CN113149179A - 一种提高臭氧降解垃圾渗滤液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于污水处理技术领域，具体公开了一种提高臭氧降解垃圾渗滤液的方法，包括以下步骤：S1：将碱溶液连续滴加到Fe3+溶液中进行共沉淀反应，随后经陈化处理，固液分离得到非均相催化剂；其中，共沉淀反应阶段，碱溶液中的OH‑与Fe3+溶液中的Fe3+摩尔比为20～30:1；碱溶液的滴加速率为45～60滴/min；陈化温度为50～70℃；S2：将步骤S1制得的非均相催化剂添加在垃圾渗滤液中，并通入臭氧，进行臭氧降解反应，获得处理后的出水。本发明人研究发现，采用本发明的方法可显著提高臭氧降解垃圾渗滤液的性能。例如：在反应时间为30min时，可以使垃圾渗滤液的CODCr、UV254、色度的去除率分别达到92～95％、95～99％、98～99％。

Description

一种提高臭氧降解垃圾渗滤液的方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种提高臭氧降解垃圾渗滤液的方法及其应用。
技术背景
近年来，随着我国城市化进程的加快和人民生活水平的逐渐提高，城市生活垃圾的产量不断增加。生活垃圾的主要处理方式包括回收、堆肥、焚烧和填埋等，由于卫生填埋具有较高的经济性，在发展中国家和欠发达地区常采用该方法处理生活垃圾。然而，由于在垃圾的填埋过程中垃圾堆体的降解，大气降水、地下水涌入和地表径流等因素不可避免的会产生大量垃圾渗滤液。而垃圾渗滤液中含有大量的有机物、盐分和重金属等，是一种被公认的有较大危害的难降解有机废水，其处置不当可能会污染附近的土壤及地下水。目前，我国《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)有明确排放要求：CODCr小于100mg/L。因此，垃圾渗滤液必须按照相关规范和标准经过严格处理后才能进行二次利用或排放至受纳水体。但，垃圾渗滤液是一种呈黄褐色(或黑色)带有难闻气味且成分复杂的高浓度有机废水。具有以下几个特点：(1)有机物种类多，特别是含有难于降解的类芳香蛋白质、类腐殖酸、微生物代谢物、类黄腐酸等有机物；(2)含有大量的金属离子；(3)氨氮含量高；(4)水质变化大；(5)含有较多的难降解的腐殖质和黄腐酸。
目前针对难处理的垃圾渗滤液常用方法有：物化法、高级氧化法、生物法和土地处理法。但物化法、生物法和土地处理法由于其处理后的水质波动较大，往往需要增加多的后续工段处理来满足水质的排放要求，因此会产生较大的投入。而高级氧化法具有处理性能优异，且出水稳定的特点。其中常规的臭氧高级氧化法具有不会产生二次污染，对杀菌、脱色、除臭、去除有机物和无机物都有显著的效果并且操作与管理较为方便的优点。但是，单独臭氧处理垃圾渗滤液的降解效果却不是很理想，例如，Tizaoui C等(Tizaoui C,Bouselmi L,Mansouri L,et al.Landfill leachate treatment with ozone and ozone/hydrogen peroxide systems.[J].Journal of Hazardous Materials,2007,140(1–2):316-324.)采用臭氧单独氧化60min，CODCr去除率仅为47％。陈炜鸣(陈炜鸣.臭氧高级氧化法处理垃圾渗滤液中难降解有机物的效能与机理[D].2018.)采用臭氧常规氧化30min，CODCr、UV254和色度降解率分别仅为41.32％、68.82％和73.50％；同时也有人采用非均相催化剂，例如，Vakilabadi等(Vakilabadi,Ranjbar D,Hassani,et al.Catalytic potentialof Cu/Mg/Al-chitosan for ozonation of real landfill leachate[J].Transactionsof The Institution of Chemical Engineers.Process Safety and EnvironmentalProtection,Part B,2017.)