DE2920007A1

DE2920007A1 - Verfahren zur herstellung eines einspeismaterials fuer katalytische crackverfahren

Info

Publication number: DE2920007A1
Application number: DE19792920007
Authority: DE
Inventors: Dirk Bode; Huno Van Der Eijk
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1978-05-19
Filing date: 1979-05-17
Publication date: 1979-11-29
Also published as: NL7805421A; FR2426078B1; FR2426078A1; IT7922745A0; IT1114248B; CA1137909A; JPH0237384B2; GB2022132A; JPS54152003A; DE2920007C2; GB2022132B

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHZiPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung eines Einspeismaterials für katalytische Crackverfahren"

beanspruchte Priorität: 19. Mai 1978

Niederlande Nr. 7805421

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Öls mit einem Ramsbottom-Kohlenstoffwert (RCT) unter 5 %/ einem Nickelgeha3.t unter 1,0 ppm und einem Vanadiumgehalt unter 2,5 ppm (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht), das als Einspeismaterial für katalytische Crackverfahren geeignet ist, durch katalytische hydrierende Behandlung eines Öls, dessen RCT und/oc3er Nickelgehalt Und/ccter Vanacüuiugehalt über den oben angegebenen Werten liegen.

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Beim katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffgemischen muss die Zusammensetzung dieser Gemische gewisse Bedingungen erfüllen, damit das katalytische Crackverfahren wirtschaftlich ist. Liegt der Metallgehalt, insbesondere der von Nickel und Vanadium, über einem bestimmten. Wert (für Nickel 1,0 Gewichtsteil je Million (ppm) und für Vanadium 2,5 ppm), so entstehen in unerwünschten Mengen, auf Kosten der Ausbeute an den gewünschten Benzinbestandteilen,leichtere Crackprodukte, wie Methan. Ist andererseits der Gehalt an schweren Restbestandteilen, für die der Ramsbottom-Kohlenstoffwert (RCT) ein Maßstab ist, zu hoch, so wird der Kohlenstoffniederschlag auf dem Crackkatalysator zu stark.

Der Ramsbottom-Kohlenstoffwert muss daher im allgemeinen unter 5 % liegen.

Bei der Herstellung eines Einspeismaterials für katalytische Crackverfahren besteht das Ausgangsmaterial im allgemeinen aus einem schweren Kohlenwasserstofföl, wie einem ent-

/Mineralölrücks tand,
asphaltierten / und/oder einem hochsiedenden Öl,

das man aus Mineralöl durch Flashdestillation unter verminuertem Druck erhalten hat (das sogenannte Flashdestillat). Erfüllen dieses entasphaltierte öl und/oder Flashdestillat nicht die Bedingungen eines Einspeismaterials für katalytisches Cracken im Bezug auf den Ramsbottom-Kohlenstoffwert und/oder den Metallgehalt, so werden sie hydrierend behandelt, um den Ramsbottom-Kohlenstoffwert und den Metallgehalt zu senken. In diesem Verfahren werden Wasserstoffdrücke von 100 bar una darüber verwendet, um während der hydrierenden Behandlung _;

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stabile Bedingungen zu gewährleisten. Die Notwendigkeit bei diesen hohen Wasserstoffdrücken zu arbeiten» ist ein Nachteil, da teure Hochdruckanlagen verwendet werden müssen und der Wasserstoffverbrauch hoch ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, in dem man bei Verwendung von bestimmten Ausgangsmaterialien und Katalysatoren die hydrierende Behandlung zur Herstellung eines Einspeismaterials für katalytische Crackverfahren bei niedrigerem Wasserstoffdruck und -verbrauch durchführen kann.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Öls mit einem Ramsbottom-Kohlenstoffwert (RCT) unter 5 %, einem Nickelgehalt unter 1,0 ppm und einem Vanadiumgehalt unter 2,5 ppm (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht), das als Einspeismaterial für katalytische Crackverfahren geeignet ist, durch katalytische hydrierende Behandlung eines Öls mit einem RCT und/oder Wickelgehalt und/oder Vanadiumgehalt über den oben angegebenen Werten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Kohlenwasserstofföl mit einem Gehalt an in Pentan unlöslichen Asphaltenen unter 0,2 % und einem RCT über 5 % in Gegenwart eines Katalysators, der in dem in der

