CN101912765B - 一种富含植物多酚水体净水用吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于净化富含植物多酚水体吸附剂的制备方法，属于水处理技术和环境功能材料领域。该吸附剂的性状为粉末，由亚铁和硅的复合氧化物构成活性吸附组分。本发明解决了现有水处理工艺对富含植物多酚水体除污染效果差、成本高的问题。本发明利用亚铁、硅和碱液共沉淀反应，再经老化、烘干、洗涤等过程，制备出具有高比表面积、高孔隙度的介孔材料。由于亚铁硅复合氧化物吸附剂，具备较高的比表面积和高孔隙度，为植物多酚在其表面的吸附提供了吸附位点和空间，实现了对植物多酚水体的净化作用。作为一种水深度处理技术，亚铁硅复合氧化物吸附剂制备工艺简单、成本低廉，且除植物多酚污染效果好，这些优点有利于亚铁硅复合氧化物吸附剂在净化富含植物多酚水体中的有机污染物，提高常规水处理技术的净化效果，为富含植物多酚水体的净化提供一种新型、高效、价廉的水处理吸附剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种富含植物多酚水体净水用吸附剂的制备方法。
背景技术
植物多酚类物质是高等植物体内的次生代谢产物，它广泛存在于植物的皮、根、叶以及果实中。植物多酚类物质在植物体内的含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素。其中，最为典型的植物多酚物质是单宁酸。在植被覆盖率高的水域，水体中存在大量单宁酸。此外，单宁酸也是一种最重要的工业原料，它是鞣革、染料、造纸和丝绸等轻工业的主要原料。因此，在众多轻工业企业的废水中普遍含有大量单宁酸。研究表明，植物多酚类物质单宁酸在水体中的存在显著地影响着正常给水处理工艺的除污染效果。单宁酸和腐殖酸等天然有机物结构极为类似，它的存在可以使水体中的胶体颗粒Zeta电位下降，增加了胶体颗粒的稳定性，导致常规给水处理混凝工艺的处理效果显著下降。为了达到除污染的目的，需要显著增加混凝剂的投加量。研究表明，当水体中植物多酚类物质单宁酸浓度达到20mg/L时，混凝剂用量较常规混凝处理工艺需增加4～5倍。混凝剂投量的大幅增加，直接导致水处理成本增加，出水中残余铝浓度偏高。更严重的是，经混凝工艺后剩余的植物多酚类物质单宁酸对消毒工艺也具有显著的负面影响。有研究报道，单宁酸是卤代消毒副产物的主要前躯体。在氯化消毒和氯胺消毒过程中，单宁酸可以诱发生成大量的卤代消毒副产物，如卤代烃和卤代羧酸。这些消毒副产物将严重影响水体的化学安全性。化学预氧化技术对植物多酚类物质单宁酸的强化去除效果也不理想，反而会对混凝工艺构成负面影响，降低其除污染能力。
硅铁复合氧化物吸附剂，集成了氧化铁、羟基氧化铁和氧化硅等多种形态硅铁氧化物的表面特性，充分发挥氧化铁、羟基氧化铁和氧化硅的吸附能力，进而提高对水体中植物多酚类物质单宁酸的去除效果，起到对富含植物多酚类物质单宁酸水体的除污染效果。铁和硅也是我国蕴藏丰富的矿物，以铁和硅为原料构建的高效吸附剂，原料成本低廉。硅铁复合氧化物吸附剂采用铁盐、硅酸钠以及碱液共沉淀的方法制备而成，工艺简单，便于操作，成本低廉。由此可见，硅铁复合氧化物吸附剂不仅原料和制备成本低廉，同时其表面性质独特，具有较大的比表面积和发达的空隙，为植物多酚类物质单宁酸的强化去除提供了吸附空间和吸附活性位，是一种具有广阔应用前景的吸附剂。
发明内容
本发明针对富含植物多酚水体，为解决现有常规给水处理工艺对植物多酚类物质单宁酸去除效果差、成本高的问题，提出一种富含植物多酚水体净水用吸附剂的制备方法。
本发明提供的吸附剂——硅铁复合氧化物吸附剂，可以显著提高常规给水处理工艺对富含植物多酚水体的除污染效果。与其他吸附剂相比，硅铁复合氧化物吸附剂对植物多酚类物质单宁酸的去除效果极佳。同时，硅铁复合氧化物吸附剂的原料成本低廉，制备工艺简单，大大降低吸附剂的制备成本。
本发明提供的吸附剂——硅铁复合氧化物吸附剂，其特征在于该吸附剂可用于水的深度处理工艺中的吸附工艺。针对富含植物多酚水体，提高常规水处理工艺的除污染能力。该吸附剂是以铁盐和硅酸盐为基础制备原料，采用碱液进行共沉淀反应，后经老化、干燥和洗涤等步骤制备出以氧化铁、羟基氧化铁及二氧化硅为主要活性成分的硅铁复合氧化物吸附剂。
硅铁复合氧化物吸附剂的制备方法按以下步骤实现：
(1)配制Fe(NO3)3溶液，浓度在0.08～0.12mol/L，并于室温存放；
(2)配制Na2SiO3溶液，浓度在0.02～0.03mol/L，并于室温存放；
(3)将上述两种原料溶液混合，形成铁硅比为4∶1的复合金属盐溶液；
(4)将浓度为30％的氨水溶液缓慢逐滴加入上述混合溶液中，使混合液逐步形成悬浊液，控制滴定终点pH为9.0-10.0；
(5)所形成的悬浊液老化过夜；
(6)对上述经老化的悬浊液，进行离心，并在65-75℃下干燥后，得到硅铁复合氧化物吸附剂粗体；并将上述粗体，用去离子水反复清洗-静沉，直到上清液pH和电导率不变为止；
(7)将上述粗体在65-75℃下干燥后，对样品进行研磨并过筛，选取粒径在0.075～0.15mm，得到硅铁复合氧化物吸附剂。
本发明涉及的硅铁复合氧化物吸附剂对水体中植物多酚类物质单宁酸的去除效率为80％。其中植物多酚类物质单宁酸浓度为20mg/L，吸附剂浓度为5g/L。吸附剂对植物多酚类物质单宁酸具有较好的去除效果。
附图内容
图1是具体实施方式一得到的高吸附活性的硅铁复合吸附剂对植物多酚类物质单宁酸的去除效能图，其中□表示硅铁复合吸附剂对植物多酚类物质单宁酸的去除效能，○表示天然铝土矿负载亚铁吸附剂对植物多酚类物质单宁酸的去除效能。从图中可以看出，硅铁复合吸附剂对植物多酚类物质单宁酸的去除效果较好，显著优于天然铝土矿负载亚铁吸附剂的除污染效能。
具体实施方式