采用Cu/Mg/Al-壳聚糖催化臭氧降解垃圾渗滤液，在反应50min，CODCr和色度的去除率分别为69％和78％，但其制备方法过于复杂，且原料不易获得。He Y等(He Y,Zhang H,Li J J,et al.Treatment of Landfill Leachate ReverseOsmosis Concentrate from by Catalytic Ozonation withγ-Al2O3[J].EnvironmentalEngineering Science,2017,35(5).)采用γ-Al2O3催化臭氧降解垃圾渗滤液，在反应30min，CODCr和色度去除率分别为70％和99％。但γ-Al2O3投加量过大(为50g/L)，并且催化剂性能不稳定。所以，目前采用臭氧处理垃圾渗滤液的方法常常不受到大众的关注。
因此，针对臭氧对垃圾渗滤液的有机物降解效率低，CODCr、色度、UV254难于同步处理，且臭氧本身利用率不高，以及现有的催化剂用量大和过于昂贵的问题，迫切需要找出一个提高臭氧氧化效率且成本低廉的处理方法。
发明内容
针对常规臭氧氧化对垃圾渗滤液处理效率低、难于实现CODCr、色度、UV254同步处理、且催化剂用量大、处理成本高等问题，本发明目的在于提供一种提高臭氧降解垃圾渗滤液的方法。
垃圾渗滤液含有高浓度的类芳香蛋白质、类腐殖酸、微生物代谢物、类黄腐酸等高浓度、难降解有机污染物，且色度大、难于实现CODCr、色度、UV254同步高效处理，针对该技术难题，本发明经过研究，提供以下解决方案：
一种提高臭氧降解垃圾渗滤液的方法，包括以下步骤：
S1：将碱溶液连续滴加到Fe3+溶液中进行共沉淀反应，随后经陈化处理，固液分离得到非均相催化剂；
其中，共沉淀反应阶段，碱溶液中的OH-与Fe3+溶液中的Fe3+摩尔比为20～30:1；碱溶液的滴加速率为45～60滴/min；
陈化温度为50～70℃；
S2：将步骤S1制得的非均相催化剂添加在垃圾渗滤液中，并通入臭氧，进行臭氧降解反应，获得处理后的出水。
针对垃圾渗滤液臭氧降解难度大，特别是难于实现垃圾渗滤液CODCr、色度、UV254同步处理的行业性难题，本发明人经过研究意外地发现，创新地采用碱溶液和Fe3+溶液的共沉淀手段，进一步配合所述的条件的协同控制，能够意外地改善垃圾渗滤液的臭氧降解效果，有助于实现垃圾渗滤液CODCr、色度、UV254的同步、高效处理。
本发明中，所述的制备过程中的碱溶液添加方式、添加量、OH-与Fe3+的摩尔比和陈化温度之间的协同控制是改善垃圾渗滤液降解性，实现CODCr、色度、UV254同步高效处理的关键。
本发明中，碱溶液为溶解有碱的水溶液，其中，所述的碱优选为氨水、NaOH、KOH中的至少一种。
优选地，所述的碱溶液中，OH-的摩尔浓度为1-10mol/L。
本发明中：所述的Fe3+溶液为水溶性铁盐的水溶液；其中，所述的Fe3+的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L。
所述的水溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁等能够水溶的铁盐。
本发明中，将碱溶液滴加至Fe3+溶液溶液中，并进一步基于滴加速度和OH-/Fe3+摩尔比的联合控制，进一步配合后续的陈化反应条件的联合控制，能够意外地改善制得的材料在垃圾渗滤液的处理效果。
本发明中，碱溶液的配料量按碱溶液中的OH-与Fe3+溶液中的Fe3+摩尔比为20～30:1计。
本发明中，碱的滴加速率为45～60滴/min。所述的滴加速度可以是50～200ml的反应容量(反应的总溶液体积)的滴加速率，当在工业放大生产时，其滴加速度可以根据反应容量按比例扩大。
本发明中，共沉淀反应过程的温度为20～30℃；
本发明中，共沉淀反应的时间为1～2h。
