JP2825570B2 - 低硫黄及び高硫黄コークスの調製方法 - Google Patents
低硫黄及び高硫黄コークスの調製方法Info
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B55/00—Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Coke Industry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の背景及び要約］ 低硫黄復炭剤コークスは高品位鋼の製造に使用される
タイプのコークスである。その目的は、余計な汚染物、
特に硫黄及び窒素を導入することなく鋼の炭素含有量を
増加させることである。歴史的に、製鋼業者及び復炭剤
製造業者は、復炭剤コークスの主ソース（源）として、
粉砕スクラップグラファイト（グラファイト化プレミア
ムコークス）を使用している。しかし、このソースはグ
ラファイト電極の製造におけるスクラップ率及び電気ア
ーク炉が減少するのにつれて徐々に減少してきている。
極低レベル硫黄及び窒素伴う復炭剤コークスの代替ソー
ス為の市場が現在存在する。
タイプのコークスである。その目的は、余計な汚染物、
特に硫黄及び窒素を導入することなく鋼の炭素含有量を
増加させることである。歴史的に、製鋼業者及び復炭剤
製造業者は、復炭剤コークスの主ソース（源）として、
粉砕スクラップグラファイト（グラファイト化プレミア
ムコークス）を使用している。しかし、このソースはグ
ラファイト電極の製造におけるスクラップ率及び電気ア
ーク炉が減少するのにつれて徐々に減少してきている。
極低レベル硫黄及び窒素伴う復炭剤コークスの代替ソー
ス為の市場が現在存在する。
プレミアムコークスは、製鋼業で採用されている電気
アーク炉において使用される大グラファイト電極の製造
の為に使用されるタイプのコークスである。グラファイ
ト電極で使用されるプレミアムコークスの品質は、通常
その熱膨張率（CTE）で測定され、これは０程度から８
×10-7cm/℃程度まで変化する。プレミアムコークスの
使用者は低CTE値を有するグラファイト材料を求め続け
ている。
アーク炉において使用される大グラファイト電極の製造
の為に使用されるタイプのコークスである。グラファイ
ト電極で使用されるプレミアムコークスの品質は、通常
その熱膨張率（CTE）で測定され、これは０程度から８
×10-7cm/℃程度まで変化する。プレミアムコークスの
使用者は低CTE値を有するグラファイト材料を求め続け
ている。
かなり大量に製造されている他のタイプのコークス
は、所謂アルミニウムグレードコークスで、即ち、アル
ミニウムの製造に使用される電極を製造する為に使用さ
れるコークスである。このコークスは、復炭剤コークス
として使用するのには不適当となる多量の硫黄及び窒素
を含有する。またそのCTEはプレミアムコークスに必要
なものよりも実質的に高い。
は、所謂アルミニウムグレードコークスで、即ち、アル
ミニウムの製造に使用される電極を製造する為に使用さ
れるコークスである。このコークスは、復炭剤コークス
として使用するのには不適当となる多量の硫黄及び窒素
を含有する。またそのCTEはプレミアムコークスに必要
なものよりも実質的に高い。
各上記タイプのコークスは重質油、通常は石油にディ
レーコーキングを受けさせることにより得られる。しか
し、使用される原料及び使用される処理条件は各コーク
スのタイプによって異なり、従ってこれらは通常、別の
運転で及び別の原料から製造される。
レーコーキングを受けさせることにより得られる。しか
し、使用される原料及び使用される処理条件は各コーク
スのタイプによって異なり、従ってこれらは通常、別の
運転で及び別の原料から製造される。
本発明によれば、未処理重質油は触媒的に水素化処理
され、その硫黄及び窒素含有量が大幅に低減される。水
素化処理された生成物は、軽質留分及び重質留分に分割
され、これらは夫々別々にディレーコーキングを受け
る。ディレーコーキングされたコークスは、２つの生成
物を提供するように焼成される。0.1重量％以下の硫黄
を含有するプレミアムグレードコークス生成物若しくは
復炭剤と、アルミニウムの製造に使用される電極の製造
に使用されるのに適当な、高レベル硫黄有するコークス
と、が提供される。復炭剤コークス生成物のCTEは十分
低く、グラファイト化された後のこの材料が、プレミア
ムコークスとして使用されるのに適当である。
され、その硫黄及び窒素含有量が大幅に低減される。水
素化処理された生成物は、軽質留分及び重質留分に分割
され、これらは夫々別々にディレーコーキングを受け
る。ディレーコーキングされたコークスは、２つの生成
物を提供するように焼成される。0.1重量％以下の硫黄
を含有するプレミアムグレードコークス生成物若しくは
復炭剤と、アルミニウムの製造に使用される電極の製造
に使用されるのに適当な、高レベル硫黄有するコークス
と、が提供される。復炭剤コークス生成物のCTEは十分
低く、グラファイト化された後のこの材料が、プレミア
ムコークスとして使用されるのに適当である。
［従来の技術］ 米国特許第4,446,004号は、釜残油を水素化処理し、
水素化処理された釜残油を分留し、850゜F＋留分をコー
キングすることにより釜残油を高級化するプロセスを示
す。
水素化処理された釜残油を分留し、850゜F＋留分をコー
キングすることにより釜残油を高級化するプロセスを示
す。
米国特許第3,684,688号は、釜残油を水素化処理し、
水素化処理された物質を分留し、1000゜F＋留分をコー
キングすると共に、1000゜F−留分を液体燃料の生成に
使用する技術を示す。
水素化処理された物質を分留し、1000゜F＋留分をコー
キングすると共に、1000゜F−留分を液体燃料の生成に
使用する技術を示す。
米国特許第3,627,671号は、高沸点原料を水素化処理
し、この生成物を２つの留分に分留し、低沸点留分を液
体燃料に利用すると共に、高沸点留分をコーキングする
ことにより、ガソリン及びジェト燃料の収率を増加させ
る技術を示す。
し、この生成物を２つの留分に分留し、低沸点留分を液
体燃料に利用すると共に、高沸点留分をコーキングする
ことにより、ガソリン及びジェト燃料の収率を増加させ
る技術を示す。
米国特許第4,125,455号は、油に金属塩を混合し、こ
の混合物を水素と反応させ、低硫黄軽質油留分及び高硫
黄含有タール留分を精製することにより、硫黄含有油を
転化する技術を示す。
の混合物を水素と反応させ、低硫黄軽質油留分及び高硫
黄含有タール留分を精製することにより、硫黄含有油を
転化する技術を示す。
米国特許第3,891,538号は、釜残油の水素化脱硫し、
約650゜Fから約100゜Fに沸騰させて脱硫した物質の留分
を触媒クラッキングし、クラッキングステップからの下
降油を、脱硫ステップからの1000゜F＋物質と組合わ
せ、これと、クラッキングステップ及びコークス器ガス
オイルから水素化脱硫ステップへの回収循環油と、をコ
ーキングする技術を示す。
約650゜Fから約100゜Fに沸騰させて脱硫した物質の留分
を触媒クラッキングし、クラッキングステップからの下
降油を、脱硫ステップからの1000゜F＋物質と組合わ
せ、これと、クラッキングステップ及びコークス器ガス
オイルから水素化脱硫ステップへの回収循環油と、をコ
ーキングする技術を示す。
［実施例］ 本発明のプロセスにおいて使用される重質油は未処理
油からなり、これは原油若しくは原油の留分からなるこ
とができる。望ましくは、この重質油は、軽質物質を除
去するような原油の真空蒸留により得られる残渣留分で
ある。通常使用される釜残油は、約−５乃至約25の範囲
のAPI重量及び約550゜F乃至約1000゜Fの初期沸点を有す
るものである。これらの油は通常、約0.2乃至約６重量
％硫黄を含有する。これらは特性上、約35重量％未満の
芳香族内容物を有する（13C NMRにより測定した芳香族
形態における炭素原子のパーセンテージに基づく。） 図面に関し、釜残油はライン２を介して触媒水素化処
理機４に導入され、水素はライン６を介して水素化処理
機に供給される。
油からなり、これは原油若しくは原油の留分からなるこ
とができる。望ましくは、この重質油は、軽質物質を除
去するような原油の真空蒸留により得られる残渣留分で
ある。通常使用される釜残油は、約−５乃至約25の範囲
のAPI重量及び約550゜F乃至約1000゜Fの初期沸点を有す
るものである。これらの油は通常、約0.2乃至約６重量
％硫黄を含有する。これらは特性上、約35重量％未満の
芳香族内容物を有する（13C NMRにより測定した芳香族
形態における炭素原子のパーセンテージに基づく。） 図面に関し、釜残油はライン２を介して触媒水素化処
理機４に導入され、水素はライン６を介して水素化処理
機に供給される。
水素化処理機４で使用される触媒は、適当な不活性キ
ャリア上に堆積された水素化成分を具備する。種々の水
素化成分の例は、金属、塩、酸化物、或いは、周期表第
VIII及びVIII B族の金属、例えば、クロム、モリブデ
ン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
及びプラチナ等の硫化物を含む。使用される特定の触媒
は本発明にとって重要ではなく、水素化処理に使用され
る全ての公知の触媒が使用可能である。
ャリア上に堆積された水素化成分を具備する。種々の水
素化成分の例は、金属、塩、酸化物、或いは、周期表第
VIII及びVIII B族の金属、例えば、クロム、モリブデ
ン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
及びプラチナ等の硫化物を含む。使用される特定の触媒
は本発明にとって重要ではなく、水素化処理に使用され
る全ての公知の触媒が使用可能である。
これらの触媒は、典型的には、例えば活性炭のような
適当な炭素の不活性支持体、或いは、例えばアルミナ、
チタニア、トリア、シリカ、若しくはこれの混合物のよ
うな両性金属酸化物の乾燥及び焼成ゲル上に張り広げら
れる。最も一般的に使用されるキャリアは、シリカ及び
アルミナ含有キャリア若しくはこれらの混合物である。
適当な炭素の不活性支持体、或いは、例えばアルミナ、
チタニア、トリア、シリカ、若しくはこれの混合物のよ
うな両性金属酸化物の乾燥及び焼成ゲル上に張り広げら
れる。最も一般的に使用されるキャリアは、シリカ及び
アルミナ含有キャリア若しくはこれらの混合物である。
使用される水素化処理プロセス条件は次のように要約
される。 水素化処理条件 広義の範囲 望ましい範囲 温度 ゜F 約500−800 約 600−750 圧力 psig 約800−2600 約1000−2200 H2/オイル SCFB 約500−6000 約1000−5000 LHSV 0.1−６ 0.5−２ 水素化処理の為に使用される特定のプロセス条件は、
プロセスにおいて使用される重質油原料に依存するであ
ろう。本発明の目的の為、水素化処理要件は、0.1重量
％以下の硫黄、望ましくは0.05重量％以下の硫黄を含有
する最終復炭剤コークス生成物を提供する為、原料の十
分な脱硫が得られるように、全条件が選択されることで
ある。約0.75重量％以下の硫黄、望ましくは約0.30重量
％以下の硫黄を含有する水素化処理生成物を提供する水
素化処理条件を使用することが望ましい。
される。 水素化処理条件 広義の範囲 望ましい範囲 温度 ゜F 約500−800 約 600−750 圧力 psig 約800−2600 約1000−2200 H2/オイル SCFB 約500−6000 約1000−5000 LHSV 0.1−６ 0.5−２ 水素化処理の為に使用される特定のプロセス条件は、
プロセスにおいて使用される重質油原料に依存するであ
ろう。本発明の目的の為、水素化処理要件は、0.1重量
％以下の硫黄、望ましくは0.05重量％以下の硫黄を含有
する最終復炭剤コークス生成物を提供する為、原料の十
分な脱硫が得られるように、全条件が選択されることで
ある。約0.75重量％以下の硫黄、望ましくは約0.30重量
％以下の硫黄を含有する水素化処理生成物を提供する水
素化処理条件を使用することが望ましい。
再び図面に関し、水素化処理ステップにおける釜残油
フィードから除去される硫黄は、ライン５を介して触媒
水素化処理機から上方に取出される。上記硫黄は硫化水
素として水素化処理機から抜出される。更に、軽質ガス
C1乃至C3はライン７を介して水素化処理機から抜出され
る。水素化処理機からの残りの液体流出物はライン８を
介してフラクショネータ10へ移送され、ここでこの物質
は軽質留分と重質留分とに分割される。軽質留分は通常
約850゜F乃至約1150゜F、望ましくは約900゜F乃至約110
0゜Fの範囲の最大沸点を有する。しかし、全軽質留分は
更に処理可能で、何故なら、低沸点炭化水素は通常のコ
ーキング条件下でコークスを形成しないからであり、こ
れらの物質は、約550゜F乃至約750゜Fの範囲の初期沸点
を有する軽質留分を提供するように抜出される。
フィードから除去される硫黄は、ライン５を介して触媒
水素化処理機から上方に取出される。上記硫黄は硫化水
素として水素化処理機から抜出される。更に、軽質ガス
C1乃至C3はライン７を介して水素化処理機から抜出され
る。水素化処理機からの残りの液体流出物はライン８を
介してフラクショネータ10へ移送され、ここでこの物質
は軽質留分と重質留分とに分割される。軽質留分は通常
約850゜F乃至約1150゜F、望ましくは約900゜F乃至約110
0゜Fの範囲の最大沸点を有する。しかし、全軽質留分は
更に処理可能で、何故なら、低沸点炭化水素は通常のコ
ーキング条件下でコークスを形成しないからであり、こ
れらの物質は、約550゜F乃至約750゜Fの範囲の初期沸点
を有する軽質留分を提供するように抜出される。
フラクショネータ10に入る約15乃至約85重量％の水素
化処理物質からなる軽質留分は、ライン14を介してフラ
クショネータ10から抜出され、コークス炉16に導入さ
れ、ここで、約大気圧乃至約250psigの圧力下で約875乃
至975゜Fの範囲の温度に加熱され、次に、ライン18、18
Aを介してコークスドラム20、20Aに送られる。上記コー
クスドラム約16乃至約100hrのコーキング及びデコーキ
ングサイクルを繰返して行い、この間、一方のドラムは
コークスで満たされ、他方のドラムはデコーキングされ
る。コーキングサイクル中、各ドラムは約850乃至950゜
Fの範囲の温度及び約15乃至200psigの圧力で運転され
る。コークスドラムからのオーバーヘッド蒸気は、ライ
ン28、28Aを介してフラクショネータ30に送られ、他方
コークスは出口22、22Aを介してコークスドラムの底部
から抜出される。フラクショネータ30に入る物質は幾つ
かの留分、即ち、ライン32を介して抜出されるガス状物
質、ライン34を介して抜出されるガソリン留分、及びラ
イン36を介して抜出される軽質ガスオイルに分割され
る。重質コークス器ガスオイルはフラクショネータ30の
底部から抜出され、ライン40を介して貯蔵部に送られ
る。所望とあれば、代わりに、この物質の一部若しくは
全部はライン38を介してコークス炉16へリサイクルされ
ることが可能である。
化処理物質からなる軽質留分は、ライン14を介してフラ
クショネータ10から抜出され、コークス炉16に導入さ
れ、ここで、約大気圧乃至約250psigの圧力下で約875乃
至975゜Fの範囲の温度に加熱され、次に、ライン18、18
Aを介してコークスドラム20、20Aに送られる。上記コー
クスドラム約16乃至約100hrのコーキング及びデコーキ
ングサイクルを繰返して行い、この間、一方のドラムは
コークスで満たされ、他方のドラムはデコーキングされ
る。コーキングサイクル中、各ドラムは約850乃至950゜
Fの範囲の温度及び約15乃至200psigの圧力で運転され
る。コークスドラムからのオーバーヘッド蒸気は、ライ
ン28、28Aを介してフラクショネータ30に送られ、他方
コークスは出口22、22Aを介してコークスドラムの底部
から抜出される。フラクショネータ30に入る物質は幾つ
かの留分、即ち、ライン32を介して抜出されるガス状物
質、ライン34を介して抜出されるガソリン留分、及びラ
イン36を介して抜出される軽質ガスオイルに分割され
る。重質コークス器ガスオイルはフラクショネータ30の
底部から抜出され、ライン40を介して貯蔵部に送られ
る。所望とあれば、代わりに、この物質の一部若しくは
全部はライン38を介してコークス炉16へリサイクルされ
ることが可能である。
手口22、22Aを介してコークスドラムから抜出される
生コークスは焼成機24に導入され、ここで、揮発性物質
を除去してコークスの水素に対する炭素の比率を増加さ
せる為、高温に晒される。焼成は、約2000乃至約3000゜
F、望ましくは約2400゜F乃至約2600゜Fの範囲の温度で
実施可能となる。コークスは、約1/2乃至10hr、望まし
くは約１乃至約3hrの間、焼成条件下に保持される。0.1
重量％未満の硫黄、望ましくは0.05重量％未満の硫黄を
含有するこの焼成されたコークスは、出口26を介して焼
成機から抜出され、これは復炭剤コークスとして使用す
るのに適している。
生コークスは焼成機24に導入され、ここで、揮発性物質
を除去してコークスの水素に対する炭素の比率を増加さ
せる為、高温に晒される。焼成は、約2000乃至約3000゜
F、望ましくは約2400゜F乃至約2600゜Fの範囲の温度で
実施可能となる。コークスは、約1/2乃至10hr、望まし
くは約１乃至約3hrの間、焼成条件下に保持される。0.1
重量％未満の硫黄、望ましくは0.05重量％未満の硫黄を
含有するこの焼成されたコークスは、出口26を介して焼
成機から抜出され、これは復炭剤コークスとして使用す
るのに適している。
上記焼成されたコークス生成物は、約０乃至３×10-7
/℃（標準微粉調製から生成された3/4inの電極において
約30乃至98℃の範囲で測定した）の間で変化する低CTE
を有する為、これは更に処理するのに適すると共に、製
鋼用の電気アーク炉で使用される大グラファイト電極に
おける使用に適する。
/℃（標準微粉調製から生成された3/4inの電極において
約30乃至98℃の範囲で測定した）の間で変化する低CTE
を有する為、これは更に処理するのに適すると共に、製
鋼用の電気アーク炉で使用される大グラファイト電極に
おける使用に適する。
フラクショネータ10に戻り、所望とあれば（前述の如
く）、低沸点炭化水素が水素化処理機流出物から分割さ
れ、ライン12を介してフラクショネータから抜出される
ことが可能となる。水素化処理機流出物の重質部分は、
ライン14を介して抜出された軽質留分の分割後、ライン
42を介してコークス炉44へ移送され、ここで加熱され、
次にコークスドラム48、48Aに移送される。コークスド
ラムからのオーバーヘッド蒸気はフラクショネータ58に
送られ、コークスがドラムから抜出され、焼成機52に送
られる。コークス炉44、コークスドラム48、48A、フラ
クショネータ58、及び焼成機52において実施される運
転、並びにここで使用される温度、圧力、及び他のプロ
セス変数は、フラクショネータ10において回収される軽
質留分の処理において使用されるものと同じ若しくは類
似している。
く）、低沸点炭化水素が水素化処理機流出物から分割さ
れ、ライン12を介してフラクショネータから抜出される
ことが可能となる。水素化処理機流出物の重質部分は、
ライン14を介して抜出された軽質留分の分割後、ライン
42を介してコークス炉44へ移送され、ここで加熱され、
次にコークスドラム48、48Aに移送される。コークスド
ラムからのオーバーヘッド蒸気はフラクショネータ58に
送られ、コークスがドラムから抜出され、焼成機52に送
られる。コークス炉44、コークスドラム48、48A、フラ
クショネータ58、及び焼成機52において実施される運
転、並びにここで使用される温度、圧力、及び他のプロ
セス変数は、フラクショネータ10において回収される軽
質留分の処理において使用されるものと同じ若しくは類
似している。
焼成機52から得られる焼成コークスは、0.1重量％よ
り多くの硫黄、通常は約0.2乃至約0.15重量％の硫黄を
含有する。またこの生成物のCTEは十分高く、ドラム2
0、20Aで生成されるコークスに比べて、鋼電気アーク炉
で使用される大グラファイト電極の製造に使用される為
には望ましさが低い。しかし、これは、製鋼用の小電極
の調製及びアルミニウム製造用の電極に有用となる特性
を有する。
り多くの硫黄、通常は約0.2乃至約0.15重量％の硫黄を
含有する。またこの生成物のCTEは十分高く、ドラム2
0、20Aで生成されるコークスに比べて、鋼電気アーク炉
で使用される大グラファイト電極の製造に使用される為
には望ましさが低い。しかし、これは、製鋼用の小電極
の調製及びアルミニウム製造用の電極に有用となる特性
を有する。
下記の例は本発明の実験により得られた結果を示す。
例１ 未処理釜残油が、アルミナに担持されたニッケル−モ
リブテン水素化触媒の存在下においてパイロットプラン
ト内で水素化処理を受けた。フィード物質の特性及び組
成は表１に示される。水素化条件及び生成物特性は表２
に示される。
リブテン水素化触媒の存在下においてパイロットプラン
ト内で水素化処理を受けた。フィード物質の特性及び組
成は表１に示される。水素化条件及び生成物特性は表２
に示される。
表１ 釜残油 硫黄 重量％ 0.79 窒素 重量％ 0.45 重量 API 13.4 芳香族炭素原子％ 25.9 13C NMR 表２ リアクタ温度 ゜F 750 リアクタ圧力 psig 1500 LHSV 1/hr 0.46 H2/油比 SCFB 3000 生成物特性 API重量 21.1 硫黄 重量％ 0.15 窒素 重量％ 0.15 水素化処理された生成物は、550乃至900゜Fの沸点
と、900゜Fより高い沸点との、２つの留分に分割され
た。各留分は875゜F、140psigで32hrディレーコーキン
グを受けた。分留及びコーキングの結果は表３に示され
る。
と、900゜Fより高い沸点との、２つの留分に分割され
た。各留分は875゜F、140psigで32hrディレーコーキン
グを受けた。分留及びコーキングの結果は表３に示され
る。
＊大気圧、2400゜Fで3hr焼成後。標準の3/4inの電極
において30乃至98℃で測定されるCTEは、焼成コークス
の002X線ピークの高さから見積もられる。焼成コークス
のコークスCTEとＸ線特性との間には、強い相関関係が
あることが知られている。
において30乃至98℃で測定されるCTEは、焼成コークス
の002X線ピークの高さから見積もられる。焼成コークス
のコークスCTEとＸ線特性との間には、強い相関関係が
あることが知られている。
550゜F−900゜F留分から得られるコークスは、復炭剤
コークスとして使用されるのに適当となる硫黄含有量を
有することが示される。900゜F＋留分コークスの硫黄含
有量は、低沸点留分からのコークスにおける硫黄の約34
倍である。また、550−900゜F留分は、重質留分から得
られる電極よりも概ね９倍の低いCTEを有する電極をも
たらす焼成コークスを提供する。低CTEコークスは、製
鋼業用の大グラファイト電極の製造に使用するのに非常
に望ましいであろう。このCTEは、実際、全ての市販の
コーキングプロセスから得られるコークスのCTEよりも
低い。
コークスとして使用されるのに適当となる硫黄含有量を
有することが示される。900゜F＋留分コークスの硫黄含
有量は、低沸点留分からのコークスにおける硫黄の約34
倍である。また、550−900゜F留分は、重質留分から得
られる電極よりも概ね９倍の低いCTEを有する電極をも
たらす焼成コークスを提供する。低CTEコークスは、製
鋼業用の大グラファイト電極の製造に使用するのに非常
に望ましいであろう。このCTEは、実際、全ての市販の
コーキングプロセスから得られるコークスのCTEよりも
低い。
例２ スイート未処理釜残油がアルミナに担持されたニッケ
ル−モリブテン触媒の存在下において水素化処理を受け
た。水素化条件、原料特性、及び水素化処理生成物特性
は表４に示される。
ル−モリブテン触媒の存在下において水素化処理を受け
た。水素化条件、原料特性、及び水素化処理生成物特性
は表４に示される。
表４ 運転条件 リアクタ温度 ゜F 750 リアクタ圧力 psig 1500 LHSV 1/hr 0.90 H2/油比 SCFB 3000 特性 釜残油 水素化処理釜残油 API 重量 22.8 27.7 硫黄 重量％ 0.58 0.03 窒素 重量％ 0.1 ＜0.1 芳香族％ 17.5 10.9 13C NMR 水素化処理された釜残油の２つの代表サンプルは、90
0゜F−、900゜F＋、1000゜F−、及び1000゜F＋の留分に
分留された。各留分は885゜F、140psigで32hrコーキン
グされた。分留及びコーキングの結果は表５に示され
る。
0゜F−、900゜F＋、1000゜F−、及び1000゜F＋の留分に
分留された。各留分は885゜F、140psigで32hrコーキン
グされた。分留及びコーキングの結果は表５に示され
る。
＊大気圧、2400゜Fで3hr焼成後。CTEは例１と同態様
で測定された。
で測定された。
ここで再び、900゜F−及び1000゜F−留分から生成さ
れたコークスの硫黄含有量及びCTEは共に、900゜F＋及
び1000゜F＋留分から得られたコークスの値よりも幾分
低い。
れたコークスの硫黄含有量及びCTEは共に、900゜F＋及
び1000゜F＋留分から得られたコークスの値よりも幾分
低い。
例３ FCCユニットからの上澄み油及びコールタールピッチ
がアルミナに担持されたニッケル−モリブテン触媒の存
在下において水素化処理を受けた。水素化条件、原料特
性、及び水素化処理生成物特性は表６に示される。
がアルミナに担持されたニッケル−モリブテン触媒の存
在下において水素化処理を受けた。水素化条件、原料特
性、及び水素化処理生成物特性は表６に示される。
水素化処理された上澄み油は、550゜F乃至900゜F留分
及び900゜F＋留分の２つの留分に分割された。また水素
化処理されたコールタールピッチも850゜F乃至950゜F留
分及び950゜F＋留分の２つの留分に分割された。各留分
は885゜Fの温度、140psigの圧力で32hrディレーコーキ
ングを受けた。分留及びコーキングの結果は表７に示さ
れる。
及び900゜F＋留分の２つの留分に分割された。また水素
化処理されたコールタールピッチも850゜F乃至950゜F留
分及び950゜F＋留分の２つの留分に分割された。各留分
は885゜Fの温度、140psigの圧力で32hrディレーコーキ
ングを受けた。分留及びコーキングの結果は表７に示さ
れる。
＊大気圧、2400゜Fで3hr焼成後。CTEは例１と同態様
で測定された。
で測定された。
上澄み油の両留分は概ね同じ硫黄含有量を有するコー
クス生成物を生成し、両者とも0.10重量％よりも大きい
ことが示される。更に、焼成コークスのCTE値には殆ど
差がない。同様な観察が水素化処理されたコールタール
留分から得られたコークス生成物においても行うことが
できる。これらのフィード物質からのコークス生成物は
復炭剤コークスとして使用するのに不適当であろう。
クス生成物を生成し、両者とも0.10重量％よりも大きい
ことが示される。更に、焼成コークスのCTE値には殆ど
差がない。同様な観察が水素化処理されたコールタール
留分から得られたコークス生成物においても行うことが
できる。これらのフィード物質からのコークス生成物は
復炭剤コークスとして使用するのに不適当であろう。
また未処理釜残油（例１及び２）の低沸点留分から得
られる焼成コークスから調製された電極のCTE値は、こ
の例において生成されたコークスのそれらと概ね同じで
あることが示される。これらコークスの硫黄含有量は、
CTE値との組合わせにおいて、本発明のプロセスが未処
理油のみに適用され、上澄み油、コールタールピッチ、
熱タール、及びパイロリシスタールのような、より典型
的な分解コークス器原料には適用されないことを実証す
る。
られる焼成コークスから調製された電極のCTE値は、こ
の例において生成されたコークスのそれらと概ね同じで
あることが示される。これらコークスの硫黄含有量は、
CTE値との組合わせにおいて、本発明のプロセスが未処
理油のみに適用され、上澄み油、コールタールピッチ、
熱タール、及びパイロリシスタールのような、より典型
的な分解コークス器原料には適用されないことを実証す
る。
以上本発明については例示の目的で特定の実施例及び
詳細が記述されてきたが、当業者にとっては、本発明の
思想若しくは範囲から離れることなく、ここに種々の変
更及び改良が可能となることが分かるであろう。
詳細が記述されてきたが、当業者にとっては、本発明の
思想若しくは範囲から離れることなく、ここに種々の変
更及び改良が可能となることが分かるであろう。
図面は本発明に係るプロセスユニットを示すフローシー
トである。 ４……触媒水素化処理機、10……フラクショネータ、1
6、44……コークス炉、20、20A、48、48A……コークス
ドラム、24、52……焼成機、30、58……フラクショネー
タ
トである。 ４……触媒水素化処理機、10……フラクショネータ、1
6、44……コークス炉、20、20A、48、48A……コークス
ドラム、24、52……焼成機、30、58……フラクショネー
タ
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−34184（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−89902（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−60586（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−49004（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10B 57/04 C10G 45/02 ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】単一原料から低硫黄コークス及び高硫黄コ
ークスを生成する為の方法であって、 （Ｉ）未処理重質油を触媒水素化処理し、水素化処理さ
れる生成物の硫黄含有量を0.75重量％以下まで低下させ
る工程と、 （II）水素化処理された生成物を重質留分と軽質留分と
に分割する工程と、 （III）各留分にディレーコーキングを別々に受けさせ
る工程と、 （IV）得られた生コークス生成物を焼成して、（ａ）コ
ークス化軽質留分から低硫黄焼成コークスを得て、
（ｂ）コークス化重質留分から高硫黄焼成コークスを得
る工程と、 を具備することを特徴とする方法。 - 【請求項２】上記重質油が釜残油である請求項（１）記
載の方法。 - 【請求項３】上記軽質留分が約850゜F乃至約1150゜Fの
最大沸点を有し、上記重質留分が約850゜F乃至約1150゜
Fより上で沸騰する請求項（３）記載の方法。 - 【請求項４】上記軽質留分が約900゜F乃至約1000゜Fの
最大沸点を有し、上記重質留分が約900゜F乃至約1000゜
Fより上で沸騰する請求項（３）記載の方法。 - 【請求項５】単一原料から低硫黄及び低CTEコークス並
びに高硫黄及び高CTEコークスを生成する為の方法であ
って、 （Ｉ）0.75重量％以下の硫黄含有量を有する水素化処理
された生成物を提供するような条件下で、未処理釜残油
に触媒水素化処理を受けさせる工程と、 （II）水素化処理された生成物を軽質留分と重質留分と
の２つの留分に分割する工程と、上記軽質留分は約850
゜F乃至約1150゜Fの最大沸点を有し、上記水素化処理さ
れた生成物の残りの高沸点部分は重質留分からなること
と、 （III）各留分にディレーコーキングを別々に受けさせ
る工程と、 （IV）得られた生コークス生成物を焼成して、（ａ）コ
ークス化軽質留分から、0.1重量％未満の硫黄を含有す
ると共に約０乃至約３×10-7/℃のCTEを有する焼成コー
クスを得て、（ｂ）コークス化重質留分から、0.1重量
％より多くの硫黄を含有すると共に約３×10-7/℃より
高いCTEを有する焼成コークスを得る工程と、 を具備することを特徴とする方法。 - 【請求項６】上記軽質留分が約900゜F乃至約1000゜Fの
最大沸点を有する請求項（５）記載の方法。 - 【請求項７】上記触媒水素化処理が、約500乃至800゜F
の温度、約500乃至約2600psigの圧力、約500乃至約6000
の水素対油比、及び約0.1乃至約６のLHSVにおいて実施
される請求項（６）記載の方法。 - 【請求項８】上記ディレーコーキングが、約850乃至約9
50゜Fの温度、約15乃至約200psigの圧力、及び約16乃至
約100hrのコーキングサイクルで実施される請求項
（７）記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/275,295 US4894144A (en) | 1988-11-23 | 1988-11-23 | Preparation of lower sulfur and higher sulfur cokes |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03199290A JPH03199290A (ja) | 1991-08-30 |
| JP2825570B2 true JP2825570B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=23051682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1328531A Expired - Fee Related JP2825570B2 (ja) | 1988-11-23 | 1989-12-20 | 低硫黄及び高硫黄コークスの調製方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4894144A (ja) |
| EP (1) | EP0432335B1 (ja) |
| JP (1) | JP2825570B2 (ja) |
| ES (1) | ES2047688T3 (ja) |
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| US4894144A (en) * | 1988-11-23 | 1990-01-16 | Conoco Inc. | Preparation of lower sulfur and higher sulfur cokes |
| US5059301A (en) * | 1988-11-29 | 1991-10-22 | Conoco | Process for the preparation of recarburizer coke |
| US5045177A (en) * | 1990-08-15 | 1991-09-03 | Texaco Inc. | Desulfurizing in a delayed coking process |
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| CN109777478B (zh) * | 2017-11-14 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产针状焦的工艺方法 |
| KR102664755B1 (ko) | 2017-11-14 | 2024-05-08 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 코킹 시스템 및 코킹 공정 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US2913395A (en) * | 1957-03-04 | 1959-11-17 | Union Oil Co | Coking process |
| DE1671304B2 (de) * | 1967-03-28 | 1976-05-13 | Verzoegertes verkokungsverfahren zur gleichzeitigen herstellung zweier verschiedener guetegrade von petrolkoks | |
| US3617515A (en) * | 1969-05-26 | 1971-11-02 | Lummus Co | Production of needle coke from coal for pitch |
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| US4125455A (en) * | 1973-09-26 | 1978-11-14 | Texaco Inc. | Hydrotreating heavy residual oils |
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-
1988
- 1988-11-23 US US07/275,295 patent/US4894144A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-12-15 EP EP89313134A patent/EP0432335B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-15 ES ES89313134T patent/ES2047688T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-20 JP JP1328531A patent/JP2825570B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0432335B1 (en) | 1993-12-01 |
| ES2047688T3 (es) | 1994-03-01 |
| EP0432335A1 (en) | 1991-06-19 |
| US4894144A (en) | 1990-01-16 |
| JPH03199290A (ja) | 1991-08-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |