CN104086049B

CN104086049B - 一种没食子酸生产中的废水处理的方法

Info

Publication number: CN104086049B
Application number: CN201410359159.2A
Authority: CN
Inventors: 罗勇; 刘林; 谢龙生
Original assignee: ZUNYI LINYUAN MEDICAL CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Xianweikang New Materials Technology Co ltd
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-07-25
Also published as: CN104086049A

Abstract

本发明公开了一种没食子酸生产中的废水处理达到国家一级排放标准的方法。本发明包括如下步骤：（1）没食子酸生产的废水经过催化微电解塔装置及絮凝沉淀工艺处理；（2）絮凝沉淀后的出水经过装有高效复合菌种（驯化和提负）厌氧生物工艺处理；（3）蓝必清厌氧后的出水经过好氧生物工艺处理；（4）好氧工艺后的出水经过深度氧化和混凝沉降最后排放出水达到国家一级排放标准。本发明解决了没食子酸生产中的废水处理难题，该发明投资少，运行成本低，处理效果好。

Description

一种没食子酸生产中的废水处理的方法

技术领域

本发明涉及属于污水处理领域，特别是提供一种没食子酸生产中的废水处理方法，使其达到国家一级排放标准的方法。

背景技术

没食子酸的生产以林产植物五倍子或塔拉粉等为原料，通过碱法水解、中和、精制等工艺制得，它是一种用途广泛的精细化工产品，主要应用在有机合成、医药、墨水、涂料、国防、食品、轻工业和电子工业。

我国林产植物五倍子资源丰富，是没食子酸的主要生产国，但没食子酸生产的水解及精制过程均会产生大量废水。没食子酸生产废水主要来源于以下三个渠道：一、水解废水，废水为褐色，PH值为0.5～1.5，各种有害物质的含量COD_cr50000～60000mg/l，挥发物0.02mg/l，悬浮物200～250mg/l，盐10～12％，此外还含有1～2％左右的没食子酸；二、没食子酸粗品精制废水，主要是没食子酸的结晶母液，盐份含量较低只有1～2％，PH值约为3～3.5，颜色为黄色，COD_cr2000～3000mg/l，不符合排放要求；三、废渣处理废水，没食子酸生产废渣经水洗、压滤、结晶回收没食子酸后的母液，一般合并到水解废水中。每生产1吨没食子酸约产生的废水为5～6吨，这些废水对环境污染极大，而废水处理流程复杂，成本高，成为没食子酸生产的一大难题。

发明内容

本发明的目的是为解决没食子酸生产中的废水处理流程复杂，成本高，而提供一种没食子酸生产中的废水处理方法，使其达到国家一级排放标准的方法。

本发明的技术方案如下：(1)没食子酸生产的废水经过催化微电解塔装置及絮凝沉淀工艺处理：取原水500毫升稀释到5升，加碱调PH到5，加30～60克的双氧水(含量为27％)，以流量200毫升/小时泵入催化微电解塔，出水加20克石灰调PH到10，加10～20毫升聚丙烯酰胺(含量为0.5％)絮凝沉淀。

(2)絮凝沉淀后的出水经过装有高效复合菌种(已驯化和提负好的)厌氧生物装置(见说明书附图3)处理：絮凝沉淀后的出水控制COD≤6000mg/L，经过装有高效复合菌种(已驯化和提负好的)厌氧生物装置停留48～72小时。

(3)复合菌种厌氧后的出水经过高效复合菌种好氧生物工艺处理：复合菌种厌氧后的出水控制COD≤3000mg/L，经过复合菌种好氧生物装置(见说明书附图4)停留48～72小时。

(4)复合菌种好氧生物装置后的出水经过深度氧化装置(见说明书附图5)：复合菌种好氧生物装置后的出水控制COD≤300mg/L，取复合菌种好氧生物装置出水加少量硫酸调PH到5后，加0.5～0.8‰的H₂O₂(27％)倒入深度氧化装置停留6～12小时。

(5)混凝沉降最后排放出水达到国家一级排放标准(污水综合排放标准GB8978‐2006)：取深度氧化装置出水，加水量2～4‰聚丙烯酰胺溶液(含量为0.5％)絮凝沉淀，进一步去除废水中的悬浮物和有机物，确保废水能够达标排放，取出水测COD。最终出水能达到100mg/L以下达到国家一级排放标准。

