DE2112529A1 - Verfahren zum Aufbereiten von Kohlenwasserstoffmaterial - Google Patents

Description

^.'ENTANWXfTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. AA. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT 2112529

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 15, ¹^. MäTZ 1971 TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 4o 367/71

Mobil Oil Corporation New York, N.Y. (Y.St.A.) ■ {

Verfahren zum Aufbereiten von Kohlenwasserst off material

Die Hydroentschwefelung von Kohlenwasserstoffölfraktionen ist seit langem angewendet worden und stellt eine hochentwickelte Technik dar, soweit die Katalysatortemperatur, die Drücke und andere Verfahrensveränderliche betroffen sind. Katalysatoren, die für die Hydroentschwefelung von Ölen angewendet werden, neigen dazu, durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen zusammen mit anderen Verunreinigungen, die in dem Einsatzmaterial in Betracht kommen, desaktiviert und verunreinigt und verschmutzt zu werden, und das Ausmaß und die Geschwindigkeit der Verschmutzung hängt größtenteils von der Quelle und dem Sie-

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debereich des zu behandelnden Einsatzmaterials ab.

Rohe Erdöle, getoppte Rohöle, schwere Rückstände, andere schwere Kohlenwasserstoffraktionen und/oder Destillate, die aus ihnen erhalten sind, enthalten in Abhängigkeit von der Quelle des Rohstoffs variierende Mengen von nichtmetallischen und metallischen Verunreinigungen. Unter nichtmetallischen Verunreinigungen sollen Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff eingeschlossen sein, die in verschiedenen Verbindungen vorliegen und oft in verhältnismäßig großen Mengen vorhanden sind. Unter metallischen Verunreinigungen sollen Eisen, Nickel und Vanadium als die üblichste metallische Verunreinigung oder Verschmutzung eingeschlossen sein, obwohl andere Metalle einschließlich von Kupfer, Zink und Natrium oft in den verschiedenen Kohlenwasserstoffraktionen in stark variierenden Mengen gefunden werden. Die Metalle können in mehreren verschiedenen Formen, wie Metalloxyden oder-sulfiden auftreten, die leicht durch einfache Behandlungstechniken, wie z.B. Filtrieren und Waschen mit Wasser, entfernt werden können. Die Metallverunreinigungen treten jedoch als verhältnismäßig wärmestabile, metallorganische Komplexe, wie Metallporphyrine und Derivate davon, zusammen mit Komplexen, die nicht vollständig identifizierbar sind, auf. Es ist jedoch gefunden worden, daß die meisten der metallorganischen Komplexe den Asphaltenen zugeordnet sind und daher in den Rückstandsfraktionen konzentriert werden. Einige metallorganische Komplexe sind flüchtig und v/erden daher in die Destillatfraktionen mitgeschleppt, anstatt daß sie in dem Rückstand oder Bodenprodukt bleiben. Die Asphaltene werden im allgemeinen als nichtdestillierbare Koksvorläufer von hohem Molekulargewicht angesehen, die Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff und Metallverunreinigungen enthalten, und die, wenn sie Wärme ausgesetzt werden,

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koagulieren und/oder polymerisieren und schwierig für weitere Behandlungen zu handhaben sind.

Es ist bekannt, daß die Gegenwart von Schwefel-und Metallverunreinigungen in den höher siedenden Fraktionen in Erdölkohlenwasserstoffen, wie sie vorstehend geschildert sind, unerwünschte Wirkungen, wie Korrosion, Verschmutzung oder Vergiftung von Umwandlungskatalysatoren ergibt.'Auch Metallverunreinigungen, die z.B. in Kokereinsatzprodukten gefunden werden, konzentrieren sich in dem daraus erhaltenen Koksprodukt. Um saubere Ausgangsstoffe zu erhalten, die ohne beträchtliche Beeinträchtigung der lebensdauer |

der Katalysatoren bei*den darauffolgenden Behandlungen weiterbehandelt werden können, und um die Wirkungen von Korrosion und Verschmutzung herabzusetzen, ist eine wirksame und wirtschaftliche Entfernung von diesen unerwünschten metallischen und nichtmetallischen Verunreinigungen aus den Kohlenwasserstoffeinsatzprodukten von wesentlicher Bedeutung.

