DE3049452A1 - Verfahren zur hydrierenden behandlung von schweren kohlenwasserstoffen in gegenwart eines molybdaen-katalysators - Google Patents

Verfahren zur hydrierenden behandlung von schweren kohlenwasserstoffen in gegenwart eines molybdaen-katalysators

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Description

DR. GERHARD RATZEL
PATENTANWALT
Akte 4220
.- - : ?9.Dezember 1980
6800 "mANNH EIM 1.
Seckenhelmer Straße 36 a · "£ (0621) 406315 PoBtscheck: Frenkfurt/M Nr 8293-603
Benk: Deutsche Benk Mannheim (BLZ 67070010) Nr 7?0C0t6
Telejr.-Cod« : Gerpat
Telex 453570 Pare D
Institut Francais du Petrole
4-, Avenue de Bois-Preau
92502 Rueil-Kalmaison/Frankreich
Verfahren zur hydrierenden Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Molybdän-Katalysators
130038/0976
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Petroleum-Raffination, insbesondere Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von Rohpetroleum-Ölen, schweren Kohlenwasserstoff-Fraktionen sowie Petroleumrückständen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Charge kann ein beliebiges Kohlenwasserstoff-Öl mit erhöhtem Siedepunkt sein, z.B. ein Öl, bei dem mindestens 80 Gew.-% der Bestandteile oberhalb 350 C sieden. Die Ausgangsquelle des Öls kann ein beliebiges Kohlenwasserstoff-Depot alten Ursprungs sein, unter anderem - abgesehen von Rohpetroleum - Materialien, wie SchieferÖl oder Ölsand, bzw. flüssige Kohlenwasserstoffe, die aus der Kohleverflüssigung stammen, oder ein beliebiges Kohlenwasserstoff-Gemisch, das unerwünschte Bestandteile enthält.
Petroleum und Petroleumfraktionen sind sehr komplexe Mischungen, in denen sich - neben den Kohlenwasserstoffen verschiedene unerwünschte Verbindungen befinden, die Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Metalle enthalten. Die Verbindungen sind in Menge und Art verschieden, je nach der Herkunft des Rohpetroleums und der zur Rede stehenden Fraktionen. Es handelt sich im allgemeinen um Verunreinigungen, die für die gute Qualität der Petroleumprodukte aus Gründen der Umweltverschmutzung, der Korrosion, des Geruchs und/oder der Stabilität schädlich
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sind, oder weil sie die Verfahren der Raffination und insbesondere die Umwandlung zu leichten Produkten sehr schwierig machen, da sie die für diese Umwandlungen, wie z.B. die katalytische Crackung oder Hydrocrackung, verwendeten Katalysatoren entaktivieren können.
Die Behandlung dieser Chargen wird durch die Anwesenheit von Asphaltenen und von Metallen, welche unter ungenügend kontrollierten Bedingungen zur Entaktivierung der Katalysatoren führen, schwierig gemacht.
Die metallischen Verunreinigungen können im Zustand der Oxyde oder Sulfide vorliegen, üblicherweise jedoch finden sie sich in Form von metallorganischen Verbindungen, wie Porphyrinen und ihren Derivaten, welche mit Asphaltenen und Harzen aseociiert sind. Die häufigsten Metalle sind Vanadium und Nickel.
Die Asphaltene liegen im wesentlichen in Form einer colloidalen Suspension vor, welche unter den Bedingungen der hydrierenden Raffination agglomerieren und sich auf der katalytischen Komposition niederschlagen kann. So liefert die hydrierende Behandlung dieser Chargen im festen Bett keine befriedigenden Resultate, da der Katalysator in Folge der Niederschläge von Koks und Metallen entaktiviert wird.
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Eine Methode zur Behebung dieser Nachteile, welche eine bessere Zugänglichkeit der Asphaltene mit hohem Molekulargewicht zu den katalytischen Stellen gewährleistet, wurde in zahlreichen Patenten beschrieben, z.B. französisches Patent Nr. 1 373 253 oder US Patent Nr. 3 165 463.
Zu diesem Zweck verwendet man katalytisch aktive Metall« verbindungen in einer extrem fein verteilten Form, in colloidaler Suspension oder in einem Lösungsmittel gelöst. Wenn sie in die Charge eingeführt werden, wandeln sie sich in Sulfide um, und es bildet sich bei fortschreitender Hydroraffinationsbehandlung ein Schlamm, der den Katalysator, Asphaltene und verschiedene metallische Verunreinigungen enthält.
