有活性组分和载体，所述活性组分负载在载体上；所述负载型催化剂的粒径小于100um；所述活性组分包含有氧化铜、氧化铬和氧化铝，所述载体为喷雾改性粘土；所述氧化铜与氧化铬的摩尔比为1.8～2.4：1，氧化铜与氧化铝的摩尔比为2～6：1；喷雾改性粘土的用量为所述催化剂总重量的5％～55％。采用本发明的方法制备的催化剂分散良好，具有较高的活性、选择性和稳定性，并且方法简单，易于操作，催化剂性能重复性好，容易实现工业化放大应用。
Description
技术领域
本发明涉及糖醇生产制备领域，更进一步说，涉及一种糠醛催化加氢制备糠醇的负载型催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
糠醇是一种重要的化工、轻工的原料，通常通过糠醛催化加氢的方式制备。糠醛分子中含活泼醛基且呋喃环上有碳-碳双键，决定了它的加氢反应主要是醛基中的碳氧双键及呋喃环上碳-碳双键的加氢饱和，生成糠醇或四氢呋喃衍生物。此外，由于受相邻呋喃环影响，糠醇侧链上的碳氧键容易断开，加氢生成2-甲基呋喃。但是碳碳双键比碳氧双键稳定，这是因为呋喃环上不饱和碳原子与带有未共用电子对的氧原子相邻，形成多电子大π键，发生共扼效应，趋于稳定，因此，在适宜条件下，糠醛加氢可得高收率糠醇。
糠醛加氢制备糠醇所用的催化剂多以常规型催化剂为主，主要有以下几大类：一是氧化铜类催化剂；二是合金催化剂；三是非晶态合金催化剂；四是分子筛催化剂。上述催化剂多以铜为活性组分，其次是Ni和Co，添加适量的Cr、K、Ba、Ca等作助催化剂，可以抑制副产物的发生，同时提高了糠醛加氢制备糠醇的选择性。
但是，对于金属催化剂，都不可避免的存在由于积碳造成的催化剂失活问题。在催化反应过程中，随着积碳的增加，催化剂的比表面积、孔径和表面活性中心等均会下降，但积碳累计到一定程度时催化剂失活，此时就需要更换催化剂。因此，提高催化剂的比表面积、孔径和表面活性，降低催化剂积碳速度，延长催化剂寿命就成为研究的热点和难点。
蒙脱土是由Si-O-Al组成的层状硅铝酸盐，有三个结构层，中间是铝氧八面体层，其上下是硅氧四面体层，其中含有可置换的碱金属和碱金属离子，如Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe3 +等。这种层状结构的粘土，具有两维的结构孔，有足够的热稳定性。蒙脱土经过适当方法处理，可以作为催化剂在催化领域发挥重要作用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的糠醛液相加氢制备糠醇催化剂制备方法复杂、活性和选择性不稳定、容易失活的问题，本发明提出一种糠醛催化加氢制备糠醇的负载型催化剂。具体地说涉及一种糠醛催化加氢制备糠醇的负载型催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂的选择性高，而且所述制备方法简单、制备过程无污染、不产生废水，避免了沉淀法或浸渍法产生大量废水的问题，具有很好的环保性。
本发明目的之一是提供一种糠醛催化加氢制备糠醇的负载型催化剂。所述催化剂包含有活性组分和载体，所述活性组分负载在载体上；所述负载型催化剂的粒径小于100um，优选为0.1um～100um；所述负载型催化剂的比表面积为290～490m2/g，优选为430～490m2/g；
其中，所述活性组分包含有氧化铜、氧化铬和氧化铝，所述载体为喷雾改性粘土；所述氧化铜与氧化铬的摩尔比为1.8～2.4：1，优选为2.0～2.2:1；所述氧化铜与氧化铝的摩尔比为2～6：1，优选为3～5:1；所述喷雾改性粘土的用量为所述催化剂总重量的5％～55％；优选为10％～40％；进一步优选20％～30％。
所述喷雾改性粘土为喷雾改性蒙脱土。
所述喷雾改性粘土可选自喷雾纯化粘土或喷雾酸化粘土中的至少一种。
粘土中含有很多的杂质，如粒度很细的方解石、部分石英和氧化铁等，这些不利于吸附反应和催化反应，因此需要纯化。另外，粘土经过酸化后，会产生很多孔道，比表面积增加，吸附能力增强。这是由于：1)酸溶解作用去除了原矿中的杂质；2)半径小的氢离子交换粘土晶层间的阳离子形成孔道；3)酸溶解粘土结构中部分Al3+、Fe3+、Fe2+、Mg2+等离子，因此孔道增多，比表面积增加，吸附能力增强。