Ausgangsstoffe von hohem Molekulargewicht, die Schwefel, Stickstoff und Metalle enthalten, sind bisher oft in einem Koker behandelt worden, um Metalle und auch etwas von dem Schwefel und dem Stickstoff wirksam zu entfernen. Es sind jedoch Grenzen hinsichtlich der Menge an Metallen * und Schwefel, die in dem Koksprodukt geduldet werden können, wenn es verkaufbar sein soll, vorhanden. Es ist daher ein beträchtliches Bedürfnis hinsichtlich der Entwicklung einer wirtschaftlichen sowie wirksamen Einrichtung zur Ausführung der Entfernung und Gewinnung von metallischen und nichtmetallischen Verunreinigungen aus verschiedenen Fraktionen von Erdölen vorhanden, so daß eine Umwandlung ν,οη solchen verunreinigten Ausgangsstoffen oder Einsatzprodukten in erwünschtere Produkte wirksam bewerkstelligt werden kann. Die Erfindung betrifft insbesondere "

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die Entfernung von metallischen Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffmaterialien, die damit verunreinigt sind.

Me Erfindung ist auf ein Verfahren zur Entfernung von metallischen, in Kohlenwasserstoffeinsatzprodukten in Betracht kommenden Verunreinigungen auf eine annehmbare und erwünschte Höhe vor einer weiteren Behandlung der Einsatzprodukte zur Ausführung ihrer Aufarbeitung zu erwünschten Produkten'gerichtet. Insbesondere ist die Erfindung auf die Erkenntnis gegründet, daß die Entfernung von metallischen Verunreinigungen unter Hydrierungsbedingungen erhöht und am besten in Gegenwart von teilchenförmigen festen Kontaktmaterialien ausgeführt wird, die eine gewisse anfängliche Hydrierungsaktivität haben und auf Arbeitsbedingungen gehalten werden, die am geeignetsten zur Ausführung der Entfernung von Metallen sind, im Gegensatz zu solchen Bedingungen, die am wirksamsten zur hydrierenden (hydrogenative) Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen, die auch in dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial gefunden werden, sind. Die Erfindung schließt so auch die Erkenntnis ein, daß die Entfernung von Metal- · len, Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen jeweils am wirksamsten innerhalb besonders ausgewählter Temperatur- und Druckbedingungen ausgeführt wird. Schwefel- und Stickstoff verunreinigung en werden vollständiger aus dem .Einsatzprodukt entfernt, nachdem es hinsichtlich des Gehalts an Metallen auf eine gewünschte niedrige Höhe mit einem porösen, festen Adsorptionsmittel herabgesetzt ist, das mit einer gewissen anfänglichen Hydrierungsaktivität in Kombination mit einer gewissen Krackaktivität innewohnend verbunden oder versehen ist.

Das Verfahren und die Erkenntnis gemäß der Erfindung

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.beziehen sich darauf, daß ein durch Metalle verunreinigtes Kohlenwasserstoffeinsätzmaterial mit einem Adsorptionsmaterial mit verhältnismäßig großen Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von wenigstens etwa loo S und vorzugsweise größer als etwa 15o Ä mit etwa o,5 "bis 2o Gew.$ einer oder mehrerer Metallkomponenten, die aus den Gruppen VI und VIII des Periodensystems gewählt sind und Hydrieraktivität darin vorsehen, in Berührung gebracht werden. Die adsorbierenden Materialien, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, haben vorzugsweise einen Durchschnittsporendurchmesser, der größer als loo S ist. Auf diese Weise wird der Oberflächenbereich des entmetallisierenden, teilchenförmigen Materials vor-

zugsweise geringer als etwa loo m /g, so daß der Porendurchmesser wenigstens 8o 2 wird,und insbesondere weniger als etwa 65 m /g, so daß der Porendurchmesser wenigstens etwa 123 S wird. Das poröse Trägermaterial kann ein Material mit geringer Aktivität sein, wie es von einer Aluminiumoxydbasis, die bei hoher Temperatur calciniert ist, geliefert wird und das bis zu etwa Io Gew.^ Siliciumdioxyd enthält. Andererseits kann das verwendete poröse Trägermaterial, wie oben ausgeführt, Krackaktivität auf der Basis einer CAT-A-Aktivität haben, die wenigstens etwa Io bis 15 oder mehr beträgt. In jedem Pail ist das | Trägermaterial vorzugsweise eine Zusammensetzung mit grossen Poren, die Aluminiumoxyd in einer Menge von wenigstens etwa 2o Gew.$ umfaßt, das mit Hydrierungsaktivität durch 1 oder mehrere sulfatierte Elemente und Kombinationen davon, ausgewählt aus der Gruppe VIb und VIII des Periodensystems, versehen ist. Das Aluminiumoxyd enthaltende poröse, teilchenförmige Material kann mit einer anfänglichen Hydrierungsaktivität versehen sein, die bis zu etwa Io beträgt, gewöhnlich liegt sie jedoch zu Anfang in dem Bereich von etwa o,2 bis etwa 8.

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Ein Verfahren zum Messen von Hydrierungsaktivität eines Katalysators ist von Myers und anderen in "Journal of Chemical and Engineering Data", Bd. 7, (1962), Seite 258, beschrieben. Sie kann als die in Gewichtsprozent angegebene Umwandlung von Benzol zu hydrierten Produkten über den Katalysator bei einem Druck von 74 atü (Io5o ι .^g) unter Verwendung einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2 VoI/ Std/Vol bei einer Semperatur von 371⁰O (7oo°P) und 4ooo SCI? Wasserstoffbeschickung je Barrel Kohlenwasserstoffbeschickung definiert werden-

Es wurde auch gefunden, daß eine Beziehung zwischen Druck und Hydrierungsaktivität besteht; je niedriger die Hydrierungsaktivität ist, umso höher muß der Druck gewählt werden, um die gewünschte Entfernung von Metallen zu bewirken. Da der Entmetallisierungskatalysator infolge von Anhäufung von Metallen dem Verbrauch unterworfen ist, ist es andererseits auch aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht, die Kosten und daher die Höhe der Hydrierungskomponente so niedrig wie möglich zu halten, soweit dies mit äer Aufrechterhaltung von annehmbaren Druckarbeitsbedingungen zu vereinbaren ist. Annehmbare Druckarbeitsbedingungen sind solche, die in den Bereich unter etwa 211 atü (3ooo psig) und vorzugsweise solche, die unter etwa 176 atü (25oo psig) fallen.

Das Kohlenwasserstoffeinsätzmaterial, dessen Metallverunreinigungen auf eine annehmbare Höhe durch den hier beschriebenen Hydrierungsvorgang herabgesetzt worden sind, kann danach einer weiteren Behandlung, wie z.B. katalytischen Umwandlungsreaktionen und/oder Entschwefelungs- und .Stickstoffentfernungs-(Denitrogenations)-Reaktionen in Gegenwart von Katalysatorzusammensetzungen unterworfen wer-

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den, die für diesen Zweck besonders geeignet sind. So kann das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial einer oder mehreren Hydrierungsstufen unterworfen werden, um eine Entschwefelung oder Entfernung von Stickstoff auszuführen. Das entschwefelte und von Stickstoff befreite Kohlenwasserst off einsatzmaterial kann dann durch katalytisehe oder Hydrokrackreaktionen, die in Gegenwart von kristallines Aluminiumsilicat enthaltenden Katalysatorzusammensetgungen ausgeführt werden,