Beschreibung angegebenen Benzoltest eine Aktivität von

—1 —1

mindestens 0,15 ml.ml .h hat, oder,wenn dieses Kohlenwasserstofföl einen RCT unter 5 % hat, in Gegenwart eines Katalysators, der im Benzoltest eine Aktivität unter 0,15 ml.ml .h hat, bei einer Temperatur von 300 bis 450 C und einem Wasserstoff-

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partialdruck von 10 bis 70 bar hydrierend behandelt.

Der Benzoltest, in dem die Katalysatoraktivität bestimmt wird, ist ein Hydriertest, der in einem Mikroreaktor mit einer Katalysatormenge zwischen 0,5 und 2,0 g durchgeführt wiru, wobei die Katalysatormenge genau bekannt ist und 1,00 ml verdichtetem Katalysator entspricht.Über den Katalysator wercien Benzoldämpfe und Wasserstoff, der eine geringe Menge Schwefelwasserstoff enthält, bei einer Temperatur von 400°c, einem Druck von 46 bar und einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Benzol von 20 geleitet. Das Reaktionsprodukt wird gaschromatographisch analysiert. Die Katalysatoraktivität wiru als Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion erster Ordnung

für die Benzolhydrierung in ml Benzol.(ml Katalysator) .h

— 1 — 1
angegeben (ml.ml .h ).

Der Gehalt an in Pentan unlöslichen Asphaltenen wira gemäss der IP 143/57 bestimmt, wobei anstelle von Heptan Pentan verwendet wird.

Ist der Ramsbottom-Kohlenstoffwert des zu hydrierenden Kohlenwasserstofföls höher als 5 %, so muss man einen Katalysator verwenden, der im Benzoltest eine Aktivität von mindestens 0,15 ml.ml .h hat, vorzugsweise 0,25 bis 1,00 ml.ml .h

Beispiele für einen derartigen Katalysator sinu Korabinationen von Nickel oder Kobalt mit Molybdän oaer Wolfram auf einem Träger. Die Metalle können als solche vorliegen oaer in Form

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von Verbindungen, wie Oxiden oder Sulfiden. Als Träger sind Aluminiumoxide, Siliciumdioxide oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxide sehr geeignet. Bevorzugt werden Katalysatoren» die Aluminiumoxid als Träger und Nickelsulfid sowie Molybdänsulfiü enthalten in Mengen, die 0,5 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, Ge wichtsteilen Nickel und 3 bis 60, vorzugsweise 5 bis 20, Gewichtsteilen Molybdän je 100 Gewichtsteilen Aluminiumoxid entsprechen.

Hat das zu hydrierende Kohlenwasserstofföl einen Ramsbottom-Kohlenstoff wert unter 5 %, jedoch einen zu hohen Nickel- und/oder Vanadiumgehalt, um als Einspeismaterial für katalytische Crackverfahren geeignet zu sein, so muss man im erfindungsgemässen Verfahren einen Katalysator verwenden, der

— 1 —1 eine Aktivität im Benzoltest unter 0,15 ml.ml .h hat, vorzugsweise 0,025 bis 0,0005 ml.ml .h~ .

Beispiele für derartige Katalysatoren sind Vanadium und Kombinationen von Nickel und Vanadium auf einem Träger. Die Metalle können als solche vorliegen oder in Form ihrer Verbindungen, wie Oxide oder Sulfide. Aluminiumoxide, Siliciumdioxide und Siliciumdioxid-Aluminiumoxide sind als Träger sehr geeignet. Diese Katalysatoren enthalten vorzugsweise Nickelsulfid und Vanadiumsulfid auf Siliciumdioxid als Träger in Mengen, die 0,1 bis 10 Gewichtsteilen Nickel und 1 bis 20 Gewichtsteilen Vanadium je 100 Gewichtsteilen Silicium dioxid entsprechen.

-X-

Natürlich kann man auch für die Hydrierung von Kohlenwasserstoffölen mit einem RCT unter 5 % Katalysatoren verwenden/ die im

Benzoltest aktiver als notwendig sind

-1 -i /ua uer

(Aktivität > 0,15 ml.ml .h ). Das ist jedoch nicht attraktiv,/

Wasserstoffverbrauch dann höher ist als bei Verwendung eines Katalysators, dessen Aktivität im ßenzoltest unter 0,15 ml. ml"¹.h~¹ liegt.

Die hydrierende Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatür von 350 bis 400⁰C und einem Wasserstoffpartialaruck von 30 bis 60 bar durchgeführt. Raumgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5, insbesondere 0,3 bis 2 kg Einspeismaterial je Liter Katalysator und Stunde sind sehr geeignet.

Soll im erfindungsgemässen Verfahren ein Einspeismaterial für das katalytische Crackverfahren aus einem Vakuumrückstanu hergestellt werden, ü.h. aus einem Rückstand einer Mineralöldestillation, der erhalten worden ist, nachuem die bei atmosphärischem Druck bis etwa 52O°c siedenuen Anteile unter vermindertem Druck entfernt woruen sind, so muss ctieser Vakuuiarückstand erst auf einen Gehalt an in Pentan unlöslichen Asphaltenen unter 0,2 % entasphaltiert werden. Das kann man dadurch erreichen, dass man mit Propan, Butan oder Pentan auf den gewünschten Wert entasphaltiert, was man durch die Menge an verbrauchtem Entasphaltierungsmittel und/ouer die Entasphaltierungstemperatur kontrollieren kann. Das entstandene Kohlenwasserstofföl mit einem Gehalt an in Pentan unlösbaren Asphaltenen unter- 0,2 % kann dann im erfindungsgemässen Ver-

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BAD ORIGINAL

fahren hydrierend behandelt werden»

Sollen Flashdestillate in ein Einspeismaterial für katalytische Crackverfahren umgewandelt werden, so kann man das Entasphaltieren im allgemeinen weglassen, da der Gehalt an in Pentan unlöslichen Asphaltenen im allgemeinen unter 0,2 % liegt. Der zu verwendende Katalysator im erfindungsgemässen Verfahren hängt dann von dem RCT des Flashdestillats ab.

Wird ein Toprückstand, d.h. der Rückstand einer Mineralöldestillation, der erhalten worden ist nach Abtrennen der bis etwa'35O C sieaenden Bestandteile unter atmosphärischem Druck, unter vermindertem Druck abgedampft, so erhält man ein Flashdestillat. Der Vakuumrückstand kann auf einen Gehalt an in Pentan unlöslichen Asphaltenen unter 0,2 % entasphaltiert werden. Hat cias auf diese Weise hergestellte Öl einen RCT unter 5 %, so kann es mit dem Flashdestillat, wenn dessen Metallgehalt zu.hoch ist, vermischt werden,' das Gemisch kann mit einem Katalysator, dessen Aktivität in Benzol unter 0,15 ial.ml.h~ liegt, hydrierend behandelt werden.

Ist der RCT des entasphaltierten Öls über 5 %, so wird dieses öl getrennt mit einem Katalysator, dessen Aktivität im Benzoltest mindestens 0,15 ml.ml .h~ beträgt, hydrierend behandelt. Man kann das entasphaltierte öl aber auch mit einer Komponente mit einem niederen RCT, insbesondere einem Flashdestillat, vermischen. Ist der RCT dieses Gemisches nieariger als 5 %, der Nickel- und/oder Vanadiumgehalt jeaoch zu hoch,

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so kann man es im erfindungsgemässen Verfahren mit einem Katalysator, dessen Aktivität im Benzoltest unter 0,15 ml. ml .h liegt, hydrierend behandeln, was zu einer beträchtlichen Abnahme im Wasserstoffverbrauch führen kann.

