CN105233855B - 一种沸石负载催化剂、其制备方法及在处理有机废水中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性沸石负载催化剂、其制备方法及在处理有机废水中的应用，该废水处理工艺包括：调节废水pH，输入填充有催化剂的反应器，以臭氧为氧化剂对有机物进行降解和去除。反应器中的催化剂为改性天然沸石负载的过渡族金属氧化物颗粒。本发明的方法用于废水的深度处理，特别是用于去除经过生化处理的废水中的有机物(COD)，同时具有高效脱色，提高出水水质。

Description

一种沸石负载催化剂、其制备方法及在处理有机废水中的 应用

技术领域

本发明属于水污染控制与废水处理领域，具体涉及一种废水深度处理工艺。

背景技术

工业废水和市政污水经过生化处理之后，出水中仍然含有一定浓度的有机物，这些有机物一般属于难生物降解的有机物，构成了生化处理出水的主要化学需氧量(COD)。随着工业废水和市政污水排放标准的不断提高，生化处理系统的出水COD经常难以达标排放，而且中水回用需求也在不断扩大，客观上也需要在工业废水和市政污水生化处理后增加深度处理单元。废水和污水的深度处理技术主要包括吸附、膜分离和高级氧化三类技术等。

吸附技术是一种比较成熟的深度处理技术，可经济有效地除嗅、脱色、分离重金属和有机污染物，但吸附剂(如：颗粒活性炭、活性炭纤维、树脂)成本较高、吸附剂再生不易，必然产生的固体废物是棘手的二次污染，本质上并没有消除污染物。膜分离技术按照滤膜孔径分为微滤、超滤、纳滤和反渗透技术。其特点是分离对象广、出水水质好，但投资和运行费用偏高，膜的寿命不长，必然产生有机物浓度和盐浓度较高的“浓水”，而“浓水”处理与处置是棘手的问题，该技术本质上是把污染物浓缩到“浓水”中去。高级氧化技术主要是利用氧化剂和羟基自由基来氧化降解有机污染物。羟基自由基可与大多数有机物发生快速的链式反应，几乎无选择性地降解有机污染物，且反应速度快、通常不产生二次污染，尤其适合处理难生物降解的有机物。

高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、超声氧化法、湿式氧化法、臭氧氧化法等。Fenton氧化法反应条件温和、设备及操作简单，但消耗酸和碱、产生大量含铁污泥。光催化氧化法对污水的色度、浊度要求较高，规模化应用还存在较多问题。超声氧化法能耗大、处理成本高，没有解决规模化应用问题。湿式氧化法反应温度和压力高，对设备材料要求高，适合小水量、高浓度的有机废液预处理。臭氧氧化法在除臭、脱色、杀菌和降解有机物方面都有明显效果，不产生污泥和“浓水”，在自来水、娱乐用水和污水的处理领域得到越来越广的应用。

催化臭氧氧化技术是一种反应条件温和的高级催化氧化技术，通过催化剂诱发臭氧产生羟基自由基，增强了氧化能力，缩短了处理时间，提高了有机物去除率，还降低了臭氧的消耗量。催化臭氧氧化技术可分为均相催化与非均相催化两类。均相催化臭氧氧化通常以过渡金属离子作为催化剂，催化剂会随水流失；非均相催化臭氧氧化以负载在载体上的金属及其氧化物为催化剂，催化剂不易流失，可长期适用，当活性降低后可以活化，因此运行成本较低，具有更大的应用前景，是废水处理领域的研究热点。

非均相催化臭氧氧化技术的核心是催化剂。因为非均相催化反应是在界面上进行的，为了获得较高的活性，往往将活性组分负载于比表面积较大的载体上。常用的载体有活性炭、氧化铝、沸石、陶粒、硅胶等，通过烧结、粘结等方式负载。天然沸石储量丰富、价格便宜；比表面积大，具有优越的预富集有机污染物的性能；孔径分布比较均匀，有利于分子扩散；其独特的硅铝酸盐四面体结构中，负电荷和正电荷在空间上不重叠，产生了较强的静电吸引力。因此沸石是一种比较理想的非均相催化臭氧氧化所需的催化剂载体。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种沸石负载催化剂、其制备方法及在处理有机废水中的应用，该沸石负载催化剂应用于有机废水的处理过程中，处理效率高。

一种沸石负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将清洁的天然沸石放置在盐酸溶液中充分浸渍，然后水洗至中性，干燥后得到处理过的沸石；