Das Verfahren gemäß der Erfindung schließt vorzugsweise wenigstens einen zweistufigen Hydrierungsvorgang ein, J bei dem die vorherrschende Reaktion der Entfernung der Metalle in einer anfänglichen Katalysatorkontaktzone unter im wesentlichen in flüssiger Phase erfolgenden Behandlungsbedingungen ausgeführt wird, wobei verhältnismäßig milde Hydrierungsbedingungen, jedoch genügend strenge Bedingungen angewendet werden, um in den metallorganischen Komplexen gebundene Metalle zu entfernen und abzutrennen. Die abgetrennten Metalle werden auf und in den Poren des für diesen Zweck gewählten katalytischen Adsorptionsmittels niedergeschlagen. In einer zweiten oder darauffolgenden Hydrierungsstufe sind die Reaktionen vorwiegend solche, bei denen eine Entschwefelung und/oder Entfernung von Stickstoff (Denitrogenation) stattfindet. Diese Reaktionen I können bei den gleichen oder bei strengeren Hydrierungsreaktionsbedingungen ausgeführt werden, wie sie bei der Stufe zur Entfernung der Metalle zur Anwendung gelangten· Die getrennten Hydrierungsstufen können von einer gewissen Krackung der Kohlenwasserstoffbeschickung begleitet sein, so daß niedriger siedende Produkte einschließlich von Benzin, Kerosin oder anderen leichteren Treib- oder Brennstoffölprodukten erzeugt werden.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist zur Behandlung von vielen verschiedenen Kohlenwasserstoffraktionen geeignet, die beträchtlich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung als auch ihres Siedebereichs variieren. Beispielsweise kommen in Betracht über den vollen Bereich siedende Rohöle, getoppte Rohöle (Crudes) und Destillate davon, atmosphärische Destillate, Rückführöle, leichtes und schweres Vakuumgasöl, Kokergasöle und schwere Rückstände. Die Verarbeitungskombination gemäß der Erfindung ist daher besonders zur Behandlung von im wesentlichen jeglichen Kohlenwasserstoffmaterials geeignet, das unerwünschte Konzentrationen an metallischen und nichtmetallischen Verunreinigungen enthält.

Die Hydrierungsvorgänge, die hier in Betracht gezogen werden, werden oft in der flüssigen Phase bzw. wenigstens in dem Zustand einer teilweise flüssigen Phase ausgeführt. Bei solchen Arbeitsvorgängen werden die Katalysatorteilchen in der Flüssigkeit in verhältnismäßig großen Mengen dispergiert, so daß sie einer dichten flüssigen Masse von festem, teilchenförmigen! Material, das in dem flüssigen Material suspendiert ist, ähnelt. Die Technik der Herbeiführung einer willkürlichen Bewegung der Teilchen durch den Aufwärtsfluß von Flüssigkeit ist nach dem Stand der Technik als "Kochen" (Ebullation) bezeichnet worden. Obwohl es bei dieser Ausführungsform bevorzugt wird, die Entmetallisierung der Kohlenwasserstoffbeschickung in einem Arbeitsvorgang in flüssiger Phase auszuführen, kann die Entmetallisierung der Beschickung auch in einem dichten Fließbett von Katalysatorteilchen in einem Arbeitsvorgang .mit sich bewegendem Bett oder anderen geeigneten Einrichtungen zur Ausführung der gewünschten Hydrierungsreaktionen, welche einen Ersatz des festen, teilchenförmigen Materials im wesentlichen wie erforderlich gestatten, durchgeführt werden.