催化微电解

催化微电解法是在传统铁碳反应的基础上发展起来的，通过对装置及内部填料的改进，特别是加入催化剂后，产生多重电极，扩大原电池的两极电位差，使更多的有机物得到氧化还原，特别是一些难生化，含有双键、强拉电子基团、偶氮键的物质容易被氧化还原。结果表明，催化微电解法可改善难降解有机废水的可生化性，反应速度比原有微电解加快30％以上，改善了水质，使废水更适合催化氧化。

催化微电解就其原理而言，主要利用了铁的还原性、铁的电化学性、铁离子的絮凝吸附三者共同作用来净化废水。即在酸性及金属催化剂存在的条件下，内部形成无数个微电流反应器,使废水中的有机物在微电流的作用下被还原氧化。

其相关反应如下：

阳极反应

Fe－2e→Fe2+E0(Fe2+/Fe)＝‐0.44V

阴极反应

2H++2e→H2↑E0(H2+/H2)＝0.00V

当有氧气时

O2+4H++4e→2H2OE0(O2)＝1.23V

O2+4H2O+4e→4OH‐E0(O2/OH‐)＝0.40V

上述反应在酸性和充氧的情况下腐蚀最甚并具有如下被证实了的功能：由于有机物参与阴极的还原反应，使官能团发生了变化，改变了原有机物的性质，降低了色度，改善了B/C值；

废水的胶体粒子和微小分散污染物受电场作用，产生电泳现象，向相反电荷的电极移动，并聚集在电极上使水澄清；阳极新生态的Fe2+经石灰中和生成Fe(OH)2、Fe(OH)3有极强的吸附能力，使水得以澄清；阳极生成的氢气，具有还原性，能降低废水的毒性增加废水的可氧化性，利于提高后续氧化法处理效应。

在本设计中采用催化微电解出水加入一定量的过氧化氢，使微电解中产生的亚铁离子与过氧化氢组成Fe2+/H2O2催化氧化体系即Fenton反应，这样使催化微电解法和Fe2+/H2O2体系协同作用，在室温下反应。该协同体系对废水的处理过程中，在亚铁的催化下可以产生更多的具有强氧化能力的羟基自由基OH·，对有机物的氧化降解作用增强，与未加入过氧化氢的微电解法相比，COD的去除率提高了近30％。

优点

a、催化剂的加入，反应速率快比原微电解工艺加快30％，节省了占地面积和投资；

b、作用于有机污染物质范围广，如：含有偶氟、碳双键、硝基、卤代基结构的难降解有机物质；

c、运行成本极低，只消耗少量的单质铁；

d、运行管理方便，铁填料在运行过程中不板结，催化剂损耗小，不中毒，不钝化；

e、具有良好的混凝效果，COD及废水的色度去除率高；

f、该方法可以达到化学沉淀除磷的效果，还可以通过还原除重金属；

催化微电解装置在长期运行中始终保持高活性，不需“活化”，运行质量稳定、可靠。

高效复合菌种厌氧工艺

高效复合菌种厌氧是将微生物筛选技术与厌氧反应器工程技术结合起来的一项新型厌氧技术，厌氧反应器是针对高浓度含盐有机化工废水处理研制的高效生物反应器装置，反应器内添加了高效复合微生物和扩孔改性的颗粒活性炭(火山岩)。通过优化菌种和载体及传质方式，使该反应器可以适用低温、高硫酸盐和高毒性等多种恶劣环境，能够在较高的容积负荷情况下取得满意的去除效率。其采用的折流板厌氧(AmacrobicBaffedReactor)是一种新型的厌氧污泥层生物处理工艺，可以处理各种适用厌氧反应器处理的废水。它具有很高的处理稳定性和容积利用率，不会发生堵塞和污泥床膨胀而引起污泥(微生物)流失。可以省去常规厌氧中固液分离所需的三相分离器。该反应器能够保持很高的生物量，同时能够承受很高的容积负荷。由于相当于是一个多级串联的UASB反应装置，厌氧反应器在耐受高毒性物质及硫酸盐等方面较传统的UASB反应器又更高的稳定性，其能够将不同的微生物分布于不同的前后几个端，更好的复合厌氧的生化反应的过程。