(2)将步骤(1)处理过的沸石浸渍在过渡金属的硝酸盐溶液中，使硝酸盐均匀负载在所述沸石上，然后加入NaOH溶液，充分反应后，经过老化、过滤、洗涤、干燥、煅烧得到催化剂前驱体；

(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体浸渍于硝酸溶液中，并加入双氧水进行超声刻蚀处理，然后经过洗涤和干燥得到所述的沸石负载催化剂。

本发明中，首先通过无机酸改性天然沸石，溶解沸石孔道中的杂质，使孔道更通畅，并置换孔道中的金属阳离子；然后用化学沉淀法进行活性组分的负载，再经过煅烧得到沸石负载金属及其氧化物的催化剂；最后用硝酸联合双氧水在超声的条件下对金属氧化物进行刻蚀，提高催化剂的反应活性。双氧水在金属氧化物的催化作用下分解释放出氧气，气泡在超声的分散作用下，无法汇聚融合，保持微小尺寸。同时，由于超声的空化效应，这些微小气泡的崩溃过程中产生强大的冲击力，增强了局部腐蚀速率，气泡的挤压也会使金属氧化物和沸石表面产生褶皱起伏。刻蚀作用增加了金属氧化物和沸石的表面粗糙程度，获得了更多的活性位点。

步骤(1)中，采用自来水洗涤天然沸石颗粒，洗去颗粒表面灰尘和可溶性附着物，置于恒温干燥箱中105℃烘干后得到清洁的天然沸石。

作为优选，步骤(1)中，所述的盐酸溶液的浓度为0.5～4mol/L，所述的天然沸石与盐酸溶液的固液质量比为1：(0.1～2)。

步骤(1)中，盐酸溶液浸渍的时间为24h，干燥的温度为105℃。

作为优选，步骤(2)中，所述的硝酸盐为硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硝酸锰中的至少一种。作为进一步的优选，所负载的过渡金属氧化物为铜、钴、镍、铁、锰的双组分或多组分氧化物，即所述的硝酸盐为硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硝酸锰中的两种或多种。

步骤(2)中，硝酸盐溶液浸渍的温度为室温，浸渍的时间为1～8h；老化的时间为1～12h。

步骤(2)中，氢氧化钠溶液的浓度为4～6mol/L，反应温度为室温，反应时间为5～15min。

作为优选，步骤(2)中，煅烧的温度为150～550℃，煅烧的时间为2～6h。

作为优选，步骤(3)中，所述的硝酸溶液的浓度为0.5～5mol/L；

所述的双氧水的质量分数为25～30％，与硝酸的体积比为(0.1～1)：1。

步骤(3)中，超声刻蚀的温度为室温，超声刻蚀的时间为5～20min，干燥的温度为105℃。

本发明还提供了一种由所述的制备方法制备得到的沸石负载催化剂。

本发明还提供了一种有机废水的深度处理工艺，包括以下步骤：

将所述的沸石负载催化剂填充到催化氧化反应器中，然后向所述的催化氧化反应器中输入待处理废水，同时加入臭氧进行氧化反应，反应后得到处理过的废水。

该处理工艺的反应机理如下：

(1)催化剂载体强烈吸附有机物，起到预富集有机物的作用，为氧化反应提供良好的条件。

(2)臭氧分子在催化剂作用下产生羟基自由基，发生强烈的氧化反应。

(3)有机物与臭氧在催化剂表面不断吸附、消耗、脱附。

作为优选，调节所述的待处理废水的pH值至5～10，然后再输入所述的催化氧化反应器。

作为优选，所述的臭氧投加量为0.02～0.2kg/m³废水。

作为优选，废水在催化氧化反应器中的停留时间为5～60min。

本发明的有益效果如下：沸石作为催化剂的载体，具有较强的预富集废水中有机污染物的能力，为催化氧化反应提高了反应物浓度，特别适合低浓度有机废水，如生化处理后的废水的处理；臭氧在催化作用下产生高浓度的羟基自由基，与臭氧分子协同快速降解有机污染物，处理效率高，特别适合处理难以生化降解的有机污染物；沸石载体和负载的催化剂结合牢固，催化剂不易流失，提高了催化剂的使用寿命。

附图说明

图1为本发明的催化剂制备的工艺流程图。

图2为本发明的废水处理的工艺流程图。

具体实施方式

本发明的催化剂制备的工艺流程图见图1，废水处理的工艺流程图见图2，下面结合具体实施例对该工艺进行进一步的描述。

实施例1

(1)天然沸石的预处理：天然沸石颗粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中105℃烘干。将1kg清洗过的天然沸石在1L浓度为1mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥。