Es ist bekannt, daß man als katalytisch aktives Mittel eine Metallverbindung aus der Gruppe II bis Till insbesondere den Gruppen IV, V, VI und der Eisengruppe wählt. Unter den Metallen der letztgenannten Gruppen wird besonders das Molybdän genannt, entweder allein oder zusammen mit einem Metall der Eisengruppe, z.B. in Form von Ammonium-Heptamolybdat, Phosphomolybdänsäure., organischen Salzen des Molybdäns oder Molybdänblau.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffen
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in flüssiger Phase in Gegenwart eines dispergierten Katalysators. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der hydrierenden Umwandlung läßt man eine flüssige Phase von Kohlenwasserstoff-Ölen, welche in dispergierter Form einen speziellen Katalysator aus Molybdänblau enthält, mit Wasserstoff reagieren. Diese Behandlung bezweckt die Entfernung von Schwefel, Stickstoff, Metallen (insbesondere Nickel, Vanadium, Natrium, Eisen, Kupfer), Asphaltenen und in der Charge enthaltenen Harzen, wobei parallel mit dieser Entfernung eine Reduktion des Conradson-Kohlenstoffs erfolgt.
Im US Patent Nr. 3 169 919 ist ein Verfahren zur hydrierenden Umwandlung beschrieben, bei dem die Kohlenwasserstoff-Charge mit colloidalem Molybdänblau in Kontakt gebracht wird, das z.B. nach der im Journal of the American Chemical Society, Band 64, Seiten 2543-2545 (1945) beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Das durch diese Methode hergestellte Molybdänblau wird mit einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol, extrahiert. Man mischt die Erhaltene Lösung mit einer zu raffinierenden Kohlenwasserstoff-Charge, vertreibt das Lösungsmittel, wodurch die Molybdän-Verbindung in colloidale Form gebracht wird, und erst dann wird die hydrierende Raffination vorgenommen.
Es wurde nun gefunden, daß ein Verfahren der hydrierenden
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Umwandlung, bei dem man einen Molybdänblau-Katalysator verwendet, der in den Kohlenwasserstoffen löslich ist und nach einer spezifischen Methode hergestellt wurde, Vorteile bietet, die im Folgenden geschildert werden sollen.
Man verwendet erfindungsgemäß als Katalysator für die hydrierende Raffination eine Lösung von Molybdänblau in einem polaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Lösungsmittel mit relativ hohem normalem Siedepunkt, nämlich höher als 140 C. Das unterscheidet das vorliegende Verfahren von dem des US Patents 3 169 919, bei dem der Alkohol abgetrieben wird, so daß sich ein colloidaler Niederschlag des Molybdänkomplexes bildet, bevor die hydrierende Raffination durchgeführt wird.
Diese Lösung kann man herstellen, in-^dem man Molybdänblau aus der wässrigen Lösung, in der es entstanden ist, mit einem polaren, mit Wasser nicht ganz mischbarem Lösungsmittel extrahiert, z.B. einem Lösungsmittel, das bei 200C mindestens zu 10 Gew.-56 in Wasser löslich ist. Man kann auch von einem frischen Niederschlag von Molybdänblau ausgehen und ihn mit einem polaren Lösungsmittel extrahieren, wie im US Patent 3 169 919 beschrieben.
Die Lösung von Molybdänblau in einem polaren organischen
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Lösungsmittel, wie es später näher definiert wird, ist nun eine Lösung, die mit den zu behandelnden Kohlenwasserstoffen mischbar ist. Im Gemisch mit einem schweren Gasöl oder einem Heizöl - in einer Menge von z.B. 5$ Molybdän im Gemisch - kann die Lösung so filtriert werden, ohne daß man auf dem Filter mehr Niederschlag erhält, als bei den zu behandelnden Kohlenwasserstoff-Fraktionen ohne Zusatz einer Lösung von Molybdänblau beobachtet wird. Dies unterscheidet das vorliegende Verfahren von dem des US Patents 3 169 919, bei dem ein colloidaler Niederschlag eingesetzt wird, der während der Filtration Niederschläge bildet.
Unter einem polaren organischen Lösungsmittel versteht man eine Verbindung, welche im Molekül Kohlenstoff, mindestens ein Heteroatom, vorzugsweise aus der Gruppe Sauerstoff Schwefel, Stickstoff, Phosphor, sowie gegebenenfalls Wasserstoff enthält. Es ist zu mindestens 1$ unter den Bedingungen der hydrierenden Raffination in den Kohlenwasserstoffen löslich.
Als Beispiele und unter der Voraussetzung, daß die oben genannte Bedingung der partiellen Niehtmischbariceit respektiert wird, seien die Alkohole, Äther, Ketone, Ester, Phosphorsäure-Ester und Phosphorsäure-Amide, Schwefelsäure-Ester, Amide und Nitrile genannt.
