CN106398765A - 一种废润滑油宽馏分加氢再生利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废润滑油宽馏分加氢再生利用的方法，其过程包括废润滑油在含油溶性催化剂存在下的悬浮床加氢裂化和电脱盐除杂的预处理过程，经过预处理的全馏分油的加氢改质、加氢补充精制和馏分切割，并且提供了上述再生工艺的悬浮床加氢的油溶性催化剂和固定床加氢催化剂。通过预处理，再经过后续的加氢改质，深度脱硫、脱氮，可以脱除废润滑油中的各种非理想组分，改善油品质量。采用全馏分的加氢精制和馏分切割，一方面提高了废润滑油的资源回收率，另一方面获得了灵活的产品方案，再生油品的收率高，生产的柴油和基础油质量指标全部达到标准要求。

Description

一种废润滑油宽馏分加氢再生利用的方法
技术领域
本发明涉及一种再生矿物油炼制清洁油品的工艺，具体的说是一种生产清洁柴油和润滑油基础油的工艺及其催化剂的使用方法。
背景技术
润滑油是由从石油中提炼出来或人工合成的具有高附加值的产品,我国润滑油油产量占石油产品总量的百分之二左右。机油在使用过程中，由于高温下机油自身氧化和添加剂的分解，会产生少量的氧化物、胶质、沥青质等，同时还会混进机械磨损和环境中带来的金属屑、灰尘等杂质,结果机油会降低乃至失去了减少摩擦、降低磨损、冷却降温、密封隔离、减轻振动等功效,进而引起机器发生故障。在一般情况下，如果机油中有1%的烃类变质，就不能继续再使用下去了。因此废机油中杂质含量并不高，主要还是原始烃类物质和尚未分解的添加剂组成。目前，各国对于废油的处置，主要有以下三种方式：（1）再生为燃料油或与重油调和，作为燃料使用；（2）裂化为轻质油品或燃料气，作为燃料使用；（3）再生成为润滑油基础油，用来调和润滑油。
将废机油再生成润滑油基础油，无论从节约石油资源角度，还是从环境保护角度，都是一项利国利民的事业。根据有关部门统计，2015年我国润滑油的消费量达到800多万吨左右。若能达到西欧的50%以上的废油回收率，我国每年可以回收的废油量预计为400万吨。若能使废机油再生为符合质量要求的润滑油基础油，不仅能避免废油处置不当造成的环境污染，而且使废油资源得到合理的利用，既能取得经济效益，还能取得社会效益和环境效益。目前国内润滑油再生工艺还是以硫酸-白土工艺为主，此工艺不但废油再生率低，大约60%，而且过程中产生大量的废酸渣、废碱渣和污水，因此造成严重的二次污染。相继发展的溶剂萃取工艺的废润滑油再生率约为70%，该过程若将高含量的氮磷有机废水排放到水中，会引起水体富营养化，引起水体污染。因此环保、经济的废润滑油再生新工艺的开发与研究已成当务之急。目前，西方发达国家都把蒸馏-加氢工艺作为废油再生中最环保、最具操作性和规模化的工艺进行研究开发，但是由于加氢法再生工艺存在过程相对复杂，操作条件比较苛刻等缺点，而且加氢催化剂的制备一直也是需要深入研究的课题。另外由于废油的集中收集相对困难，原料来源不稳定，蒸馏-加氢技术路线存在的装置堵塞和腐蚀等问题，影响了生产装置的长周期运行。因此蒸馏-加氢路线再生废机油技术仍需要不断地探索。
废机油组成中除了含有大部分基础油外，还含有水分、轻烃、金属微粒、炭粒、灰尘、油泥、添加剂、残渣沥青以及机械杂质等非理想组分，这些非理想组分会严重影响废油再炼制后续加工的各个环节，如热加工过程中的缩合、热裂化反应等；包括添加剂的热分解反应、酸性环境下的不饱和化合物的聚合反应等往往导致结垢和生焦，造成换热器、管路和蒸馏塔、加氢催化剂床层的堵塞，致使蒸馏和加氢工艺难以长周期运行。废机油中清洁分散剂等添加剂的存在，固体微粒在油中保持着很好的分散状态，它们在以次微粒的尺寸分散在废油中，用显微镜观察废发动机油时，可以看到悬浮的固体粒子，尺寸在0.1~1um。废油蒸馏时的热处理作用破坏了清洁分散剂之后，这些悬浮的固体杂质就沉积在塔板、填料和炉管上，堵塞通道，会影响废油蒸馏设备的长周期操作；废油进行加氢精制和加氢裂化时，废油中烟炱、添加剂及其分解物，以及金属都会沉积在催化剂表面，使得催化剂失活。
所以，废机油的预处理几乎是所有废机油再生的第一步，也是非常关键的一步。目前前公开的技术中，大多采用沉降、过滤、蒸馏脱水、吸附、溶剂絮凝等手段进行预处理。中国专利CN101041789 A提出一种废润滑油加氢再生方法，先对废润滑油实施脱水、过滤和吸附的预处理。但由于废油中增粘剂等添加剂的存在，使用这些预处理方法，在实施中均存在沉降、过滤速度过慢，溶剂絮凝时乳化严重、界面不清等问题。另外添加剂如金属有机化合物、氯代烃、有机硅和酯类等在相对低的温度下热处理时往往不易分解。