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Ein geeigneter Entschwefelungskatalysator, der zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geeignet ist, kann allgemein als irgendein Hydrierungskatalysator gekennzeichnet sein, der eine Toleranz gegenüber Schwefel und Stickstoff hat und der in einem Arbeitskreislauf oder Einwegleben angewendet werden kann, das wirtschaftlich interessant ist. So können der Entschwefelungs- und/oder Stickstoffbeseitigungskatalysator aus irgendeinem der bekannten und für solche Zwecke gemäß dem . Stand der Technik benutzten Katalysatoren bestehen.» Hervorragende Katalysatoren, die für diesen Zweck verwendet werden, umfassen Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd mit oder ohne Zusatz von . | geringen Mengen von Siliciumdioxyd, Nickelmolybdat auf Aluminiumoxyd mit oder ohne Zusatz von geringen Mengen von Siliciumdioxyd, Hickelsulfid, Wolframsulfid, Nickel-Wolf- . ramsulfid allein oder auf einem Trägermaterial, wie Aluminiumoxyd, das gegebenenfalls kleine Mengen von gebundenem Siliciumdioxyd enthalten kann. Andere bekannte Entschwefelungskatalysatoren können auch zur Anwendung gelangen.

Die nachstehend erörterten Entmetallisierungszusammensetzungen 3ind wirtschaftlich interessant zur Verwendung bei der Herabsetzung des Metallgehalts von Kohlenwasserstoff materialien, wie z.B. schweren Rückständen, auf eine Höhe unter etwa 5o Teile je Million (ppm) und vor- | zugsweise auf eine Höhe von restlichen Metallen, die nicht etwa 2o oder 3o Teile je Million (ppm) der Metalle überschreitet.

Ein besonders geeignetes teilchenförmiges Material zur Entmetallisierung ist ein solches, das genügend große Poren hat, um eine verhältnismäßig unbeschränkte Bewegung des Metallkomplexmoleküls in der Pore als auch aus ihr

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heraus, ebenso wie dessen Zersetzungsprodukten nach Ablage-

zu
rung des freigesetzten Metalls/gestatten. Feste poröse, teilchenförinige Materialien, die mit verschiedenem Grad von Erfolg für diesen Zweck angewendet werden können, umfassen verhältnismäßig große Poren aufweisende Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- und Siliciumdioxyd-lÄagnesiumoxydzusammensetzungen mit geringer Krackaktivität, Aktivkohle, Holzkohle, Petrolkoks und Aluminiumoxyd oder einen hohen Aluminiumoxydgehalt aufweisende Erze und Tone mit großen Poren.

Tonträger von besonderem Interesse sind diejenigen, die als Dickit, Halloysit und Kaolinit bekannt sind. Andererseits können Erze, welche die hier vorgesehenen physikalischen Eigenschaften aufweisen, entweder in ihrer natürlichen oder ursprünglichen Form oder mit Aluminiumoxydbindern angewendet oder nach chemischer Behandlung ebenfalls als poröse Trägermaterialien in Kombination mit der gewünschten Hydrierungsaktivität, wie dies auseinandergesetzt ist, benutzt werden. Chemische Behandlung soll eine Säure-oder eine Laugenbehandlung ebenso wie eine Behandlung mit wäßrigen Lösungen, wie Natriumaluminat und Aluminiumsulfat enthaltendem Aluminiumoxyd zur Erhöhung des Aluminiumoxydgehalts des Trägers einschließen. Zusätzlich zu den oben angegebenen Begrenzungen ist es vorzuziehen, daß der Träger und/oder die endgültige Katalysatorzusaninensetzung gewisse minimale physikalische Eigenschaften hacen. In dieser Hinsicht wird es bevorzugt,, daß die entmetallisierenden, porösen Zusammensetzungen eine Mindestoberflächengröße von etwa Io m /g in Kombination mit einem !lindes tporenvolumen von etwa o,2 cm /g und einem Mindestporendurchmesser von loo£ haben.