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Bevorzugt sind jedoch Lösungsmittel, welche als Heteroatom nur Sauerstoff enthalten, damit vermieden wird, daß man ähnliche Elemente einführt, wie man sie entfernen will.
Bevorzugt sind Alkohole mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Isobutanol, Isopentanol, Oxo-Alkohole Cg-C-«» Cyclohexanol oder Benzylalkohol. Alkohole, welche oberhalb 15O0C sieden, sind ebenfalls bevorzugt.
Es ist offensichtlich wünschenswert, daß mindestens ein Teil des Alkohols unter den Bedingungen der hydrierenden Raffination in flüssiger Phase bleibt. Jedoch ist dies nicht unbedingt nötig und die einzige Tatsache, das Molybdänblau in die Kohlenwasserstoff-Charge in Form einer Lösung in einem polaren Lösungsmittel einzuführen, das oberhalb 1400C siedet, gentigt um verbesserte Resultate zu erzielen.
Vermutlich stabilisiert das schwere Lösungsmittel die Lösung des Molybdänblaus bis zu einer Temperatur, welche eine Stabilisation durch die Kohlenwasserstoff-Charge selbst gestattet, insbesondere die Asphalten/Harz-Fraktionen dieser Charge. Diese Stabilisation hält auch an, wenn während des Erhitzens das Lösungsmittel teilweise oder ganz in die Dampfphase übergeht.
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Die Konzentration der Lösung des Molybdänblaus in dem polaren Lösungsmittel kann in einem breiten Bereich gewählt werden, z.B. 0,1 bis 50 vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-56 (berechnet als Molybdän).
Das Molybdänblau in wässriger Lösung kann durch einfache Reduktion einer wässrigen Lösung von Molybdänsäure oder eines Alkalimetall-Molybdats hergestellt werden. Man arbeitet vorzugsweise im sauren Milieu z.B. in Gegenwart von Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Salzsäure ist üblicherweise weniger erwünscht, da sie zu einer teilweisen Ausfällung des Molybdäns führt. Das Reduktionsmittel kann beliebig sein, z.B. naszierender Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, ein Oxido-Reduktions-System wie SnCl2, ein niederwertiges Molybdänsalz oder vorzugsweise Hydrazin. Man kann auch eine elektrolytische Reduktion verwenden.
Der pH-Wert ist vorzugsweise niedriger oder gleich 4.
Überschüssige starke Säure, wie Schwefelsäure, erleichtert üblicherweise den Übergang des Molybdänblaus aus der wässrigen Lösung in die organische Lösung. Der pH-Wert ist dann vorzugsweise höchstens gleich 2.
Molybdänblau ist eine Verbindung von schlecht definierter
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Struktur. Nach gewissen Autoren besteht es aus Molybdänoxyden mit einer scheinbaren Wertigkeit von weniger als 6 und mehr als 3.
Die als Ausgangsprodukt verwendete Molybdatlösung kann andere Salze enthalten, vorzugsweise Phophate, wie z.B. im französischen Patent Nr. 1 099 953 beschrieben; man kann auch von einem Heteromolybdat, z.B. einem Phosphomolybdat ausgehen. Das Molybdänblau kann dann Heteroatome enthalten,· z.B. Phosphor. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung eines speziellen Molybdänblaus beschränkt.
Die Herstellungsmethode des französischen Patents Nr. 1 099 953 besteht darin, daß man eine angesäuerte wässrige Lösung von Alkali-Heptamolybdat reduziert, anschließend mit Isobutylalkohol oder mit Äther extrahiert, die auf diese Weise erhaltene Isobutylalkohol- oder Äther-Lösung mit einem höheren Alkohol von vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen versetzt, den Isobutylalkohol oder Äther durch Abdampfen vertreibt und den höheren Alkohol durch Vakuumdestillation partiell entfernt, bis die Molybdän-Konzentration des resultierenden Molybdänkomplexes 15 bis 4056 beträgt. Man muß nicht das ganze Lösungsmittel abtreiben, da sonst der Komplex nicht mehr in den Kohlenwasserstoffen löslich ist. Der höhere
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Alkohol ist vorzugsweise ein Oxo-Alkohol oder eine Gemisch aus Oxo-Alkoholen oder ein Alfol.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn man die Katalysatorlösung auf Basis von Molybdänblau, die nach der oben beschriebenen Methode erhalten wurde, mit mindestens einer Verbindung aus der Eisenfamilie versetzt, die vorzugsweise in organischem Milieu löslich ist. Diese Verbindungen können z.B. unter den Metallsalzen der organischen Säuren sowie Metallkomplexen gewählt werden, wobei man als Liganden organische Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Chlor-Verbindung verwendet. Vorzugsweise verwendete lösliche Verbindungen sind Oleate, Stearate, Oktoate, Naphtenate, Acetylacetonate oder Ethylhexanoate. Als Metalle der Eisenfamilie verwendet man vorzugsweise Kobalt und Nickel.
