CN102491490A - 一种以纳米二氧化铈作为催化剂的臭氧化水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种纳米催化剂的制备方法及其使用方法：将三价铈离子(Ce3+)在碱性环境下化学沉淀、于空气气氛中下煅烧得到纳米二氧化铈样品，所得纳米二氧化铈在臭氧化水降解苯酚中显示了良好的催化性能，在此基础上建立了基于纳米二氧化铈催化臭氧化的水处理方法。本发明纳米催化剂的制备方法简便，结构均匀、比表面大、效果显著，开拓了稀土材料在臭氧化中的应用新领域，在水处理和环境催化中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水处理和环境催化领域，涉及一种以纳米二氧化铈作为催化剂的臭氧化水处理方法。
背景技术
近年来，纳米材料在催化领域的研究引起了全世界的特别关注，多种纳米材料被开发作为新型的催化剂，显示了优异的催化性能。作为纳米与催化交叉的新兴研究领域，对促进纳米催化剂理性设计、发展催化理论的重要作用是不言而喻的，研究价值已经引起关注，蕴含着巨大的原始性创新机遇。
环境问题作为全球的重大问题日益引起人们重视，纳米催化剂在环境保护中具有广阔的应用前景，其中一个重要领域是含有机污染物废水的催化降解处理。催化臭氧化是利用催化剂在常温常压下强化臭氧氧化的高级氧化降解过程，其中多相催化备受青睐。
稀土元素具有独特的f电子构型，因而具有独特的光、电和磁性质，被誉为新材料的宝库，我国稀土元素储量丰富，但开发利用技术相对落后。当前，稀土化合物作为催化剂的情况，国内外报道非常罕见。为了进一步开发便于废水处理使用、高效稳定的臭氧化催化剂，同时为了开拓稀土材料在臭氧化中的应用新领域，本发明采用简便的化学沉淀法制备了二氧化铈纳米结构，并开发了其作为臭氧化水处理用催化剂的新用途。
发明内容
本发明的目的是通过调控合成反应条件，开发更加实用高效的纳米二氧化铈，并提供其作为臭氧化催化剂的使用方法。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
(1)纳米二氧化铈的制备：配制含三价铈离子(Ce3+)0.1-0.5mol·L-1的铈盐水溶液40ml和1-3mol·L-1的NaOH溶液80ml，搅拌下将NaOH溶液迅速加入铈盐溶液中，确保氢氧根离子与铈离子的比值为2-30，1h后将沉淀过滤、用去离子水充分洗涤至pH接近中性、烘干，将烘干后的样品研磨、置于马弗炉中于空气气氛中下煅烧，得到纳米二氧化铈样品；
(2)臭氧化水处理：将得到的纳米二氧化铈样品作为催化剂加入到臭氧化水处理体系中，通入臭氧，同时开动搅拌、降解水中有机污染物；
(3)纳米二氧化铈样品的回收：臭氧化处理完毕，通过静置、离心或过滤，将纳米二氧化铈样品从水溶液中分离出来，用于下一次的催化过程。
在实验过程中，我们发现氢氧根离子与铈离子的比值为2-30时，得到的二氧化铈纳米材料结构均匀，所得纳米催化剂的量与所处理废水的质量之比为0.001、反应温度在室温时即可达到较好的催化效果。
本发明的有益效果：采用相同的原料配比，以不同的铈源、碱性环境合成出前驱物，通过煅烧后得到不同类型的纳米二氧化铈样品，将这些纳米氧化铈作为催化剂后，在相同的臭氧投入量，催化剂量，反应温度下，对污水中有机污染物的降解速率均有所加快，矿化程度有所提高。与现有处理方法相比较，本发明提出的水处理方法具有显著的特点：
(1)纳米二氧化铈的制备方法操作简单，原料易得，合成过程周期短，无毒无污染。
(2)纳米二氧化铈颗粒尺度较小，在水中具有良好的分散性，有利于提高与臭氧、水中污染物的接触。因此在使用过程中，较小的投入量即可取得较好的催化效果。
(3)纳米二氧化铈具有较好的机械强度，在催化臭氧化条件下具有较好的稳定性，多次重复使用，催化效果都能得到较好的保持，这有利于其进行实际应用。
附图说明
图1为实施例1所得产品的TEM照片；
图2为实施例1所得产品的XRD图谱；
图3为单独臭氧化(无催化剂)和实例1中二氧化铈纳米材料(样品1)催化臭氧化下苯酚的降解情况；
图4为单独臭氧化(无催化剂)、实例2中二氧化铈纳米材料(样品2)催化臭氧化、实例3中二氧化铈纳米材料(样品3)催化臭氧化和实例4中二氧化铈纳米材料(样品4)催化臭氧化下苯酚的降解情况；
图5为单独臭氧化(无催化剂)、实例5中二氧化铈纳米材料(样品5)催化臭氧化、实例6中二氧化铈纳米材料(样品6)催化臭氧化下苯酚的降解情况。
具体实施方式
为了更具体的说明本发明的方法，下面给出本发明的实施例，但本发明的应用不限于此。
实施例1