Man kann natürlich auch ein öl, entasphaltiert oder nicht, dessen Gehalt an in Pentan unlöslichen Asphaltenen höher als o,2 % ist, mit einem öl, dessen Gehalt an in Pentan unlöslichen Asphaltenen niedriger ist, z.B. einem Flashdestillat, zu einem Gemisch mit einem Gehalt an in Pentan unlöslichen Asphaltenen unter 0,2 % vermischen und es im erfindungsgemässen Verfahren hydrierend behandeln.

Das im erfindungsgemässen Verfahren hergestellte öl mit einem RCT unter 5 %, einem Nickelgehalt unter 1,0 ppm und einem Vanadiumgehalt unter 2,5 ppm (jeweils bezogen auf das Gewicht), ist als Einspeismaterial für katalytische Crackverfahren sehr geeignet, in denen ein saurer Katalysator, wie Siliciumdioxia-Aluminiumoxid oder ein Molekularsieb, bei Temperaturen von 450 bis 55O°C verwendet wird.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Ausführungsbeispiel

Es werden zwei Katalysatoren verwendet, nämlich ein sulfidischer Katalysator, der 4,3 Gewichtsteile Nickel und 10,9 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält und _r

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- sf-

ΛΛ

im Benzoltest eine Aktivität von 0,61 hat (Katalysator Λ) und ein sulfidischer Katalysator, der 0,5 Gewichtsteile Nickel und 2 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält und eine Aktivität im Benzoltest von 0,020 hat (Katalysator B).

Als Ausgangsmaterial werden entasphaltierte Öle (DAO) unu ein Flashdestillat (FD) verwendet. Der Asphaltengehalt, tier Ramsbottom-Kohlenstoffwert (RCT) und der Nickel- und Vanauiuingehalt sind in der Tabelle angegeben. Das Ausgangsmaterial wird bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen und Drücken hydrierena behanaelt. In allen Fällen beträgt die Rauingeschwindigkeit 0,5 kg Einspeisung je Liter Katalysator una Stunde. In den Versuchen 4, 7 und 9 der Tabelle wird erfindungsgemäss verfahren, die anderen Versuche sind zum Vergleich angegeben .

Die Versuche 1, 2 und 3 zeigen, dass man kein Produkt mit einem RCT unter 5 % und einem Gehalt an in Pentan unlöslichen Asphaltenen von 0,5 % (d.h. höher als im erfindungsgemässen Verfahren), bei Wasserstoffpartialdrücken unter 90 bar erhält oder in anüeren Worten, dass die Hydrierung bei einem Druck von 10 bis 70 bar (wie im erfindungsgemässen Verfahren) nicht zum gewünschten Produkt führt, wenn das Ausgangsmaterial· einen zu hohen Gehalt an in Pentan unlöslichen Asphaltenen aufweist.

Versuch 4 (erfinuungsgemüss) beweist, dass man mit einem Katalysator, dessen Aktivität im Benzoltest über 0.-15 ml.ml .h

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-V(T-

liegt, ein Ausgangsmaterial mit einem RCT von 8 % erfolgreich hydrierend behandeln kann.

Versuch 5 zeigt, dass der Katalysator B mit einer Aktivität im Eenzoltest unter 0,15 ml.ml .h versagt und dass der RCT mit diesem Katalysator nicht unter 5 % gesenkt weruen kann.

Aus Versuch 6 ist ersichtlich, dass ein Ausgangsmaterial mit einem RCT unter 5 % mit Katalysator A hydrierend behandelt werden kann, dass der Wasserstoffverbrauch jedoch viel höher ist,als wenn das Ausgangsmaterial mit Katalysator B gemäss dem erfinüungsgemässen Verfahren (Versuch 7) behandelt wird.

Die Versuche 8 und 9 (erfindungsgemäss) zeigen den gleichen Unterschied bei der Behandlung des Flashdestillats. Auch hier wird der Katalysator B bevorzugt, da er einen viel niedrigeren Wasserstoffverbrauch ermöglicht.

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	co ο	Ver	Art^x	Einspeisung	V,	Ni,	2 2,1	T	a b e 1	1 e	Tempe	Druck,	bar	Produkt	V, Ni,	- 11 -	2920007
	«0 ÖD	such		As- RCT,		ppm, ppm, bezogen auf das Gesamt gewicht	2 2,1	Bedingungen	ratur, °c	ge samt	^H2	RCT,	ppm, ppm, bezogen auf das Gesamt gewicht
	α»	1	DAO	phal- % tene^xx,		10,	2 2,1	Kata	375	35	32		1,6 0,6	H,-Verbrauch,
	0»	2	DAO	0,5 9,0	10,	0 2,0	lysa tor	375	75	70	6,3	0,9 0,5
	W	3	DAO	0,5 9,0	10,	0 2,0	A	375	90	85	5,05	0,6 0,4
		4	DAO	0,5 9,0	9,	4	A	' 375	35	32	4,1	0,6 0,5	r
		5	DAO	0,15 8,0	9,	4	, A	375	35	32	4,2	0,0 0,9	bezogen auf Jbin- speisung, Gewichtsprozent
		6	DAO	0,15 8,0	24	1,7	A	375	35	32	7,0	0,5_t 0,3	__
		7	DAO	0,15 4,0	24	1,7	B	390	35	32,	2,1	0,5 Q,Ö	—
		B	< FD	. 0,15 4,0	21		A	375	35	32	2,9	0,4 O,4	—
	9	< FD	0,05 1,4	21	B	375	35	32	0,7	1;o o,_ö	0,5 ^
O	*DA0 FD XX		0,05 1,4	~ entasphaltierte Öle β FlashUestillat in Pentan nicht löslich	A				1/0		\* 0,15
•RIGINAl			B				0,5
. INSPECTED						0,2
	0,Ö
	0,2

Claims

Patentansprüche

\A Verfahren zur Herstellung eines Öls mit einem Ramsbottom-Kohlenstoff wert (RCT) unter 5 %, einem Nickelgehalt unter 1,O ppm und einem Vanadiumgehalt unter 2,5 ppm (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht)/ das als Einspeismaterial für katalytisch^ Crackverfahren geeignet ist, durch katalytische hydrierende Behandlung eines Öls mit einem RCT und/oder einem Nickel- und/oder Vanadiumgehalt über den oben angegebenen Werten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kohlenwasserstofföl mit einem Gehalt an in Pentan unlöslichen Asphaltenen unter 0,2 % und einem RCT über 5 % in Gegenwart eines Katalysators, der

in dem in der Beschreibung angegebenen Benzoltest eine

- —1 —1

Aktivität von mindestens 0,15 ml.ml .h hat, oaer, wenn dieses Kohlenwasserstofföl einen RCT unter 5 % hat, in Gegenwart eines Katalysators, der im Benzoltest eine Aktivität unter O,15 ml.ml" .h hat, bei einer Temperatur von bis 450 C und einem Wasserstoffpartialdruck von 10 bis 70 bar hydrierend behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der im Benzoltest eine Aktivität von 0,25 bis 1,00 ml.ml"¹.h~¹ hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

dass man einen Katalysator verwendet, der im Benzoltest eine

„ -ι ._ 1 Aktivität von mindestens 0,15 ml. KiI .h hat una WickelsuIfid

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und Molybdänsulfid auf Aluminiumoxid als Träger enthält,.
4. Verfahren nach Anspruch 3, . dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der 2 bis 10 Gewichtsteile Nickel und 5 bis 20 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der im Benzoltest eine Aktivität von 0,025 bis 0,0005 ml.ml~¹.h~¹ hat.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der Nickel und Vanadium auf Siliciumdioxid als Träger enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der 0,1 bis 10 Gewichtsteile Nickel und 1 bis 20 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrierende Behandlung bei einer Temperatur von 350 bis 4OO°C durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrierende Behandlung bei einem Wasserstoffpartialdruck von JO bis 6ύ bar durchführt.

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