粘土纯化的常用方法为物理方法，即风力分选法制备，其主要流程是：初步干燥-破碎-冷却-粉碎-净化-除尘-分级-包装，此方法工艺简单，容易操作，但是只能去除粘土中粒径较大的沙石，无法去除粒度很细的方解石、部分石英和氧化铁等，因此本发明的方法为湿法提纯方式，具体地，所述喷雾纯化粘土可由包括以下步骤的方法制得：
配置重量浓度为0.1％～20％的粘土悬浮液，搅拌后静置，取上清液经过400～1000目滤布过滤，然后采用喷雾干燥工艺制备成粉体，研磨后过400目筛，即得喷雾纯化粘土。
所述喷雾酸化粘土可由包括以下步骤的方法制得：
配置重量浓度为0.1％～20％的粘土悬浮液，搅拌后静置，取上清液经过400～1000目滤布过滤，然后喷雾干燥制备成粉体，高能球磨后过400目筛得到喷雾纯化粘土；
将所述喷雾纯化粘土配置成重量浓度为0.1％～20％的粘土悬浮液，然后加入酸，使氢离子浓度为0.01～10mol/L，处理温度为25～95℃，处理时间为0.2～24h，反应结束后，喷雾干燥制备成粉体，高能球磨后过400目筛得到喷雾酸化粘土。
其中，所述喷雾干燥的工艺参数均为：进风温度选自150～500℃，出风温度选自80～120℃，雾化器转速选自8000～50000rpm。优选的：进风温度：250～350℃，出风温度：90～110℃，雾化器转速：10000～30000rpm。所用的酸可选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、甲酸、乙酸中的至少一种。
本申请中的技术采用喷雾干燥代替常规干燥制备喷雾改性粘土。
常规的烘干方法是烘箱烘干，干燥温度低且时间长，粘土团聚严重，粘土吸附能力较弱，比表面积较小。喷雾干燥工艺是利用喷雾干燥装置上的雾化器将粘土液雾化形成微小的液滴，比表面积显著增大，然后进入到作为干燥介质的干燥热空气中，由于显著增加的比表面积，混合液滴中的水份得到迅速脱除，一般仅需1～6秒的时间就能干燥得到粉末，比表面积越大，粘土的孔道结构更多，对催化剂的吸附更强。
本发明目的之二是提供一种糠醛催化加氢制备糠醇的负载型催化剂的制备方法。
所述制备方法可包括以下步骤：
将氧化铜、氧化铬、氧化铝和喷雾改性粘土按所述用量混合均匀，并进行研磨，即得所述催化剂。
所述氧化铜与氧化铬的摩尔比为1.8～2.4：1，氧化铜与氧化铝的摩尔比为2～6：1，喷雾改性粘土的用量为催化剂总重量的5％～55％。
所述氧化铜、氧化铬、氧化铝均为粉末状，粒径均小于50um。
所述研磨的方式为高能球磨法。
本申请中采用的高能球磨法工艺均可使用德国莱驰(RETSCH)PM400行星式高能球磨仪在室温下进行研磨。在研磨过程中使用正反转交替模式，可使用250mL碳化钨罐，10mm碳化钨研磨球100个，研磨速度200～400转/分钟，研磨时间10～20小时。
传统的铜系催化剂采用沉淀法或浸渍法制备，要采用氧化物的前驱体沉淀产生大量废水，煅烧和预还原工艺较复杂，本发明的制备方法是利用负载剂采用研磨工艺制备新型催化剂，具有成本低、工艺简单、无废水、节能环保，而且产品糠醇收率和选择性高的特点。
本发明目的之三是提供所述催化剂在糠醛催化加氢制备糠醇反应中的应用。所述应用方法包括：将糠醛与所述负载型催化剂搅拌均匀进行催化加氢反应制备糠醇，反应条件可包括：氢气压力6.0～8.0MPa，温度170～240℃；相对于100mL糠醛，催化剂用量为10～20mg。
本发明的有益效果
本发明涉及一种糠醛催化加氢制备糠醇的负载型催化剂及其制备方法和应用，即以糠醛为原料，采用粘土负载制备铜基催化剂，加热加压发生加氢反应，得到基本为糠醇的糠醛加氢产物。
本发明采用喷雾改性粘土作为催化剂的负载剂，起到骨架支撑作用，增大催化剂的比表面积和孔道结构；再辅助以研磨，使催化剂形成微小的颗粒，提高活性组分的分散度，进而提高单位体积催化剂的活性比表面积，最终达到延长催化剂寿命目的。
本发明利用蒙脱土具有极强的吸水性，而糠醛中不可避免的含有少量水，从而使得催化剂表面的水碳比远大于反应体相中的水碳比，因此，提高了催化剂的抗结炭能力。