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Wie zuvor angegeben, ist es erforderlich, daß das entmetallisierende feste,adsorbierende, teilchenförmige Material eine gewisse Anfangshydrierungsaktivität hat und daß diese Hydrierungsaktivität vorzugsweise durch eine oder mehrere Hydrierungskomponenten geliefert wird, die durch das Material mit großen Poren hindurch dispergiert sind. Die Hydrierungsmetallkomponente des entmetallisierenden Katalysators wird vorzugsweise aus der Klasse von Metallen gewählt, die Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram und Eisen und Kombinationen davon umfaßt. Der entmetallisierende Katalysator wird gegebenenfalls durch Metallniederschläge von Nickel, Vanadium, Eisen und Kupfer verunreinigt und wird so schließlich zur Wiederverwendung regeneriert oder aus dem Verfahren verworfen, wenn die Höhe von Metallen eine unerwünschte Grenze hinsichtlich der wirtschaftlichen Ausführung weiterer Metallentfernung überschreitet.

Die in der Entmetallisierungszone angewendeten Arbeitsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck und Raumströmungsgeschwindigkeit sind als Punktion der Hydrierungsaktivität des Katalysators miteinander verknüpft und werden so gewählt, daß die Entmetallisierungsbedingungen am geeignetsten sind, um insbesondere die Freigabe des gebundenen Metalls aus den metallorganischen Komplexen herbeizuführen. Die Entmetallisierungsdruckbedingungen wer- " den durch die Hydrierungsaktivität des Entmetallisierungskatalysators beeinflußt und können beträchtlich in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator und dem behandelten Zufuhr- oder Einsatzmaterial variieren. So ist ein wirtschaftliches Gleichgewicht zwischen den Kosten der Lieferung an Hydrierungsaktivität für den Katalysator und den .Anlagekosten für den Arbeitsdruck vorhanden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, Druckarbeitsbedingungen unter

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211 atü (3ooo psig) und insbesondere unter 176 atü (25oo psig) anzuwenden, da solche Bedingungen wirtschaftlich anziehender sind. Es ist jedoch eingeschlossen und es kann besonders erwünscht sein, in der Entmetallisierungsstufe bei höheren Drücken zu arbeiten, so daß der daraus ausfließende Kohlenwasserstoff kaskadenförmig aus dieser Stufe zu einer anderen Stufe geführt werden kann, bei welcher bei niederem Druck eine Berührung mit dem Katalysator stattfindet _f Die Temperaturbedingungen, die zur Verwendung in der Entmetallisierungszone und der Entschwefelungszone gewählt werden, werden auch stark durch die Hydrierungsaktivität des festen Kontaktmaterials oder Katalysators beeinflußt und werden gewöhnlich innerhalb des Bereichs von etwa 316 bis 51o°C (etwa 6oo bis 95o P) gewählt, vorzugsweise wird jedoch die Temperatur unter etwa 482⁰G (9oo°F) für die Entmetallisierungsstufe gehalten. Die in der Entmetallisierungskontaktzone angewendeten Raumströmungsbedingungen werden innerhalb des Bereichs von etwa o,2 bis etwa 5 LHSV gewählt.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Arbeitsbedingungen so gewählt, daß Druckbedingungen während der Entmetallisierung vorgesehen sind, die nicht die Entschwefelungsbedingungen um irgendeine beträchtliche Größe überschreiten. Im allgemeinen liegen die Entschwefelungsbedingungen über etwa 35 atü (5oo psig) und können eine Höhe wie etwa 7o,3, Io6 oder sogar 211 atü (looo,15oo oder sogar 3ooo psig) haben.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen hinsichtlich der Entmetallisierung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das die geschilderten Verunreinigungen enthält, erläutert.

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Beispiel 1

Eine Probe von bC Al₂O,. . H₂O Aluminiumoxyd wird zuerst in Teilchen mit Durchmessern von 3,13 tnm (l/8 inch) pelletisiert und dann calciniert. Die Calcinierung wird mit einer Heizgeschwindigkeit größer als 1° C je Minute in Gegenwart von feuchter Luft bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 1050° C 2 Stunden lang ausgeführt. Während dieser thermischen Behandlung wird die Aluminiumoxydphase in die Thetaphase mit einer Oberflächengröße von etwa 60 m /g umgeformt.