本发明中，将共沉淀反应完成后，将反应体系进行陈化处理，研究发现，基于碱溶液滴加量以及OH-/Fe3+摩尔比联合控制下，进一步配合陈化工艺的调控，能够意外地改善制得的材料在垃圾渗滤液的处理效果，改善垃圾渗滤液CODCr、色度、UV254同步、高效脱除的效果。
作为优选，陈化时间为36～72h。
作为优选，陈化处理后，固液分离获得固体，并对其进行洗涤(例如洗涤至中性)、干燥，即得所述的共沉淀产物(非均相催化剂)。
作为优选，干燥温度为100～120℃。
本发明中，使用本发明方法所制备的催化剂可显著提高臭氧在降解垃圾渗滤液中有机物去除率，并且催化剂能够催化分解臭氧而产生具有强氧化性的羟基自由基，从而达到高效降解垃圾渗滤液的效果。与传统的臭氧氧化相比，使用本发明的非均相臭氧催化剂，可以缩短臭氧氧化时间，提高对CODCr、色度、UV254去除率，并且该催化剂可循环使用，性能稳定。
本发明中，所述的臭氧降解反应过程，可以在常规的臭氧反应设备中进行。
本发明优选采用臭氧反应器A或臭氧反应器B；
所述的臭氧反应器A包括反应容器和设置在反应容器腔室内的填料板；所述的填料板具有孔结构，所述的孔能够允许液体穿过并能够阻隔95％以上的非均相催化剂；
所述的填料板将反应容器内部腔室分成位于上部的反应区以及位于下部的出水区，反应区的顶壁设置有垃圾渗滤液的进水口和尾气口；
所述的出水区的侧壁设置有出水口，出水区的底部侧壁收窄，且收窄区的宽部设置有曝气装置(微孔曝气筛板)，收窄区的窄部设置有臭氧进气口。所述的曝气装置的孔径为5～15μm；
所述的臭氧反应器B包括反应容器和设置在反应容器腔室内的填料板；所述的填料板具有孔结构，所述的孔能够允许液体穿过并能够阻隔95％以上的非均相催化剂；
所述的填料板将反应容器内部腔室分成位于上部的反应区以及位于下部的出水区；
反应区的顶壁设置有垃圾渗滤液的进水口和进气管入口，进气管的出口设置在出水区，且进气管的出口设置有曝气石(曝气装置)。所述的曝气石的孔径为20～35μm；
本发明中，基于所述制备参数条件的控制下，进一步联合所述的曝气装置，能够意外地进一步发挥垃圾渗滤液的降解效果，有助于实现CODCr、色度、UV254同步、高效脱除。
本发明中，臭氧反应器A或B的反应区中装填所述的非均相催化剂(所述的非均相催化剂被所述的填料板阻隔在反应区)，并通过进水口向反应容器中注入待处理的垃圾渗滤液，使其浸没装填的非均相催化剂，在臭氧进气口通入臭氧，进行降解反应，降解反应后通过出水区的出水口排出处理出水。
作为优选，臭氧降解过程中，高径比为10～15：1；优选为12～13:1。所述的高径比指废水高度和反应器管径的比例。
研究发现，控制降解过程的条件，特别是pH，有助于进一步和所述的制备条件协同，进一步改善垃圾渗滤液的降解效果，进一步实现CODCr、色度、UV254同步、高效脱除。
本发明中，步骤S2中，臭氧降解反应阶段的pH为8～10；进一步优选为8.5～9.5；更进一步优选为9～9.5。
步骤S2中，非均相催化剂和垃圾渗滤液的固液比为5～20g/L；优选为8～12g/L；进一步优选为10～10.5g/L。
臭氧降解反应可以在常温、常压下进行。
本发明中：所述垃圾渗滤液为垃圾渗滤液原液、垃圾渗滤液膜滤浓缩液、垃圾渗滤液纳滤浓缩液；
优选地，所述垃圾渗滤液包含类腐殖质、类富里酸、类蛋白质和微生物代谢副产物；
优选地，所述垃圾渗滤液中，CODCr为1000～10000mg/L、色度为500～2000倍、NO3 --N含量为100～300mg/L和Cl-含量为0～3000mg/L。
本发明优选的方案，包括：将碱溶液快速滴加到高铁盐当中，搅拌，静置，陈化；反应完成后固液分离，即得到的固体产物。作为优选，OH-与Fe3+的摩尔比为20～30:1；碱液滴加速率为45～60滴/min；所述的陈化温度为50～70℃；优选的陈化时间为：36～72h。在常温常压下，添加所制备的催化剂(5～10g/L)到臭氧反应器中(高径比12:1)，并通过底部筛板曝气通入臭氧，反应一定的时间。