Die üblichen Bedingungen der hydrierenden Behandlung sind eine Temperatur von 250 bis 450 C und ein Druck von 50 bis 200 Bar. Im Falle des kontinuierlichen Verfahrens beträgt die Menge der Kohlenwasserstoff-Charge üblicherweise 0,1 bis 10 Volumenteile pro Volumenteil Reaktionsraum und pro Stunde. Die Wasserstoffmenge beträgt z.B. 50 bis 5000 Liter pro Liter der flüssigen Kohlenwasserstoff-Charge.
Man verwendet den erfindungsgemäßen Katalysator in einer
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Menge von z.B. 0,001 bis 5 Gew.-ji (berechnet als Molybdän) bezogen auf die Kohlenwasserstoff-Charge.
Wenn ein Metall der Eisengruppe anwesend ist, so ist das Atomverhältnis dieses Metalls zu Molybdän z.B. 0,1:1 bis 10:1.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer beliebigen geeigneten Weise durchgeführt werden, z.B. kontinuierlich oder diskontinuierlich.
Der frische Katalysator wird in die frische Kohlenwasserstoff-Charge in Form einer Lösung in einem polaren Lösungsmittel eingeführt.
Wenn die löslichen Verbindungen der Kohlenwasserstoff-Charge zugesetzt sind, lösen sie sich zunächst und behalten anschließend ihre katalytische Aktivität, auch wenn sie nach einer bestimmten Zeit unter den Bedingungen der hydrierenden Umwandlung in Metallverbindungen überführt werden, die in dem behandelten Kohlenwasserstoff dispergiert sind.
Die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens setzt voraus, daß man die schweren Kohlenwasserstoffe und den Katalysatorschlanun vom Gesamtprodukt trennt, das die
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Reaktionszone verläßt. Dieses Verfahren wird nach einer "beliebigen geeigneten Methode durchgeführt, <z.B. durch Destillation, Abdekantieren , Zentrifugieren, durch Hydrocyclon oder durch ein anderes bekanntes Verfahren. Besonders vorteilhaft wird die Abtrennung des Schlamms durchgeführt, in/dem man dem zu trennenden Gemisch ein Verdünnungsmittel zusetzt, welches die Trennung erleichtert. Zu diesem Zweck kann man einen Kohlenwasserstoff oder eine Destillationsfraktion von Petroleum-Kohlenwasserstoffen verwenden. Vorzugsweise verwendet man eine aromatische Fraktion oder eine Fraktion, die eine große Menge aromatischer Verbindungen enthält, wie z.B. Benzol, Toluol, polyalkylaromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische von aromatischen Verbindungen und sogar Petroleumfraktionen, die reich an aromatischen Verbindungen sind, wie leichte Kreislauföle der katalytischen Orackung (leichtes Cyclusöl), aromatische Extrakte aus der Herstellung von Öl oder schweren Gasölen der Dampfcrackung.
Nach der Abtrennung kann der Schlamm mit einem Lösungsmittel gewaschen werden, vorzugsweise einem aromatischen Lösungsmittel der oben genannten Liste. Dann kann man den vorzugsweise gewaschenen Schlamm im Kreislauf zuruckleiten, um ihn mit einer neuen Kohlenwasserstoff-Charge zu kombinieren. Man zieht periodisch oder kontinuierlich einen Teil dieses Schlamms ab, um den Katalysator zu reinigen,
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und ersetzt ihn durch eine praktisch äquivalente Menge frischer katalytischer Verbindungen, so daß der Gehalt an katalytischen Metallen in der zu behandelnden Charge z.B. 0,01 bis 5 Gew.-# beträgt. Während der Behandlung werden nämlich die metallorganischen Verbindungen, welche die Lösung der Metalle in der Kohlenwasserstoffphase gewährleisten, partiell zerstört. Die darin enthaltenen Metalle haufen sich in dem Schlamm an, der den Katalysator enthält. Dieses Phänomen der Akkumulation von Nickel und Vanadium in dem den Katalysator enthaltenden Schlamm sowie die langsame Entaktivierung des letzteren,machen es wünschenswert, daß ein Teil des Katalysators gereinigt und durch eine äquivalente Menge neuen Katalysators eraetzt wird.