Eine Probe von 100 g von wie vorstehend beschrieben behandelten Aluminiumoxydteilchen wird dann mit 43 ml (d. h. zum Füllen der Poren notwendigem Volumen) an Ammoniummolybdänlösung, die 12,5 g MoO, enthält,imprägniert. Nach der Imprägnierungsstufe v/ird der Katalysator bei 90 150° G wieder calciniert. Der so bereitete Katalysator wird sulfidiertjum eine Katalysatorzusammensetzung,

die Molybdänsulfid in einer Aluminiumoxydmasse dispergiert umfasst, mit den nachstehend angegebenen Eigenschaften zu schaffen.

Zusammensetzung, Gew. % MoO, 11.1

Porendurchmesser, 2. 278

Porenvolumen, ccm/g 0.431

Dichte, Teilchen 1.41

Oberflächengröße m /g 62

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Beispiel 2

Eine alternative Form des obengenannten Katalysators wird dadurch erhalten, daß mit einem Betaaluminiumoxydtrihydrat (kleiner als 10 /u), das kein Alkali enthält, "begonnen und von 800 - 1000° G bei . einer Geschwindigkeit /1° 0 je Minute in trockener Luft, bei Atmosphärendruck während 2 Stunden erhitzt wird. Diese. Behandlung ist ausreichend um die gewünschte Thetaaluminiumoxydphase mit einer Oberflächengröße von etwa 60 m /g zu erhalten. Die nachstehende Imprägnierung und Calcinierung ist die gleiche wie sie vorstehend beschrieben wurde.

Es gibt viele Quellen für das hydratisierte Aluminiumoxydausgangsmaterial wie es vorstehend verwendet wird. Dieses Material kann entweder aus dem Handel erhalten oder durch verschiedene Synthesen erhalten werden. Ein. Beispiel eines dieser Verfahren ist in der U.S. Patentschrift 3 003 952 veranschaulicht.

Die Erfindung umfaßt die Anwendung eines festen, teilchenförmigen Materials, das mit einer verhältnismäßig niedrigen anfänglichen Hydrierungsaktivität-versehen ist, die zur Förderung der Etitmetallisierung der Kohlenstoffbeschickung geeignet ist. Es besteht das feste teilchenförmige Material vorzugsweise aus einem Material, das verhältnismäßig große Mengen an Metallverunreinigungen adsorbiert, die aus der Kohlenwasserstoffbeschickung verdrängt sind. Danach kann die Kohlenwasserstoffbeschickung, deren Gehalt an Metallen auf eine gewünschte niedrigere

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Höhe herabgesetzt ist, weiter wie zum Beispiel durch Berührung mit einem Entschwefelungskatalysator umgewandelt werden.

Die folgenden V/er te geben die Ergebnisse wieder, die unter Anwendung eines Molybdänsulfids—auf —Aluminiumoxyd-Katalysators, wie er in Beispiel 1 vorstehend angegeben wurde, erhalten wurden.

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!Tabelle

Ent.metallisierung und Entschwefelung von Kuwaitvakuumrückstand

2500 psig. 1 LHSV 4-5000 SCPvOnH₂ Einsatz/bbl st and

Katalysator Zusammensetzung, Gew.

CoO

Ni .

SiO₂

Schiittelgewicht, g/ccm Oberflächengröße, m /g Porenvolumen, ccm/g Mittl. Porendurchmesser, S Hydrierungsaktivität ' '

11.1

1.06 62 *

0.431 278 10

Arbeitsergebnisse bei 427⁰C (8oo°F)

Entschv/efelung

Entmetali is ierung (Ni + V Entfernung)

75 99

(a) "Kuwait Short Residuum'^ ait einen Gehalt von: 4.97 Gew. # S, 29 ppm Ni und 120 ppm Y.