采用本发明的方法制备的糠醛催化加氢制备糠醇的新型负载型催化剂采用喷雾改性粘土作为负载剂，其与普通粘土相比，具有极大的比表面积和极强的吸附性能，使得负载后的催化剂具有较高的比表面积和反应活性，糠醛的转化率显著提升，并且该催化剂制备工艺简单，流程可控，易于操作，容易实现工业放大应用，在催化剂制备过程中，不需要氧化物前驱体沉淀、煅烧工艺、节能、环保，不会产生污染环境的废水、废气，是一种绿色清洁的生产工艺。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
喷雾纯化粘土的制备：
将粘土溶于水配成重量浓度为5％的粘土悬浮液，常温搅拌8小时后静置，取上清液600目滤布过滤两次，然后喷雾干燥，进风温度300℃，出风温度110℃，雾化器转速12000rpm，得到的粉末高能球磨(德国莱驰(RETSCH)PM400行星式高能球磨仪，在研磨过程中使用正反转交替模式，使用250mL碳化钨罐，10mm碳化钨研磨球100个，研磨速度300转/分钟，研磨时间15小时。)后过400目筛，即得喷雾纯化粘土，其比表面积为690.8m2/g(测试仪器：美国麦克公司Micromeritic TriStarII 3020全自动比表面及孔隙度分析仪，比表面积通过N2吸附-BET方程得到)。
负载型催化剂的制备：
取过300目筛(即粒径小于48um)的氧化铜、氧化铬和氧化铝依次为1.6g(0.02mol)、1.52g(0.01mol)和0.51g(0.005mol)，与0.363g喷雾纯化粘土混合，粘土负载量以10％计，高能球磨得到过200目筛(即粒径小于75um)的负载型催化剂，测得其表面积为290.5m2/g。
催化糠醛制备糠醇的方法：
将25mg所述负载型催化剂和200mL糠醛同时加入高压釜中，再加入NaOH0.4g，控制釜内反应温度为180～190℃，氢气压力6.5MPa，进行反应，反应时间4小时，利用气相色谱(GC)对产物以及反应物进行分析，测得糠醛转化率为98.4％，糠醇选择性97.8％，数据如表1所示。
实施例2～5
与实施例1不同之处在于粘土的负载量，其结果如表1所示。
实施例6
与实施例1不同之处在于采用喷雾酸化粘土代替实施例1中的喷雾纯化粘土，其他步骤相同。
喷雾酸化粘土的制备：
将实施例1制得的喷雾纯化粘土配置成喷雾纯化粘土悬浮液，其中以粘土悬浮液的重量为100百分比计，喷雾纯化粘土在粘土悬浮液中的重量分数为2.0％；在粘土悬浮液中加入盐酸，使氢离子浓度为2mol/L，处理温度60℃，处理时间3h，然后喷雾干燥，进风温度300℃，出风温度110℃，雾化器转速12000rpm，得到的粉末高能球磨后过400目筛，即得喷雾酸化粘土。测得喷雾酸化粘土的比表面积为813.6m2/g。
负载型催化剂的制备和应用
与实施例1不同之处在于采用喷雾酸化粘土，其他步骤相同。粘土的负载量以10％计，得到的酸化粘土负载型催化剂的比表面积为435.6m2/g，催化工艺同上，糠醛转化率99.4％，糠醇选择性99.8％。
实施例7～10
与实施例6不同之处在于喷雾酸化粘土的负载量，其他步骤相同，其结果如表1所示。
表1不同负载量的喷雾改性粘土的催化剂的特征及其催化效果
| 实施例 | 粘土负载量，％ | 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 糠醛转化率，％ |
| 实施例1 | 10 | 290.5 | 98.4 |
| 实施例2 | 20 | 325.6 | 99.1 |
| 实施例3 | 30 | 346.3 | 98.6 |
| 实施例4 | 40 | 335.4 | 98.2 |
| 实施例5 | 50 | 318.7 | 98.1 |
| 实施例6 | 10 | 435.6 | 99.4 |
| 实施例7 | 20 | 487.3 | 99.9 |
| 实施例8 | 30 | 478.5 | 99.7 |
| 实施例9 | 40 | 455.6 | 99.5 |
| 实施例10 | 50 | 439.9 | 99.2 |