Der Schlamm, welcher den Katalysator und die niedergeschlagenen Metalle, im wesentlichen Nickel und Vanadium, enthält, wird zu einem Behandlungssystem geleitet, in welchem nach bekannten Methoden Nickel, Vanadium, Molybdän und gegebenenfalls Kobalt abgetrennt und wiedergewonnen werden können. Ein Teil dieser Metalle kann unter Verwendung von geeigneten Umwandlungssystemen behandelt werden, so-daß man den erfindungsgemäßen Katalysator erhält.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.
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In einen 2 Liter-Grignard-G-lasreaktor , der mit Hilfe eines elektrischen Boilers erhitzt wird und mit einem Schraubenrührer, einem Kühler und einem Thermometer versehen ist, gibt man 55,8g reines Ammonium-Paramolybdat und 155Ocnr destilliertes Wasser. Die Mischung wird bis zur völligen Auflösung des Molybdänsalzes gerührt und dann langsam mit 4O7g 98 Gew.-#iger Schwefelsäure versetzt.
Dann gibt man unter weiterem Rühren 63g PCKHNa2, 12H2O zu. Der Reaktorinhalt wird dann zum Sieden gebracht und mittels einer auf dem Reaktordeckel fixierten Bürette 48cm einer wässrigen Lösung von 6 G-ew.-^igem Hydrazin-Hydrochlorid zugesetzt.
Die auf diese Weise erhaltene wässrige Lösung von Molybdänblau wird in 3 gleiche Teile geteilt.
Der erste wässrige Teil wird mit 600cm5 Isobutylalkohol extrahiert; man dekantiert und isoliert die obere alkoholische Phase, wobei diese alkoholische Phase von Molybdänblau erneut zur Extraktion der zweiten und dann
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dritten wässrigen Fraktion verwendet wird.
Nach der Extraktion wird die alkoholische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert. Nun versetzt man die erhaltene filtrierte Lösung mit 200ml C10-OxO-Alkohol, worauf der Isobutylalkohol und ein Teil des Oxo-Alkohols bei 1000C in einer Vakuum von etwa immHg in einem Rotationsverdampfer entfernt werden. Man erhält auf diese Weise 88,5g einer Molybdänblau-Lösung, die in allen Mengenverhältnissen in den meisten Kohlenwasserstoffen löslich ist, einschließlich Rohpetroleum oder reduziertem Rohpetroleum.
Die Menge Molybdän in dieser alkoholischen Lösung beträgt 24,75 Gew.-^.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wird als Katalysator A bezeichnet.
Die Stabilität von Kohlenwasserstoff-Lösungen des Katalysators A wird durch die folgenden Versuche gezeigt:
a) Der gemäß Versuch 1 erhaltene Katalysator A wird in einen Blasenkolben gegeben und mit Heptan verdünnt (90 Volumenprozent Heptan, 10$ Katalysator A). Man läßt eine Stunde bei 200C 30 Liter/Stunde eines Gemische
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NAOHQEREICHT
aus 15 Volumenprozent Schwefelwasserstoff und 85$ Wasserstoff durchperlen. Nach Ende dieser Behandlung bleibt die Flüssigkeit blau gefärbt und es erscheint kein Niederschlag.
b) Die lösung des Katalysators A, welche einer Menge von 2g Molybdän entspricht, wird in 20Og einer reduzierten Kuweit-Rohcharge (Tabelle II) verdünnt und das Gemisch in Gegenwart von Wasserstoff auf 36O0C erhitzt. Man stellt fest, daß die Lösung praktisch homogen bleibt (im Gegensatz zu ihrem Verhalten, wenn das Lösungsmittel Isopentylalkohol ist). Wenn man dann die Asphaltene durch Ausfällung mit Heptan (Norm NP T 07025) abtrennt, so stellt man fest, daß sich das Molybdän größtenteils in der Asphalten-Phase wiederfindet.
Man wiederholt Versuch 1, versetzt aber die alkoholische Lösung dann mit 34,9g einer Lösung von Kobalt-Octoat in Toluol.Nach dem Rühren erhält man eine homogene Lösung, deren Gehalt an Molybdän 17,7$ und an Kobalt 3,11% beträgt. Die erhaltene Lösung wird als Katalysator B bezeichnet.
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Versuch^,:
Man wiederholt Versuch 2, wobei man Nickel-Octoat an Stelle von Kobalt-Octoat zusetzt. Der Gehalt der erhaltenen Lösung an Molybdän beträgt 17,7$» an Nickel 3,1 Man bezeichnet sie als Katalysator C.