(b) Der Rest der Zusammensetzung besteht aus AIpO,.

(c) 40»000 χ Porenvolumen/Oberflächengröße

(d) Gew. $ Umwandlung von Benzol zu Eydrierungsprodukten bei 74 atü. (1050 psig.), 2 LHSV, 371⁰C (70O⁰F) und 400 SCF Wasserstoffbeschickung/bbl Benzol.

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Die metallorganischen Komplexe, die in Gegenwart des angegebenen porösen teilchenförmigen Materials mit Hydrierungsaktivität zersetzt sind, haben eine Kombinat ion-von Bestandteilen, die Nickel, Vanadium, Kupfer und zuweilen Eisen in Abhängigkeit von der Herkunft des Rohmaterials in dem porösen teilchenförmigen Material abgelagert. Es ist daher wichtig, ein poröses Material anzuwenden, das eine mittlere Porengröße hat, die genügend groß ist, um verhältnismäßig große Mengen von Metallablagerungen aufzunehmen. . M JBei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist in Betracht . gezogen, daß Metallablagerungen von wenigstens dem !Trägermaterial, das in der Ectmetallisierungsstufe angewendet wird, gewonnen v/erden können. Eine solche Wiedergewinnung von Metallen ist bekannt (metal winning) und es kann im wesentlichen irgendeine Arbeitsweise angewendet v/erden, welche die wirksame und wirtschaftliche Gewinnung der Metalle als getrennte Bestandteile gestattet. Ein Vorteil der Verwendung eines porösen kohlen-^· stoffhaltigen Materials als Adsorbent ist nur für Metalle, die von der Kohlenwasserstoffbeschickung freigegeben sind, ist der Leichtigkeit der Gewinnung der Metalle aus ihm zuzuschreiben. "

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Claims (13)

1. Patentanaprüehe

   Verfahren zum Aufbereiten von Kohlenwasserstoffmaterial, das mit Metallen verunreinigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mit Metall verunreinigte Kohlenwasserstoffraktion bei einer Temperatur von wenigstens 316°0 mit Wasserstoff unter erhöhtem Druck mit einer Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt, die ein Sulfid eines oder mehrerer Metalle mit Hydrierungsaktivität aus der Gruppe VIb und der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Aluminiumoxyd-enthaltenden Matrix verteilt, mit einem Porendurchmesser von wenigstens loo £ in Berührung bringt und daraus eine Kohlenwasserstoffraktion gewinnt, die eine beträchtliche Verringerung der Metallverunreinigungen aufweist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inberührungbringen in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von nicht mehr als 51o°C ausführt.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck nicht mehr als etwa 211 atü beträgt.
4. 4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in dem Bereich von etwa 14o bis 211 atü liegt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Porengröße der Aluminiumoxyd-enthaltenden Matrix größer als 15o S ist.

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6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffraktion aus einer schweren Kohlenwasserstoffraktion besteht.
7. 7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion aus einem Rückstand besteht.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,' dadurch gekennzeichnet, daß die entmetallisierte Kohlenwasserstoffraktion einer katalytischen Entschwefelung unterworfen wird.
9. 9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschwefelung bei einem Druck durchgeführt wird, der niedriger als derjenige ist, bei welcher die Entmetallisierung durchgeführt wird.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung bei einer Temperatur von wenigstens 399⁰C durchgeführt wird.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis lo, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus einem Ton mit wenigstens 2o Gew.# Aluminiumoxyd besteht.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis Io, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus einem Erz mit hohem Aluminiumoxydgehalt besteht.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine Oberfläche über

    P ^P

    Io m /g und ein Porenvolumen über o,2 cm /g hat.

    14· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungsaktivität in dem" Bereich von etwa 2 bis 6 liegt.

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    OWGlNAL INSPECTED