将硅铁复合氧化物吸附剂的具体制备步骤进行说明。本发明技术方案不局限于以下所例举具体实施方式，还包括各具体实施方式见的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式硅铁复合氧化物吸附剂的制备方法按一下步骤进行：(一)配制Fe(NO3)3溶液，浓度在0.08～0.12mol/L，并于室温存放；(二)配制Na2SiO3溶液，浓度在0.02～0.03mol/L，并于室温存放；(三)将上述两种原料溶液混合，形成铁硅比为4∶1的复合金属盐溶液；(四)将浓度为30％的氨水溶液缓慢逐滴加入上述混合溶液中，使混合液逐步形成悬浊液，控制滴定终点pH为9.0-10.0；(五)所形成的悬浊液老化过夜；(六)对上述经老化的悬浊液，进行离心，并在65-75℃下干燥后，得到硅铁复合氧化物吸附剂粗体；并将上述粗体，用去离子水反复清洗-静沉，直到上清液pH和电导率不变为止；(七)将上述粗体在65-75℃下干燥后，对样品进行研磨并过筛，选取粒径在0.075～0.15mm，得到硅铁复合氧化物吸附剂。
本实施方式中制备而成的硅铝复合吸附剂对富含植物多酚水体中单宁酸的去除率在80％以上，可以强化水体中植物多酚类物质单宁酸，起到净化水质的目的。
本实施方式中制备而成的硅铝复合吸附剂对富含植物多酚水体中单宁酸的去除率好于现有常规吸附剂，极大地降低了水处理成本，提高了水处理技术的除污染能力。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(一)中Fe(NO3)3溶液可为FeCl3，浓度在0.08～0.12mol/L，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(一)中Fe(NO3)3溶液可为Fe2(SO4)3，浓度在0.04～0.06mol/L，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(一)中Fe(NO3)3溶液可为醋酸铁，浓度在0.08～0.12mol/L，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(二)中Na2SiO3溶液可为K2SiO3，浓度在0.02～0.03mol/L，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(二)中Na2SiO3溶液可为H2SiO3，浓度在0.02～0.03mol/L，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(二)中Na2SiO3溶液可为MgSiO3，浓度在0.02～0.03mol/L，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(二)中Na2SiO3溶液可为CaSiO3，浓度在0.02～0.03mol/L，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(一)中Fe(NO3)3溶液可为FeCl3，步骤(二)中Na2SiO3溶液可为K2SiO3，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(一)中Fe(NO3)3溶液可为FeCl3，步骤(二)中Na2SiO3溶液可为H2SiO3，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(一)中Fe(NO3)3溶液可为FeCl3，步骤(二)中Na2SiO3溶液可为MgSiO3，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(一)中Fe(NO3)3溶液可为FeCl3，步骤(二)中Na2SiO3溶液可为CaSiO3，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(一)中Fe(NO3)3溶液可为Fe2(SO4)3，步骤(二)中Na2SiO3溶液可为K2SiO3，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(一)中Fe(NO3)3溶液可为Fe2(SO4)3，步骤(二)中Na2SiO3溶液可为H2SiO3，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(一)中Fe(NO3)3溶液可为Fe2(SO4)3，步骤(二)中Na2SiO3溶液可为MgSiO3，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(一)中Fe(NO3)3溶液可为Fe2(SO4)3，步骤(二)中Na2SiO3溶液可为CaSiO3，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(一)中Fe(NO3)3溶液可为醋酸铁，步骤(二)中Na2SiO3溶液可为K2SiO3，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(一)中Fe(NO3)3溶液可为醋酸铁，步骤(二)中Na2SiO3溶液可为H2SiO3，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(一)中Fe(NO3)3溶液可为醋酸铁，步骤(二)中Na2SiO3溶液可为MgSiO3，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(一)中Fe(NO3)3溶液可为醋酸铁，步骤(二)中Na2SiO3溶液可为CaSiO3，