Man arbeitet wie im Versuch 1, versetzt aber die 55,8g Ammoniumparamolybdat mit 18,8g Kobaltnitrat-Hydrat. Die beiden Salze werden fein vermählen, bevor man 135Ocnr destilliertes Wasser zusetzt, das auf 600C erhitzt wurde. Nun wird bis zur völligen Lösung energisch gerührt, worauf man wie im Versuch 1 weiter verfährt. Man erhält auf diese Weise 95g einer alkoholischen blauen Lösung, deren Gehalt an Molybdän 22,4$ und an Kobalt 4$ beträgt. Sie wird als Katalysator D bezeichnet.
Tabelle I enthält die Eigenschaften der hergestellten Molybdänblaus.
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Tabelle I
Katalysator A B C D
Zus ammen set zung
Mo 25 17,7 17,7 22,4
Oo 0 3,11 0 4
Ni 0 0 3,10 0
Man führt eine Reihe von Versuchen über die katalytischen Eigenschaften der Erhaltenen Lösungen durch. Die Eigenschaften der verwendeten Charge sind in Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle II
Herkunft: Reduziertes Kuweit-Rohöl , Fraktion die oberhalb 9,5
35O0C siedet 10,6
Dichte (g/cm5 bei 150O) = 0,969 = 10,6%
Schwefelgehalt (g/100g) = 4
Gesamt-Stickstoffgehalt (ppm) = 2100
Metallgehalt (Ni + V) in (ppm) = 65
Gehalt an Asphaltenen (Gewichtsprozent) = 2,78
Schwefelgehalt der Asphaltene =7,8$
Conradson-Kohlenstoff =
Harzgehalt/Isopropanol =
Schwefelgehalt der Harze
Bei den katalytisehen Versuchen wird der Schwefel durch die Verbrennungsmethode im Induktionsofen NP 07025 bestimmt. Der Stickstoff wird durch die Kjeldahl-Methode bestimmt. Der Gehalt an Asphaltenen wird nach der Norm NET 60-115 (Asphaltene in Normal-Heptan) bestimmt. Nickel und Vanadium werden nach der Mineralisation und Aufnahme in wässriger Lösung durch die Methode der Atomabsorption bestimmt. Der Gehalt an "Harze/Isopropanol" wird an den Malthenen bestimmt, die man nach Entasphaltierung in n-Heptan erhält, wobei die Analysenmethode NF T 07025 mit Isopropanol als
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Ausfäll-Lösungsmlttel reproduziert wird. Beschreibung der Apparatur
Die katalytischen Versuche werden in einem 500cm -Autoklaven durchgeführt, der mit einem äußeren Schüttelrührer versehen ist. Der Autoklav ist mit einer unter Druck stehenden Wasserstoffquelle verbunden. Eine spezielle Vorrichtung erlaubt die Entnahme von 1Og-Proben für die Analyse während des Versuchs. Der Autoklav ist mit einem regulierten elektrischen Heizsystem versehen; die in der Versuchsbeschreibung angegebene Temperatur ist die des flüssigen Milieus während der Versuchsdauer.
Durchführung eines Versuchs
Eine bekannte Menge Katalysator (in Form seiner Lösung in einem polaren Lösungsmittel) wird zu 20Og des zu behandelnden Kohlenwasserstoffs gegeben. Nach dem Schließen des Reaktors führt man einen Versuch bei einem Druck von 100kg/cm mit kalten Wasserstoff durch. Der Wasserstoff wird dann entfernt und man stellt mit frischem Wasserstoff
wieder den Druck auf 30kg/cm ein. Dann beginnt man mit der Progammierung der Temperatur und dem Rühren. Nach einer Zeitdauer von 2w Stunden stellt sich die Reaktortemperatur auf den für den Versuch vorgewählten Wert ein. Man stellt
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nun durch Zugabe von frischem Wasserstoff den Druck auf den gewünschten Wert ein und nimmt diese Zeit als Ausgangszeit (Zeit Null).
Vor der Analyse werden die Proben zentrifugiert, damit sich die festen Niederschläge abtrennen.
200g einer reduzierten Kuweit-Rohcharge (siehe Tabelle II) versetzt man mit einer Katalysatormenge, die 2g Molybdän entspricht. Die Versuche werden nach der oben beschriebenen Methode durchgeführt.
Die Resultate und die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle III zusammengestellt.