以下对比例说明：对比例1～11是采用传统的共沉-煅烧方式制备催化剂，其中，对比例1是不采用粘土负载的催化剂，对比例2～6是在对比例1的基础上采用传统烘箱烘干的纯化粘土作负载剂，负载量分别为10％、20％、30％、40％和50％，对比例7～11是在对比例1的基础上采用传统烘箱烘干的酸化粘土作负载剂，负载量分别为10％、20％、30％、40％和50％。
对比例1
传统催化剂的制备：
将摩尔比依次为2:2:1的铜铬铝硝酸盐溶于适量蒸馏水中，加入到250mL圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌器迅速加热至70℃，迅速加入足量1mol/L的Na2CO3溶液，剧烈搅拌10分钟，70℃静置4小时。将所得产品抽滤、洗涤至中性，放入马弗炉中，70℃干燥过夜、350℃焙烧4小时，得CuO/Cr2O3/Al2O3催化剂组分，其比表面积为35.6m2/g。
催化糠醛制备糠醇的方法：
催化工艺同上，测得糠醛转化率95.4％，糠醇选择性94.8％。
对比例2
对比例2与对比例1的不同在于，催化剂用常规烘箱烘干的纯化粘土负载。催化剂的制备：与对比例1相同。
常规纯化粘土的制备：
干燥之前的步骤与喷雾纯化粘土相同，参见实施例1，不同之处在于干燥步骤，不用喷雾干燥，而是常规烘箱烘干，烘干温度60度，直至得到的粘土粉末恒重，研磨后过400目筛，即得常规纯化粘土，测得其比表面积为25.2m2/g。常规纯化粘土负载型催化剂的制备和应用
取上述3.63g催化剂与0.363g常规纯化粘土混合，粘土负载量以10％计，高能球磨得到过200目筛(即粒径小于75um)的负载型催化剂，此催化剂的比表面积为55.5m2/g。催化工艺同上，测得糠醛转化率95.8％，糠醇选择性95.2％。对比例3～6
与对比例2步骤相同，仅有粘土的负载量不同，分别为20％、30％、40％、50％，其结果如表2所示。
对比例7
对比例7与对比例2的不同在于，催化剂用常规烘箱烘干的酸化粘土负载。催化剂的制备：与对比例1相同。
常规酸化粘土的制备：
干燥之前的步骤与喷雾酸化粘土相同，参见实施例6，不同之处在于干燥步骤，不用喷雾干燥，而是常规烘箱烘干，烘干温度60度，直至得到的粘土粉末恒重，研磨后过400目筛，即得常规酸化粘土。测得其比表面积为95.4m2/g。常规酸化粘土负载型催化剂的制备和应用
与对比例2不同之处在于采用常规烘箱干燥酸化粘土，其他步骤相同。粘土的负载量以10％计，得到的酸化粘土负载型催化剂的比表面积为95.3m2/g，催化工艺同上，糠醛转化率96.1％，糠醇选择性95.8％，数据如表2所示。
对比例8～11
与对比例7不同在于常规酸化粘土的负载量分别为20％、30％、40％和50％，其他步骤相同，其结果如表2所示。
表2常规烘箱烘干的粘土负载催化剂的比表面积和催化效果
| 实施例 | 粘土负载量，％ | 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 糠醛转化率，％ |
| 对比例1 | 0 | 35.6 | 95.4 |
| 对比例2 | 10 | 55.5 | 95.8 |
| 对比例3 | 20 | 64.8 | 96.1 |
| 对比例4 | 30 | 69.4 | 95.9 |
| 对比例5 | 40 | 67.6 | 96.0 |
| 对比例6 | 50 | 61.5 | 95.6 |
| 对比例7 | 10 | 96.5 | 96.3 |
| 对比例8 | 20 | 100.9 | 97.6 |
| 对比例9 | 30 | 110.3 | 97.5 |
| 对比例10 | 40 | 105.6 | 96.9 |
| 对比例11 | 50 | 99.8 | 96.1 |
对比对比例和实施例可以发现，常规催化剂需要沉淀和煅烧等复杂工艺，并且比表面积仅为35.6m2/g，糠醛转化率为95.4％，即使经过常规烘箱烘干的纯化粘土和酸化粘土负载，催化剂的比表面积最高达到了110.3m2/g，糠醛转化率最高达到了97.6％，虽有提高但仍不理想。与之对比的，实施例中的粘土进行了喷雾干燥处理，显著提高了比表面积和吸附能力，使得催化剂仅仅通过球磨方式制备，不需要前驱体沉淀、煅烧等复杂工艺就能负载到粘土上，表1的数据表明，经过喷雾纯化粘土负载后，粘土负载量以10％～50％计，催化剂的比表面积达到290～346m2/g，糠醛转化率大于98％；进一步的，采用喷雾酸化粘土负载后，粘土负载量以10％～50％计，催化剂的比表面积达到435～487m2/g，糠醛转化率大于99％。
Claims (9)
1.一种负载型催化剂用于糠醛催化加氢制备糠醇的应用，其特征在于：所述催化剂包含有活性组分和载体，所述活性组分负载在载体上；所述负载型催化剂的粒径小于100um；所述负载型催化剂的比表面积为290~490m2/g；
其中，所述活性组分包含有氧化铜、氧化铬和氧化铝，所述载体为喷雾改性粘土；所述氧化铜与氧化铬的摩尔比为1.8～2.4：1，氧化铜与氧化铝的摩尔比为2～6：1；
所述喷雾改性粘土的用量为所述催化剂总重量的5%～55%；
所述喷雾改性粘土选自喷雾纯化粘土或喷雾酸化粘土中的至少一种；
所述喷雾纯化粘土由包括以下步骤的方法制得：
配置重量浓度为0.1%~20%的粘土悬浮液，搅拌后静置，取上清液经过400~1000目滤布过滤，然后喷雾干燥制备成粉体，高能球磨后过400目筛得到喷雾纯化粘土；
所述喷雾酸化粘土由包括以下步骤的方法制得：
配置重量浓度为0.1%~20%的粘土悬浮液，搅拌后静置，取上清液经过400~1000目滤布过滤，然后喷雾干燥制备成粉体，高能球磨后过400目筛得到喷雾纯化粘土；
将所述喷雾纯化粘土配置成重量浓度为0.1%~20%的粘土悬浮液，然后加入酸，使氢离子浓度为0.01～10mol/L，处理温度为25～95℃，处理时间为0.2～24h，反应结束后，喷雾干燥制备成粉体，高能球磨后过400目筛得到喷雾酸化粘土；
所述的糠醛催化加氢制备糠醇的负载型催化剂，由包括以下步骤的制备方法制备而得：
将所述氧化铜、氧化铬、氧化铝和喷雾改性粘土按所述用量混合均匀，并进行高能球磨，即得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述氧化铜与氧化铬的摩尔比为2.0~2.2:1，氧化铜与氧化铝的摩尔比为3~5:1；所述喷雾改性粘土的用量为所述催化剂总重量的10%~40%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述负载型催化剂的比表面积为430~490m2/g。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述喷雾干燥的工艺参数均为：进风温度选自150~500℃；出风温度选自80~120℃；雾化器转速选自8000~50000rpm。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：
所述喷雾干燥的工艺参数均为：进风温度选自250~350℃；出风温度选自90~110℃；雾化器转速选自10000~30000rpm。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、甲酸、乙酸中的至少一种。
7.根据权利要求1~6之任一项所述的应用，其特征在于：
所述负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
将所述氧化铜、氧化铬、氧化铝和喷雾改性粘土按所述用量混合均匀，并进行高能球磨，即得所述催化剂。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述氧化铜、氧化铬、氧化铝均为粉末状，粒径均小于50um。
9.根据权利要求1~6之任一项所述的应用，其特征在于：
所述应用方法的反应条件为氢气压力6.0～8.0MPa，温度170～240℃；相对于100mL糠醛，催化剂用量为10～20mg。
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| GR01 | Patent grant | ||
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