KR100218227B1 - Y-형의 변형된 제올라이트 및 결합제로 구성되는 촉매조성물 및 y-형 변형된 제올라이트를 제조하는 방법 - Google Patents

Y-형의 변형된 제올라이트 및 결합제로 구성되는 촉매조성물 및 y-형 변형된 제올라이트를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

Y-형의 변형된 제올라이트 및 결합제로 구성되는 촉매 조성물, 이때 변형된 제올라이트는 Y-형의 제올라이트를 pH 8-13인 알칼리성 화합물의 용액으로 처리하여 제조된다.
본 발명은 또한 Y-형의 제올라이트를 pH 8-13인 알칼리성 화합물의 용액으로 처리하는 것으로 구성되는 Y-형의 변형된 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

Y-형의 변형된 제올라이트 및 결합제로 구성되는 촉매 조성물 및 Y-형 변형된 제올라이트를 제조하는 방법.
본 발명은 Y-형의 변형된 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 Y-형의 변형된 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매 조성물은 다양한 수소첨가전환 방법, 특히 수소첨가분해 방법에 적당하게 사용될 수 있다.
본 분야에서 알려진 많은 수소첨가 전환 방법중에, 수소첨가분해는 그것이 생성물 우수성과 함께 생성물에 유연성을 제공하기 때문에 점점 중요해지고 있다. 다소 중질 피드스톡(feedstocks)이 수소첨가분해 받는 것이 또한 가능하기 때문에, 수소첨가분해 촉매의 개선에 많은 주의를 기울여 온 것이 명백하다.
현대 수소첨가분해 촉매는 일반적으로 제올라이트성 물질을 기준으로 한다. 수소첨가전환 촉매의 제조를 위해 좋은 출발물질로 간주되는 제올라이트 중 하나는 US-A-3,130,007에 기술된 바와 같은 잘 알려진 합성 제올라이트 Y이다. 특히 초안정 Y(US-A-3,536,605) 및 초-소수성 Y(GB-A-2,014,970)를 포함하는 이 물질에 대해 많은 변형이 보고되어 왔다. 일반적으로, 변형이 수행된 처리에 의존하여 제올라이트의 단위 셀사이즈에서의 변화를 일으킨다고 말할 수 있다.
감소된 단위 셀 사이즈를 가진 제올라이트 성분을 포함하는 수소첨가분해 촉매가, 그들이 중간 증류물에 대해 높은 선택성 및 게다가 높은 안정도를 가지기 때문에 선호된다.
산성 처리가 단위 셀 사이즈에 있어서의 감소를 일으키는 반면 알칼리성 처리는 단위 셀 사이즈에 있어서의 증가를 일으킨다는 것이 당업자에게 자명한다.
더욱이, 제올라이트의 단위 셀 사이즈 및 친수성은 물론 처리의 형태에 의존하여 증가하거나 감소한다는 의미에서 서로 상관된다. 제올라이트의 친수성은 흡수(吸水)능력에 의해, 또는 1-부탄올에 대한 제올라이트의 친화도의 결정으로 측정될 수 있다.
후자의 방법, 소위 잔류 부탄올 테스트에서, 제올라이트는 첫 번째로 16시간동안 300℃의 온도에서 공기내 가열에 의해 건조된다. 건조후에 제올라이트는 온도가 25℃에서 유지되는 동안 16시간동안 물/1-부탄올 혼합물로 슬러리화된다. 슬러리는 100중량 부의 물, 1.0 중량부의 1-부탄올 및 10 중량부의 제올라이트로 구성된다. 결과적으로, 수용액에 남아있는 1-부탄올의 양은 기체 액체 크로마토그래프 측정된다. 이 방식으로 측정된 1-부탄올의 양(중량%)은 잔류 부탄올 테스트 값(RBT)에 상당한다. 강한 친수성을 가진 제올라이트는 1-부탄올에 대해 낮은 친화도를 가지고 결과로서 높은 RBT 값을 가진다. 반면 낮은 친수성을 가진 제올라이트는 낮은 RBT 값을 가진다.
놀랍게도, 친수성 및 단위 셀 사이즈 사이에 상기 지적된 상관관계는 Y-형의 제올라이트가 특이한 알칼리성 처리를 받을 때 연결되지 않는다.
이 방식으로, 높은 친수성 및 낮은 단위 셀 사이즈를 가지는 Y-형의 제올라이트가 얻어질 수 있다.
Y형의 상기 변형된 제올라이트는 수소첨가분해 촉매의 성분으로서 매력적으로 사용될 수 있다는 것이 한층 더 알려졌다.
따라서, 본 발명은 Y-형의 변형된 제올라이트 및 결합제로 구성되는 촉매 조성물에 관한 것이다. 이때 변형된 제올라이트는 Y-형의 제올라이트를 pH 8-13인 알카리성 화합물 용액으로 처리함으로써 제조되었다.
바람직하게, 본 발명에 따른 촉매 조성물은, Y-형의 제올라이트를 pH 9-12인 알카리성 화합물 용액으로 처리함으로써 제조된 Y-형의 변형된 제올라이트를 포함한다.
적당하게, 알칼리성 화합물은 금속 수산화물, 질소-함유 알칼리성 화합물 및 유기 알칼리성 화합물을 포함한다.
질소-함유 알칼리성 화합물은 예를 들어 수산화 암모늄, 모노 에탄올아민, 테트라프로필암모늄 수산화물 및 트리에탄올 아민을 포함한다. 바람직한 질소-함유 알칼리성 화합물은 수산화 암모늄 및 알칸올아민을 포함하고, 이때 상기 아미노 화합물은 각 부분이 1-6 탄소 원자를 가지는, 1-3 알칸올 부분을 가진다.
모노-, 디- 또는 트리에탄올아민 같은 에탄올아민, 특히 모노에탄올아민이 보다 바람직하다. 금속 수산화물은 예를 들어 수산화 나트륨 및 수산화칼륨을 포함한다. 유기 알칼리성 화합물은 예를 들어 Na-페놀레이트를 포함한다. 바람직하게, 알칼리성 화합물의 수용액이 사용된다.
바람직하게, Y-형의 변형된 제올라이트는 감소된 단위 셀 사이즈 및 증가된 친수성을 가진다. 본 발명에 따른 촉매 조성물의 성분으로서 사용되는 Y-형의 변형된 제올라이트의 제조는 바람직하게 20-120℃ 더 바람직하게 40-100℃의 온도에서 수행된다.
Y-형의 변형된 제올라이트의 제조에서, Y-형의 제올라이트는 15분-4시간의 시간동안 알칼리성 화합물의 용액과 바람직하게 접촉된다. 30분-2시간사이의 시간 동안의 처리가 바람직하다.
Y-형의 변형된 제올라이트의 제조는 주위 온도 및 고압 양쪽에서 적당하게 수행될 수 있다.
바람직하게, Y-형의 변형된 제올라이트는 2.435nm이하, 더 바람직하게 24.28Å-24.33Å의 범위의 단위 셀 사이즈를 가진다. 바람직하게, Y-형의 변형된 제올라이트는 4-25, 더 바람직하게 8-15의 SiO2/Al2O3몰비를 가진다.
Y-형의 변형된 제올라이트는 Na-Y, 이온-교환된 Y 및 초-안정 Y(US-Y) 및 극초-안정 Y(VUS-Y)같은 안정화된 Y-제올라이트로부터 적당하게 제조된다. 바람직하게, Y-형의 변형된 제올라이트는 초-안정 Y 또는 극초-안정 Y로부터 제조된다. 본 출원의 내용에서, 초-안정 Y는 3.5중량 %이하의 알칼리 금속 산화물 함량 및 24.60Å이하의 단위 셀 사이즈를 가지는 제올라이트 Y로서 정의된다. 한편 극초-안정 Y는 0.5 중량 % 이하의 알칼리 금속 산화물 함량 및 24.45Å이하의 단위 셀 사이즈를 가지는 제올라이트 Y로서 정의된다.
바람직하게 Y-형의 변형된 제올라이트는 24.35Å이하의 단위 셀 사이즈를 가지는 제올라이트 Y로부터 제조된다.
촉매 성분으로서 사용되는 Y-형의 변형된 제올라이트는 유리하게 계속하여 산성 처리 받아 감소된 단위 셀 사이즈를(한층 더)가지는 Y-형의 변형된 제올라이트가 생긴다.
알칼리성 처리 및/또는 산성 처리후에, 얻어진 Y-형의 변형된 제올라이트는 건조 단계를 받을 수 있다.
건조는 정상적으로 주위-약 350℃ 범위의 온도에서 관계된 물질의 가열에 의해 성취된다. 건조 과정은 공기중에서, 또는 질소같은 불활성 기체를 사용하여 수행될 수 있다.
이리하여 얻어진 건조한 물질은 적당하게 계속하여 하소 처리받을 수 있다.
하소는 정상적으로 350-800℃의 온도에서 수행된다.
500-750℃의 하소 온도가 바람직하다.
적당하게 사용된 결합제 물질은 무기 산화물 또는 무기 산화물의 혼합물을 포함한다.
촉매 조성물내 존재하는 결합제는 적당하게 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 점토, 지르코니아, 실리카-지르코니아 및 실리카-보리아를 포함한다. 알루미나 또는 무정형 실리카-알루미나가 바람직하다.
촉매 조성물내 결합제의 양은 광범위내에서 변할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 적당하게 1-90 중량%의 Y형의 변형된 제올라이트 및 10-99 중량%의 결합제로 구성된다.
적당하게, 촉매 조성물은 25 중량 %이하의 변형된 Y 제올라이트, 25 중량 %이상의 결합제 및 이에 더하여 적어도 30 중량 %의 알루미나 매트릭스내 실리카-알루미나의 분산물로 구성된다.
적당하게, 물질의 조성물은 적어도 30 중량 %의 결합제를 포함한다. 변형된 Y 제올라이트의 15 중량 %이하를 포함하는 물질의 조성물이 바람직하다.
바람직하게, 물질의 조성물은 2-40 범위의 결합제/변형된 Y 제올라이트 중량비를 가진다.
적당하게, 물질의 조성물은 40-70 중량 %의 분산물을 포함한다. 적당하게, 알루미나 매트릭스는 전이 알루미나 매트릭스, 바람직하게 감마-알루미나 매트릭스를 함유한다.
본 발명은 또한 Y-형의 변형된 제올라이트 및 결합제외에 6족 금속의 적어도 하나의 수소화 성분 및/또는 8족 금속의 적어도 하나의 수소화 성분을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
적당하게, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 니켈 및/또는 코발트의 하나 이상의 성분 및 몰리브데늄 및/또는 텅스텐의 하나 이상의 성분 또는 백금 및/또는 팔라듐의 하나 이상의 성분을 포함한다.
촉매 조성물내 수소화 성분의 양은 적당하게 전체 촉매의 100중량 부당 금속으로서 계산된, 8족 금속 성분 0.05-10중량 % 및 6족 금속 성분 2-40중량 %의 범위이다. 촉매 조성물내 수소화 성분은 산성 및/또는 설피딘 형태로 존재할 수 있다. 적어도 6족 및 8족 금속 성분의 조합이 (혼합된)산화물로서 존재한다면, 그것은 정상적으로 수소첨가분해에 적당한 사용전에 설피드화 처리 받을 것이다.
본 발명에 따라 촉매를 사용하는 수소첨가전환 방법을 적당하게 받을 수 있는 피드스톡은 타르 샌드, 혈담유, 방법 또는 생물량을 개선하는 잔여물로부터 임의로 생기는 기체 오일, 탈아스팔트 오일, 코커 기체 오일 및 다른 열 분해된 기체 오일 및 신크루드(syncrude)을 함유한다. 여러 피드스톡의 조합이 사용될 수 있다.
수소첨가전환 방법에서 피드스톡의 사용전에 일부 또는 모든 피드스톡이 하나 이상의(수소첨가)처리 단계를 받는것이 바람직할 수 있다. 피드스톡을(부분적) 수소첨가처리 받게하는 것이 종종 편리하다. 다소 중질 피드스톡이 처리될 때, 상기 피드스톡이(수소첨가)탈금속화 처리되는 것이 유리할 수 있다.
수소첨가전환 방법에 대한 적당한 방법 조건은 250-250℃의 온도, 300 bar 이하의 부분 수소 압력 및 리터촉매당 시간당 0.1-10kg(kg/1/hr)의 공간속도를 포함한다. 100-5000 N1/kg의 기체/공급비가 적당하게 사용될 수 있다. 바람직하게 수소첨가전환 방법은 300-450℃의 온도, 25-200bar의 부분 수소압력 및 리터 촉매당 시간당 0.2-5kg공급의 공간 속도에서 수행된다. 바람직하게, 250-2000N1/kg의 기체/공급비가 사용된다.
본 발명은 상기에서 기술된 Y-형의 변형된 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다.
그러므로, 또한 본 발명은 Y-형의 제올라이트를 pH 8-13인 알칼리성 화합물의 용액으로 처리하는 것으로 구성되는 Y-형의 변형된 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다.
단위 셀 사이즈가 일정하거나 감소될 수 있는 반면 친수성이 증가될 수 있기 때문에 이 방법으로 높은 친수성 및 낮은 단위 셀 사이즈를 가지는 Y-형의 변형된 제올라이트가 얻어질 수 있다. 단위 셀 사이즈에 있어서의 증가는 증가된 뼈대 A1 함량을 동반하여 제올라이트 뼈대의 SiO2/Al2O3몰비를 감소시키는 것으로 알려진다.
이 내용에서, 예를들어 초-안정 제올라이트 Y내 A1 및 si의 위치 변경에 대한 방법이 공개되는 J. Chem. Soc., Chem. Commum.,1986, p.582-584를 참고로 한다. 초-안정 제올라이트 Y는 pH13.4를 가지는 KOH 수용액으로 처리되어 제올라이트의 뼈대 알루미늄 양의 상당한 증가 및 결과적으로 제올라이트의 단위 셀 사이즈에 있어서의 증가를 초래했다.
적당하게, 본 발명에 따른 방법에서 pH 9-12인 알칼리성 화합물의 용액이 사용된다.
적당하게, 본 발명에서 사용된 알칼리성 화합물은 금속 수산화물, 질소-함유 알칼리성 화합물 및 유기 알칼리성 화합물을 포함한다.
질소-함유 알칼리성 화합물은 예를 들어 수산화 암모늄, 모노에탄올아민, 테트라프로필암모늄 수산화물 및 트리에탄올아민을 포함한다. 바람직한 질소-함유 알칼리성 화합물은 수산화 암모늄 및 알칸올아민을 포함하고, 이때 아미노-화합물은 각 일부가 1-6탄소 원자를 가지는 1-3 알칸올 일부를 가진다. 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민같은 에탄올아민, 특히 모노에탄올아민이 보다 바람직하다. 금속 수산화물은 예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 포함한다. 유기 알칼리성 화합물은 예를 들어 Na-페놀레이트를 포함한다.
바람직하게, 알칼리성 화합물의 수용액이 사용된다.
바람직하게, 얻어진 Y-형의 변형된 제올라이트는 감소된 단위 셀 사이즈(X-선 회절에 의해 결정된) 및 증가된 친수성을 가진다.
24.35Å이하의 단위 셀 사이즈를 가지는 제올라이트 Y를 출발물질로서 사용했을 때, 적당하게 친수성이 증가되는 반면, 기껏해야 0.1Å 바람직하게 기껏해야 0.05Å의 단위 셀 사이즈의 감소가 얻어진다.
본 발명에 따른 방법은 적당하게 20-120℃, 바람직하게 40-100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, Y형의 제올라이트는 15분-4시간의 시간동안에 알칼리성 화합물의 용액과 적당하게 접촉될 수 있다. 30분-2시간의 시간동안의 처리가 바람직하다.
본 방법은 주위 압력 및 고압 모두에서 적당하게 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 적용될 Y-형의 제올라이트는 Na-Y, 이온교환된 Y 및 초-안정 Y(US-Y) 및 극초-안정 Y(VUS-Y)같은 안정화된 Y-제올라이트를 포함한다. 바람직하게, 초-안정 Y 또는 극초-안정 Y가 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서 얻어진 Y-형의 변형된 제올라이트는 유리하게 계속하여 산성처리 받아(부가의)감소된 단위 셀 사이즈를 가지는 제올라이트가 결과된다.
알칼리성 처리 및/또는 산성 처리후에, 이렇게 처리된 물질은 건조 단계에 적용될 수 있다.
건조는 주위-약 350℃의 온도에서 관계된 물질의 가열에 의해 성취된다. 건조과정은 공기 중에서 또는 질소같은 불활성 기체를 사용하여 수행될 수 있다.
이리하여 얻어진 건조한 물질은 적당하게 하소 처리를 받을 수 있다. 하소는 정상적으로 350-800℃의 온도에서 수행된다. 500-750℃의 하소 온도가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 이제 하기 실시예에 의해 설명될 것이다.
[실시예]
[실험1]
10.8의 SiO2/Al2O3몰비, 2,433의 단위 셀 사이즈 및 0.26의 RBT값을 가지는 극초-안정 제올라이트 Y를 pH10인 모노에탄올아민의 용액으로 처리했다. 환류 조건에서 1시간동안 처리를 수행했다. 회수한 Y-형의 변형된 제올라이트는 2.427nm의 단위 셀 사이즈 및 0.57의 RBT값을 가졌다. 잔여 부탄올 테스트를 상기 기술한 바와 같이 수행했다.
[실험2]
실험1에서 기술한 바와 같은 방법으로 pH 10인 수산화암모늄의 용액을 사용하여 반복했다. 얻은 물질의 단위 셀 사이즈는 2.430nm이 되며 RBT 값은 0.37이 된다.
[실험3]
pH10인 트리에탄올아민 용액을 사용하여 실험1에서 기술한 바와같은 방법을 반복했다. 얻은 물질의 단위 셀 사이즈는 2.432이 되며, RBT값은 0.39이 된다.
[실험4]
pH10인 테트라프로필암모늄 수산화물 용액을 사용하여 실험1에서 기술한바와 같은 방법을 반복했다. 얻은 물질의 단위 셀 사이즈는 2.431nm이 되며 RBT값은 0.29가 된다.

Claims (17)

  1. 변형된 제올라이트가 Y-형의 제올라이트를 PH 8-13인 알칼리성 화합물의 용액으로 처리 함으로써 제조되는, Y-형의 변형된 제올라이트 및 결합제로 구성되는 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, Y-형의 변형된 제올라이트가 Y-형의 제올라이트를 PH 9-12인 알칼리성 화합물 용액으로 처리함으로써 제조되는 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 알칼리성 화합물이 금속 수산화물, 질소-함유 알칼리성 화합물 또는 유기 알칼리성 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
  4. 제1-3항중 어느 한 항에 있어서, 알칼리성 화합물의 용액으로의 처리가 20-120℃의 온도에서 수행되는 촉매 조성물.
  5. 제1-3항중 어느 한 항에 있어서, Y-형의 제올라이트가 15분-4시간의 시간동안 알칼리성 화합물의 용액과 접촉되는 촉매 조성물.
  6. 제1-3항중 어느 한 항에 있어서, Y-형의 제올라이트가 초-안정 제올라이트 Y 또는 극초-안정 제올라이트 Y로 구성되는 촉매 조성물.
  7. 제1-3항중 어느 한 항에 있어서, 결합제가 무기 산화물 또는 무기 산화물의 혼합물로 구성되는 촉매 조성물.
  8. 제1-3항중 어느 한 항에 있어서, Y-형의 변형된 제올라이트가 2.435nm이하의 단위 셀 사이즈를 가지는 촉매 조성물.
  9. 제1-3항중 어느 한 항에 있어서, Y-형의 변형된 제올라이트가 4-25의 SiO2/Al2O3몰비를 가지는 촉매 조성물.
  10. 제1-3항중 어느 한 항에 있어서, 6족 금속의 적어도 하나의 수소화 성분 및/또는 8족 금속의 적어도 하나의 수소화 성분을 부가로 포함하는 촉매 조성물.
  11. 제1-10항중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물이 사용되는 수소 첨가전환 방법.
  12. Y-형의 제올라이트를 PH 8-13인 알칼리성 화합물의 용액으로 처리하는 것으로 구성되는 Y-형의 변형된 제올라이트의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 용액이 PH 9-12를 가지는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 알칼리성 화합물이 금속 수산화물, 질소-함유 알칼리성 화합물 또는 유기 알칼리성 화합물인 방법.
  15. 제12-14항중 어느 한 항에 있어서, 알칼리성 화합물의 용액으로의 처리가 20-120℃의 온도에서 수행되는 방법.
  16. 제12-14항중 어느 한 항에 있어서, Y-형의 제올라이트가 15분 내지 4시간의 시간동안 알칼리성 화합물의 용액과 접촉되는 방법.
  17. 제12-14항에 있어서, Y-형의 제올라이트가 초-안정 제올라이트 Y 또는 극초-안정 제올라이트 Y로 구성되는 방법.
KR1019920014587A 1991-08-16 1992-08-13 Y-형의 변형된 제올라이트 및 결합제로 구성되는 촉매조성물 및 y-형 변형된 제올라이트를 제조하는 방법 KR100218227B1 (ko)

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