CN105237356B - 一种环己烯水合制环己醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环己烯水合制环己醇的方法，其反应体系由环己烯、水和催化剂组成，催化剂为失活的具有MFI结构的含钛分子筛或者为失活的具有MFI结构的含钛分子筛和失活的具有MWW结构的含钛分子筛的混合物。本发明采用失活的含钛分子筛作为催化剂，利用了废弃物，充分利用资源，减少了排放；催化剂质量稳定，重复性好；反应过程简单，操作方便，过程稳定，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属有机化工技术领域，涉及一种环己烯水合制环己醇的方法，具体地说，涉及一种采用失活的具有MFI结构含钛分子筛为催化剂的催化环己烯水合制环己醇的方法。
背景技术
环己醇是一种重要的化工中间原料。环己醇经常用于树脂漆、香料、杀虫剂等化工产品的生产。在化工产品生产中，环己醇主要用于己二酸、尼龙66和己内酰胺等产品的生产上。在纺织工业中，环己醇经常用作漂煮助剂和染料溶剂。在涂料工业中，环己醇可用作油漆、清漆和虫胶的溶剂；在合成洗涤剂中，乳液的稳定剂和均匀剂也经常使用环己醇。此外，因为环己醇具有良好的乳化能力，所以环己醇还可用作纺织品香皂和消光剂。同时，环己醇还是制取香料、橡胶抗老剂、水果防霉剂的原料。
以固体酸为催化剂催化环己烯水合生成环己醇的方法，相对于采用无机酸为催化剂的均相催化而言，该方法反应性能好、分离简单、催化剂易回收和无设备酸腐蚀等优点，是环境友好的化工工艺。
目前，具有酸催化作用的硅铝分子筛常作为催化剂，如ZSM-5、丝光沸石、八面沸石，还有介孔分子筛材料，其中ZSM-5分子筛催化效果优异，已经实现了工业化应用。最早在1983年，日本专利JP83-209150和JP 60104031 A就公开了采用固体酸分子筛催化环己烯水合生成环己醇的方法。随后，研究者针对固体酸分子筛的催化性能进行了改进研究。CN1257840C公开了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，得到的ZSM-5沸石具有好的环己烯水合合成环己醇的催化效果。CN201110460030公开了一种ZSM-5分子筛及制备方法，得到的ZSM-5分子筛显示出优异的环己烯水合合成环己醇活性及选择性。CN201310654055公开了一种纳米Fe-MCM-41分子筛的制备方法，得到的分子筛应用于环己烯水合制备环己醇的反应中，也表现出了优异的活性及转化率。
发明内容
本发明的目的是提供一种环己烯水合制环己醇的方法，该方法采用失活的含钛分子筛作为催化剂，利用了废弃物，充分利用资源，减少了排放。
本发明的目的是这样实现的：
一种环己烯水合制环己醇的方法，反应体系由环己烯、水和催化剂组成，具体操作步骤：
将环己烯、水和催化剂按照环己烯与水的质量比为0.1~0.5、催化剂的质量浓度为5%~35%配制为反应混合物，将得到的反应混合物置于密闭压力容器内，在搅拌条件下于反应温度为110~180℃反应1~10小时，反应结束后，经过常规分离提纯后得到环己醇产品；其中，所述催化剂为失活的具有MFI结构的含钛分子筛或失活的具有MFI结构的含钛分子筛和质量百分比不高于45%的失活的具有MWW结构的含钛分子筛的混合物，催化剂使用前经过200~600℃焙烧0.5~24小时活化处理。
通过实验发现以钛硅分子筛为催化剂催化合成肟的氨肟化过程中失活的钛硅分子筛具有催化环己烯水合合成环己醇的催化作用，显示出与ZSM-5分子筛为催化剂相当的催化活性及产物选择性。而未失活的新鲜钛硅分子筛基本不具有催化环己烯水合合成环己醇的催化作用。
与现技术相比，本发明具有以下显著优点：
1、采用失活的含钛分子筛作为催化剂，利用了废弃物，充分利用资源，减少了排放；
2、催化剂质量稳定，重复性好。
3、反应过程简单，操作方便，过程稳定，易于工业化生产。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
失活的具有MFI结构的含钛分子筛是从环己酮氨肟化生产环己酮肟工业生产过程中反应失活后经过常规干燥后得到，失活的具有MWW结构含钛分子筛从甲乙酮氨肟化生产甲乙酮肟工业生产过程中反应失活后经过常规干燥后得到。
实施例1
将环己烯、水和催化剂按照环己烯与水的质量比为0.35、催化剂的质量浓度为15%配制为反应混合物，将得到的反应混合物置于密闭压力容器内，在搅拌条件下于反应温度为150℃反应3小时，反应结束后，经过常规分离提纯后得到环己醇产品，所述催化剂为失活的具有MFI结构的含钛分子筛，催化剂使用前经过550℃焙烧5小时活化处理。
反应结果为，环己醇收率为11.9%，环己醇选择性为98.5%。
实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
于反应温度为110℃反应10小时。
反应结果为，环己醇收率为6.4%，环己醇选择性为95.5%。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
于反应温度为130℃反应4小时。
反应结果为，环己醇收率为8.2%，环己醇选择性为97.5%。
实施例4
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
于反应温度为180℃反应1小时。
反应结果为，环己醇收率为9.3%，环己醇选择性为97.5%。
实施例5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
催化剂的质量浓度为25%配制反应溶液，于反应温度为140℃反应5小时，所述催化剂为质量百分比为55%失活的具有MFI结构的含钛分子筛和质量百分比为45%的失活的具有MWW结构的含钛分子筛的混合物，催化剂使用前经过200℃焙烧24小时活化处理。
反应结果为，环己醇收率为11.5%，环己醇选择性为98.0%。
实施例6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例5：
所述催化剂为质量百分比为85%失活的具有MFI结构的含钛分子筛和质量百分比为15%的失活的具有MWW结构的含钛分子筛的混合物，催化剂使用前经过600℃焙烧0.5小时活化处理。。
反应结果为，环己醇收率为12.5%，环己醇选择性为98.7%。
实施例7
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
按照质量比环己烯与水的质量比为0.15、催化剂的质量浓度为5%配制反应溶液，于反应温度为160℃反应2小时。
反应结果为，环己醇收率为10.7%，环己醇选择性为98.0%。
实施例8
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
按照质量比环己烯与水的质量比为0.45、催化剂的质量浓度为10%配制反应溶液，于反应温度为150℃反应2小时。
反应结果为，环己醇收率为11.7%，环己醇选择性为98.5%。
实施例9
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
所述催化剂为按照实施例1循环使用8次后的催化剂在550℃焙烧5小时后得到。
反应结果为，环己醇收率为11.4%，环己醇选择性为98.3%。
对比实施例1
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
所述催化剂为Si/Al比为65的ZSM-5分子筛。
反应结果为，环己醇收率为12.1%，环己醇选择性为98.5%。
对比实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
所述催化剂为未失活的具有MFI结构的含钛分子筛。
反应结果为，环己醇收率为小于0.5%。
对比实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
所述催化剂为未失活的具有MWW结构的含钛分子筛。
反应结果为，环己醇收率为小于0.5%。
Claims (1)
1.一种环己烯水合制环己醇的方法，其特征在于，将环己烯、水和催化剂按照环己烯与水的质量比为0.1~0.5、催化剂的质量浓度为5%~35%配制为反应混合物，将得到的反应混合物置于密闭压力容器内，在搅拌条件下于反应温度为110~180℃反应1~10小时，反应结束后，经过常规分离提纯后得到环己醇产品；其中，所述催化剂为失活的具有MFI结构的含钛分子筛或失活的具有MFI结构的含钛分子筛和质量百分比不高于45%的失活的具有MWW结构的含钛分子筛的混合物；催化剂使用前经过200~600℃焙烧0.5~24小时活化处理。
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