CN102583774B - 天然锰矿-微生物协同处理难降解微污染物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于废水处理技术领域，涉及天然锰矿-微生物协同处理难降解微量有机污染物的方法。具体包括以下步骤：将废水由厌氧生物反应器底部输入反应器中，废水在厌氧生物反应器中自下向上流的过程中，经过生长着大量微生物的天然锰矿填料，在此过程中，天然锰矿中的Mn⁴⁺被当作电子受体，废水中的难降解微污染物被当作电子供体，在微生物(异化-Mn还原菌)的作用下，促进电子转移，从而使难降解微污染物得到降解，然后由厌氧生物反应器顶部出水。本发明的优点在于：工艺简单，易于操作；采用天然锰矿资源丰富，价格便宜，容易再生，出水不会产生二次污染；能耗低，水处理成本低等。

Description

天然锰矿-微生物协同处理难降解微污染物的方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种天然锰矿-微生物协同处理难降解微污染物的方法。

技术背景

随着社会和经济的发展，难降解微污染物的种类和污水的数量不断增加，难降解微污染物主要包括可持续污染物(POPs)、三卤甲烷的前体物(THMFP)、内分泌干扰物(EDCs)以及药品和个人护理用品(PPCPs)等。目前，应用较广泛的微污染处理技术主要有活性炭吸附、生物活性炭、生物预处理技术、膜技术、臭氧氧化、光催化氧化、H₂O₂高级氧化技术等。

其中，活性炭吸附法只能去除部分微污染物，去除水中三卤甲烷前体物的效果不稳定。生物活性炭法在活性炭法的基础上提高了出水水质，延长了活性炭的再生周期，但是应用生物活性炭的前提条件是应避免预氯化处理，否则微生物就不能在活性炭上生长，因而失去生物活性炭的生物氧化作用。臭氧氧化法具有很强的氧化能力，它可以通过破坏有机污染物的分子结构以达到改变污染物性质的目的，但是当单独采用臭氧氧化法后水再经氯化，会导致三卤甲烷的含量比氧化前还高，所以当臭氧与其他工艺相结合，比如臭氧-活性炭可以降低三卤甲烷前体物。光催化氧化法具有强氧化性、对处理对象无选择性，在饮用水深度处理效果中具有难以超越等优点，但较传统工艺，其处理费用高，设备复杂。

天然锰矿不仅具有储量丰富，价格低廉的特点，而且无二次污染，具有较好的环境属性（如表面吸附、氧化还原以及离子交换等），既可用于降解废水中的无机和有机污染物，还能去除水中的有毒重金属离子，因此天然锰矿被广泛的应用于废水处理技术领域。

关于天然锰矿在废水处理技术领域的研究主要集中在利用锰矿的吸附氧化性能来处理废水中的污染物质，如：不同染料化合物在天然锰矿界面的脱色特性、天然锰钾矿处理印染废水实验研究、天然锰矿吸附水中的重金属离子的研究、天然锰钾矿氧化降解水体中苯酚机理研究等，在这些研究中天然锰矿被当作吸附氧化剂使用，表现出了良好的吸附氧化性能。

申请号为03100824.0的中国发明专利申请公开说明书公开了“一种印染废水的脱色方法”，该方法使用160-200目的天然锰钾矿对浓度为20mg/L且PH＜4的模拟印染废水在光照条件下进行处理，反应进行5小时后，印染废水的脱色率达到80-100%。该方法对印染废水中的COD去除率相对较低。

申请号为CN200910085043.3的中国发明专利申请公开说明书公开了“一种氨氮废水的处理方法”，该方法以0~2mm的天然锰矿作为吸附剂，与已调节氨氮废水PH 为2-12的氨氮废水进行吸附反应除去废水中氨氮，该方法工艺简单，易于再生，性能稳定。

但是单纯的天然锰矿、锰钾矿等对难降解有机废水中污染物的去除只能达到吸附或是转化，而不能彻底的降解废水中的污染物，且对废水中的COD去除率相对较低。近年来，为了提高天然锰矿对废水中的污染物质的吸附氧化作用，提高废水中COD的去除率，经过研究，出现了改性天然锰矿处理染料废水、水合肼法改性天然锰矿对苯酚处理、天然锰矿-次氯酸钠光催化氧化处理染料废水、天然锰矿掺杂PbO₂电极电催化氧化等处理硝基苯酚、天然锰矿催化臭氧氧化降解水中4-氯酚的研究等处理废水的方法，这些方法进一步扩大了天然锰矿的应用范围，提高了反应速率，进一步提高了天然锰矿的吸附氧化能力，但是也普遍存在着一定的缺陷，如工艺、工序复杂，处理成本相对偏高等。

因此，为了能更好的解决难降解有机废水污染环境的问题，就需要一种高效、节能、环保、经济、安全的处理方法。

通过科技查新，目前国内外关于天然锰矿对难降解微污染物的降解研究大都是人工合成产物或单独的锰钾矿吸附氧化，而利用天然锰矿与微生物协同处理难降解微污染物的研究、专利及实际工程应用未见报道。