高效复合菌种厌氧处理各种高浓度、高盐度有机工业废水，有以下几个主要特点：

添加高效复合微生物，强化了生物处理效率，使反应器能够克服普通厌氧无法应对高硫酸盐、高氨氮、高有机物毒性等敏感因素，扩大厌氧反应器的适用范围。

反应器采用厌氧反应器形式，兼具推流与全混的优势，同时反应器不需要三相分离器和沉淀装置，降低设备投资。

反应器的启动和运行稳定性较普通厌氧具更多优势，克服传统厌氧反应器的启动时间长，稳定性差等缺点。

在某些情况下，可以单独利用复合菌的产酸水解部分作用，即可达到处理要求，提高出水的可生化性，并且反应器基本不产甲烷，可以不安装甲烷收集及后续处理系统。

高效复合菌种包括嗜盐菌、盐单胞菌、曲霉菌、从毛单胞菌属和动胶杆菌属。与传统的活性污泥或者厌氧污泥相比，具有如下优势：

1.菌种种类齐全，数量充足，使得极为复杂难处理的各类有机物的分解得以顺利完成。

2.菌种种类多，能适应有毒环境，又可分工合作，发挥全力，完成艰巨任务。

3.高效符合菌分解能力强，故能消除臭味，减少固定产物量，使污泥产量大幅降低，减少后续处理费用。

4.脱色能力较物化法配套的传统生物处理工艺更强，同时打破甚多传统生化处理观念。

5.同时具有消除COD、BOD、氨氮、硫化物等能力。

6.在高氯离子、高硫酸盐及高氨氮环境下还能正常工作。

7.反应器对温度的要求更低，只需要25℃以上即可，同时温度变化对其影响不明显。

高效复合菌群在抗毒性和难降解有机废水方面还有以下优势：

1.高分解力菌种构成完成的化合物分解链

菌群分解有机物的效率比一般纯菌种更有效，一个有机物被复合菌微生物菌种利用和分解，直至分解为无害的最终产物。利用纯菌种来分解有害物，会停在某一个中间阶段，如果没有其它菌继续分解残余的中间产物，废水的处理是无法进行到底的。如果用普通的活性污泥，则需要很长的时间去逐步驯化和转变微生物菌群。

2.各种干扰因素的消除

a.复合菌微生物有较强脱硫能力，脱硫效率可达60％以上，在40000mg/LSO42‐存在下，厌氧系统仍能有效进行甲烷化的过程。高效菌能够耐受高硫化物毒性主要是基于其种类丰富的产酸兼氧菌。

b.由于微生物来源的改变，生物工程技术的进步，复合菌微生物菌群能在Cl‐40000mg/L浓度的条件下有效地进行有机物的分解和氨氮的去除。

c.耐受高浓度NH3‐N达5000mg/L,同时在厌氧情况下对氨氮也有部分去除效果。

本发明采用上述技术方案处理没食子酸废水的方法，是基于废水中具有高COD、高色度、高盐分的三大特点，因此采用常规生化处理难以实现废水的稳定处理和达标排放。采用一系列催化微电解、絮凝沉淀、厌氧处理、好氧处理、深度氧化处理和混凝沉降，再选用高效复合微生物技术作为核心生物处理工艺，使处理后的废水能够达到国家一级排放标准。

本发明与现有技术相比其显著优点是：(1)废水的稳定处理和达标排放；(2)废水处理成本费用低，只有15元/吨废水；(3)工艺流程简单、造价较低；(4)菌种投放是一次性，在以后的运行中不需要补充。