(2)催化剂负载：将1kg经过预处理的沸石浸渍于0.9L硝酸铜溶液中，硝酸铜溶液的质量分数为5％，在摇床中混合8h。然后加入0.2L的6mol/L的氢氧化钠溶液，室温下反应5min，老化1h，过滤洗涤、60℃真空干燥，在马弗炉中290℃煅烧3.6h得到催化剂前驱体。

(3)催化剂后处理：将步骤(2)得到的催化剂前驱体浸渍于0.8L浓度为2mol/L的硝酸溶液中，加入0.1L质量分数为30％的双氧水，超声处理5min后，用自来水洗至中性，在恒温干燥箱中105℃干燥。

印染废水经过生化等步骤处理后，COD为93mg/L、色度为64倍，调节废水pH＝6.7，流量为4L/h，输入催化氧化反应器，反应器中填充上述改性沸石负载催化剂，臭氧投加量为0.04kg/m³废水，水力停留时间为15min。催化氧化反应后，出水COD为73mg/L，色度为8倍。

实施例2

(1)天然沸石的预处理：天然沸石颗粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中105℃烘干。将100kg清洗过的天然沸石在120L浓度为2mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥。

(2)催化剂负载：将100kg经过预处理的沸石浸渍于100L硝酸铁、硝酸锰的混合溶液中，混合液由质量分数为5％的硝酸铁、硝酸锰按照体积比1:1配制而成，在搅拌床中混合6h。然后加入30L的6mol/L的氢氧化钠溶液，室温下反应10min，老化3h，过滤洗涤、60℃真空干燥，在井式炉中345℃煅烧3.2h得到催化剂前驱体。

(3)催化剂后处理：将步骤(2)得到的催化剂前驱体浸渍于80L浓度为5mol/L的硝酸溶液中，加入20L质量分数为30％的双氧水，超声处理11min后，用自来水冲洗至中性，在恒温干燥箱中105℃干燥。

印染废水经过生化等步骤处理后，COD为98mg/L、色度为64倍，调节废水pH＝7.2，流量420L/h，输入催化氧化反应器，反应器中填充上述改性沸石负载催化剂，臭氧投加量为0.04kg/m³废水，水力停留时间为23min。催化氧化反应后，出水COD为67mg/L，色度为2倍。

实施例3

(1)天然沸石的预处理：天然沸石颗粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中105℃烘干。将500kg清洗过的天然沸石在500L浓度为2mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥。

(2)催化剂负载：将500kg经过预处理的沸石浸渍于420L硝酸铜、硝酸锰的混合溶液中，混合液由质量分数为5％的硝酸铜、硝酸锰按照体积比3:1配制而成，在搅拌槽中混合8h。然后加入100L的6mol/L的氢氧化钠溶液，室温下充分反应15min，老化10h，过滤洗涤、60℃真空干燥，在转炉中425℃煅烧3.2h得到催化剂前驱体。

(3)催化剂后处理：将步骤(2)得到的催化剂前驱体浸渍于300L浓度为2mol/L的硝酸溶液中，加入200L质量分数为30％的双氧水，超声处理15min后，用自来水洗至中性，在恒温干燥箱中105℃干燥。

染色废水经过生化等步骤处理后，COD为103mg/L，色度为240倍，调节废水pH＝7.5，流量2.4m³/h，输入催化氧化反应器，反应器中填充上述改性沸石负载催化剂，臭氧投加量为0.055kg/m³废水，水力停留时间为24min。催化氧化反应后，出水COD为51mg/L，色度为2倍。

实施例4

(1)天然沸石的预处理：天然沸石颗粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中105℃烘干。将120kg清洗过的天然沸石在120L浓度为2.5mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用自来水冲洗至中性，在105℃条件下干燥。

(2)催化剂负载：将上述经过预处理的沸石浸渍于100L硝酸铁、硝酸镍的混合溶液中，混合液由质量分数为5％的硝酸铁、硝酸镍按照体积比2:1配制而成，在搅拌槽中混合8h。然后加入40L的6mol/L的氢氧化钠溶液，室温下充分反应6min，老化4.5h，过滤洗涤、60℃真空干燥，在井式炉中520℃煅烧2h得到催化剂前驱体。

(3)催化剂后处理：将步骤(2)得到的催化剂前驱体浸渍于70L浓度为2mol/L的硝酸溶液中，加入20L质量分数为30％的双氧水，超声处理12min后，用自来水洗至中性，在恒温干燥箱中105℃干燥。