发明内容

本发明的目的是，针对现有的难降解微污染物处理方法存在的问题而提出的一种新的利用天然锰矿与微生物协同处理难降解微污染物的污水或饮用水深度处理的方法。该方法具有工艺简单、成本低、应用范围广、无二次污染等优点。

本发明处理方法的机理如图1所示，天然锰矿中含有不同价态的Mn⁴⁺和Mn²⁺会表现出良好的吸附、氧化或还原性能，在厌氧的水环境中，天然锰矿在微生物（异化Mn-还原菌）的协同作用下，天然锰矿中的Mn⁴⁺成为终端电子受体，废水中的难降解有机污染物成为电子供体（也是本发明处理方法中的微生物生长所需的碳源），在电子转移的过程中，Mn⁴⁺被还原成Mn²⁺，废水中的有机污染物离子或分子被氧化变成小的分子或离子，进一步被微生物降解利用，使微生物获取能量而得到生长。

反应机理示意图如图1，在此反应机理的情况下，为实现本发明的目的，设计本发明的技术方案如下：

一种天然锰矿与微生物协同处理难降解微污染物的方法，包括以下步骤：

将废水由厌氧生物反应器底部输入反应器中，废水在厌氧生物反应器中自下向上流的过程中，经过生长着大量微生物的天然锰矿填料，在此过程中，天然锰矿中的Mn⁴⁺被当作电子受体，废水中的难降解微污染物被当作电子供体，在微生物(异化-Mn还原菌)的作用下，促进电子转移，从而使难降解微污染物得到降解，然后由厌氧生物反应器顶部出水。

上述技术方案中，所述的含有异化-Mn还原菌的微生物是从淹水水稻土、淡水沉积物等厌氧沉积物与水充分混匀过滤后的滤液中提取出或从发酵制氢废液中驯化出，其具有在一定条件下能将Mn⁴⁺还原为Mn²⁺的特征，并在接种至厌氧生物反应器中的天然锰矿填料上之前，先经过外加有Mn⁴⁺含量为15mmol/L的纯二氧化锰的需要处理的废水（这里的废水就是前面需要处理的废水，只是另外还加了纯二氧化锰）在30~35℃下连续驯化培养至微生物细胞浓度达到10⁵个/ml以上。

上述技术方案中，天然锰矿填料中添加有2~5g/L的腐殖酸（这里的L指天然锰矿填料的体积），或者是在进水废水中加入0.5~1.0mmol/L的蒽醌-2,6-二磺酸盐（AQDS）为本发明方法反应过程电子转移提供电子桥，加速电子转移的速率及反应速率。

上述技术方案中，进入厌氧生物反应器中的废水的pH在6.5~7.5之间。

上述技术方案中，废水在厌氧生物反应器中的停留时间为2~48h，根据废水的性质决定停留时间，一般情况下，在一定范围内停留时间越长，本发明处理方法对难降解微污染物的处理效果越好。

上述技术方案中，所述的天然锰矿包括陆地氧化锰矿、大洋多金属结核、 大洋富钴结壳、陆地锰结核，这些天然锰矿中通常含有锰钾矿、钡镁锰矿、钠水锰矿、水羟锰矿、钙锰矿、软锰矿等锰矿物，具有良好的孔道结构和较大的比表面积，从而具备良好的吸附氧化性能。

上述技术方案中，所述的天然锰矿粒径在3~10mm之间。

上述技术方案中，厌氧生物反应器中天然锰矿填料层的厚度为2.0~4.0m。

上述技术方案中，天然锰矿一方面充当厌氧生物反应器的填料为微生物生长提供附着载体以及过滤较大悬浮物的作用，另一方面天然锰矿在本系统中起着吸附氧化，提供电子受体的作用。

上述技术方案中，所述的难降解微污染物主要包括可持续污染物(POPs)、三卤甲烷的前体物(THMFP)、内分泌干扰物(EDCs)以及药品和个人护理用品(PPCPs)等。

本发明与现有难降解有机废水处理方法比较，具体以下优势：

(1)工艺简单，易于操作。

(2)本发明中采用天然锰矿，其资源丰富，价格便宜，容易再生，能重复利用，吸附氧化效果好，处理效率高，出水不反色且不会产生二次污染。

(3)在本发明中，天然锰矿不仅给微生物提供了负载场所，而且由于天然锰矿的吸附氧化能力又为微生物提供浓度环境，提高了反应速率。

(4)本发明适应性强，废水在微生物与天然锰矿的协同作用下，对废水中的有机污染物包括多数难降解微量有机污染物的去除效果好，适合大规模生产利用；

(5)本发明能量消耗低，水处理成本低。

附图说明

图1  天然锰矿-微生物协同处理难降解有机污染物的处理机理示意图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