本发明中：常温常压下将一定体积的垃圾渗滤液倒入自行设计的反应器中(见附图2)，并向其中加入一定量本发明制得的催化剂进行催化，之后将一定浓度的臭氧从底部曝气通入反应器中，进行对垃圾渗滤液的降解反应。反应结束后，催化剂则从填料版上回收，水样从出水口进行收集。取部分滤液，依据HJ/T 399-2007和GB 11903-89测定垃圾渗滤液降解前后的CODCr、UV254、色度。
本发明方法所制备的催化剂可以催化臭氧产生具有强氧化性能的羟基自由基来降解垃圾渗滤液，并使其矿化为二氧化碳和水。且通过紫外可见光谱、三维荧光光谱、荧光区域积分等方法来分析垃圾渗滤液中物质的变化情况。
针对本发明涉及的催化剂，应用于垃圾渗滤液的非均相臭氧氧化反应，取部分原液和催化后的水样进行紫外可见光谱分析和三维荧光分析，并对三维荧光光谱中划分的五个区域进行荧光区域积分，结果见附图5、6及表1。结果表明，在本发明制备的催化剂催化垃圾渗滤液的非均相臭氧反应过程中，垃圾渗滤液中大部分的有机物被完全矿化为CO2和H2O，其余部分则被分解为甲酸、草酸等易于生化的有机小分子物质，从而大幅度降低了垃圾渗滤液中的CODCr、UV254和色度，大大提高后续的可生化性。
发明的优点和积极效果：
(1)本发明通过所述的制备条件的联合控制，能够意外地控制材料的物相纯度，并有助于获得具有特殊复合形貌的材料，更重要的是，基于本发明所述的制备条件的联合控制，能够意外地改善垃圾渗滤液的臭氧降解效果，实现CODCr、UV254和色度的同步脱除。
此外，在所述的非均相催化剂制备条件联合协同创新下，进一步配合所述的反应设备的联合使用，具有将臭氧曝气为均匀分散且尺寸小的气泡，相对传统工业的曝气，极大改善了臭氧的传质效率，能够意外地进一步改善制得的非均相催化剂的催化性能，进一步改善CODCr、UV254和色度的同步脱除效果。
本发明研究发现，针对CODCr为1000～20000mg/L、色度为500～2000倍、NO3--N浓度为100～300mg/L和Cl-含量为0～3000mg/L的垃圾渗滤液，可以使垃圾渗滤液的CODCr、UV254、色度的去除率分别达到92～95％、95～99％、98～99％。相比下可将垃圾渗滤液在CODCr和色度方面各提高30％和20％，且处理过程工艺简单，运行费用低。
(2)本发明中，所述方法获得的非均相催化剂在催化臭氧降解垃圾渗滤液方面具有优异的催化性能以及循环稳定性。即使是在高CODCr和高色度的垃圾渗滤液中仍能表现出优异的催化降解性能和循环稳定性。
(3)本发明提供的催化剂的制备方法具有原料来源丰富、制备方法简单、循环性能优异等优点。
附图说明
[附图1]为对比实施例11-15制得的催化剂的SEM图：其中，图1A、图1B、图1C、图1D、图1E依次为对比案例11～15的催化剂的SEM图。
[附图2]为本发明所使用的臭氧催化剂反应器示意图。其中，1为反应容器，2为填料板，3为出水口(出水管)，4为微孔曝气筛板；5为进气管(臭氧口)，6为进水口(垃圾渗滤液进水口)，7为尾气排气管，8为微孔曝气石。
[附图3]为处理前后出水照片；其中，左图为未降解的垃圾渗滤液图、中图为单独臭氧降解图(对比例3)、右图为臭氧与催化剂降解的水样对比照片(实施例1)。
[附图4]为实施例1的非均相臭氧氧化反应中垃圾渗滤液反应前后的三维荧光光谱图，从三维荧光光谱中可以看出，类富里酸物质(图中III区域)和类腐殖酸物质(图中V区域)在反应过程中大部分被明显去除，类蛋白质物质和微生物代谢副产物(图中I、II和IV区域)部分被去除。表1为附图4三维荧光光谱中所划分区域的荧光区域积分表。由表1可知，垃圾渗滤液中类腐殖酸物质和类富里酸物质的相对含量大幅降低。
表1垃圾渗滤液降解前后各物质荧光区域积分百分比
Figure BDA0002973393520000071
[附图5]为降解前后的水样稀释500倍后的紫外-可见吸光谱图；其中原水为对比实施例6处理前水样，臭氧(指单独臭氧降解)为对比实施例6的处理后的样品；臭氧+催化剂指对比实施例8的处理后样品。
由紫外-可见吸光谱可知，臭氧与催化剂的效果相对单独臭氧可以明显降低了吸光度，说明催化剂能够明显提高垃圾渗滤液的矿化度。
[附图6]为对比案例11-15制备的催化剂XRD图。
具体实施方式
本发明所述的臭氧反应器，其结构示意图见图2。
所述的臭氧反应器A(图2A)包括直筒型的反应容器1和设置在反应容器腔室内的填料板2；所述的填料板具有孔结构，所述的孔能够允许液体穿过并能够阻隔95％以上的非均相催化剂；且所述的填料板的孔径为5～15μm。
所述的填料板将反应容器内部腔室分成位于上部的反应区(由填料板上表面、上部反应容器的内壁围成的区域)以及位于下部的出水区(由填料板下表面、下部反应容器的内壁围成的区域)，
反应区的顶壁设置有垃圾渗滤液的进水口6和尾气口7；
所述的出水区的侧壁设置有出水口3，出水区的底部侧壁收窄，且收窄区的宽部设置有曝气装置(4，微孔曝气筛板)，收窄区的窄部设置有臭氧进气口5。
所述的臭氧反应器B(图2B)包括反应容器1和设置在反应容器腔室内的填料板2；所述的填料板具有孔结构，所述的孔能够允许液体穿过并能够阻隔95％以上的非均相催化剂；
所述的填料板将反应容器内部腔室分成位于上部的反应区(由填料板上表面、上部反应容器的内壁围成的区域)以及位于下部的出水区(由填料板下表面、下部反应容器的内壁围成的区域)；
反应区的顶壁设置有垃圾渗滤液的进水口6和进气管入口5，进气管的出口设置在出水区，且进气管的出口设置有曝气石8。且所述的曝气石的孔径为20～35μm。
本发明降解方案中，向臭氧反应器A或B的反应区中装填所述的非均相催化剂(所述的非均相催化剂被所述的填料板阻隔在反应区)，并通过进水口向反应容器中注入待处理的垃圾渗滤液，使其浸没装填的非均相催化剂，在臭氧进气口通入臭氧，进行降解反应，降解反应后通过出水区的出水口排出处理出水。
处理过程中，液面高度液面和反应器管径的高径比为12:1。
垃圾渗滤液(CODCr为1000～20000mg/L、色度为500～2000倍、NO3 --N浓度为100～300mg/L和Cl-含量为0～3000mg/L),量取100mL垃圾渗滤液倒入反应器中并调节pH至8～10，加入0.5～2g本发明所制备的催化剂和通入流量为0.3L/min、浓度为30mg/L臭氧到反应器中，在常温常压下，反应2h。反应结束后，催化剂则从填料版上回收，水样从出水口进行收集。
以下通过实施例进一步说明本发明内容，而不是对本发明权利要求的保护范围的进一步限定。
实施例1～9
(1)催化剂的制备
1)量取100m L去离子水到烧杯中，再准确称量0.03～0.05molFeCl3·6H2O溶于去离子水中，待其溶解后滴加1mol/LNaOH溶液，碱溶液中的OH-与Fe3+按摩尔比为20～30:1配料；滴加速率控制为45～60滴/min(具体操作参数见表2)。
2)共沉淀反应1个小时后，用密封膜将其密封，之后将其放入水浴锅中。
3)在50～70℃下陈化36～72h。
陈化后，离心分离得到固体，先用去离子水洗涤至中性，再用酸液多次洗涤，最后用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥4h，研磨后于干燥器中保存待用。
(2)针对垃圾渗滤液，考察催化剂在非均相臭氧氧化反应的催化效果
垃圾渗滤液(CODCr为2500mg/L、色度为1000倍、NO3--N浓度为100mg/L和Cl-含量为2500mg/L)，量取100mL垃圾渗滤液倒入反应器(图2A)中并调节pH至9，加入10g/L(每升垃圾渗滤液添加10g)本发明所制备的催化剂(步骤1各条件制得的产物)和通入流量为0.3L/min、浓度为30mg/L臭氧到反应器中，在常温常压下，反应2h。反应结束后，催化剂则从填料版上回收，水样从出水口进行收集，取部分滤液，依据HJ/T 399-2007和GB 11903-89测定垃圾渗滤液降解前后的CODCr、UV254和色度的去除率(见表2)。
表2考察不同条件制备的催化剂对垃圾渗滤液的催化降解效果
Figure BDA0002973393520000091
Figure BDA0002973393520000101
发现所制备催化剂在催化降解垃圾渗滤液的CODCr、UV254、色度上有良好的性能。
(3)针对不同性质的垃圾渗滤液，考察催化剂在非均相臭氧氧化反应的催化效果
垃圾渗滤液(CODCr为1000～20000mg/L、色度为500～2000倍、NO3--N浓度为100～300mg/L和Cl-含量为0～3000mg/L)，量取100mL垃圾渗滤液倒入反应器(图2A)中并调节pH至9，加入10g/L(每升垃圾渗滤液添加10g)本发明所制备的催化剂(实施例1制的产物)和通入流量为0.3L/min、浓度为30mg/L臭氧到反应器中，在常温常压下，反应2h。反应结束后，催化剂则从填料版上回收，水样从出水口进行收集，取部分滤液，依据HJ/T 399-2007和GB11903-89测定垃圾渗滤液降解前后的CODCr、UV254和色度的去除率(见表3)。
表3考察催化剂对不同性质的垃圾渗滤液的催化降解效果
Figure BDA0002973393520000102
Figure BDA0002973393520000111
可以发现当垃圾渗滤液在CODCr为1000～20000mg/L、色度为500～2000倍、NO3--N浓度为100～300mg/L和Cl-含量为0～3000mg/L时，有良好的去除效果。
实施例19～22
使用实施例1中的催化剂，进行循环使用性能实验(其他条件均同实施例1)，考察催化剂的循环使用次数与垃圾渗滤液液非均相催化臭氧氧化反应降解效果的关系(见表4)。
表4催化剂的循环使用次数与垃圾渗滤液反应降解效果的关系
Figure BDA0002973393520000112
可见，本发明制备方法制得的催化剂具有良好的循环性和高的催化率。
对比实施例1～2
1、称取0.1mol/LFeSO4.7H2O并加入5mol/LNaOH调节pH值，调节为pH为8，随后迅速加入40ml 30％H2O2，由于pH的下降再迅速补加5mol/LNaOH，产生红褐色沉淀，离心分离得到固体，先用去离子水洗涤至中性，再用酸液多次洗涤，最后用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥4h，研磨后于干燥器中保存待用。
2、在120ml去离子水加入280ml无水乙醇，用氨水将pH调节为10，加入1.62gFeCl3.6H2O,之后放入聚四氟乙烯容器中，200℃下加热2h，自然冷却，最后用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥4h，研磨后于干燥器中保存待用。
垃圾渗滤液(CODCr为1000～20000mg/L、色度为500～2000倍、NO3--N浓度为100～300mg/L和Cl-含量为0～3000mg/L),量取100mL垃圾渗滤液倒入反应器(图2A)中并调节pH至9，分别加入上述两种催化剂(对比例1或对比例2；每升垃圾渗滤液添加10g)和通入流量为0.3L/min、浓度为30mg/L臭氧到反应器2中，在常温常压下，反应2h。反应结束后，催化剂则从填料版上回收，水样从上端倒出，取部分滤液，依据HJ/T 399-2007和GB 11903-89测定垃圾渗滤液降解前后的CODCr、UV254、色度，(见表5)。
表5不同工艺下制备的催化剂对垃圾渗滤液的降解效果
Figure BDA0002973393520000121
通过对比发现两种工艺对垃圾渗滤液都具有催化效果，但其效果不如本发明所述特殊条件下获得的催化剂。
对比实施例3～4
垃圾渗滤液(CODCr为1000～20000mg/L、色度为500～2000倍、NO3--N浓度为100～300mg/L和Cl-含量为0～3000mg/L),量取100mL垃圾渗滤液倒入反应器中并调节pH至9，通入流量为0.3L/min、浓度为30mg/L臭氧到常规工业反应器(和图2A相比，区别主要在于，填料板的孔径为1-2cm；高径比为5：1)中，在常温常压下，反应2h。反应结束后，水样从出水口进行收集，取部分滤液，依据HJ/T 399-2007和GB11903-89测定垃圾渗滤液降解前后的CODCr、UV254、色度(见表6)。
表6常规臭氧反应对垃圾渗滤液的降解效果
Figure BDA0002973393520000131
可以发现目前工业上的反应器，其曝气直径较大，并且高径比较低，臭氧很难充分利用。
对比实施例5～8
垃圾渗滤液(CODCr为1000～20000mg/L、色度为500～2000倍、NO3--N浓度为100～300mg/L和Cl-含量为0～3000mg/L),量取100mL垃圾渗滤液倒入不同的反应器中并调节pH至9，加入催化剂(实施例1步骤(1)制备得到的催化剂)10g/L(每升垃圾渗滤液添加10g)或0g/L；并通入流量为0.3L/min、浓度为30mg/L臭氧到反应器中，在常温常压下，反应2h。反应结束后，催化剂则从填料版上回收，水样从上端倒出，取部分滤液，依据HJ/T 399-2007和GB11903-89测定垃圾渗滤液降解前后的CODCr、UV254、色度，(见表7)。
表7反应器对改善催化降解垃圾渗滤液的效果
Figure BDA0002973393520000132
Figure BDA0002973393520000141
备注：5为单独臭氧与反应器B(图2B；不加催化剂)；6为单独臭氧与反应器A(图2A；不加催化剂)；7为臭氧+催化剂与反应器B；8为臭氧+催化剂与反应器A(实施例1方案)可以看出两种反应器对于单独臭氧降解或者非均相催化臭氧降解都有较大提升降解效率的作用。
对比实施例9
量取100mL垃圾渗滤液(同实施例1)倒入反应器A(图2A)中并调节pH至9，加入10g/L Fe3O4和通入流量为0.3L/min、浓度为30mg/L臭氧到反应器中，在常温常压下，反应2h。反应结束后，催化剂则从填料版上回收，水样从出水口进行收集，取部分滤液，依据HJ/T 399-2007和GB 11903-89测定垃圾渗滤液降解前后的CODCr、UV254和色度，(见表8)。
表8 Fe3O4对垃圾渗滤液的非均相臭氧氧化反应催化效果
Figure BDA0002973393520000142
对比实施例10
量取100mL垃圾渗滤液(同实施例1)倒入反应器A中并调节pH至9，加入10g/LCuFe2O4和通入流量为0.3L/min、浓度为30mg/L臭氧到反应器中，在常温常压下，反应2h。反应结束后，催化剂则从填料版上回收，水样从出水口进行收集，取部分滤液，依据HJ/T 399-2007和GB 11903-89测定垃圾渗滤液降解前后的CODCr、UV254和色度，(见表9)。
表9 CuFe2O4对垃圾渗滤液的非均相臭氧氧化反应催化效果
Figure BDA0002973393520000151
对比实施例11～18
和实施例1相比，改变本发明制备方法的单个关键创新点(参数见下表所示)，制备催化剂，考察对垃圾渗滤液的非均相臭氧氧化反应的催化效果。
量取100mL垃圾渗滤液(同实施例1)倒入反应器中并调节pH至9，分别加入不同参数合成的催化剂(每升垃圾渗滤液添加10g)和通入流量为0.3L/min、浓度为30mg/L臭氧到反应器A中，在常温常压下，反应2h。反应结束后，催化剂则从填料版上回收，水样从上端倒出，取部分滤液，依据HJ/T 399-2007和GB 11903-89测定垃圾渗滤液降解前后的CODCr、UV254、色度，(见表10)
表10改变关键创新点制备的催化剂对垃圾渗滤液的非均相臭氧氧化反应的催化效果
Figure BDA0002973393520000152
Figure BDA0002973393520000161
图1A为对比实施例11(也即是实施例1)的催化剂(本发明技术方案制得的材料)形貌图；图1B为对比实施例12的催化剂形貌图；图1C为对比实施例13的催化剂形貌图；图1D为对比实施例14的催化剂形貌图；图1E为对比实施例15的催化剂形貌图；
制备的XRD结构如图6所示。从下往上依次为实施例11、12、13、14、15.