造纸废水经过生化等步骤处理后，COD为89mg/L，色度为48倍，调节废水pH＝8.0，流量0.5m³/L，输入催化氧化反应器，反应器中填充上述改性沸石负载催化剂，臭氧投加量为0.04kg/m³废水，水力停留时间为36min。催化氧化反应后，出水COD为68mg/L，色度为4倍。

实施例5

(1)天然沸石的预处理：天然沸石颗粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中105℃烘干。将35kg清洗过的天然沸石在40L浓度为2.5mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用自来水冲洗至中性，在105℃条件下干燥。

(2)催化剂负载：将上述经过预处理的沸石浸渍于30L硝酸铜、硝酸锰、硝酸钴的混合溶液中，混合液由质量分数为5％的硝酸铜、硝酸锰、硝酸钴按照体积比3:1:1配制而成，在搅拌槽中混合3h。然后加入7L的6mol/L的氢氧化钠溶液，室温下充分反应7min，老化8h，过滤洗涤、60℃真空干燥，在马弗炉中400℃煅烧1.2h得到催化剂前驱体。

(3)催化剂后处理：将步骤(2)得到的催化剂前驱体浸渍于20L浓度为3mol/L的硝酸溶液中，加入6L质量分数为30％的双氧水，超声处理16min后，用自来水洗至中性，在恒温干燥箱中105℃干燥。

化工废水经生化等步骤处理后，COD为94mg/L、色度80倍，调节废水pH＝7.8，流量为150L/h，输入催化氧化反应器，反应器中填充上述改性沸石负载催化剂，臭氧投加量为0.03kg/m³废水，水力停留时间为35min。催化氧化反应后COD为51mg/L、色度为4倍。

对比例1

(1)天然沸石的预处理：天然沸石颗粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中105℃烘干。将500kg清洗过的天然沸石在500L浓度为2mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥。

(2)催化剂负载：将500kg经过预处理的沸石浸渍于420L硝酸铜、硝酸锰的混合溶液中，混合液由质量分数为5％的硝酸铜、硝酸锰按照体积比3:1配制而成，在搅拌槽中混合8h。然后，加入100L的6mol/L的氢氧化钠溶液，室温下充分反应15min，老化10h，过滤洗涤、60℃真空干燥，在马弗炉中425℃煅烧3.2h得到催化剂。

染色废水经过生化等步骤处理后，COD为103mg/L，色度为240倍，调节废水pH＝7.5，流量2.4m³/h，输入催化氧化反应器，反应器中填充上述改性沸石负载催化剂，臭氧投加量为0.055kg/m³废水，水力停留时间为24min。催化氧化反应后，出水COD为78mg/L，色度为16倍。

Claims (9)

1.一种沸石负载催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将清洁的天然沸石放置在盐酸溶液中充分浸渍，然后水洗至中性，干燥后得到处理过的沸石；

(2)将步骤(1)处理过的沸石浸渍在过渡金属的硝酸盐溶液中，使硝酸盐均匀负载在所述沸石上，然后加入NaOH溶液，充分反应后，经过老化、过滤、洗涤、干燥、煅烧得到催化剂前驱体；

所述的硝酸盐为硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硝酸锰中的至少一种；

(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体浸渍于硝酸溶液中，并加入双氧水进行超声刻蚀处理，然后经过洗涤和干燥得到所述的沸石负载催化剂。

2.根据权利要求1所述的沸石负载催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的盐酸溶液的浓度为0.5～4mol/L，所述的天然沸石与盐酸溶液的固液质量比为1：(0.1～2)。

3.根据权利要求1所述的沸石负载催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧的温度为150～550℃，煅烧的时间为2～6h。

4.根据权利要求1所述的沸石负载催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的硝酸溶液的浓度为0.5～5mol/L；

所述的双氧水的质量分数为25～30％，与硝酸溶液的体积比为(0.1～1)：1。

5.一种由权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到的沸石负载催化剂。

6.一种有机废水的深度处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

将权利要求5所述的沸石负载催化剂填充到催化氧化反应器中，然后向所述的催化氧化反应器中输入待处理废水，同时加入臭氧进行氧化反应，反应后得到处理过的废水。

7.根据权利要求6所述的有机废水的深度处理工艺，其特征在于，调节所述的待处理废水的pH值至5～10，然后再输入所述的催化氧化反应器。

8.根据权利要求6所述的有机废水的深度处理工艺，其特征在于，所述的臭氧投加量为0.02～0.2kg/m³废水。

9.根据权利要求6所述的有机废水的深度处理工艺，其特征在于，废水在催化氧化反应器中的停留时间为5～60min。