CN102430417B - 光催化剂氟氧化镧的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了光催化剂氟氧化镧的制备和应用，通过水热-热处理的合成方法制备的光催化剂氟氧化镧应用于光解水制氢。这是首次将氟氧化镧（LaO1-xF1+2x,x=0，0.3，0.35，0.4）应用于光催化分解水制氢领域。本发明制备方法简单，不需要复杂昂贵的设备、合成条件温和，有利于大规模推广。

Description

光催化剂氟氧化镧的制备和应用
技术领域
本发明属于新型材料制备和光解水制氢的技术领域，具体涉及光催化剂氟氧化镧的制备和应用。
技术背景
随着能源危机和环境污染问题的日益严重，寻找一种可持续发展的能源，是当前许多研究者的探索目标。氢的储量丰富，氢气燃烧的唯一产物是清洁的水，被认为是传统化石燃料的替代能源。制备氢气的方法主要有电解水、催化重整低碳有机物等，但都存在耗能大的不足，工业应用前景不高。自从上世纪六十年代以来，半导体光催化分解水得到极大的关注，利用太阳能光催化分解水制氢技术可获得价格低廉的氢气，为解决能源危机带来了契机，而高效催化剂的成功设计是利用太阳能光催化分解水制氢的关键技术之一。
发明内容
本发明的目的在于提供光催化剂氟氧化镧的制备和应用，其制备方法简单，不需要复杂昂贵的设备、合成条件温和，有利于大规模推广。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
本发明的光催化剂是氟氧化镧（LaO1-xF1+2x , x=0，0.3，0.35，0.4），应用于光解水制氢。
该光催化剂的制备方法为水热-热处理的合成方法:具体步骤如下：
（1）前驱物的制备:将作为氟源的氟化物固体:氟化铵或氟化钠溶于去离子水、乙二醇或乙醇中的一种或两种的混合溶剂中制得浓度为0.1~1 mol/L的氟源溶液；将作为镧源的化合物固体:氧化镧、硝酸镧或醋酸镧中的一种溶于去离子水、乙二醇或乙醇中的一种或两种的混合溶剂中制得浓度为0.01~0.1 mol/L的镧源溶液；在镧源溶液中边搅拌边滴加氟源溶液，继续搅拌30~180分钟，得白色浑浊液，移入高压反应釜中90~180℃恒温反应12~24小时，沉淀分别用水和乙醇洗涤离心数次（至离子浓度<10ppm），40~120℃干燥6~24小时得到白色的前驱物；所述的氟源与镧源的物质的量之比为1∶1～10∶1；所述的搅拌是磁力搅拌，搅拌速度为400~1000 rad/min。
（2）煅烧:步骤（1）的前驱物于马弗炉中经300~800℃热处理3~6h，研磨得到白色的氟氧化镧粉末，粒径为10~25nm。
本发明的显著优点在于:
（1）本发明首次将氟氧化镧应用于光催化领域，是一种新型的光解水制氢的光催化剂，能有效地进行光催化反应。
（2）本发明的制备方法简单易行，有利于大规模的推广。
附图说明
图1是本发明的LaOF的X射线衍射（XRD）图。
图2是本发明的LaOF的莫特肖特基（Mott~Schottky）曲线。
图3是本发明的LaOF作为催化剂光解水制氢的情况。
具体实施方式
本发明的光催化剂是氟氧化镧，应用于光解水制氢。
该光催化剂的制备方法为水热-热处理的合成方法:具体步骤如下:
（1）前驱物的制备:将作为氟源的氟化物固体:氟化铵或氟化钠溶于去离子水、乙二醇或乙醇中的一种或两种的混合溶剂中制得浓度为0.1~1 mol/L的氟源溶液；将作为镧源的化合物固体:氧化镧、硝酸镧或醋酸镧中的一种溶于去离子水、乙二醇或乙醇中的一种或两种的混合溶剂中制得浓度为0.01~0.1 mol/L的镧源溶液；在镧源溶液中边搅拌边滴加氟源溶液，继续搅拌30~180分钟，得白色浑浊液，移入高压反应釜中90~180℃恒温反应12~24小时，沉淀分别用水和乙醇洗涤离心数次（至离子浓度<10ppm），40~120℃干燥6~24小时得到白色的前驱物；所述的氟源与镧源的物质的量之比为1∶1～10∶1；所述的搅拌是磁力搅拌，搅拌速度为400~1000 rad/min。
（2）煅烧:步骤（1）的前驱物于马弗炉中经300~800℃热处理3~6h，研磨得到白色的氟氧化镧粉末，粒径为10~25nm。
实施例1
LaOF催化剂的制备
