CN101172231A

CN101172231A - 羟基化铁催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101172231A
Application number: CNA2007101445727A
Authority: CN
Inventors: 陈忠林; 徐贞贞; 贲岳
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2007-11-07
Filing date: 2007-11-07
Publication date: 2008-05-07

Abstract

羟基化铁催化剂及其制备方法和应用，它涉及一种固体催化剂及其制备方法和应用。本发明解决了现有多相催化臭氧化水处理工艺中存在催化剂的催化活性低、稳定性差、及金属离子溶出引入二次污染等问题。本发明的羟基化铁催化剂由可溶性三价铁盐水溶液与碱溶液按Fe³⁺与OH^－的摩尔比为1∶3～4采用均匀沉淀法制成，它用于催化臭氧化处理饮用水。本发明的方法简单、便于操作，得到产品的颗粒晶形完整、均匀致密且粒径分布均匀。本发明的催化剂可在pH＝4～10范围内催化臭氧化去除饮用水中痕量难降解有机污染物；其催化剂活性高，具有较强去除痕量难降解有机污染物能力；稳定性高不易溶出，可循环使用从而降低了成本，并且不易造成二次污染。

Description

羟基化铁催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种固体催化剂及其制备方法和应用；具体涉及一种羟基化铁催化剂及其制备方法和在催化臭氧化处理饮用水中的应用。

背景技术

传统的饮用水处理工艺对溶解性微量有机污染物去除能力十分有限，臭氧化技术处理有机物效果好、二次污染少，是近年来水处理领域中的研究热点。但采用单独臭氧化技术时，受臭氧氧化能力和传质效率的影响，臭氧的利用率很低，因此对有机污染物的降解效率也比较低。采用臭氧和其他氧化剂联用(如O₃/Cl₂、O₃/ClO₂等)可以提高对有机污染物的降解效率，但也不能使其完全矿化。目前，对臭氧氧化饮用水除污染技术的研究主要集中在提高臭氧在水中的传质溶解和提高活性自由基生成的速率和数量，以强化臭氧对水中有机污染物的降解和去除效果。催化臭氧化包括均相和多相的催化臭氧化，能够大大提高水中有机污染物的去除效率。多相催化臭氧化由于其低成本和易操作，被认为是一种具有广阔应用前景的水处理工艺，但该工艺存在催化剂的催化活性低、稳定性差及二次污染等问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有多相催化臭氧化水处理工艺中存在催化剂的催化活性低、稳定性差、及金属离子溶出引入二次污染等问题，提供了一种羟基化铁催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂活性高、稳定性好，有效的促进了臭氧在水溶液中的分解和羟基自由基的生成，提高了臭氧氧化除污染工艺中臭氧的传质率和利用率，不易造成二次污染。

本发明的羟基化铁催化剂由可溶性三价铁盐水溶液与碱溶液按Fe³⁺与OH^-的摩尔比为1∶3～4采用均匀沉淀法制成；可溶性三价铁盐为FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃或FePO₄，碱溶液为NaOH或KOH水溶液；其制备方法的步骤如下：一、配制可溶性三价铁盐水溶液和碱溶液；二、在100～150rpm速度磁力搅拌条件下，将碱溶液逐滴加入可溶性三价铁盐水溶液中均匀混合沉淀，滴加速度1～2滴/s；三、待完成沉淀反应后调节混合液的pH＝12～14，静置3～6h；四、静置后的反应物放入保温箱内，在70～80℃条件下，活化12～20h，然后过滤得到的褐色沉淀；五、活化后的沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，在80～120℃条件下干燥24～48h或自然风干。本发明的羟基化铁催化剂主要用于催化臭氧化处理饮用水，采用常规方法催化臭氧化处理饮用水，催化剂和臭氧均采用一次性投加方式，其工艺条件：臭氧投加量为0.8～1.3mg/L，羟基化铁催化剂的投加量为150～200mg/L，pH控制在4～10的范围内。

与现有技术相比，本发明有以下优点：

1、本发明采用均匀沉淀法可使溶液中形成沉淀的构晶离子Fe³⁺由溶液中缓慢均匀的释放出来；使构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所以，本发明得到产品的颗粒晶形完整、均匀致密且粒径分布均匀。同时，该方法还可以避免杂质的共沉淀。

2、本发明的方法简单、便于操作；

3、本发明的催化剂活性高，可以促进臭氧在水中分解生成强氧化性的羟基自由基，加速臭氧的传质，提高了臭氧的利用率，中性条件下，臭氧去除水中有机污染物的能力可被提高约20个百分点，具有较强的催化臭氧化去除饮用水中痕量难降解有机污染物能力；

4、本发明的催化剂应用范围广，可在pH＝4～10范围内催化臭氧化去除饮用水中痕量难降解有机污染物；

5、本发明的催化剂稳定性高不易溶出，可循环使用从而降低了催化臭氧化处理饮用水的成本，并且不易造成二次污染。

附图说明

图1是本发明羟基化铁催化剂的XRD(X射线衍射)谱图。图2是本发明羟基化铁催化剂的AFM(原子力显微镜)谱图。图3是具体实施方式十六对比实验中对氯硝基苯的去除率曲线图，图中-□-表示pH＝4时单独臭氧化去除水中对氯硝基苯的去除率曲线，-■-表示pH＝4时羟基化铁催化剂催化臭氧化去除水中对氯硝基苯的去除率曲线，-△-表示pH＝7时单独臭氧化去除水中对氯硝基苯的去除率曲线，-▲-表示pH＝7时羟基化铁催化剂催化臭氧化去除水中对氯硝基苯的去除率曲线，-○-表示pH＝10时单独臭氧化去除水中对氯硝基苯的去除率曲线，pH＝10-●-表示pH＝10时羟基化铁催化剂催化臭氧化去除水中对氯硝基苯的去除率曲线。图4是具体实施方式十六对比实验装置的流程图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的羟基化铁催化剂由可溶性三价铁盐水溶液与碱溶液按Fe³⁺与OH^-的摩尔比为1∶3～4采用均匀沉淀法制成，其中可溶性三价铁盐是体积浓度为10～40％的FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃或FePO₄，碱溶液是体积浓度为20～50％的NaOH或KOH水溶液；其制备方法：一、配制可溶性三价铁盐水溶液和碱溶液；二、在100～150rpm速度磁力搅拌条件下，将碱溶液逐滴加入可溶性三价铁盐水溶液中均匀混合沉淀，滴加速度1～2滴/s；三、待完成沉淀反应后调节混合液的pH＝12～14，静置3～6h(静置的目的是使沉淀完全)；四、静置后的反应物放入保温箱内，在70～80℃条件下，活化12～20h，然后过滤得到褐色沉淀；五、活化后的沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，在80～120℃条件下干燥24～48h或自然风干。