本发明中涉及到的百分号“%”，没有特别说明情况下，指的是质量百分比。

实施例一：天然锰矿-微生物协同处理模拟含有卡马西平(CBZ)的医药废水的方法

医药废水成分复杂、污染物相对浓度高、pH值经常变化、带有颜色和气味、悬浮物含量高、含有难降解物质和有抑菌作用的抗生素，并且有毒性，属浓度难降解有机废水。

根据技术方案所述的条件以及步骤，针对含有100ug/L卡马西平(CBZ)的医药废水的处理，先用NaOH或HCl调节该医用废水的pH至6.5~7.5，取淹水水稻土与水充分混匀并过滤得到滤液，同时取一部分卡马西平(CBZ)医药废水，在其中增加Mn⁴⁺含量为15mmol/L的纯二氧化锰，然后在30~35℃下向滤液中连续通入上述加锰后的卡马西平(CBZ)医药废水，并逐渐增加其比重，至滤液中微生物细胞浓度达到10⁵个/ml以上为止（该微生物为微生物异化-Mn还原菌），将所得到的滤液作为接种液加入到厌氧生物反应器中的天然锰矿填料中，将需要处理的卡马西平(CBZ)的医药废水由厌氧生物反应器底部通入反应器中，废水在厌氧生物反应器中自下向上流的过程中，经过生长着大量微生物（即异化-Mn还原菌)的粒径在3~10mm、厚度为2.5m的天然锰矿填料层(填料层中含有3g/L的腐殖酸)，在此过程中，废水中的难降解微污染物在天然锰矿与微生物的协同作用下得到降解，然后由厌氧生物反应器顶部出水。检测出水中卡马西平的浓度。

表1：本方法对含有卡马西平(CBZ)的医药废水的处理效果

废水种类	处理前卡马西平(CBZ)浓度 (ug/L)	处理后卡马西平(CBZ)浓度(ug/L)	处理率(%)
				活性艳蓝染料废水	100	35	65

按照本发明的方法，卡马西平医药废水中有机污染物的去除率达到65%以上。

实施例二：天然锰矿-微生物协同处理模拟含有苯酚的有机废水的方法

根据技术方案所述的条件以及步骤，针对含有200mg/L苯酚的医药废水的处理，先用NaOH或HCl调节废水的pH至6.5~7.5，取淡水沉积物与水充分混匀并过滤得到滤液，同时取一部分苯酚医药废水，在其中增加Mn⁴⁺含量为15mmol/L的纯二氧化锰，然后在30~35℃下向滤液中连续通入上述加锰后的苯酚医药废水，并逐渐增加其比重，至滤液中微生物细胞浓度达到10⁵个/ml以上为止，所得到的滤液作为接种液加入到厌氧生物反应器中的天然锰矿填料中，将苯酚医药废水由厌氧生物反应器底部通入反应器中，废水在厌氧生物反应器中自下向上流的过程中，经过生长着大量微生物(即异化-Mn还原菌)的粒径在4~6mm、厚度为3.0m的天然锰矿填料层(填料层中含有3g/L的腐殖酸)，在此过程中，废水中的难降解微污染物在天然锰矿与微生物的协同作用下得到降解，然后由厌氧生物反应器顶部出水。检测出水中苯酚的浓度。

表2：本方法对含有苯酚的有机废水的处理效果

废水种类	处理前苯酚浓度 (mg/L)	处理后苯酚浓度(mg/L)	处理率(%)
				活性艳蓝染料废水	200	76	62

按照本发明的方法，苯酚有机废水中有机污染物的去除率达到62%以上。

Claims (2)

1.一种天然锰矿-微生物协同处理难降解微污染物的方法，包括以下步骤：

将废水由厌氧生物反应器底部输入反应器中，废水在厌氧生物反应器中自下向上流的过中，经过生长着大量微生物的天然锰矿填料，在此过程中，天然锰矿中的Mn⁴⁺被当作电子受体，废水中的难降解微污染物被当作电子供体，在含有异化-Mn还原菌的微生物作用下，促进电子转移，从而使难降解微污染物得到降解，然后由厌氧生物反应器顶部出水；

所述含有异化-Mn还原菌的微生物是厌氧沉积物与水充分混匀过滤后的滤液中提取出，其具有在一定条件下能将Mn⁴⁺还原为Mn²⁺的特征，其在接种至厌氧生物反应器中的天然锰矿填料上之前，先经过外加有Mn⁴⁺含量为15mmol/L的纯二氧化锰的废水在30~35℃下连续驯化培养至微生物细胞浓度达到10⁵个/mL以上，这里的废水直接采用需要处理的废水；

在所述天然锰矿填料中添加有2~5g/L的腐殖酸，或者是在废水中加入0.5~1.0mmol/L的蒽醌-2,6-二磺酸盐（AQDS）;

进入厌氧生物反应器中的废水的pH在6.5~7.5之间;

废水在厌氧生物反应器中的停留时间为2~48h;

天然锰矿填料的粒径在3~10mm之间，填料层的厚度为2.0~4.0m。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然锰矿包括陆地氧化锰矿、大洋多金属结核、 大洋富钴结壳、陆地锰结核中的一种或几种组合。