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Tabelle III
Charge: Reduziertes Kuweit-Rohöl 200g Schwefelgehalt
(Gew.-£)		 Asphalten-
Gehalt
(Gew.-^)		 Rühren: 200 Schwin
gungen pro
Minute		 Ni
ppm		 V
ppm
2,77 0,8 Temperatur von 5 4
Katalysator entsprechend 2g Molybdän 2,08 0,69 2 1
Druck 90kg/cm , Temperatur 370 C, 2,08 1 Harz
gehalt
(Gew.-^)		 8 2
Versuchsdauer 6 Stunden bei einer 2,12 0,72 3,6 3 2
37O0C 3,24
Katalysatoren 2,6
A 3,3
B
C
D
Man bemerkt, daß die 4 untersuchten Katalysatoren aktiv sind. Die Katalysatoren B und D, welche zwei verschiedene Einführungsformen der Elemente der Gruppe VIII entsprechen, haben vergleichbare Aktivitäten. Die Katalysatoren B und D sind aktiver als der Katalysator auf Molybdän-Basis allein. Der Katalysator C, in den Nickel eingeführt wurde, ist
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hinsichtlich der Entschwefelung ebenso aktiv wie B und D, hinsichtlich der hydrierenden Zerstörung der Asphaltene weniger aktiv, aber hinsichtlich der Eliminierung des Schwefels, der in den nach der Reaktion in der Lösung verbleibenden Asphaltenen und Harzen enthalten ist, aktiver. Schließlich sind alle Katalysatoren A, B, C und D hinsichtlich der hydrierenden Entmetallisierung sehr aktiv.
Man verwendet die gleiche Charge wie im Beispiel 2 und den Katalysator B unter den gleichen Reaktionsbedingungen, mit Ausnahme der Reaktionstemperatur von 3900C und dann 41O0C an Stelle von 37o°C; man erhält die in Tabelle IV zusammengestellten Resultate,
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Tabelle IV
Katalysator Schwefelgehalt Asphalten Harz Tempe
(Gew.-?Q gehalt gehalt ratur
(Gew.-*) (Gew.-5Q 0C
B 2,08 0,69 3,24 370
1% Mo be
zogen auf
die Charge 1,46 0,43 1,40 390
0,8 0,25 0,55 410
Es ist klar ersichtlich, daß die Temperatursteigerung die Wirkung des Katalysators steigert.
Beispiel 4
Man arbeitet unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 2, mit Ausnahme der verwendeten Katalysatormenge, die man variiert. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle V zusammengestellt.
Man bemerkt, daß alle erhaltenen Resultate befriedrigend sind. Die besten Resultate im Hinblick auf die Haupt-
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-23-
reaktionen der Entschwefelung und der Entfernung von Asphaltenen erhält man "bei einem Gehalt von 1 bis 0,2 Gew. -#.
Tabelle V
Katalysator Gew.-#·
Mo, das
in den
Versuch
einge
führt
wird		 Analyse der Kohlenwasserstoffe nach dem
Versuch		 Ashalten
gehalt
Gew.-56		 Harz
gehalt
Gew.-56		 Ni V
ppm ppm
B 2#
1*
0,596
O,2#		 Schwefel
gehalt
Gew. -#		 2,5
0,69
0,71
1,4		 0,08
3,24
6,18
4,46		 2 1,5
2 1
3 1,5
3,5 1,5
2,5
2,08
1,96
2,27
Man wiederholt Beispiel 2, wobei man alB Katalysator eine Lösung Molybdänblau vom Typ B des Beispiels 1 in verschiedenen Lösungsmitteln in den gleichen Konzentrationen wie in Beispiel 1 verwendet.
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In Tabelle YI Bind die erhaltenen Resultate zusammengestellt.
Tabelle VI
lösungsmittel Schwefelgehalt Asphaltengehalt Ni V
Gew.-# Gew.-% ppm ppm
Äthyl-Sulfat 2,25 0,72 4 3
Trieresyl-
phosphat 2,19 0,85 3 2
Benzophenon 2,15 0,91 5 2
Äthyloleat 2,22 0,88 4 2
Anisol 2,30 0,74 5 12
Man wiederholt Beispiel 2, wobei man als Katalysator eine Molybdänblau-Lösung verwendet, die wie im Versuch 1 von Beispiel 1 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß kein Natriumphosphat verwendet wird.
In dem erhaltenen Produkt findet man einen Schwefelgehalt von 2,83 Gew.-%, einen Asphalten-Gehalt von 1,1 Gew.-^
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und einen Gesamtmetallgehalt (Ni + V) von 11ppm. üLSLi-SJELi-iLl 2 (Vergleichsversuch)
Man wiederholt Versuch 1 von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß man keinen CL Q-Oxoalkohol zusetzt: Die Lösung von Molybdänblau in Isobutylalkohol wird direkt als Katalysator im Beispiel 2 verwendet, mit der Ausnahme, daß man den gesamten Alkohol verdampft, bevor die hydrierende Behandlung durchgeführt wird, so daß das Molybdän in colloidale Form gebracht wird. Das Gewicht des Molybdäns (2g) ist unverändert.