可以知道，通过本发明所述的特殊的条件下，获得高晶态纯度、具有特殊块状和棒状搭建的复合构造的催化剂；更重要的是，所述的特殊的条件联合控制下，能够意外地改善垃圾渗滤液的COD、色度和UV254的同步脱除效果。
实施例23～33
量取100mL垃圾渗滤液(同实施例1)倒入反应器中，加入催化剂(实施例1步骤(1)制备得到的催化剂)到反应器A中，并控制不同的反应条件在常温常压下，反应2h。反应结束后，催化剂则从填料版上回收，水样从上端倒出，取部分滤液，依据HJ/T399-2007和GB11903-89测定垃圾渗滤液降解前后的CODCr、UV254、色度，(见表11)
表11改变关键实验参数对垃圾渗滤液的非均相臭氧氧化反应的催化效果
Figure BDA0002973393520000162
Figure BDA0002973393520000171
从实施例23～33看出，精确控制催化降解垃圾渗滤液的实验条件，可以得到对CODCr和色度、UV254良好的去除效果。
综上，基于以上实施例以及对比例可知：精准控制本发明的制备条件，制得的催化剂具有良好的催化性能与循环性能性，同时在降解垃圾渗滤液时精确控制催化反应的实验条件，从而在对垃圾渗滤液的CODCr和色度、UV254具有明显的去除效果。

Claims (10)

1.一种提高臭氧降解垃圾渗滤液的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将碱溶液连续滴加到Fe3+溶液中进行共沉淀反应，随后经陈化处理，固液分离得到非均相催化剂；
其中，共沉淀反应阶段，碱溶液中的OH-与Fe3+溶液中的Fe3+摩尔比为20～30:1；碱溶液的滴加速率为45～60滴/min；
陈化温度为50～70℃；
S2：将步骤S1制得的非均相催化剂添加在垃圾渗滤液中，并通入臭氧，进行臭氧降解反应，获得处理后的出水。
2.如权利要求1所述的提高臭氧降解垃圾渗滤液的方法，其特征在于：碱溶液为溶解有碱的水溶液，所述的碱优选为氨水、NaOH、KOH中的至少一种；
优选地，所述的碱溶液中，OH-的摩尔浓度为1-10mol/L。
3.如权利要求1所述的提高臭氧降解垃圾渗滤液的方法，其特征在于：所述的Fe3+溶液为水溶性铁盐的水溶液；其中，所述的Fe3+的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L。
4.如权利要求1所述的提高臭氧降解垃圾渗滤液的方法，其特征在于：共沉淀反应过程的温度为20～30℃；
共沉淀反应的时间为1～2h。
5.如权利要求1所述的提高臭氧降解垃圾渗滤液的方法，其特征在于：陈化时间为36～72h。
6.如权利要求1所述的提高臭氧降解垃圾渗滤液的方法，其特征在于：步骤S2在臭氧反应器A或臭氧反应器B中进行；
所述的臭氧反应器A包括反应容器和设置在反应容器腔室内的填料板；所述的填料板具有孔结构，所述的孔能够允许液体穿过并能够阻隔95％以上的非均相催化剂；
所述的填料板将反应容器内部腔室分成位于上部的反应区以及位于下部的出水区，
反应区的顶壁设置有垃圾渗滤液的进水口和尾气口；
所述的出水区的侧壁设置有出水口，出水区的底部侧壁收窄，且收窄区的宽部设置有曝气装置，收窄区的窄部设置有臭氧进气口；所述的曝气装置的孔径5～15μm；
所述的臭氧反应器B包括反应容器和设置在反应容器腔室内的填料板；所述的填料板具有孔结构，所述的孔能够允许液体穿过并能够阻隔95％以上的非均相催化剂；
所述的填料板将反应容器内部腔室分成位于上部的反应区以及位于下部的出水区；
反应区的顶壁设置有垃圾渗滤液的进水口和进气管入口，进气管的出口设置在出水区，且进气管的出口设置有曝气石；所述的曝气石的孔径为20～35μm；
臭氧降解过程中，高径比为10～15：1。
7.如权利要求1～6任一项所述的提高臭氧降解垃圾渗滤液的方法，其特征在于：步骤S2中，非均相催化剂和垃圾渗滤液的固液比为5～20g/L；优选为8～12g/L；进一步优选为10～10.5g/L。
8.如权利要求1所述的提高臭氧降解垃圾渗滤液的方法，其特征在于：步骤S2中，臭氧降解反应阶段的pH为8～10；进一步优选为8.5～9.5；更进一步优选为9～9.5。
9.如权利要求1所述的提高臭氧降解垃圾渗滤液的方法，其特征在于：所述垃圾渗滤液为垃圾渗滤液原液、垃圾渗滤液膜滤浓缩液、垃圾渗滤液纳滤浓缩液；
优选地，所述垃圾渗滤液包含类腐殖质、类富里酸、类蛋白质和微生物代谢副产物。
10.如权利要求1所述的提高臭氧降解垃圾渗滤液的方法，其特征在于：CODCr为1000～10000mg/L、色度为500～2000倍、NO3 --N含量为100～300mg/L和Cl-含量为0～3000mg/L。
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