附图说明

图1为本发明中没食子酸生产中的废水处理的工艺流程图；

图2为本发明中催化微电解装置图；

图3为本发明中厌氧生物装置图；

图4为本发明中好氧生物装置图；

图5为本发明中深度氧化装置图。

附图标记说明：

1-压缩空气阀门，2-出水阀门，3-进水阀门，4-填料承托格栅，5-穿孔曝气管，6-填料11-出水阀门，12-进水阀门，13-填料，14-填料承托格栅；

31-出水阀门，32-进水阀门，33-填料，34-填料承托格栅，35-穿孔曝气管。

具体实施方式

以下内容结合说明书附图对本发明的具体实施方式作详细说明：在本实施例中采用的是江苏蓝星化工环保研究院提供国内领先的蓝必清高效复合菌种。

【实施例1】

(1)没食子酸生产的废水经过催化微电解塔装置及絮凝沉淀工艺处理：取原水500毫升稀释到5升，加碱调PH到5，加30克双氧水(含量为27％)，以流量200毫升/小时泵入催化微电解塔，出水加20克石灰调PH到10，加10毫升聚丙烯酰胺(含量为0.5％)絮凝沉淀。

(2)絮凝沉淀后的出水经过装有蓝必清高效复合菌种(已驯化和提负好的)厌氧生物装置处理：絮凝沉淀后的出水控制COD≤6000mg/L，经过装有蓝必清高效复合菌种(已驯化和提负好的)厌氧生物装置停留48小时。

(3)蓝必清厌氧后的出水经过蓝必清好氧生物工艺处理：蓝必清厌氧后的出水控制COD≤3000mg/L，经过蓝必清好氧生物装置停留48小时。

(4)蓝必清好氧生物装置后的出水经过深度氧化装置：蓝必清好氧生物装置后的出水控制COD≤300mg/L，取蓝必清好氧生物装置出水加少量硫酸调PH到5后，加0.5‰的H₂O₂(27％)倒入深度氧化装置停留6小时。

(5)混凝沉降最后排放出水达到国家一级排放标准：取深度氧化装置出水，加水量2‰聚丙烯酰胺溶液(含量为0.5％)絮凝沉淀，进一步去除废水中的悬浮物和有机物，确保废水能够达标排放，取出水测COD。最终出水能达到100mg/L以下达到国家一级排放标准。

【实施例2】

(1)没食子酸生产的废水经过催化微电解塔装置及絮凝沉淀工艺处理：取原水500毫升稀释到5升，加碱调PH到5，加45克的双氧水(含量为27％)，以流量200毫升/小时泵入催化微电解塔，出水加20克石灰调PH到10，加15毫升聚丙烯酰胺(含量为0.5％)絮凝沉淀。

(2)絮凝沉淀后的出水经过装有蓝必清高效复合菌种(已驯化和提负好的)厌氧生物装置处理：絮凝沉淀后的出水控制COD≤6000mg/L，经过装有蓝必清高效复合菌种(已驯化和提负好的)厌氧生物装置停留60小时。

(3)蓝必清厌氧后的出水经过蓝必清好氧生物工艺处理：蓝必清厌氧后的出水控制COD≤3000mg/L，经过蓝必清好氧生物装置停留60小时。

(4)蓝必清好氧生物装置后的出水经过深度氧化装置：蓝必清好氧生物装置后的出水控制COD≤300mg/L，取蓝必清好氧生物装置出水加少量硫酸调PH到5后，加0.6‰的H₂O₂(27％)倒入深度氧化装置停留8小时。

(5)混凝沉降最后排放出水达到国家一级排放标准：取深度氧化装置出水，加水量3‰聚丙烯酰胺溶液(含量为0.5％)絮凝沉淀，进一步去除废水中的悬浮物和有机物，确保废水能够达标排放，取出水测COD。最终出水能达到100mg/L以下达到国家一级排放标准。

【实施例3】

(1)没食子酸生产的废水经过催化微电解塔装置及絮凝沉淀工艺处理：取原水500毫升稀释到5升，加碱调PH到5，加60克的双氧水(含量为27％)，以流量200毫升/小时泵入催化微电解塔，出水加20克石灰调PH到10，加20毫升聚丙烯酰胺(含量为0.5％)絮凝沉淀。

(2)絮凝沉淀后的出水经过装有蓝必清高效复合菌种(已驯化和提负好的)厌氧生物装置处理：絮凝沉淀后的出水控制COD≤6000mg/L，经过装有蓝必清高效复合菌种(已驯化和提负好的)厌氧生物装置停留72小时。