结合图1进行分析，可知本实施方式的羟基化铁催化剂主要成分是三价铁的羟基化合物，主要包括铁氧化物、铁羟基化物和铁羟基氧化物。

本实施方式中的产品颗粒晶形完整、均匀致密且纳米级粒径分布均匀(参见图2)。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是Fe³⁺与OH^-的摩尔比为1∶3.2～3.8。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是Fe³⁺与OH^-的摩尔比为1∶3.5。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中磁力搅拌速度为100～120rpm。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中磁力搅拌速度为100rpm。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式将具体实施方式一中的羟基化铁催化剂用于催化臭氧化处理饮用水，采用常规方法催化臭氧化处理饮用水，催化剂和臭氧均采用一次性投加方式，其工艺条件：臭氧投加量为0.8～1.3mg/L，羟基化铁催化剂的投加量为150～200mg/L，pH控制在4～10的范围内。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施六不同的是在羟基化铁催化剂催化臭氧化处理饮用水过程中pH＝4。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施六不同的是在羟基化铁催化剂催化臭氧化处理饮用水过程中pH＝6。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施六不同的是在羟基化铁催化剂催化臭氧化处理饮用水过程中pH控制在7。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施六不同的是在羟基化铁催化剂催化臭氧化处理饮用水过程中pH控制在8。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式十一：本实施方式在羟基化铁催化剂催化臭氧化处理饮用水过程中pH控制在10。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施六不同的是臭氧投加量为1～1.2mg/L。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施六不同的是臭氧投加量为1.0mg/L。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施六不同的是羟基化铁催化剂的投加量为155～180mg/L。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施六不同的是羟基化铁催化剂的投加量为160mg/L。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式十六：本实施方式验证本发明催化臭氧化去除水中痕量难降解有机污染物(以对氯硝基苯(pCNB)为例)的效果，整个催化臭氧化实验在容量为1L的拟平底烧瓶反应器中进行(实验装置如图4所示)。采用具体实施方式一中的方法，按Fe³⁺与OH^-的摩尔比为1∶3.5制备羟基化铁催化剂。首先向反应器中的水样通入O₃/O₂混合气体，当臭氧量达到约1mg/L后，停止曝气，然后向反应器内加入150mg/L的羟基化铁催化剂和100μg/L的对氯硝基苯溶液，开启磁力搅拌器进行搅拌反应。实验结果如图1所示，蒸馏水中反应20min时，在酸性、中性和碱性条件下，催化臭氧化比单独臭氧化对pCNB的去除率分别提高了18.6、21.3和4.2个百分点。采用全谱直读电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱仪对铁离子的溶出情况进行了检测，发现总的铁离子溶出为0.012mg/L，远小于2007年7月1日起实施的国家生活饮用水标准(GB5749-2006)中规定的铁浓度不得超过0.3mg/L的限值。

Claims

1.一种羟基化铁催化剂，其特征在于它由可溶性三价铁盐水溶液与碱溶液按Fe³⁺与OH^-的摩尔比为1∶3～4采用均匀沉淀法制成；可溶性三价铁盐为FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃或FePO₄，碱溶液为NaOH或KOH水溶液。

2.根据权利要求1所述的羟基化铁催化剂，其特征在于Fe³⁺与OH^-的摩尔比为1∶3.2～3.8。

3.根据权利要求1所述的羟基化铁催化剂，其特征在于Fe³⁺与OH^-的摩尔比为1∶3.5。

4.制备权利要求1所述的羟基化铁催化剂的方法，其特征在于羟基化铁催化剂制备方法的步骤如下：一、配制可溶性三价铁盐水溶液和碱溶液；二、在100～150rpm速度磁力搅拌条件下，将碱溶液逐滴加入可溶性三价铁盐水溶液中均匀混合沉淀，滴加速度1～2滴/s；三、待完成沉淀反应后调节混合液的pH＝12～14，静置3～6h；四、静置后的反应物放入保温箱内，在70～80℃条件下，活化12～20h，然后过滤得到的褐色沉淀；五、活化后的沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，在80～120℃条件下干燥24～48h或自然风干。

5.权利要求1所述的羟基化铁催化剂的应用，其特征在于羟基化铁催化剂用于催化臭氧化处理饮用水，采用常规方法催化臭氧化处理饮用水，催化剂和臭氧均采用一次性投加方式，其工艺条件：臭氧投加量为0.8～1.3mg/L，羟基化铁催化剂的投加量为150～200mg/L，pH控制在4～10的范围内。

6.根据权利要求6所述的羟基化铁催化剂的应用，其特征在于在羟基化铁催化剂催化臭氧化处理饮用水过程中pH＝6～10。

7.根据权利要求6所述的羟基化铁催化剂的应用，其特征在于在羟基化铁催化剂催化臭氧化处理饮用水过程中pH＝6。

8.根据权利要求6所述的羟基化铁催化剂的应用，其特征在于臭氧投加量为1～1.2mg/L。

9.根据权利要求6所述的羟基化铁催化剂的应用，其特征在于羟基化铁催化剂的投加量为155～180mg/L。