Man erhält die folgenden Resultate:
Schwefel : 3,1 Gew.-?6 Aspahltene : 1,3 Gew.-# V + Ni : 13 ppm
B_e_i_sj3_i_e_l____8 (Vergleichsversuch)
Man führt einen Versuch unter den Bedingungen des Bei spiels 2 durch, wobei man handelsübliches Molybdännaphetenat mit 6,4$ Molybdän verwendet.
Der Molybdängehalt (2g) ist der gleiche wie oben.
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Man erhält die folgenden Resultate:
Asphaltengehalt : 1,38 Gew.-%
Harzgehalt : 6 Gew.-^
Schwefelgehalt : 1,7 Gew.-#
Ni + Vanadium : 20 ppm
Der Vergleich mit den Versuchen mit erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zeigt, daß Molybdännaphenat weniger aktiv ist.
Um die entmetallisierenden Eigenschaften des Katalysators zu zeigen, wird ein Versuch in einer kontinuierlichen Vorrichtung durchgeführt. Die verwendete Charge ist eine Mischung aus 50 Gew.-% Gasöl (Normaldruckdestillation) und 50 Gew.-^ eines Vakuumrückstands von Catdmas 35O0C+. Die Eigenschaften der Mischungen sind wie folgt:
Asphaltene : 7,25
Harze : 13
Ni : 36 ppm
V : 450 ppm
Schwefel : 2,1 Gew.-%
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Man gibt in dieses Kohlenwasserstoff-Gemisch den Katalysator B von Beispiel 1, so daß man einen Molybdängehalt von 0,2 Gew.-# im Gemisch erhält. Die Mischung wird dann mit einer stündlichen Durchflußgeschwindigkeit von 0,2 Volumenteilen pro Volumenteilreaktor und pro Stunde in den Reaktor gegeben. Die Temperatur beträgt 4000C, der Druck lOObar und die Wasserstoffraenge 1801 Wasserstoff (gemessen unter Normalbedingungen) pro Liter Kohlenwasserstoff unter den selben Bedingungen.
Die Resultate sind in Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle VII
Eigenschaften des Produkts Umwandlung bezogen auf die
(nach Zentrifugieren) Charge (Prozent)
Asphaltene 3,78 Grew.-# 47,8
Harze 6,71 Gew.-?6 48,4
Schwefel 1,60 Gew. -$> 23,8
Ni 18 ppm 50,0
V 150 ppm 66,7
130038/0976

Claims (10)

Ansprüche
1. Verfahren zur Wasserstoff-Behandlung einer Asphalten-Charge von schweren Kohlenwasserstoffen im Kontakt mit einem Molybdän enthaltenden Katalysator unter den Bedingungen einer Hydrierbehandlung, dadurch gekennzeichnet,
daß man in die schwere Kohlenwasserstoff-Charge eine Lösung von Molybdänblau in einem polaren organischen Lösungsmittel einführt, dessen normaler Siedepunkt oberhalb 14O0C liegt und das in dieser Kohlenwasserstoff-Charge löslich ist, worauf man die so modifizierte Kohlenwasserstoff-Charge den Bedingungen einer Wasserstoff-Behandlung unterwirft.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das polare Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkohole, Äther, Ketone, Ester, Phosphorsäure-Ester, Phosphorsäure-Amide, Schwefelsäure-Ester, Amide und Nitrile gewählt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration der Lösung an Molybdän 5-40 Gew,- $> beträgt.
130038/0976 0R'Q^L ^
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 Ms 3» dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel während der hydrierenden Behandlung mindestens teilweise in flüssiger Phase "bleibt.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel einen Alkohol mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen einsetzt,
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung von Molybdänblau durch Reduktion einer angesäuerten wässrigen Lösung eines Alkalime t all-Molybdat s oder-Heteromolybdats und durch Extraktion der erhaltenen Lösung von Molybdänblau bei saurem pH-Wert mit einem polaren organischen Lösungsmittel erhält, wie es im Anspruch 1 definiert wurde und welches mit Wasser nicht ganz mischbar ist.
7* Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einer wässrigen Lösung durchgeführt wird, die gemeinsam ein Alkalimetall-Molybdat und-Phosphat enthält.
1 30038/0976
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit Hydrazin durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Ansprüchen 6 t>is 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wässrigen Lösung von Molybdänblau während der Extraktion höchstens 2 beträgt.
10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich in Anwesenheit einer Nickel- oder Kobalt-Verbindung arbeitet.
130038/0976
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