JPS608388A - 針状コ−クスの改良製造方法 - Google Patents
針状コ−クスの改良製造方法Info
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- JPS608388A JPS608388A JP59097652A JP9765284A JPS608388A JP S608388 A JPS608388 A JP S608388A JP 59097652 A JP59097652 A JP 59097652A JP 9765284 A JP9765284 A JP 9765284A JP S608388 A JPS608388 A JP S608388A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B55/00—Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Coke Industry (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は針状コークスの改良製造方法及びそれにより製
造された高結晶性生成物に関する。本発明の高結晶性針
状コークス生成物は著しく優れた性質、特に黒鉛電極の
製造に適した性質を有する。
造された高結晶性生成物に関する。本発明の高結晶性針
状コークス生成物は著しく優れた性質、特に黒鉛電極の
製造に適した性質を有する。
石炭または重質石油原料の熱処理によυ一般に得られる
コークス銘柄はそれらが非結晶性でＪｔ）かつ金属不純
物を含有しているため黒鉛電極の製造に適していない。
コークス銘柄はそれらが非結晶性でＪｔ）かつ金属不純
物を含有しているため黒鉛電極の製造に適していない。
石油原料から好適な結晶性を有しかつ高黒鉛性コークス
へと熱転換可能な針状コークスを製造するだめの技術が
開発された。このような高結晶性黒鉛性コークスは高電
力電極に用いるだめの貴重な市場を占めている。
へと熱転換可能な針状コークスを製造するだめの技術が
開発された。このような高結晶性黒鉛性コークスは高電
力電極に用いるだめの貴重な市場を占めている。
好適な針状コークスの製造方法は接触分解、熱分解及び
粗蒸留工程からの残渣を望ましくは含有していてもよい
石油原料からピッチ及び同様の非結晶性コークスの前駆
体を除去することを必要とする。ピッチを生成する傾向
のある不安定な成分は熱処理及び蒸留工程の組合せによ
シ除去される。
粗蒸留工程からの残渣を望ましくは含有していてもよい
石油原料からピッチ及び同様の非結晶性コークスの前駆
体を除去することを必要とする。ピッチを生成する傾向
のある不安定な成分は熱処理及び蒸留工程の組合せによ
シ除去される。
次いで、残りの重質石油は熱的に、例えば遅延コークス
化によりコークス化され改良された結晶性のコークスす
なわち針状コークスを与えるＯ改良された高結晶性コー
クスを製造する別ルートは無定形または金属不純物含有
コークスになってしまうこれら前駆体が存在しない石油
残渣原料を慎重に分離することを必要とする。
化によりコークス化され改良された結晶性のコークスす
なわち針状コークスを与えるＯ改良された高結晶性コー
クスを製造する別ルートは無定形または金属不純物含有
コークスになってしまうこれら前駆体が存在しない石油
残渣原料を慎重に分離することを必要とする。
石油からピッチ生成性成分を除去する間スラッジ化また
はケーキングを避けるため元素またはメルカプタン形態
で硫黄を使用することは米国特許第３．６８７．８４０
号に記載されている。ピッチ不含コークス化原料を開発
する手段として添加硫黄の使用は更に米国特許第４．１
０８．７９８号に記載されている。
はケーキングを避けるため元素またはメルカプタン形態
で硫黄を使用することは米国特許第３．６８７．８４０
号に記載されている。ピッチ不含コークス化原料を開発
する手段として添加硫黄の使用は更に米国特許第４．１
０８．７９８号に記載されている。
高黒鉛性電極の製造に適したコークスは一般に低い熱膨
張率、すなわち１００＠〜４００℃の範囲で（列理に合
せた）押出方向で測定したとき約１． ＯＸ ｌ Ｏ−
６／℃以下を有することを特徴とする。
張率、すなわち１００＠〜４００℃の範囲で（列理に合
せた）押出方向で測定したとき約１． ＯＸ ｌ Ｏ−
６／℃以下を有することを特徴とする。
同様に、好適なコークスは少なくとも約１６０％の最大
横断磁気抵抗を有する。
横断磁気抵抗を有する。
本発明は優れた品質を有し％に高結晶性黒鉛性加工品の
製造に有用な針状コークスの改良された製造方法に関す
る。本発明は更にここで開示した方法により製造した場
合の特に高結晶性の石油コークスに関する。
製造に有用な針状コークスの改良された製造方法に関す
る。本発明は更にここで開示した方法により製造した場
合の特に高結晶性の石油コークスに関する。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明方法は熱分解ファーネス油及び選択した割合の清
澄化油及び潤滑油抽出画分の水素脱硫黄ブレンドを含む
新規な改良された石油原料を採用する。好ましい一連の
プロセス工程にて使用されだとき、本発明の原料は優れ
た物理的性質、例えβ ば非常に低い熱膨張率及び高い磁気抵抗を有する針状コ
ークスを与える。
澄化油及び潤滑油抽出画分の水素脱硫黄ブレンドを含む
新規な改良された石油原料を採用する。好ましい一連の
プロセス工程にて使用されだとき、本発明の原料は優れ
た物理的性質、例えβ ば非常に低い熱膨張率及び高い磁気抵抗を有する針状コ
ークスを与える。
油の水素膜硫黄ブレンドは約３０〜約７゛０容量択され
たガス油両分の熱分解によるエチレンの製造からのもの
を含む。
たガス油両分の熱分解によるエチレンの製造からのもの
を含む。
実質的な脱硫黄を行なう水素膜硫黄は任意の活性水素膜
硫黄触媒を使用してもよいが、好ましくは酸化コバルト
及び酸化モリブデンの触媒混合物を用い、活性アルミナ
担持物質上に分布させる。
硫黄触媒を使用してもよいが、好ましくは酸化コバルト
及び酸化モリブデンの触媒混合物を用い、活性アルミナ
担持物質上に分布させる。
本発明方法はコークス化操作に使用すべき原料成分の渇
択及び調Ｉｉ！！に関する。本発明は特に針状コークス
生成物の結晶性性質を高めることが分った特定の石油プ
ロセス画分の組合せの使用に関する。このようなプロセ
ス画分は同じくよシ無定形のコークス生成物の生成に至
るピッチまたはピッチ関連残渣成分の生成傾向がよシ少
ない。
択及び調Ｉｉ！！に関する。本発明は特に針状コークス
生成物の結晶性性質を高めることが分った特定の石油プ
ロセス画分の組合せの使用に関する。このようなプロセ
ス画分は同じくよシ無定形のコークス生成物の生成に至
るピッチまたはピッチ関連残渣成分の生成傾向がよシ少
ない。
本発明方法はまた選択された原料成分の特定の前処理に
関する。特定の成分の水素膜硫黄は原料の硫黄含量を減
少させると同時に高度な結晶性針状コークスへの転換ポ
テンシャルを改善することが見出された。
関する。特定の成分の水素膜硫黄は原料の硫黄含量を減
少させると同時に高度な結晶性針状コークスへの転換ポ
テンシャルを改善することが見出された。
本発明の生成物はその後選択された高温で焼成及び黒鉛
化するための本発明方法により生成された高結晶性、す
なわち針状コークス及び例えば廃油及び潤滑油抽出物を
含む。好ましい熱分解ファーネス油は軽質オレフィン、
特にエチレンの供給源を提供する油の熱分解から回収し
たファーネス油両分からなる。このような熱分解からの
両分はコークス生成性成分Ｋｌむ傾向がある。清澄化し
たすなわちデカンテーションした油はまたガソリン配合
成分を製造する広範囲のガス油原料の接触クラッキング
からの分別器釜残も含みうる。その名が示すように、清
溌化油は、生成物分別熱中に堆積してしまうであろうい
かなる触媒微粉も除去してしまっている。潤滑油は典型
的には選択された粗石油原料の重質塔頂両分から誘導さ
れる。潤滑油基剤原料は更に、溶媒抽出によるようによ
り芳香族成分の分離により精製ばれる。抽出油、特にフ
ェノール抽出操作から回収したときのものは本発明の原
料の好ましい溶媒精製油抽出物成分を含む。
化するための本発明方法により生成された高結晶性、す
なわち針状コークス及び例えば廃油及び潤滑油抽出物を
含む。好ましい熱分解ファーネス油は軽質オレフィン、
特にエチレンの供給源を提供する油の熱分解から回収し
たファーネス油両分からなる。このような熱分解からの
両分はコークス生成性成分Ｋｌむ傾向がある。清澄化し
たすなわちデカンテーションした油はまたガソリン配合
成分を製造する広範囲のガス油原料の接触クラッキング
からの分別器釜残も含みうる。その名が示すように、清
溌化油は、生成物分別熱中に堆積してしまうであろうい
かなる触媒微粉も除去してしまっている。潤滑油は典型
的には選択された粗石油原料の重質塔頂両分から誘導さ
れる。潤滑油基剤原料は更に、溶媒抽出によるようによ
り芳香族成分の分離により精製ばれる。抽出油、特にフ
ェノール抽出操作から回収したときのものは本発明の原
料の好ましい溶媒精製油抽出物成分を含む。
従って、本発明の原料の清澄化油成分には熱的及び触媒
使用精製操作いずれからもの分解残渣が包含される。特
に望ましいコークス性質は本発明方法が清澄油及び潤滑
油抽出物のブレンドを使用し、このブレンドが約３０〜
約７０容量％の清澄化油及び約７０〜約３０容量％の潤
滑油抽出物を含むとき達成されうろことが見出された。
使用精製操作いずれからもの分解残渣が包含される。特
に望ましいコークス性質は本発明方法が清澄油及び潤滑
油抽出物のブレンドを使用し、このブレンドが約３０〜
約７０容量％の清澄化油及び約７０〜約３０容量％の潤
滑油抽出物を含むとき達成されうろことが見出された。
好ましくは、ブレンドは約５０〜約６５容量％の清澄油
及び約５０〜約３５容量％の灼滑油抽出物を含む。
及び約５０〜約３５容量％の灼滑油抽出物を含む。
また、本発明方法が上記の清澄化油及び潤滑油抽出物の
ブレンドに適用された水素膜硫黄工程を包含するとき特
に望ましいコークス性質が達成されうろことも見出され
た。
ブレンドに適用された水素膜硫黄工程を包含するとき特
に望ましいコークス性質が達成されうろことも見出され
た。
成分ブレンドは固体水添触媒と共に水素の存在下、好ま
しくは約２８８°〜約３９９℃（５５０７〜７５０’Ｆ
）１７）、好ましくハ３１６” 〜３８５℃（６００〜
７２５’Ｆ’）の範囲の温度で水素膜硫黄操作にかけら
れる。他の反応条件は好ましくは、約３５．２〜約１７
１９／ｆｆ１（５００〜２５００ｐｓｉｇ ）の、より
好ましくは約’３５．２〜約１０６に９／ｃｆ１（５０
０〜１５００ ｐｓｉｇ ）の範囲の圧力、約０．２〜
約２０、よシ好ましくは約０．５〜約１５の液体毎時空
間速度（ＬＨ８Ｖ）及び約５００〜約ａ ｓ ００ ｓ
ｃｆ／ｂ 、より好ましくは約１５００〜約３５００
ａｃｆ／ｂの分子状水素対原料比を含む。
しくは約２８８°〜約３９９℃（５５０７〜７５０’Ｆ
）１７）、好ましくハ３１６” 〜３８５℃（６００〜
７２５’Ｆ’）の範囲の温度で水素膜硫黄操作にかけら
れる。他の反応条件は好ましくは、約３５．２〜約１７
１９／ｆｆ１（５００〜２５００ｐｓｉｇ ）の、より
好ましくは約’３５．２〜約１０６に９／ｃｆ１（５０
０〜１５００ ｐｓｉｇ ）の範囲の圧力、約０．２〜
約２０、よシ好ましくは約０．５〜約１５の液体毎時空
間速度（ＬＨ８Ｖ）及び約５００〜約ａ ｓ ００ ｓ
ｃｆ／ｂ 、より好ましくは約１５００〜約３５００
ａｃｆ／ｂの分子状水素対原料比を含む。
特に好ましい反応条件は約３４３°〜約３８５°℃（６
５０〜７２ ｓ ”Ｆ ）の、範囲の温度、約３５．２
〜約５２．７に９／ｃｍ！（５００〜７５ｏｐａｔｇ）
の範囲の圧力、約ｌ〜約１０容量／容量／時間の範囲の
液体毎時空間速度及び約２０００〜約２５００ｓｃｆ／
ｂの範囲の水素供給速度を含む。
５０〜７２ ｓ ”Ｆ ）の、範囲の温度、約３５．２
〜約５２．７に９／ｃｍ！（５００〜７５ｏｐａｔｇ）
の範囲の圧力、約ｌ〜約１０容量／容量／時間の範囲の
液体毎時空間速度及び約２０００〜約２５００ｓｃｆ／
ｂの範囲の水素供給速度を含む。
水素膜硫黄操作において使用される固体触媒は好ましく
は重質石油の水添において通常使用されていたもののよ
うな□硫黄耐性非貴金属水添触媒である。好適な触媒成
分の例は第ＶＩＢ族金属例えばモリブデン、タングステ
ン及び／またはり′ロミウム及び第■族金属の鉄族、例
えばコバルト及び／またはニッケルである。これらの金
属は少量の触媒として有効な量の、例えば触媒の約１〜
約３０重景％の量で存在し、元素形態としてまたは酸化
物もしくは硫化物のような結合形態として存在していて
もよく、硫化物が好ましい。これらの金属の混合物また
は２種以上の酸化物もしくは硫化物のコンパウドが使用
できる。このような混合物またはコンパウドの例には酸
化ニッケル及び／もしくはコバルト及び酸化モリブデン
の混合物がある。
は重質石油の水添において通常使用されていたもののよ
うな□硫黄耐性非貴金属水添触媒である。好適な触媒成
分の例は第ＶＩＢ族金属例えばモリブデン、タングステ
ン及び／またはり′ロミウム及び第■族金属の鉄族、例
えばコバルト及び／またはニッケルである。これらの金
属は少量の触媒として有効な量の、例えば触媒の約１〜
約３０重景％の量で存在し、元素形態としてまたは酸化
物もしくは硫化物のような結合形態として存在していて
もよく、硫化物が好ましい。これらの金属の混合物また
は２種以上の酸化物もしくは硫化物のコンパウドが使用
できる。このような混合物またはコンパウドの例には酸
化ニッケル及び／もしくはコバルト及び酸化モリブデン
の混合物がある。
これらの触媒成分は一般に耐火性タイプの固体酸化物、
例えは優勢的に焼成し庭または活性化したアルミナの好
適な担体上に担持させて使用する。
例えは優勢的に焼成し庭または活性化したアルミナの好
適な担体上に担持させて使用する。
不適切な分解？避けるため、触媒基剤または他の成分は
あったとしてもわずかの炭化水素分解活性しか有さない
。一般に使用される触媒は応々罠して約１〜約ｌＯ重葉
％、好ましくは約２〜約ｌＯ重量％の鉄属金属及び約５
〜約３０重量％、好ましくは約１０〜２５重量％の第Ｖ
ＩＢ族金属（酸化物として計算）を有する。有利には、
触媒はニッケルまたはコバルトをモリブデンと共にアル
ミナに担持させ又含有する。このように好ましい触媒は
米国特許第２，９８３，００２号に記載した方法によシ
製造できる。
あったとしてもわずかの炭化水素分解活性しか有さない
。一般に使用される触媒は応々罠して約１〜約ｌＯ重葉
％、好ましくは約２〜約ｌＯ重量％の鉄属金属及び約５
〜約３０重量％、好ましくは約１０〜２５重量％の第Ｖ
ＩＢ族金属（酸化物として計算）を有する。有利には、
触媒はニッケルまたはコバルトをモリブデンと共にアル
ミナに担持させ又含有する。このように好ましい触媒は
米国特許第２，９８３，００２号に記載した方法によシ
製造できる。
非常に望ましい本発明方法用石油原料は上述したように
約３０〜約６０重量％の熱分解ファーネス油を約７０〜
約４０重量％の清澄油及び潤滑油抽出物の水素膜硫黄ブ
レンドと共に含む。好ましくは、石油原料は約４０〜約
５０重量％の熱分解ファーネス油を約６０〜約５０重量
％の上記した水素膜硫黄ブレンドと共に含む。
約３０〜約６０重量％の熱分解ファーネス油を約７０〜
約４０重量％の清澄油及び潤滑油抽出物の水素膜硫黄ブ
レンドと共に含む。好ましくは、石油原料は約４０〜約
５０重量％の熱分解ファーネス油を約６０〜約５０重量
％の上記した水素膜硫黄ブレンドと共に含む。
本発明原料と共に使用されるコークス化方法は順次、熱
浸漬工程、熱分解及びフラッシングによるピッチタイプ
の残渣の分離及びフラッシュした油の分留によるコーク
ス化可能な釜残画分の取得を含む。最後に、コークス化
可能な釜残画分はコークス化温度に加熱し、遅延コーキ
ングにかけることによシ望ましい改良された針状コーク
スが得られる。
浸漬工程、熱分解及びフラッシングによるピッチタイプ
の残渣の分離及びフラッシュした油の分留によるコーク
ス化可能な釜残画分の取得を含む。最後に、コークス化
可能な釜残画分はコークス化温度に加熱し、遅延コーキ
ングにかけることによシ望ましい改良された針状コーク
スが得られる。
熱浸漬工程に先立ち、少量の硫黄を選択した原料に添加
することにより熱油の流れ性質を改善しかつピッチまた
はピッチ様前駆体が固化したシあるいはプロセス装置ま
たは移送ラインを閉塞する傾向を最Ｊ＼に抑える。添加
硫黄は元素状硫黄または有機硫黄、好ましくはメルカプ
タン、チオエーテル、ジスルフィドの形態であるいは二
硫化炭素としてでよい。硫黄は少量で、例えば約２０〜
約２００Ｍで効果的であり、容易に希溶液として、例え
ばトルエンまだは混合キシレンとして芳香族溶媒中約１
重量％で添加できる。
することにより熱油の流れ性質を改善しかつピッチまた
はピッチ様前駆体が固化したシあるいはプロセス装置ま
たは移送ラインを閉塞する傾向を最Ｊ＼に抑える。添加
硫黄は元素状硫黄または有機硫黄、好ましくはメルカプ
タン、チオエーテル、ジスルフィドの形態であるいは二
硫化炭素としてでよい。硫黄は少量で、例えば約２０〜
約２００Ｍで効果的であり、容易に希溶液として、例え
ばトルエンまだは混合キシレンとして芳香族溶媒中約１
重量％で添加できる。
熱浸漬工程は原料（Ｉｆｒ望ならば硫化してもよい）は
少なくとも約２３２℃（４５０’Ｆ）の温度で少なくと
も約５分間保持することにより達成される。
少なくとも約２３２℃（４５０’Ｆ）の温度で少なくと
も約５分間保持することにより達成される。
これは周囲圧力下の密閉容器内で達成される。一般に、
温度は約３１６℃（６００”１４’ ）を越える必要は
なく、浸漬時間は約６０分間を越す必要はない０ 熱浸漬した油は次いで例えば管状加熱器に通すことによ
り熱分解にかけられる。分解管は約４５４゜〜約５３８
℃（８５０°〜ｌ ０００”Ｆ）の範囲の温度にかけら
れる。油は選択した速度で分解帯中管ポンプ送入され、
約６０〜約１５０秒の分解時間を与える。分解圧力は起
きる分解の程度により異なるが通常的１４．１〜約４２
．２ｉＣｇ／６Ｉ！（２００〜６００ｐｓｉｇ）の範囲
である。
温度は約３１６℃（６００”１４’ ）を越える必要は
なく、浸漬時間は約６０分間を越す必要はない０ 熱浸漬した油は次いで例えば管状加熱器に通すことによ
り熱分解にかけられる。分解管は約４５４゜〜約５３８
℃（８５０°〜ｌ ０００”Ｆ）の範囲の温度にかけら
れる。油は選択した速度で分解帯中管ポンプ送入され、
約６０〜約１５０秒の分解時間を与える。分解圧力は起
きる分解の程度により異なるが通常的１４．１〜約４２
．２ｉＣｇ／６Ｉ！（２００〜６００ｐｓｉｇ）の範囲
である。
高温の分解油はフラッシング帯に通され、こむで分解さ
れた生成物及び＃デとんどの分解されなかった原料は塔
頂から取出され、ピッチ及び高温条件にかけられるとピ
ッチを生成する実質的傾向を有する重質成分を含む重質
残渣が残てれる。ピッチ不含フラッシュ罐塔項流は次い
で分留されて分解ガス、軽質分解油、並びに針状コーク
スを与えるための遅延コークス化に好適な釜残画分が回
収される。
れた生成物及び＃デとんどの分解されなかった原料は塔
頂から取出され、ピッチ及び高温条件にかけられるとピ
ッチを生成する実質的傾向を有する重質成分を含む重質
残渣が残てれる。ピッチ不含フラッシュ罐塔項流は次い
で分留されて分解ガス、軽質分解油、並びに針状コーク
スを与えるための遅延コークス化に好適な釜残画分が回
収される。
分別熱釜残流はコークス化温度で加熱され、遅延コーク
ス化帯に供給され、ここで釜残前は約１２〜約４８時間
コークス化温度に保持される。
ス化帯に供給され、ここで釜残前は約１２〜約４８時間
コークス化温度に保持される。
好適なコークス化温度は一般に約４２７°〜約４８２℃
（ｓｏｏ〜９００°’Ｆ ）の範囲である。液体生成物
がコークス化操作から取出された後、本発明の針状コー
クス生成物を含有する固体画分が回収される。
（ｓｏｏ〜９００°’Ｆ ）の範囲である。液体生成物
がコークス化操作から取出された後、本発明の針状コー
クス生成物を含有する固体画分が回収される。
上で開示した方法Ｋ”（得られた針状コークスは約１３
００〜約１５０１） ℃、好ましくは約１４００℃で約
２〜約６時間、好ましくは約３〜約４時間の温度に保持
することにより焼成される。焼成されたコークス生成物
は非常に少量の灰成分しか含有し又おらず、また著し７
〈低い硫黄含散全有する。
００〜約１５０１） ℃、好ましくは約１４００℃で約
２〜約６時間、好ましくは約３〜約４時間の温度に保持
することにより焼成される。焼成されたコークス生成物
は非常に少量の灰成分しか含有し又おらず、また著し７
〈低い硫黄含散全有する。
本発明生成物の灰分含量は一只して０．０５重量％未満
である。同様に、硫黄含量は１．０重量％未満である。
である。同様に、硫黄含量は１．０重量％未満である。
最後に、焼成した針状コークスの黒鉛ｆヒは約２５００
＠〜約３２００Ｃの範囲で約３０〜約１２０分間加熱す
ることによシ達成される０ 本発明のコークス製品から黒鉛化した製品を製造する場
合、−貫し℃熱膨張係数に関して低い値がそし又磁気抵
抗に関し又は高い値が観察される。
＠〜約３２００Ｃの範囲で約３０〜約１２０分間加熱す
ることによシ達成される０ 本発明のコークス製品から黒鉛化した製品を製造する場
合、−貫し℃熱膨張係数に関して低い値がそし又磁気抵
抗に関し又は高い値が観察される。
典聾的には、焼成コークスの好適な粉末化した試料はバ
インダー油を混練され、棒状に成形され、高温、例えば
約１０００℃に約２〜４時間の範囲の時間焼き上げられ
る。この焼き上った棒は次いで上述した条件下で黒鉛化
される。２５〜１２５℃で、列理に平行に測定した熱膨
張係数は一貫して０．２〜１０−６７℃未満でらる０磁
気抵抗は一貫し１２０％よシ大きい。
インダー油を混練され、棒状に成形され、高温、例えば
約１０００℃に約２〜４時間の範囲の時間焼き上げられ
る。この焼き上った棒は次いで上述した条件下で黒鉛化
される。２５〜１２５℃で、列理に平行に測定した熱膨
張係数は一貫して０．２〜１０−６７℃未満でらる０磁
気抵抗は一貫し１２０％よシ大きい。
以下、実施例を示すがこの実施例は例示的なものであシ
本発明の方法及び製品を限定するものではない。
本発明の方法及び製品を限定するものではない。
実施例
第１部
清澄電油（６０容量％）及び潤滑油抽出物（４０答量％
）のブレンドを製造した０各油及び油ブレンドの物理的
性質をｌｓ１表に示した〇第 １ 表 組成 清澄電油 鯛滑油 ６０容量％Ａ抽出物 ４０容
量％Ｂ 比重” ＡＰＩ ２．４ １３．６ ５．５炭素残渣、
重量％ ９．２ ０．２ ５．２硫黄、重量％ ２．２
１．２ ２．ＯＡＳＴＭ蒸留℃（“’Ｆ） Ｉ ＢＰ ２００（３９２） ３７０（６９８） ２４
８（４７９）５％ ２９０（５５４） ４００（７５２
） ３６３（６８６）５０％ ４０３（７５７） ４１
８（７８４） ４４２（８２８）９５％ ４９５（９２
３） ４５５（８５１） ５２６（９７９）第２部 ６０容量％の清澄電油及び４０容量％の潤滑油抽出物を
含む油ブレンドＣの２種の試料を各々通常の脱硫黄触媒
の存在下における典型的な水素膜硫黄条件下における実
験に’を処理した。触媒は３．３重量％の酸化コバルト
及び１４．０重量％の酸化モリブテンを活性アルミナ基
剤上に分散させ又含有する。各実験のプロセス条件は第
２表に示した９ 第 ２ 表 実験例 １２ 温度、Ｃ（”ｌ？） ３６９（６９７） ３７０（６９
８）圧力、ｋｇ／ｃｉ（ｐｓｉｇ） ４２．２（６００
） ４３．６（６２０）空間速度、Ｖ／Ｖ／時 ５．７
８ ２．２２水素速度、ｇｃｆ／ｂ ２２００ ２２０
０第３部 実験例１及び実験例２の水素脱硫黄生成物油を別個に熱
分解ファーネス油と配合することにょ９５７重量％の水
素脱硫黄油及び４３重量％の熱分解ファーネス油管含有
するブレンドを得た。各ブレンド成分の物理的性質は第
３表に示した〇第 ３ 表 試料 Ｄ Ｅ Ｆ 組成 実験例１ 実験例２ 熱分解ファーの生成物 の
生成物 ネス油 比重”ＡＰＩ ８．５ ９゜３ −１．２炭素残渣、重
量％ ３．０ ２．１ １６．１硫黄、重量％ ０．９
０ ０．４０ ０．４９ＡＳＴＭ蒸留℃（°Ｆ１） Ｉ ＢＰ ２５３（４８７） ２２８（４４２） ２２
５（４３７）５％ ３５４（６６９） ３２３（６１４
） ２４５（４７３）５０％ ４３３（８１２） ４３
１（８０υ ３５５（６７１）９０％ ５２０（９６８
） ５１７（９６３） ４２５（７９７）各油ブレンド
の物理的性質を各非処理成分のブレンドの場合と併せ、
第４表に示した。
）のブレンドを製造した０各油及び油ブレンドの物理的
性質をｌｓ１表に示した〇第 １ 表 組成 清澄電油 鯛滑油 ６０容量％Ａ抽出物 ４０容
量％Ｂ 比重” ＡＰＩ ２．４ １３．６ ５．５炭素残渣、
重量％ ９．２ ０．２ ５．２硫黄、重量％ ２．２
１．２ ２．ＯＡＳＴＭ蒸留℃（“’Ｆ） Ｉ ＢＰ ２００（３９２） ３７０（６９８） ２４
８（４７９）５％ ２９０（５５４） ４００（７５２
） ３６３（６８６）５０％ ４０３（７５７） ４１
８（７８４） ４４２（８２８）９５％ ４９５（９２
３） ４５５（８５１） ５２６（９７９）第２部 ６０容量％の清澄電油及び４０容量％の潤滑油抽出物を
含む油ブレンドＣの２種の試料を各々通常の脱硫黄触媒
の存在下における典型的な水素膜硫黄条件下における実
験に’を処理した。触媒は３．３重量％の酸化コバルト
及び１４．０重量％の酸化モリブテンを活性アルミナ基
剤上に分散させ又含有する。各実験のプロセス条件は第
２表に示した９ 第 ２ 表 実験例 １２ 温度、Ｃ（”ｌ？） ３６９（６９７） ３７０（６９
８）圧力、ｋｇ／ｃｉ（ｐｓｉｇ） ４２．２（６００
） ４３．６（６２０）空間速度、Ｖ／Ｖ／時 ５．７
８ ２．２２水素速度、ｇｃｆ／ｂ ２２００ ２２０
０第３部 実験例１及び実験例２の水素脱硫黄生成物油を別個に熱
分解ファーネス油と配合することにょ９５７重量％の水
素脱硫黄油及び４３重量％の熱分解ファーネス油管含有
するブレンドを得た。各ブレンド成分の物理的性質は第
３表に示した〇第 ３ 表 試料 Ｄ Ｅ Ｆ 組成 実験例１ 実験例２ 熱分解ファーの生成物 の
生成物 ネス油 比重”ＡＰＩ ８．５ ９゜３ −１．２炭素残渣、重
量％ ３．０ ２．１ １６．１硫黄、重量％ ０．９
０ ０．４０ ０．４９ＡＳＴＭ蒸留℃（°Ｆ１） Ｉ ＢＰ ２５３（４８７） ２２８（４４２） ２２
５（４３７）５％ ３５４（６６９） ３２３（６１４
） ２４５（４７３）５０％ ４３３（８１２） ４３
１（８０υ ３５５（６７１）９０％ ５２０（９６８
） ５１７（９６３） ４２５（７９７）各油ブレンド
の物理的性質を各非処理成分のブレンドの場合と併せ、
第４表に示した。
第 ４ 表
比重’ＡＰＩ ３．３ ３．９ ２．６炭素残液、重層
％ ９．６ ８，１ １１．２゜硫黄、重量％ ０．８
２ ０．５６ １．３３Ｉ ＢＰ ２２０（４２８）
２２０（４２８） ２０５（４０１）５Ｘ ２６０（５
００） ２６３（５０５） ２６０（５００）５０％
４００（７５２） ３９５（７４３） ４１７（７８３
）９０％ ４４２（８２８） ４６０（８６０） ４８
５（９０５）第４部 油ブレンドＧ、Ｆ（及び−１’ｒ下記の条件で別個に処
理した。
％ ９．６ ８，１ １１．２゜硫黄、重量％ ０．８
２ ０．５６ １．３３Ｉ ＢＰ ２２０（４２８）
２２０（４２８） ２０５（４０１）５Ｘ ２６０（５
００） ２６３（５０５） ２６０（５００）５０％
４００（７５２） ３９５（７４３） ４１７（７８３
）９０％ ４４２（８２８） ４６０（８６０） ４８
５（９０５）第４部 油ブレンドＧ、Ｆ（及び−１’ｒ下記の条件で別個に処
理した。
ブチルメルカプタンを混合キシレンの１重量％溶液とし
て油ブレンド中Ｋｔ９を拌投入し、１００ｎ量の添加硫
黄を得る。次いで、硫黄含有油ブレンドを密閉容器中で
２９１℃（５５５°Ｆ）まで加熱し、この温度に周囲圧
力で３５分間保持する。といで、この熱浸漬した油を管
状加熱器Ｋ ２５．７に９／ｃｔｌ＝ （３６５ｐｓｉ
ｇ ）の圧力でポンプ送入り。
て油ブレンド中Ｋｔ９を拌投入し、１００ｎ量の添加硫
黄を得る。次いで、硫黄含有油ブレンドを密閉容器中で
２９１℃（５５５°Ｆ）まで加熱し、この温度に周囲圧
力で３５分間保持する。といで、この熱浸漬した油を管
状加熱器Ｋ ２５．７に９／ｃｔｌ＝ （３６５ｐｓｉ
ｇ ）の圧力でポンプ送入り。
管状加熱器の出ｏＥｓ度’ｔ ５１０ ℃（９５０’Ｆ
’ ） Ｋ保持する。油の滞留時間は熱分解温度で９ｏ
〜ｉｏｏ秒の範囲内に保持する。次いで、高温留出油を
フラッシングすることにょシ塔頂分解油を半生酸物とし
又、重質釜残ピッチと共に回収する。
’ ） Ｋ保持する。油の滞留時間は熱分解温度で９ｏ
〜ｉｏｏ秒の範囲内に保持する。次いで、高温留出油を
フラッシングすることにょシ塔頂分解油を半生酸物とし
又、重質釜残ピッチと共に回収する。
塔頂油生成物を冷却により凝縮し、分別することにより
ガソリン及び軽質ガス油範囲で気化する成分を塔頂から
除去する。
ガソリン及び軽質ガス油範囲で気化する成分を塔頂から
除去する。
分別熱釜残油を回収し、次いで加圧下約４４１℃（ｓ、
２５ ’Ｆ ）で２４時間保持することによりコーク
ス化する。得られた針状コークスを回収し、１４００℃
で３時間焼成する。焼成したコークスは粉砕し、３０〜
６ｏメツシュ画分をバインダービツナと配合する。ブレ
ンド″ｆｒ混練し、棒状に押出し、ｔｏｏｏｃで３時間
焼き上げ、最後に３０００℃で１時間加熱するこ々によ
り黒鉛化する。
２５ ’Ｆ ）で２４時間保持することによりコーク
ス化する。得られた針状コークスを回収し、１４００℃
で３時間焼成する。焼成したコークスは粉砕し、３０〜
６ｏメツシュ画分をバインダービツナと配合する。ブレ
ンド″ｆｒ混練し、棒状に押出し、ｔｏｏｏｃで３時間
焼き上げ、最後に３０００℃で１時間加熱するこ々によ
り黒鉛化する。
各コークスの組成及び性質を第ｖ表に示す。
第 ５ 表
試料 Ｇ Ｈ１
焼成コークス
灰分 重量％ ０．０４ ０．０１ ０．０６硫黄 重
量％ ０．９１ ０．６２ １．：３７黒鉛加工品 熱膨張係数 １ｏ−６ｘｉ℃、２５〜１２５℃ 列理あシ ０．２未満 ０．２未満 ０．３よｐ大磁気
抵抗、％ ２０％より大 ２０％より大 ２０％より大
代理人 弁理士 秋 沢 政 光 他１名
量％ ０．９１ ０．６２ １．：３７黒鉛加工品 熱膨張係数 １ｏ−６ｘｉ℃、２５〜１２５℃ 列理あシ ０．２未満 ０．２未満 ０．３よｐ大磁気
抵抗、％ ２０％より大 ２０％より大 ２０％より大
代理人 弁理士 秋 沢 政 光 他１名
Claims (9)
- （１） 石油原料を順次約２０〜約２００ｐＩ”の添加
溶解硫黄の存在下における熱浸漬、熱分解及びフラッシ
ングにかけることによシピツチ不含塔頂流からの残渣と
してピッチを分離し、ピッチ不含塔頂流から重質コーク
ス化可能残渣を分離し、次いでこの重質コークス化可能
残渣を遅延コークス化にかけることを含む石油原料から
高結晶性石油コークスを製造する方法において、石油原
料として約３０〜約６０重量％の熱分解ファーネス油及
び約４０〜約７０重量％の、約３０〜約７０容量％の清
澄化接触分解油及び約３０〜約７０容量％の溶媒精製潤
滑油抽出物を含む、水素処理した混合物を含むブレンド
を使用する改良方法。 - （２）石油原料は少なくとも約２３２℃（４５０’Ｆ）
の温度で少なくとも約５分約２０〜約２００ｐＩＩｌの
添加溶解硫黄の存在下における熱浸漬及びその後約５３
８℃（ｌｏ００’Ｆ）以下の温度の熱分解における特許
請求の範囲ｔｇ （＋）項記載の方法。 - （３） 水素処理した混合物は約５０〜約６５容量％の
清澄化接触分解油及び約３５〜約５０容量％の溶媒精製
潤滑油抽出物を含む特許請求の範囲第（１）項記載の方
法。 - （４）石油原料ブレンドは約４０〜約５０重量％の熱分
解ファーネス油及び約５０〜約６０重量％の清澄化接触
分解油及び溶媒精製潤滑油抽出物の水素処理した混合物
を含む特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - （５）熱分解ファーネス油はエチレン製造プロセスから
誘導される特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - （６）清澄化接触分解油及び溶媒精製潤滑油抽出物の混
合物は約２８８”〜約３９９℃（５５０’〜７５０ ’
Ｆ ）の範囲の反応温度で、約３５．２〜約１７ ａＩ
Ｃ９／ｉ（５００〜２５００ ｐｓｉｆ ）（７）範囲
の反応圧力で、約０．２〜約２０の範囲の液体毎時空間
速度及び約５００〜約３５００ ｓｃｆ／ｂの範囲の水
素対原料比で水素処理触媒上に通すことにより水素処理
される特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - （７）プロセス温度は約３１６”〜約３８５℃（６００
”〜７２５ ’Ｆ ）の範囲である特許請求の範囲第（
６）項記載の方法。 - （８）反応圧力は約３５．２〜１０６に９／ｄ（５００
〜１５００ｐｓｉ？）の範囲である特許請求の範囲第（
６）項記載の方法。 - （９）液体毎時空間速度は約０．５〜約１５の範囲であ
る特許請求の範囲第（６）項記載の方法。 ００） 水素対原料比は約１５００〜約２５００ｓｃｆ
／ｂの範囲の特許請求の範囲第（６）項記載の方法０ ０υ 水素処理触媒は約１〜約ｌＯ重量％の鉄族金属及
び約５〜約３０重量％の第ＶＩＢ族金属を活性アルミナ
上に担持させて含む特許請求の範囲第（６）項記載の方
法。 Ｕ 鉄族金属はコバルト、ニッケル及びその混合物から
なる群から選択される特許請求の範囲第（１１１項記載
の方法。 ０ 第■Ｂ族金属はモリブデン、タングステン、クロム
及びその混合物からなる群から選択される特許請求の範
囲第Ｉ項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/508,378 US4466883A (en) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | Needle coke process and product |
| US508378 | 1990-04-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS608388A true JPS608388A (ja) | 1985-01-17 |
Family
ID=24022524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59097652A Pending JPS608388A (ja) | 1983-06-27 | 1984-05-17 | 針状コ−クスの改良製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4466883A (ja) |
| EP (1) | EP0129687B1 (ja) |
| JP (1) | JPS608388A (ja) |
| DE (1) | DE3482800D1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6169888A (ja) * | 1984-09-12 | 1986-04-10 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | ス−パ−ニ−ドルコ−クスの製造法 |
| US4624775A (en) * | 1984-10-22 | 1986-11-25 | Union Carbide Corporation | Process for the production of premium coke from pyrolysis tar |
| US4740291A (en) * | 1984-12-20 | 1988-04-26 | Union Carbide Corporation | Upgrading of pyrolysis tar using acidic catalysts |
| US4762608A (en) * | 1984-12-20 | 1988-08-09 | Union Carbide Corporation | Upgrading of pyrolysis tar |
| US5160602A (en) * | 1991-09-27 | 1992-11-03 | Conoco Inc. | Process for producing isotropic coke |
| US5350503A (en) * | 1992-07-29 | 1994-09-27 | Atlantic Richfield Company | Method of producing consistent high quality coke |
| US20020179493A1 (en) * | 1999-08-20 | 2002-12-05 | Environmental & Energy Enterprises, Llc | Production and use of a premium fuel grade petroleum coke |
| US7604731B2 (en) * | 2004-06-25 | 2009-10-20 | Indian Oil Corporation Limited | Process for the production of needle coke |
| US9011672B2 (en) | 2006-11-17 | 2015-04-21 | Roger G. Etter | System and method of introducing an additive with a unique catalyst to a coking process |
| US8372265B2 (en) | 2006-11-17 | 2013-02-12 | Roger G. Etter | Catalytic cracking of undesirable components in a coking process |
| US8206574B2 (en) | 2006-11-17 | 2012-06-26 | Etter Roger G | Addition of a reactor process to a coking process |
| HUE052858T2 (hu) * | 2012-09-21 | 2021-05-28 | Lummus Technology Inc | Adalékinjektálás kokszolódobba |
| EP3971266A1 (en) * | 2020-09-18 | 2022-03-23 | Indian Oil Corporation Limited | A process for production of needle coke |
| EP4382587A1 (en) | 2022-12-05 | 2024-06-12 | Indian Oil Corporation Limited | A process for production of needle coke and aromatics |
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|---|---|---|---|---|
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| US3349028A (en) * | 1965-07-09 | 1967-10-24 | Cities Service Oil Co | Continuous solvent extraction of decant, cycle and gas oils |
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| CA1061271A (en) * | 1974-10-15 | 1979-08-28 | Lummus Company (The) | Feedstock treatment |
| US4108798A (en) * | 1976-07-06 | 1978-08-22 | The Lummus Company | Process for the production of petroleum coke |
| US4116815A (en) * | 1977-06-21 | 1978-09-26 | Nittetsu Chemical Industrial Co., Ltd. | Process for preparing needle coal pitch coke |
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| JPS58118889A (ja) * | 1981-12-29 | 1983-07-15 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | 熱分解タ−ルと水素処理デカントオイルとの混合物からの高品位コ−クス |
-
1983
- 1983-06-27 US US06/508,378 patent/US4466883A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-05-11 DE DE8484105382T patent/DE3482800D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-11 EP EP84105382A patent/EP0129687B1/en not_active Expired
- 1984-05-17 JP JP59097652A patent/JPS608388A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0129687B1 (en) | 1990-07-25 |
| EP0129687A2 (en) | 1985-01-02 |
| DE3482800D1 (de) | 1990-08-30 |
| EP0129687A3 (en) | 1986-02-05 |
| US4466883A (en) | 1984-08-21 |
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