(3)蓝必清厌氧后的出水经过蓝必清好氧生物工艺处理：蓝必清厌氧后的出水控制COD≤3000mg/L，经过蓝必清好氧生物装置停留72小时。

(4)蓝必清好氧生物装置后的出水经过深度氧化装置：蓝必清好氧生物装置后的出水控制COD≤300mg/L，取蓝必清好氧生物装置出水加少量硫酸调PH到5后，加0.8‰的H₂O₂(27％)倒入深度氧化装置停留12小时。

(5)混凝沉降最后排放出水达到国家一级排放标准：取深度氧化装置出水，加水量4‰聚丙烯酰胺溶液(含量为0.5％)絮凝沉淀，进一步去除废水中的悬浮物和有机物，确保废水能够达标排放，取出水测COD。最终出水能达到100mg/L以下达到国家一级排放标准。

在本实施例中采用的是江苏蓝星化工环保研究院提供国内领先的蓝必清高效复合菌种，实际上采用其他的高效复合菌种，只需包括嗜盐菌、盐单胞菌、曲霉菌、从毛单胞菌属和动胶杆菌属，本领域技术人员均能实现本发明的目的。

以上实施例1～3中，其它理化分析数据如下表。

。

Claims

1.一种没食子酸生产中的废水处理方法，其特征在于，所述方法采用如下步骤：(1)没食子酸生产的废水经过催化微电解塔装置及絮凝沉淀工艺处理：取原水500毫升稀释到5升，加碱调pH到5，加1～2％质量百分比的双氧水，其中双氧水的浓度含量为27％，以流量200毫升/小时泵入催化微电解塔，出水加20克石灰调pH到10，加10～20毫升浓度含量为0.5％的聚丙烯酰胺絮凝沉淀；(2)絮凝沉淀后的出水经过装有已驯化和提负好的高效复合菌种的厌氧生物装置处理：絮凝沉淀后的出水控制COD≤6000mg/L，经过装有已驯化和提负好的复合菌种厌氧生物装置停留48～72小时；(3)厌氧后的出水经过好氧生物工艺处理：厌氧后的出水控制COD≤3000mg/L，经过复合菌种好氧生物装置停留48～72小时；(4)复合菌种好氧生物装置后的出水经过深度氧化装置：复合菌种好氧生物装置后的出水控制COD≤300mg/L，取复合菌种好氧生物装置出水加少量硫酸调pH到5后，加0.5～0.8‰质量百分比的H₂O₂，其中H₂O₂浓度含量为27％，倒入深度氧化装置停留6～12小时；(5)混凝沉降最后排放出水达到国家一级排放标准：取深度氧化装置出水，加水量2～4‰质量百分比的聚丙烯酰胺溶液絮凝沉淀，其中，聚丙烯酰胺溶液浓度含量为0.5％，进一步去除废水中的悬浮物和有机物，确保废水能够达标排放，取出水测COD；最终出水能达到100mg/L以下达到国家一级排放标准。

2.根据权利要求1所述一种没食子酸生产中的废水处理方法，其特征在于，所述的催化微电解塔装置包括催化氧化塔、催化剂填料、空气压缩机和计量泵；其中催化氧化塔在工作状态下均匀曝气，有效容积400ml，设置进水流量200ml/h,水力停留时间2h。

3.根据权利要求1所述的一种没食子酸生产中的废水处理方法，其特征在于，所说复合菌种包括嗜盐菌、盐单胞菌、曲霉菌、丛毛单胞菌属和动胶杆菌属。

4.根据权利要求1所述一种没食子酸生产中的废水处理方法，其特征在于，所述厌氧生物装置包括厌氧反应器、穿孔曝气管和阀门，其中反应器中有活性炭填料和复合菌种；厌氧生物反应器采用连续式反应，有效容积40L，设计进水流量800ml/h，历经菌种固载段、驯化提负段。

5.根据权利要求1所述一种没食子酸生产中的废水处理方法，其特征在于，所述好氧生物装置包括好氧反应器和阀门，其中好氧反应器包括活性炭填料、复合菌种和压缩空气；其中好氧生物反应器采用序批式反应，工作状态下均匀曝气，历经提负阶段、稳定阶段。

6.根据权利要求1所述一种没食子酸生产中的废水处理方法，其特征在于，所述深度氧化装置包括深度氧化反应器、穿孔曝气管和阀门，其中深度氧化反应器包括柱状活性炭、双氧水和压缩空气。