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(一)中Fe(NO3)3溶液，浓度为0.04～0.06mol/L；步骤(二)中Na2SiO3溶液，浓度为0.01～0.015mol/L，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(一)中Fe(NO3)3溶液，浓度为0.02～0.03mol/L；步骤(二)中Na2SiO3溶液，浓度为0.005～0.007mol/L，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(一)中Fe(NO3)3溶液，浓度为0.16～0.24mol/L；步骤(二)中Na2SiO3溶液，浓度为0.04～0.06mol/L，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(一)中Fe(NO3)3溶液，浓度为0.32～0.48mol/L；步骤(二)中Na2SiO3溶液，浓度为0.08～0.12mol/L，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(四)中30％的氨水溶液可为0.5％氢氧化钠溶液，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(四)中30％的氨水溶液可为0.5％氢氧化钾溶液，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(四)中滴定终点pH可为9.5-10.0，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(四)中滴定终点pH可为9.0-9.5，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(五)中老化时间可为10小时，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(五)中老化时间可为12小时，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(五)中老化时间可为14小时，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(六)中干燥温度可为65℃，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(六)中干燥温度可为70℃，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(六)中干燥温度可为75℃，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(七)中干燥温度可为65℃，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(七)中干燥温度可为70℃，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(七)中干燥温度可为75℃，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式得到的高活性硅铁复合氧化物是一种高性能吸附剂，对富含植物多酚物质的水体具有较好的除污染效果。从图1中可以发现应用硅铁复合氧化物可以使单宁酸的去除率达到80％以上，较常规吸附剂提高40个百分点。本发明涉及的硅铁复合氧化物吸附剂具有比表面积357.37m2/g，孔容积0.234ml/g，平均孔径为262.39nm的天然属性。
Claims (2)
1.一种用于富含植物多酚水体净水用硅铁复合氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于该吸附剂通过以下几个步骤实现：
(1)配制铁盐溶液，其中铁盐为Fe(NO3)3或FeCl3或Fe2(SO4)3或醋酸铁，浓度在0.08～0.12mol/L，并于室温存放；
(2)配制硅源溶液，其中硅源为Na2SiO3或K2SiO3或H2SiO3或MgSiO3或CaSiO3，浓度在0.02～0.03mol/L，并于室温存放；
(3)将上述两种原料溶液混合，形成铁硅比为4∶1的复合金属盐溶液；
(4)将浓度为30％的氨水溶液或浓度为0.5％的氢氧化钠溶液或浓度为0.5％的氢氧化钾溶液，缓慢逐滴加入上述混合溶液中，使混合液逐步形成悬浊液，控制滴定终点pH为9.0-10.0；
(5)所形成的悬浊液老化过夜；
(6)对上述经老化的悬浊液，进行离心，并在65-75℃下干燥后，得到硅铁复合氧化物吸附剂粗体；并将上述粗体，用去离子水反复清洗-静沉，直到上清液pH和电导率不变为止；
(7)将得到的粗体在65-75℃下干燥后，对样品进行研磨并过筛，选取粒径在0.075～0.15mm，得到硅铁复合氧化物吸附剂；该吸附剂应用于给水深度处理技术，去除水中存在的植物多酚类物质，该植物多酚类物质为单宁酸、儿茶酚或腐殖酸。
2.根据权利要求1所述的用于富含植物多酚水体净水用硅铁复合氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于吸附剂的比表面积为350.37～360.37m2/g，总孔容为0.2～0.4ml/g，平均孔径为260.39～264.39nm。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121107 Termination date: 20140907 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |