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Verfahren zur Entfernung von organischen Stickstoffverbindungen aus
fluas-gon Kohlenwasserstoffen Die Entfernung von verunreinigenden Stickstoffverbindungen
aus Kohlenwasserstoffdestillaten bis auf einen sehr niedrigen Stickstoffgehalt ist
von besonderem Interesse in den Fällen, in denen das Destillat in einem Hydrokrackverfahren
bei niedrigen Temperaturen weiterverarbeitet werden soll.
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Es ist bekannt, daß Stickstoffverbindungen aus Erdölkohlenwasserstoffen
durch übliche Hydrofiningverfahren in einem gewissen Ausmaß entfernt werden könnenT
Selbst bei verhältnismässig niedrig siedenden Ausgangsstoffen kann jedoch hiermit
eine vollständige Stickstoffentfernung ohne scharfe Temperatur-und Druckbedingungen
und verhältnismässig geringe Raumgeschwindigkeit nicht erreicht werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man organische Stickstoffverbindungen aus
flbsigen Kohlenwasserstoffen durch Behandlung mit Wasserstoff unter Hydrierbedingungen
in Gegenwart eines Nickelsulfid-Molybdänsulfid-Tonerdeträger-Katalysators entfernt,
indem man einen Katalysator verwendet, der 4-10 Gew.-% Ni und 15,5-30 Gew.-% Mo
(/berechnet als Metall) enthält.
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Die Erfindung bietet verschiedene Vorteile. Es werden mehr als 99,9%
des Anfangs-Stickstoffgehalts von Erdöl-Kohlenwasserstoffen, die bis zu etwa 316°
sieden, leicht bei verhältnismässig
milden Temperaturen und Drucken
und/oder grossen Raumgeschwindigkeiten aus den Kohlenwasserstoffen entfernt. Ferner
werden mehr als 99,9% des Anfangs-Stickstoffgehalts von Kohlenwasserstoffölen, die
bis zu etwa 399° sieden, bei mässigen Temperaturen und Drucken und mässigen Raumgeschwindigkeiten
aus den Kohlenwasserstoffen entfernt. Weiterhin werden mehr als 99% des Anfangs-Stickstoffgehalts
von hochsiedenden Erdöl-Kohlenwasserstoffen, die bis zu etwa 460° sieden, bei mässigen
Temperaturen, Drucken und Raumgeschwindigkeiten aus den Kohlenwasserstoffen entfernt.
Endlich werden mehr als 80a, h des Anfangs-Stickstoffgehalts von schweren Kohlenwasserstoffdestillaten,
die bis zu etwa 565° sieden, bei verhältnismässig milden Temperaturen, Drucken und
Raumgeschwindigkeiten aus den Kohlenwasserstoffen entfernt.
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Ausgangsmaterialien sind flüssige Erdöl-Kohlenwasserstoffe mit einem
Anfangs-Siedepunkt von über etwa 82° und einem Endsiedepunkt unter etwa 565°. Darunter
werden solche Kohlenwasserstoffe verstanden, die keine Rückstandsströme sind und
normalerweise in Petroleumraffinerien verarbeitet werden, wie Erdöle, Kerosine,
unbehandelte und gekrackte Destillate, Destillate von Schieferöl oder Gilsoniteablagerungen,
leichte und schwere Kreislauföle und Gasöle.-Erdöl-Kohlenwasserstoffe enthalten
bekanntlich unterschiedliche Mengen von Stickstoffverbindungen, gewöhnlich von mehreren
Teilen pro Million bis zu 1 bis 3% je nach dem Siedebereich des Erdöls undder Natur
des Rohpetroleums oder anderer kohlenwasserstoffhaltiger Produkte, aus denen sie
stammen.
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Beispielsweise hat ein typisches leichtes Kreislauföl, das in einem
mit Wirbelschicht arbeitenden katalytischen Krackverfahren erhalten worden ist,
ein spezifisches Gewicht von 0,902, einen Anfangs-Siedepunkt von 213° und einen
End-Siedepunkt von 288° und einen Anfangsstickstoffgehalt von 900 Teile/rrillion.
Dieses Material kann quantitativ durch Hydrokracken bei niedriger Temperatur in
Kohlenwasserstoffe
des Benzinsiedebereichs umgewandelt werden, wenn
der Stickstoffgehalt-vorher auf weniger als 10 TeileX illion herabgesetzt wird.
Das Unvermögen der üblichen Hydrofiningkatalysatoren, eine Stickstoffentfernung
in einem solchen Grad unter normalen Verfahrensbedingungen zu erreichen, wird durch
die Daten der Tabelle I belegt. Das leichte Kreislauföl wurde mit jedem der in Tabelle
I beschriebenen Katalysatoren bei 324 bis 327°, 56 atü Druck in Gegenwart von 71.350
Liter H2 pro Hektoliter und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit (LHSV) von-1,
0 Vol/Vol/Std., bezogen auf das leichte Kreislauföl, in Kontakt gebracht.
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Tabelle I Hydrofiningbehandlung von leichtem Kreislauföl Katalysator
A B CDE Gew.-.. Molybdän 6, 8 8,3 6, 5 9, 2 15,3 Gew.- Wickel--2, 4 3, 1 2, 7 Gew.-
?. Kobalt 2,7 2,7 0,3 Gew. Metalle, insges. 9,5 11, 0 9, 2 12,3 18,0 Produkt : Stickstoff,
Teile Fils. 244 345 145 108 108 Stickstoffentfernung,, 73 62 848888 Relative Wirksamkeit
des Katalysators 1, 00 0,75 1,4 1, 5 1,5 Der Katalysator A ist ein im Handel erhältlicher
Hydrofiningkatalysator, der durch Lösungsimprägnation eines Kobaltsalzes (und anschliessende
Kalzinierung zum Oxyd) auf einem gleichzeitig ausgefällten Molybdänoxyd-Tonerdeträger
hergestellt worden war, Katalysator D und Katalysator C sind andere, im Handel erhältliche
Hydrofiningkatalysatoren, bei denen die Metalle Polybdän, Nickel und/oder Kobalt
auf einem Tonerdeträger gelagert sind. Katalysator D ist ein Nickel-IIolybdän-
Tonerde-Katalysator,
der durch Imprägnieren eines Tonerdeträgers mit einer wässrigen Losung von Nickelnitrat,
Trocknen und Kalzinieren und anschliessendes Imprägnieren mit wäsarigem Ammoniummolybdat,
Trocknen und Kalzinieren hergestellt worden war.
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Katalysator E wurde auf gleiche Weise wie Katalysator D, jedoch unter
Verwendung von konzentrierteren Imprägnierlesungen hergestellt. Sein Gesamtgehalt
an Metallen ist größer als es sonst bei der Hydrofinzgu oder Stickstoffentfernung
üblich ist. Dieser erhöhte Metallgehalt brachte jedoch keinen Vorteil, was sich
mit den technischen Erfahrungen deckt. Alle Katalysatoren waren sulfidiert, um die
Metalloxyde überwiegend in Metallsulfide umzuwandeln, bevor sie mit dem leichten
Kreislauföl in Kontakt kamen.
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Dem Katalysator A, der hinsichtlich seiner Wirksamkeit zwischen den
Katalysatoren B und C liegt, wurde eine relative Wirksamkeit von 1, 00 für die Stickstoffentfernung
zugeteilt, ausgedrückfauf Basis der Raumgeschwindigkeit. Es wurde gefunden, daß
die Stickstoffentfernung sich sehr stark einer Pseudoumsetzung erster Ordnung nähert,
und zwar mit Hinsicht auf die fraktionelle Entfernung des anfänglichen Stickstoffgehalts
im Bereich der angewendeten Verfahrenebedingungen, d. h.-log (1-x) = kt, wobei x
die als Dezimalzahl ausgedrllekte prozentuale Stickstoffentfernung ist, t die Kontaktzeit
(umgekehrt proportional zur Flüssigkeitsraumgeachwindigkeit) und k die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
(proportional zur relativen Wirksamkeit) bedeuten. Daraus ist zu entnehmen, daß
die Reduzierung des Stickstoffgehalts des leichten Kreislauföls von einem Anfangsgehalt
von 900 Teilen pro Million auf weniger als 10 Teile/Million unter davorstehenden
Testbedingungen die Verwendung eines Katalysators mit einer relativen Wirksamkeit
von etwa 3, erforderlich macht. Für die im wesentlichen vollständige Stickstoffentfernung
aus Destillaten mit einem größeren Anfangs-Stickstoffgehalt oder aus Produkten,
die den Stickstoff weniger leicht abgeben als das leichte Kreislauföl, ist ein Katalysator
mit einer relativen Wirksamkeit von etwa 4 oder mehr erforderlich.
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Erfindugsgemäß muß der Katalysator wenigstens 15,5% Molybdän und
wenigstens 4% Nickel enthalten. Im allgemeinen haben die in. dem erfindungsgemässen
Verfahren verwendeten hochaktiven Katalysatoren Nickelgehalte von 4 bis 10 Gew.-%
und Molybdingehalte von 15,5 bis 30 Gew.-%. Die Katalysatoren werden zweckmässig
durch Imprägnieren eines Tonerdeträgers mit Nickel-und Molybdänverbindungen, die
durch Kalzinierung in die Oxyde überführbar sind, derart hergestellt, daß der fertige
Katalysator den gewUnschten Metallgehalt besitzt. Dann wird der Katalysator kalziniert
und sulfidiert. Der Katalysator kann auch nach Verfahren hergetellt werden, bei
denen die Nickel-, Molybdän-und Tonerde-Bestandteile zusammen ausgefällt werden,
sowie durch eine Kombination von gleichzeitiger Fällung von Molybdän und/oder Nickel
mit Aluminium und anschließender weiterer Imprägnierung mit einem oder beiden Metallen.
Die Herstellung der Katalysatoren wird nicht beansprucht.
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Wenn das obengenannte leichte Kreislauföl mit einem Stickstoffgehalt
von 900 Teilen/Million mit einem erfindungsgemäßen Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysator
unter den im vorstehenden Test angewendeten Verfahrensbedingungen in Berührung gebracht
wird, wird der Stickstoff im wesentlichen vollständig entfernt, was Tabelle II zeigt.
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Tabelle II Hydrierende Stickstoffentfernung aus leichtem Kreislauföl
Katalysator J K L M N P Molybdän, Gew.-% 18, 9 24, 3 22, 0 21, 8 21, 8 21, 7 Nickel,
Gew.-% 417 491 599 7l6 1010 499 Metalle, Insges., Gew.-23, 6 28, 4 27, 9 29, 4 31,
8 26, 6 Produkt : Stickstoff, Teile/Mill. 4 4,5+ 3 1, 5 4+ 6 Stickstoffentfernung,
% 99, 55 99, 5 99, 7 99, 8 99, 55 99,3 Relat. Katalys. Wirksamk. 3, 8 3, 7 4, 0
4, 6 3, 8 3, 5 +Korrigierter Wert, basierend auf Daten, die bei 299 bis 301° erhalten
wurden. Die angegebene relative Wirksamkeit wurde durch gleichz.
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Teste mit dem Katalys. A bei 299 bis 301° bestätigt.
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Wie die Tabelle II zen$, sind Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysatoren
mit 4 bis 10% Nickel und etwa 19 bis 25% Mo außerordentlich wirksam, was nicht vorhergeseherfiverden
konnte. Der Molybdängehalt kann 15,5% oder bis 30% betragen. In allen Fällen ist
das Molybdän in einem atomaren Überschuß gegenüber dem Nickelzigegen, oder, anders
ausgedrückt, die relativen Mengen sind so, daß das Gewichtsverhältnis von Nickel
zu Molybdän weniger als 0, 6 beträgt. Die höchste Wirksamkeit scheint bei Gewichtsverhältnissen
von Nickel zu Molybdän von 0,2 bis 0, 5, insbesondere 0,25 bis 0,4 erreicht zu werden.
Daher wird die Verwendung von Katalysatoren mit Nickel-und Molybdängehalten innerhalb
der letzteren relativen Mengen bevorzugt, insbesondere mit einem Gehalt von 6-8%
Ni und 21-23% Mo.
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Die Bestimmung der Reststickstoffmengen von weniger als 10 Teilen/Million
erfordert naturgemäß eine genaue Messung.
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Die Katalysatoren J, K, Lp M, N undP sind nach dem gleichen Verfahren
hergestellt, um sicherzustellen, daß die Ergebnisse lediglich die Wirkung des Metallgehalts
anzeigen. Die Katalysabren D und E der Tabelle I sind durch abwechselndes Imprägnieren
von Tonerde mit wässrigenLösungen von Nickel-und Molybdänverbindungen, die durch
Kalzinierung in die Oxyde umgewandelt werden können, hergestellt.
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In der deutschen Patentschrift 816 115 ist ein Verfahren zur katalytischen
Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem u. a. auch die Verwendung
von Nickelsulfid-Molybdänsulfid-Tonerde-Katalysatoren vorgeschlagen wird. Die erfindungsgemäß
verwendeten Katalysatoren besitzen idemgegenüber einen wesentlich höheren Metallgehalt
als die bisher verwendeten Katalysatoren, und dieser höhere Metallgehalt ist die
Ursache dafür, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit wesentlich verbesserten Ergebnissen
durchgefithrt werden kann.
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Es sei die Herstellung des Katalysators M der Tabelle II beschrieben,
die-wie gesagt-nicht beansprucht wird.
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Eine hochgradige Tonerde, wie sie im Handel als 1,5 mm stranggepresste
Fäden erhältlich ist, mit einem Porenvolumen von 0,65 cm3/g und einer Oberfläche
von 270 m2/g (B. E. T.-Verfahren), was durch Stickstoffadsorption festgestellt worden
war, wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur in eine wässrige Nickelnitratlösung getaucht,
die durch Zugabe von 2 Gewichtsteilen Ni (N0) 2. 6H20 zu 1, 5 Teilen H20 hergestellt
worden war. Der pH-Wert lag bei etwa 5,2. Die imprägnierten Teilchen wurden 10 Stunden
bei 204° getrocknet und dann 4 Stunden bei 480° kalziniert. Die kalzinierten Teilchen
wurden dann 2 Stunden in eine wässrige Ammoniummolybdatlösung gegeben, die durch
Mischen von 3,9 Gew.-Teilen 20%igem NH40H, 3,2 GewÆeilen H20 und 2,9 Gew.-Teilen
MoO-, hergestellt worden waren. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Ammoniumhydroxydlösung
bei etwa 8,8 gehalten. Die imprägnierten Teilchen wurden 10 Stunden bei 204° getrocknet
und dann 4 Stunden bei 480° kalziniert. Der Katalysator wurde dann ein zweites Mal
mit Molybdän auf gleiche Weise imprägniert, getrocknet und kalziniert. Der so hergestellte
Nickeloxyd-! olybdänoxyd-Tonerde-Katalysator enthielt 7, 6% Ni und 21, 8% Mo (berechnet
als Metalle) und hatte eine Oberfläche von 119 m²/g. Der Oxydkatalysator wurde dann
in einen Testreaktor gegeben und Wasserstoff etwa 1 Stunde lang durchgeleitet, während
dessen die Temperatur bei einem Druck von etwa 56 atü auf 343° erhöht wurde.
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Eine verdampfte Dimethyldisulfidlösung in Heptan wurde zu den H2 zugegeben
und während 10 Stunden in den Reaktor geführt, wobei die etwa 2,8-fache Menge Schwefel
zugeführt wurde, die erforderlich war, um das NiO und Moto- in Ri3S2 und MoS2 umzuwandeln.
Das Volumen-Verhältnis von Dimethyldisulfid zu Wasserstoff betrug etwa 1 : 12 am
Reaktoreinlass.
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Der fertige Katalysator hatte eine relative Wirksamkeit von 4,6.
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Die Stickstoffentfernung kann in verschiedener Weise durchgeführt
werden, beispielsweise, in-dem man den Katalysator in Wirbelschicht hält oder ihn
als einen abwärts fliessenden Strom aus granularen Feststoffen verwendet. Das Verfahren
ist besonders gut für eine starre Katalysatorschicht geeignet. Es können mehrere
Katalysatorschichten eingesetzt werden mit parallelen und/oder in Reihe fliessenden
Kohlenwasserstoffströmen, in Aufwärts-oder Abwärtsrichtung, im Gleichstrom mit oder
Gegenflstromzu dem H2. In manchen Fällen ist es von Vorteil, zwei Katalysator3chichtenhintereinander
einzusetzen, wobei das NH3 aus dem aus der ersten Schicht austretenden Produkt entfernt
wird, bevor dieses in die zweite Schicht einströmt. Da die erfindungsgemässen Nickelmolybdänkatalysatoren
ihre hohe Wirksamkeit über lange Einsatzzeiten behalten, kann vorzugsweise ein kontinuierliches
nicht regeneratives Verfahren angewendet werden. Die Katalysatoren können periodisch
durch oxydative Entfernung der Kohlenstoffablagerungen, die sich während eines längeren
Einsatzes bilden, regeneriert werden.
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Das Kohlenwasserstofföl gelangt über die Leitung 1 (siehe die beigefügte
Zeichnung) in die ASge. WasseS ; offreiches Gas wird über Leitung 2 mit dem Kohlenwasserstoff
gemischt und das Gemisch nach Erhitzen auf die Verfahrenstemperatur über die Leitung
3 in die Reaktionskammer 4 geführt. Kohlenwasserstoff und Wasserstoff können auch
getrennt vor dem , zwischen erhitzt werden. Die Reaktionskammer 4 ist mit einem
sulfidierten Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysator mit hohem Metallgehalt in Form
von z. B. Kügelchen, Perlen oder Stäbchen gefüllt. Der Kohlenwasserstoff kann, wenn
es sich um ein niedrig siedendes Produkt handelt, völlig verdampft werden, jedoch
wird bei höher siedendem Material ein aus gemischten Phasen bestehender Strom bevorzugt.
Beim Durchströmen der Reaktionskammern 4 werden die Stickstoffverbindungen in dem
Kohlenwasserstoff in Ammoniak umgewandelt, wobei Wasserstoff verbraucht wird. Das
Produkt verlässt die Kammer 4 über die
Leitung 5 und wird gekühlt,
um den normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffteil zu kondensieren. Es fliesst
dann über die Leitung 7 in-die Trenntrommel 8. Um die Entfernung des Ammoniak zu
begtinstigen, kann Wasser oder leicht angesäuertes Wasser durch die Leitung 6 zugeleitet
werden. Eine Wasserphase, die gelöstes Nfi3 enthält und sich in der Trommel 8 abtrennt,
wird über die Leitung 14 abgeleitet. Der Hauptteil des gebildeten Ammoniaks wird
auf diese Weise augeschieden.
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Wasserstoffreiches Kreislaufgas wird in der Trommel 8 abgetrennt und
über die Leitung 9 in den Kompressor 10 geführt, von wo es zusammen mit neuer Beschickung
über die Leitungen 11 und 2 in die Reaktionskammer zurückgeleitet wird. Was--serstoff
zum Ausgleich des Verbrauchs wird durch die Leitung 13 eingeleitet. Es kann zweckmässig
sein, einen kleinen Teil des Kreislaufgases über die Leitung 12 herauszunehmen,
um die übermassige Bildung von leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen im Kreislaujsbrom
zu begrenzen.
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Der flüssige ausströmende Kohlenwasserstoff, der restliches Ammoniak
und andere hydrierte Verunreinigungen enthält, wird aus der Trommel 8 abgezogen
und über die Leitung 15 in die Destillationszone 16 geführt. Die Zone 16vd. rd unter
wesentlich geringerem Druck als die Trommel 8 gehalten. Sie kann eine einfache Trenntrommel
sein oder, wie in der Zeichnung, eine Destillationskolonne. Wasserdampf, Wasserstoff
oder ein anderes inertes Gas wird über die Leitung 17 eingeführt, um die vollständige
Entfernung des Ammoniaks und ancrer leichter gasförmiger Nebenprodukte über Kopf
mittels der Leitung 19 zu unterstützen. Gereinigter Kohlenwasserstoff, der im wesentlichen
frei von Stickstoffverbindungen ist, wird über die Leitung 18 gewonnen. Außer dem
Waschen mit Wasser und/oder Destillieren können auch andere Verfahren zur Entfernung
lfdes NH3 angewendet werden, beispielsweise solche zur Adsorption auf einem mikroporösen
Metall-Aluminium-Silikat (Molekularsieb), Aktiverde.
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Temperatur-, Druck-, Wasserstoffdurchsatz-und Raumgeschwindigkeitsbedingungen
in der Reaktionskammer werden so aufeinander abgestimmt, daß der gewünschte Grad
der Stickstoffentfernung erreicht wird. Höhere Temperaturen, Drucke und/oder Wasserstoffdurchsätze
sind erforderlich, wenn höher siedende Ausgangsstoffe oder solche mit schwerer entfernbaren
Stickstoffverbindungen behandelt werden sollen. Ein besonderer Vorteil des Verfahren
liegt darin, daß es die Stickstoffentfernung aus den schwieriger zu behandelnden
Stoffen bei verhältnismässig milden Temperatur-und Druckbedingungen und/oder der
Anwendung ivon hohen Raumgeschwindigkeiten zulässt. Im allgemeinen sind digin höher
siedenden Kohlenwasserstofffraktionen und gekrackten Kreislaufölen anwesenden komplexen
Stickstoffverbindungen gegenüber einer Hydrierung widerstandsfähiger als diejenigen,
die in niedriger siedenden Kohlenwasserstofffraktionen und unbehandelten Destillaten
vorkommen.
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Die Temperatur hat einen großen Einfluss auf den Umwandlungsgrad der
Stickstoffverbindungen. Sie wird erhöht, um den Wirkungsgrad aufrechtzuerhalten,
sobald der Katalysator altert oder durch lang andauernden Einsatz deaktiviert ist.
Die Temperatur soll zwischen 260 und 454°, vorzugsweise 316 bis 400°, liegen. Der
Grad der Stickstoffentfernung ist bei Temperaturen unterhalb von 288° ziemlich niedrig.
Bei Temperaturen oberhalb 427° nimmt die Koksbildung in starkem Masse zu. Bei einem
Einsatz von weniger aktiven Katalysatoren als den erfindungsgemässen muß die Temperatur
zu Beginn des Verfahrens wesentlich höher liegen, und die Betriebszeit zwischen
den einzelnen Katalysatorregenerierungen verkilrzt sich entpprechend. Die neuen
aktiven Katalysabren ermöglichen es, daß die Temperaturen, die im unteren Teil des
Betriebsbereichs liegen, für längere Zeiten verwendet werden können. Daher ist die
verhältnismässig niedrige Verfahrenstemperatur und die daraus sich ergebende lange
I, ebensdauer des Katalysators ein spezifisches Kennzeichen der Erfindung.
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Erhöhte Drucke beeinflussen das Verfahren vorteilhaft und verlängern
die Wirksamkeit und Lebensdauer des Katalysators.
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Drucke von 14 atü können angewendet werden, wenn leichte Erdöle behandelt
werden, während Drucke von bis zu 280 atU zur vollständigen Stickstoffentfernungvon
äusserst schwer behandelbaren und hochsiedenden Produkten zweckmässig sind.
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Bei Anwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren liegt der Druck
im allgemeinen zwischen 14 und 175 atü.
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Der Wasserstoffdurchsatz wird oberhalb etwa 8.900 1 pro hl Kohlenwasserstoff
und vorzugsweise bei 17.850 bis 178.500 1/hl gehalten. Es wird wenigstens soviel
Wasserstoff zugeführt, als zur Umwandlung der Stickstoffverbindung und zum Ausgleich
für die zufällige Hydrierung von ungesättigten Produkten und Sauerstoff-, Schwefel-und
Halogenverbindungen erforderlich ist, wobei gleichzeitig ein+*esentlicher Wasserstoff-Partialdruck
aufrechterhalten wird. Die Verwendung von mehr als 178.500 1 H2/hl führt im allgemeinen
zu keiner wesentlichen Verbesserung der Umwandlungsgeschwindigkeit.
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Die Tabelle III gibt Daten über eine physikalische Untersuchung von
verschiedenen typischen destillierbaren Kohbnwasserstoffen, die nach dem erfindungsgemässen
Verfahren behandelt worden sind.
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Tabelle III Siedebereich Kohlenwasserstoff-anfängl. 5% 505S 95 «
End-Spez. Anfängl öl Siedep., siede-Gew. N-Geh. punkt (Insg.) T/Mill.
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Gekracktes Erdöl 135 143, 5 166 205 216 0, 802 200 Leichtes Kreislauföl
213 232, 4 249 273 288 0, 901 900 Destillat a. d. Verkokungsanlage193 230 264 306
318 0, 905 2500 Arabisches Gasöl 307 330 355 379 384 0.881 462 Schweres Kreislauföl
296 333 373 421 449 0, 918 566 Schweres Gasöl 267 317 381 437 461 0, 937 2500 Beschickung
f. eine katalyti-14% 78% sche Krackanlage 195 329 496 563 0, 930 4000
Die
Tabelle IV-VII zeigen typische und bevorzugte Verfahrensbedingungen, wie sie bei
der erfindungsgemässen Stickstoffentfernung aus verschiedenen Destillatarten, die
in Tabelle III als Beispiel angeführt sind, zum Einsatz kommen. Die angegebenen
Bedingungen wurden fruit die Stickstoffentfernung aus den jeweils aufgeführten Ausgangsstoffen
ausgewählt. Bei anderen, aber ähnlichen Destillaten verändern sich die Bedinungen
etwas, je nach der Herkunft und der Vorbehandlung des Destillats, des Anfangsstickstoffgehalts,
und des Grads der geforderten Reinigung. Da die Verfahrensbedingungen hinsichtlich
der Temperatur, der Raumgeschwindigkeit und des Drucks in Abhängigkeit voneinander
den Grad d der Stickstoffentfernung bestimmen, sind die Bedingungen für einen gegebenen
Fall aus den bevorzugten Bereichen der gezeigten typischen Verfahrensbedingungen
auszuwählen. Daher sind zur Erzielung einer stärkeren oder schwächeren Stickstoffentfernung,
als die typischen Werte sie zeigen, eine höhere oder niedrigere Temperatur oder
ein höherer oder niedrigerer Druck oder eine grössere oder kleinere Raumgeschwindigkeit
innerhalb der bevorzugten Bereiche zu wählen.
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Falls eine grössere Raumgeschwindigkeit für denselben REinigungsgrad
genommen werden soll, so ist eine höhere Temperatur und/oder ein höherer Druck zu
wählen. Als allgemeine Regel kann gelten, daß die Verdoppelung der Raumgeschwindigkeit
im allgemeinen die gleiche Wirkung auf die rehtive vollständige Stickstoffentfernung
hat wie die Herabsetzung g der Temperatur um etwa 28° oder die Herabsetzung des
Drucks um etwa 30 bis 50%. Bei Kohlenwasserstoffölen, die unter 315° sieden, ist
die Wirkung des Drucks weniger deutlich.
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Das in Tabelle III genannte gekrackte Erdöl und das leichte Kreislauföl
sind Beispiele für verhältnismässig leicht behandelbare Kohlenwasserstoffe. Die
Entfernung von mehr als 99,9% des anfänglichen Stickstoffgehalts aus solen BDestillaten
wird durch das vorliegende Verfahren leicht erreicht.
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Die Tabelle IV zeigt beiaielsweise typische und bevorzugte
Verfahrensbedingungen,
die angewendet werden können, um den Sticketoffgehalt von den angeführten und ähnlichen
Produkten auf weniger als 1 Teil/Million herabzusetzen, wobei Katalysatoren mit
hohem Nickel-und Molybdängehalt und einer relativen Wirksamkeit von etwa 4 oder
mehr zum Einsatz gelangen.
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Verwendet man die beschriebenen Katalysatoren mit einem Gehalt von
4 bis 10% Ni und 15,5 bis 30% Mo, dann können aus dem gekrackten Erdöl und dem leichten
Kreislauföl, die bei Temperaturen bis zu etwa 316° sieden und einen anfänglichen
Sticketoffgehalt von bis zu 10 000 Teile/Million haben, Produkte mit weniger als
1 Teil/Million Stickstoff für eine Hydrokrackung bei niedriger Temperatur hergestellt
werden.
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Tabelle IV Stickstoffentfemunß aus leicht behandelbaren Ölen Verfahrensbedingungen
Typischer Bereich Bevorzugter Bereich Ausgangsstoff Gekracktes Erdöl Erdöle mit
Endsiedepunkt <232° Anfangsgehalt an N, Teile/Million 220 <10 000 Endgehalt
an N, Teile/Million 0,1 <1 Stickstoffentfernung, % 99,95 99,9 - 99,99 Temperatur,
° 302-307 260-371 Druck, atU 56 14-70 H2-Durehsatz, l/hl 71.340 8.918- 89.180 @aumgesohwindigkeit,
LHSV 2 1-10 Ausgangsstoff Leichtes Kreislauföl Mittlere Destillate mit Endsiedep.<316°
Anfangsgehalt an N, Teile/Million <10 000 Endgehalt an N, Teile/Million 1<1
Stickstoffentfernung, % 99, 9 99, 9-99, 99 Temperatur, ° 329-335 288-399 Druck,
atti 56 35-105 H2-Durchsatz, l/hl 71. 340 17.850-178.500 Raumgeschwindigkeit, LHSV
1 0, 5-5
Wenn das gekrackte Erdöl mit dem Katalysator A bei 56
atü Druck 71.350 1 H2/hl und 2 LHSV in Berührung gebracht wird, muß die Tempratur
auf iiber 343° angehoben werden, um den gleichen Grad der Stickstoffentfernung zu
erzielen. Bei 343° kann aber eine Raumgeschwindigkeit von etwa 8 oder mehr angewendet
werden, wenn die erfindungsgemässen Katalysatoren zum Einsatz kommen. Ein besonderer
Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt daher darin, daß sie die Anwendung von
hohen Raumgeschwindigkeiten bei der Behandlung von leichten Kohlen-$ wasserstoffen
gestattet.
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Bei der Verwendung des Katalysators A zur Behandlung des leichten
Kreislauföls bei 56 atü, 71.350 1 H2/hl und 1 LHSV muß die Temperatur aut über 399°
angehoben werden, um den angegebenen Grad der Stickstoffentfernung zu erzielen.
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Das Destillat aus einer Verkokungsanlage und das arabische Gasöl der
Tabelle III sind äusserst schwer behandelbare Einsatzstoffe, sie erfordern schärfere
Bedingungen, um die Entfernung von mehr als 99,9% der Stickstoffverbindungen zu
erzielen. Die Tabelle V gibt typische und bevorzugte Verfahrensbedingungen an, die
erfindungsgemäß angewendet werden, um dei ; tickstoffgehalt dieser Stoffe auf 1
Teil/Million oder weniger herabzusetzen. Ausgangsstoffe für eine Hydrokrackung bei
niedriger Temperatur, die weniger als 10 Teile/ Million Stickstoff enthalten, können
aus den schwer behandelbaren Destillaten, die bei Temperaturen bis zu etwa 399°
sieden und Anfangsstickstoffgehalte von bis zu 10.000 Teilen/ Million aufweisen,
unter den erfindungsgemässen bevorzugten Verfahrensbedingungen hergestellt werden.
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Tabelle V Stickstoffentfernung aus schwer behandelbaren Ölen VeShrensbeding,
gen Typische Verfah-Typische Verfah-Bevorzugrensbedingungen rensbedingungen ter
Bereich Ausgangsstoff Destillat aus d. Arabisches Gas-Gasöldestil-Verkokungsanlage
öl lat mit Endsiedep 4399C Anfangsgehalt an N, Teile/Million 2500 462 c 10 ooo Endgehalt
an N, Teile/Million 1 095 Z-10 Stickstoffentfernung,% 99, 96 99, 9 99-99, 99 Temperatur,
° 371-379 363-371 343-427 Druck, atü 84 84 35-175 H2-Durchsatz, 1/hl 115.930 107.000
17.850-178.500 Raumgeschwindigkeit, LHSV 0,5 0,5 0,2-5 Wird-das Destillat aus der
Verkokungsanlage oder das arabische Gasöl mit dem Katalysator A bei 84 atü 107 000
bis 116 00 1 H2/hl und 0,5 LHSV in Berührung gebracht, dann muß die Temperatur auf
über 454° anghoben werden, um die angegebene typische Stickstoffentfernung zu erzielen.
Bei derartig hohen Temperaturen wird der Katalysator durch Koksbildung schnell deaktiviert.
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Kohlenwasserstoffdestillate, z. B. gekracktes Erdöl, leichtes Kreislauföl,
ein Destillat aus der Verkokungsanlage und arabisches Gasöl, sind nach vollständiger
Entfernung der verunreinigenden Stickstoffverbindungen besonders gute Ausgangsstoffe
für Hydrokrackverfahren bei niedriger Temperatur. Bei diesen Verfahren wird das
gereinigte Öl bei 177 bis 399°, einem H2-Partialdruck von 35 bis 211 atü, einer
LHSV von 0,3
bis 5 und in Gegenwart von 35.700 1 bis 267.750 1
H2/hl mit einem bei niedriger Tempratur arbeitenden Hydrokrackkatalysator in Berührung
gebracht. Die Vorteile, die durch eine Vorbehandlung solcher Kohlenwasserstofföle
gemäß der Erfindung erreicht werden, sind in den folgenden Beispielen erläutert
: Beispiele a) Das FCC-leichte Kreislauföl der Tabelle III wurde bei 327° und einem
Druck von 56 atü in Gegenwart von 71.400 1 H2/hl und mit einr Raumgeschwindigkeit
von 1 LHSV mit dem nach Katalysator M, der 7,6% Ni und 21, 8% Mo (berechnet als
Metalle) auf einem Tonerdeträger enthielt, und mit Dimethyldisulfid sulfidiert war,
in Berührung gebracht. Nach Waschen mit Wasser und Destillieren zur Entfernung des
NH3 ergab die Analyse des Produktöls einen Stickstoffgehalt von 1, '1'eile/Million.
enn die Temperatur auf 343° erhöht wurde, betrug der Stickstoffgehalt nur 0, 1 Teile/Million.
Wenn jedoch ein üblicher Hydrofiningkatalysator (Katalysator A) eingesetzt und bei
der letztgenannten hohen Temperatur gearbeitet vmrde, enthielt das Produkt 100 Teile/Million
Stickstoff. Wenn das leichte Kreislauföl mit einem Gehalt von 1,5 Teile/lVillion
mit einem bei niedriger Temperatur arbeitenden Hydrokrackkatalysator in Berührung
gebracht wird, der 6) Nickelsulfid auf einem Kieselerde-Tonerde-Träger enthält,
kann das Hydrokrackverfahren bei 299°, 105 atü, 142.800 1 1I2/hl und 1,0 eingeleitet
werden, und eine 60, ige Umwandlung pro Durchgang kann während mehr als 2.500 Stunden
unter allmählichem Ansteigen der Temperatur des Hydrokrackreaktors auf 379° aufrechterhalten
werden. Enthält das eingesetzte Material nur 0,1 Teil/Million Stickstoff, so kann
die gleiche Umwandlung während mehr als 4.000 Stunden aufrechterhalten werden, bevor
eine Temperatur von 379° erreicht ist. Sind jedoch 100 Teile/Million Stickstoff
in dem Ausgangsmaterial vorhanden, so muß die Temperatur
sehr
früh auf über 371° erhöht werden, während das bei 379° beendete Hydrokracken auf
weniger als 100 Stunden beschränkt werden muß. b) Ein Gemisch des Destillats aus
der Verkokungsanlage nach Tabelle III mit leichten und schweren gekrackten Erdölen
wurde mit 71, 4 m3 H2/hl bei 338°, bei einem Druck von 101 atü und einer stündlichen
Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) von 0,5 mit dem Katalysator P zusammengebracht.
Die Beschickung enthielt 1500 Teile pro Million Stickstoff, hatte ein spezifisches
Gewicht von 0,930 und siedete bei 201 bis 395° (50% bei 290°).
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Das Endprodukt enthielt nur 0,5 Teil. pro Million Stickstoff und erwies
sich als ausgezeichnetes Ausganpsaateral für Hydrokrackverfahren bei niedrigen Temperaturen.
c) Ein schweres Kreislauföl, das dem in Tabel3 e T ~ genannten ähnelte, mit einem
Siedepunkt von 3"5-4-27°, einem spezifischen Gewich-"von n 32S, einem Stickstoffgehalt
von 550 Teilen pro Million wurde mit'71, 4 m3 H2/hl bei 365°, einem Druck von 91
atü und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) von 1,35 mit
dem Katalysator P (ohne vorheriges Kalzinieren der Tonerde) zuvammengebracht.
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Das Endprodukt enthielt 4 Teile pro Million Stickstoff. Wenn man bei
einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) von 1 arbeitet, verringert
sich der restliche Stickstoffgehalt auf weniger als 1 Teil pro Million und cas Produkt
stellt ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial für Hydrokrackverfahren bei niedrigen
TemXaturen dar. Die Koksbildung ist so gering, daß der Stickstoffentzug durch Hydrieren
unter diesen Bedingungen länger als 1000 Stunden i orgesetzt werden kann, wobei
die Temperatur allmählich erhöh4> wird.
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Bei der Behandlung von hochsiedenden Produkten, z. L. schwerem Kreislauföl,
schwerem Gasöl und dem in Tabelle III genannten Ausgangsmaterial für eine katalytische
Krackanlage kann je nach dem Grad der geforderten Stickstoffentfernung und dem Verwendungszweck
ein breiter ßere@en von @@@@@@@@@@ @@gewendet
werden. Die Tabelle
VI zeigt typische und bevorzugte Verfahrensbedingungen, unter denen mehr als 99%
des Stickstoffs aus dem schweren Kreislauföl und dem schweren Gasöl unter Anwendung
der erfindungsgemässen bevorzugten Katalysatoren entfernt werden können. Wie in
Tabelle VI gezeigt ist, wird der Stickstoffgehalt derartiger hochsiedender Öle,
die bis zu etwa 460° sieden, ausreichend vermindert, so daß diese und ähnliche Producke
ebenfalls der Hydrokrackung bei niedriger Temperatur unterworfen werden können.
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Tabelle VI Stickstoffentfernung aus hochsiedenden Ölen Vsrfahrsnsbedingungen
Typische Verfah-Typische Verfah-Bevcrzugter rensbedingungenrensbedingungenBereich
Ausgangsstoff Schweres Kreis-Schweres Gasöl Gasole mit lauföl Endsiedepunkt -460"
Anfänglicher Gehalt an N, Teile/Mill. 56r 2500 CSO 000 Endgehalt an N, Teile/Mill.
1 10 10 Stickstoffentfernung, % 99,8 99,6 99-99,9 Temperatur, ° 349-357° 391-39°
316-427° Druck, atü 84 11 35-28C, H2-Durchsatz, l/hl 73.125 71.350 17.850-178.500
Raumgeschwindigkeit, LHSV 0, 5 0,5 0,2-5 Wie in Tabelle VI gezeigt ist, erfordert
die vollständige Stickstoffentfernung aus schwer behandelba-en, hochsiedenden Ölen,
wie schwerem Gasöl, selbst wenn Katalysatoren mit hohem Metallgehalt verwendet werden,
scharfe Bedingungen. Andererseits ist ein derartiger Grad der Stickstoffentfernung
bei wirtschaftlich tragbaren Verfahrensbedingungen unter Verwendung von Hydrofiningkatalysatoren
nicht erreichbar. Um beispielsweise die Entfernung von 99, 6% Stickstoff aus dem
schweren Gasöl mit dem Katalysator
A bei 112 atü Druck, 71. 580
1 H2/hl und 0,5 LHSV zu erreichen, wäre die Anwendung einer Temperatur von mehr
als 482° erforderlich. In ähnlicher Weise wurde die Erreichung des angegebenen Grades
der Stickstoffentfernung aus dem schwerenKreislauföl bei Xatü Druck, 71. 58Q 1 H2/
hl und 0, 5 LHSV mit dem Katalysator A eine Temperatur von über 427° erfordern.
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Das vorliegende Stickstoffentfernungsverfahren ist zwar von besonSem
Wert bei der Vorbehandlung einer Beschikkung für die Hydrokrackungen bei niedriger
Temperatur, jedoch bringt es auch Verbesserungen und bessere Produktverteilungen
bei Isomerisierungen, Hydrierungen, Reformingbehandlungen, katalytischen Krackungen
und ähnlichen Verfahren. Isomerisationskatalysatoren, insbesondere die festen Säuren
oder solche mit Ddepelfunktion, werden s-chnell durch basische Stickstoffverbindungen
vergiftet. Die Möglichkeit, die unerwün schten Stickstoffverbindungen aus Kohlenwasserstoffölen
zu entfernen, ermöglicht also viele Verfahren zur Vergütung minderwertiger Ausgangsstoffe.
So wird ein hcchwertiger Dusentreibstoff mit niedrigem Festpunkt erhalten, wenn
man ein Destillat im Kensinsiedebereich mit merklichem n-Ttaraffingehalt, das normalerweise
als Treibstoff für nicht geeignet ist, zuerst nach dem erfindungsgemusen Verfahren
von Stickstoff befreit. gereinigte 1 wird da-nu mit einem Isomerisationskatalysator,
a. B. einem halcgenierten PJatin-Tonerde-Eatalysator oder Kickelmolybdän-Tonerde-Iieselerde-xatalysator
bei 150 bis 370°, 7 bis 140 atü Druck bei einer LHSV von etwa 0,1 bis 5 in Gegenwart
von Wasserstoff in Berührung gebracht. In ähnlichem Weise können Schmieröle mit
niedrigem Fliesspunkt und hohem Viskositätsindex aus rohem Wachs oder wachshaltigen
Destillaten und Schmierölen durch das vorliegende Verfahren und anschliessende Isomerisierung
bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur innerhalb von 204 bis 427° und bei einer
LHSV von etwa 0, 01 bis 4 in Kontakt mit einem Katalysator, wie einem Platin-
Tonerde-Katalysator
oder einem Tonerde-Katalysator, auf dem Vanadium oder Wolfram zusammen mit Molybdän,
Kobalt oder Nickel abgelagert sind, hergestellt werden.
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Für viele Zwecke ist bereits ein geringerer Grad der Stickstoffentfernung
von erheblichem Wert, vorausgesetzt, daß verhältnismässig milde Verfahrensbedingungen
angewendet werden können. So wurde gefunden, daß, wenn man ein schweres Gasöl entsprechend
dem schweren Gasöl der Tabelle III, dessen Stickstoffgehalt auf 100 Teile/Million
herabgesetzt worden war, in einer katalytischen Versuchskrackanlage bei 480° mit
einer Raumgeschwindigkeit von 1,5 und bei einem Katalysator-Öl-Verhältnis von 1,5
verarbeitete, eine Gesaumwandlung von 51 Vol.-j und eine Benzinausbeute Benzinausbeute
von VoL-% erhalten wurde. Bei einem Stickstoffgehalt von 2.500 Teile/ Million wird
der Ausgangsstoff unter gleichen Verfahrensbedingungen nur zu 33 Vol.-% umgewandelt,
mit einer Benzinaus-beute von 25 Vol.-%. Tabelle VII zeigt typische und bevorzugte
Verfahrensbedingungen, die angewendet werden können, um den grösseren Teil der Stickstoffverunreinigungen
aus Einsatzmaterialien, z. B. schwerem Gasöl und dem in Tabelle III genannten hochsiedenden
Ausgangsmaterial für die katalytische Krackanlage unter Verwendung der hochwirksamen
neuen Katalysatoren zu entfernen.
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Tabelle VII Stickstoffentfernung aus Schwerölen VerfahrensbüinaLmgen
Typische Verfah-Typische Verfah-Bevorzugter rensbedingun, sen rensbedingun, gen
Bereich Beschickungsmaterial Schweres Gasöl Beschickungsma-Schwere Destilterial
f. kataly- late mit Endsietische Krackanl. depunkt c 565 Anfangsgehalt an N, Teile,
J'Million 2500 4000 Endgehalt an N, Teile/Million 100 750 Stickstoffentfernung,
% 96 85 80 + Temperatur, ° 3vO-368 391-402 316-427 Druck, atü 112 140 35-280 H-Durchsatz,
l/hl 71. 350 71.350 17.850-178.500 Raumgeschwindigkeit, LHSV 0, 5 2 0, 210 Unter
den typischen Verfahrensbedingungen der Tabelle VII werden nur etwa 500go des Stickstoffs
entfernt, wenn der Hydrofiningkatalysator (Katalysator A) zur Behandlung des schweren
Gasöls dder des Beschickungsmaterials für die katalytische Krackanlage verwendet
wird.
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Aus den Versuchen entsprechend den Tabellen IV, V, VI und VII könnte
man schliessen, daß eine vollständige Stickstoffentfernung auch mit üblichen Hydrofiningkatalysatoren
dadurch erzielt werden kann, daß man bei äußerst geringen Raumgeschwindigkeiten,
beispielsweise weniger als 0, 2 LHSV, arbeitet. Solche niedrigen Raumgeschwindigkeiten
sind jedoch bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffdestillaten besonders unpraktisch,
und zwar nicht nur wegen der damit verbundenen wesentlich vergrösserten Anlage-und
Katalysatorkosten, sondern auch wegen der notwendigerweise verlängerten Kontaktzeit
mit
dem Katalysator bei erhöhter Temperatur. Dadurch, daß die destillierbaren Kohlenwasserstofföle
während längerer Zeit, hohen Tempraturen und katalytischen Mitteln ausgesetzt werden,
verstärken sich in vielen Fällen schädliche Nebenreaktionen, und es tritt insbesondere
ein thermisches Kracken und eine Verschlechterung von Farbe und Beständigkeit ein.
Im Gegensatz dazu erlaubt ein Katalysator mit hohem Nickel-und Molybdängehalt die
Anwendung von massigeren Temperaturbedingungen und höheren Raumgeschwindigkeiten.
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Unter solchen milden Bedingungen werden viele Ausgangsmaterialien
nach dem erfindungsgemassen Verfahren entfärbt.
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Beispielsweise führte die Vorbehandlung des leichten Kreislauföls
unter den Bedingungen des Beispiel 3 zu einem im wesentlichen frblosen Produkt (+
15 Saybolt). Durch die Verwendung der erfindungsgemäs, sen Nickel-Molybdän-Katalysatoren
können daher viele Einsatzmaterialien, wie Heizöle, Schmierölfraktionen, Transformatorenöle,
Wachse und Spezialprcdukte in einem Ausmaß gereinigt werden, das bisher für unmöglich
gehalten wurde.