称取0.0127 mol NH4F固体溶于40 mL的去离子水中，搅拌2分钟，得到NH4F 溶液；另称取0.0061 mol La2O3固体溶于40 mL去离子水中，边搅拌边滴加适量NH4F 溶液，继续搅拌30分钟，将所获得的白色浑浊液移入高压反应釜中，在180℃下恒温18小时，将所得沉淀离心、洗涤、40 ℃干燥24小时、300 ℃煅烧6小时，最终研磨得到白色的LaOF粉末。
实施例2
LaOF催化剂的制备
称取0.0127 mol NH4F固体溶于40 mL的去离子水中，搅拌2分钟，得到NH4F 溶液；另称取0.0061 mol La2O3固体溶于40 mL去离子水中，边搅拌边滴加适量NH4F 溶液，继续搅拌3小时，将所获得的白色浑浊液移入高压反应釜中，在135℃下恒温24小时，将所得沉淀离心、洗涤、120℃干燥6小时、800 ℃煅烧4小时，最终研磨得到白色的LaOF粉末。
实施例3
LaOF催化剂的制备
称取0.0127 mol NH4F固体溶于40 mL的去离子水中，搅拌2分钟，得到NH4F 溶液；另称取0.0061 mol La2O3固体溶于40 mL去离子水中，边搅拌边滴加适量NH4F 溶液，继续搅拌1小时，将所获得的白色浑浊液移入高压反应釜中，在90℃下恒温12小时，将所得沉淀离心、洗涤、60 ℃干燥15小时、500 ℃煅烧3小时，最终研磨得到白色的LaOF粉末。图1展示了本发明的新型光催化剂LaOF的X射线衍射（XRD）图，从图中可以发现制备的LaOF为纯相，其对应的是斜方六面体相的ß-LaOF( JCPDS: 89-5166)，样品晶粒大小约为20nm。图2展示了本发明新型光催化剂LaOF的莫特-肖特基（Mott~Schottky）曲线，从图中可看到LaOF的平带电势约为-1.0097 v，更负于EH + /H2（E=0 V），说明其可以作为还原剂还原水放出氢气。因此，LaOF可以当做一种新型的光解水制氢的光催化剂。
实施例4
新型光催化剂LaOF光催化分解水制氢
光解水制氢的反应是在一个常压密封的循环体系中进行，反应器为一个体积为250 ml的圆柱形夹套反应器，中间的石英套管用于放置紫外光源，反应时通过夹套外的冷凝水维持反应温度在20°C左右。将实施例1制得的LaOF粉末用作光催化剂分解水制氢，称取100 mg样品于反应器中，然后加入165 mL H2O，并通过磁力搅拌器搅拌均匀。反应前整个体系先用机械泵抽真空，然后充入高纯Ar，重复此过程3次，除尽体系中的空气。氩气充入完毕后，加入5ml的牺牲剂甲醇，打开搅拌器和气体循环泵，吸附平衡30 min后开灯。反应过程中的气相产物通过气体循环泵打入六通阀，由在线色谱检测分析。光解水产氢的情况如图3所示，从图上可以看出在开灯之后有氢气产生，并且随着光照时间的延长氢气的产量增大，当光照时间达到10个小时，其产氢量约为26 μmol。因此，LaOF具有光解水产氢的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种光催化剂氟氧化镧的应用，其特征在于：所述的光催化剂氟氧化镧应用于光解水制氢；
所述的光催化剂氟氧化镧的化学式是LaO1-xF1+2x , x=0，0.3，0.35，0.4；
其制备方法为水热-热处理的合成方法：先制备前驱物，再在马弗炉中煅烧即得所述的氟氧化镧；
其制备方法的具体步骤如下:
（1）前驱物的制备：将作为氟源的氟化物固体溶于溶剂中制得氟源溶液；将作为镧源的化合物固体溶于溶剂中制得镧源溶液；在镧源溶液中边搅拌边滴加氟源溶液，继续搅拌30~180分钟，得白色浑浊液，移入高压反应釜中90~180℃恒温12~24小时，所得沉淀用水和乙醇离心洗涤，至离子浓度<10ppm，40~120℃干燥6~24小时，得到白色的前驱物；
（2）煅烧：将步骤（1）的前驱物于马弗炉中300~800℃煅烧3~6h，研磨得到白色的氟氧化镧粉末，粒径为10~25nm；
步骤（1）中所述的氟化物固体是氟化铵或氟化钠中的一种；所述的溶剂是去离子水、乙二醇或乙醇中的一种或两种的混合溶剂；所述的镧源的化合物固体是氧化镧、硝酸镧或醋酸镧中的一种；所述的氟源溶液浓度为0.1~1 mol/L，镧源溶液浓度为0.01~0.1 mol/L；
步骤（1）中所述的氟源与镧源的物质的量之比为1∶1～10∶1；
步骤（1）中所述的搅拌是磁力搅拌，搅拌速度为400~1000 rad/min。
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