称取6.01g Ce(NO3)3·6H2O溶于40ml去离子水中(澄清透明溶液)，称取9.62gNaOH，将其溶于80ml去离子水中制得3mol/L NaOH溶液.将NaOH溶液迅速加入铈盐溶液中，同时不断搅拌.1h后将沉淀过滤后，用去离子水充分洗涤至pH接近中性，放于100℃烘箱干燥24小时，将烘干后的样品研磨，将其置于马弗炉中于400℃下煅烧3h，得到样品1。其TEM照片见图1，表明是小于10nm的纳米颗粒；XRD图谱见图2，所有的衍射峰均能与立方结构的CeO2谱图(JCPDS Card No.43-1002)出峰位置匹配，说明是CeO2；BET比表面积为113m2/g。
实施例2
称取6.01g Ce(NO3)3·6H2O溶于40ml去离子水中(澄清透明溶液)，称取9.62gNaOH，将其溶于80ml去离子水中制得3mol/L NaOH溶液.将NaOH溶液迅速加入铈盐溶液中，同时不断搅拌.1h后将沉淀过滤后，用去离子水充分洗涤至pH接近中性，放于100℃烘箱干燥24小时，将烘干后的样品研磨，将其置于马弗炉中于300℃下煅烧3h，得到样品2。
实施例3
称取8.60g Ce(NO3)3·6H2O溶于40ml去离子水中(澄清透明溶液)，称取9.62gNaOH，将其溶于80ml去离子水中制得3mol/L NaOH溶液.将NaOH溶液迅速加入铈盐溶液中，同时不断搅拌.1h后将沉淀过滤后，用去离子水充分洗涤至pH接近中性，放于100℃烘箱干燥24小时，将烘干后的样品研磨，将其置于马弗炉中于400℃下煅烧3h，得到样品3。
实施例4
称取1.70g Ce(NO3)3·6H2O溶于40ml去离子水中(澄清透明溶液)，称取3.20gNaOH，将其溶于80ml去离子水中制得1mol/L NaOH溶液.将NaOH溶液迅速加入铈盐溶液中，同时不断搅拌.1h后将沉淀过滤后，用去离子水充分洗涤至pH接近中性，放于100℃烘箱干燥24小时，将烘干后的样品研磨，将其置于马弗炉中于400℃下煅烧3h，得到样品4。
实施例5
称取6.01g Ce(NO3)3·6H2O溶于40ml去离子水中(澄清透明溶液)，称取6.40gNaOH，将其溶于80ml去离子水中制得2mol/L NaOH溶液.将NaOH溶液迅速加入铈盐溶液中，同时不断搅拌.1h后将沉淀过滤后，用去离子水充分洗涤至pH接近中性，放于100℃烘箱干燥24小时，将烘干后的样品研磨，将其置于马弗炉中于400℃下煅烧3h，得到样品5。
实施例6
称取5.22g七水氯化铈40ml去离子水中(澄清透明溶液)，称取5.60g NaOH，将其溶于80ml去离子水中制得NaOH溶液.将NaOH溶液迅速加入铈盐溶液中，同时不断搅拌.1h后将沉淀过滤后，用去离子水充分洗涤至pH接近中性，放于100℃烘箱干燥24小时，将烘干后的样品研磨，将其置于马弗炉中于400℃下煅烧3h，得到样品6。
实施例7
在200ml含苯酚初始浓度为100mg L-1的模拟废水中，添加不同的氧化铈纳米材料0.20g，开动搅拌，在反应温度20℃下通入臭氧流量0.40mg min-1的臭氧，记录不同时间下苯酚的浓度。结果分别如图3，4，5所示。
图3中分别为单独臭氧化(无催化剂)和实例1中二氧化铈纳米材料(样品1)催化臭氧化下苯酚的降解情况，表明二氧化铈纳米材料的加入显著促进了苯酚的降解；
图4中分别为单独臭氧化(无催化剂)、实例2中二氧化铈纳米材料(样品2)催化臭氧化、实例3中二氧化铈纳米材料(样品3)催化臭氧化和实例4中二氧化铈纳米材料(样品4)催化臭氧化下苯酚的降解情况，表明二氧化铈纳米材料的加入显著促进了苯酚的降解；
图5中分别为单独臭氧化(无催化剂)、实例5中二氧化铈纳米材料(样品5)催化臭氧化、实例6中二氧化铈纳米材料(样品6)催化臭氧化下苯酚的降解情况，表明二氧化铈纳米材料的加入显著促进了苯酚的降解。
Claims (2)
1.一种以纳米二氧化铈作为催化剂的臭氧化水处理方法，其特征在于在臭氧化水处理的体系中加入纳米二氧化铈材料作为催化剂，促进苯酚类有机污染物的降解，步骤为：
(1)纳米二氧化铈的制备：配制含三价铈离子(Ce3+)0.1-0.5mol·L-1的铈盐水溶液40ml和1-3mol·L-1的NaOH溶液80ml，搅拌下将NaOH溶液迅速加入铈盐溶液中，确保氢氧根离子与铈离子的比值为2-30，1h后将沉淀过滤、用去离子水充分洗涤至pH到中性、烘干，将烘干后的样品研磨、置于马弗炉中于空气气氛中下煅烧，得到纳米二氧化铈样品；
(2)臭氧化水处理：将得到的纳米二氧化铈样品作为催化剂加入到臭氧化水处理体系中，通入臭氧，同时开动搅拌、降解水中有机污染物；
(3)纳米二氧化铈样品的回收：臭氧化处理完毕，通过静置、离心或过滤，将纳米二氧化铈样品从水溶液中分离出来，用于下一次的催化过程。
2.根据权利要求1所述的以纳米二氧化铈作为催化剂的臭氧化水处理方法，添加催化剂的量与所处理废水的质量之比为0.001。
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