中国专利，公开号CN 102786985 提供了一种废润滑油资源化利用的方法，此方法将废润滑油蒸馏，得到小于500℃馏分和大于500℃馏分，小于500℃馏分在硫化物催化剂上加氢精制反应，再经蒸馏得到汽油、柴油和基础油馏分油。而大于500℃馏分要经过裂化反应及其裂化产物的蒸馏馏分的再加氢精制。其加氢催化剂为负载型NiMo、NiW、CoMo等硫化物催化剂。
中国专利，公开号CN 102504933 提供了一种废润滑油再生方法，包括废润滑油预处理、短程蒸馏和加氢精制几个步骤，其加氢催化剂为铁钼、钴钼催化剂。
中国专利，公开号CN 100445355 提供了一种废润滑油加氢再生方法，该方法主要是将废润滑油吸附处理后，在装有保护剂的反应器中进行预加氢精制，再进入加氢主反应器，在加氢催化剂的作用下加氢精制，产物进行分馏切割，废油回收率为83.5%。其加氢催化剂是以氧化铝载体担载活性组分W、Ni以及助剂组分P而制成。
中国专利，公开号CN 101797509 提供了一种废润滑油全加氢再生催化剂及其制备方法和应用，其催化剂由催化剂载体氧化铝和活性组分组成，活性组分为WO3、NiO及助剂Si。
中国专利，公开号 CN 103013644 提供了一种从废润滑油生产基础油的方法，包括分离单元和加氢处理单元，废润滑油在分离单元蒸馏后，得到馏出物Ⅰ和Ⅱ，馏出物Ⅰ和Ⅱ交替在加氢处理单元与加氢处理催化剂接触反应，再分别汽提，得到润滑油基础油Ⅰ和Ⅱ。其加氢处理催化剂以氧化铝或氧化铝-氧化硅为载体，以Ni、Co、Mo、W为加氢活性金属组分，助剂为氟、硼和磷的一种或几种或不含。
中国专利，公开号CN 103421594 B提供了一种废润滑油再生工艺，其步骤包括废润滑油减粘裂化预处理、常减压蒸馏、预加氢和加氢精制，并且提供一种用于上述再生工艺加氢催化剂；通过前期的废润滑油减粘裂化和吸附处理及常减压蒸馏，然后经过后续的加氢精制，深度脱硫、脱氮，可以脱除废润滑油中的各种非理想组分，大幅度提高再生油的质量；再生后的产品收率高，生产的润滑油基础油质量指标全部达到润滑油通用基础油的标准要求。
以上专利内容表明采用蒸馏-加氢路线可以再生废润滑油得到符合标准的润滑油基础油产品。但是，由于废油的来源不同、废油的杂质和组成成分复杂，尤其是金属含量高等，对生产过程的连续性和长周期运行的平稳性提出了较高的要求；另外，对于一些较高氯代烃含量的废油原料，要求催化剂具有较高脱氯能力。蒸馏-加氢工艺过程产生占原料组成10-20%蒸馏残油（减压渣油），这部分残油中含有大量的胶质沥青质和添加剂分解的金属化合物，尤其是重金属化合物，往往通过作为沥青的调和组分回到自然环境，造成二次污染。另外，由于蒸馏过程将废油中的残渣润滑油组分排出在减压渣油（残油），单纯的蒸馏馏分油的加氢精制很难获得高粘温指数和满足高温粘度的多级润滑油基础油。再生基础油过程中的蒸馏残油（减压渣油）主要来自基础油中的残渣润滑油基础油组分，是较好的残渣润滑油基础油的原料，利用好这部分残油，不仅可以获得较高的废油再生收率而且也是高质量再生基础油的原料保证。
发明内容
针对现有技术的不足，结合废润滑油的性质特点，本发明提供一种有效的废润滑油再生处理方法，其采用不同于常规的预处理工艺，得到的柴油和润滑油基础油产品不仅质量高，而且生产过程具有连续性和稳定性的特点。
本发明中预处理工艺基于的原理是：传统的蒸馏-加氢精制工艺再生废润滑油过程中，废油需要经过过滤分离后进入蒸馏塔的物理分离，蒸馏出的馏分然后再去加氢精制，这种方法再生基础油的液体收率往往在70%左右。而且在该过程中不饱和烯烃、部分胶质沥青质均不能被除去，致使蒸馏过程结垢、生焦，设备不能长周期运行。另外，废油中的添加剂如金属有机化合物、氯代烃、有机硅和酯类等在相对低的温度下热处理时往往不易分解。本发明的技术是将分馏塔处理改为悬浮床反应器，对废油进行加氢裂化处理，加氢裂化处理不仅能够有效将杂原子从废油中的非烃化合物中剥离，而且所得产品的液收率大大提高，达到95%以上，所得产品中胶质沥青质及不饱和烯烃均能转变为有用部分，其中胶质沥青质转变小分子，不饱和烃被转化为饱和烃。本发明提出的再生废矿物油预处理过程，结合了悬浮床加氢和电脱盐两个单元，悬浮床加氢的目的是将金属有机化合物、氯代烃、有机硅和酯类等中杂原子通过加氢过程有效剥离，电脱盐单元是采用高压电场分离工艺，通过两级或三级水洗（脱盐、脱金属等）对废油进行预处理，脱除废油中的水分、盐分，同时对废油中的金属离子如钙、锌、铁、铜、钼、钠、钾，或非金属离子如氯、硫酸根、磷酸根等可转化为可溶性盐或沉淀物在高压电场分离过程中进行有效脱出。具体过程包括废润滑油经过过滤脱去机械杂质后进入上行式悬浮床加氢反应器，在温度360-410℃，体积空速为0.5-1.5h-1，压力8-16MPa 的条件下进行悬浮床加氢裂化，经过悬浮床加氢裂化处理的废润滑油再通过电脱盐单元，在温度120～150℃，注水量3-6%条件下，脱除废润滑油中的水分、机械杂质、添加剂、胶质、沥青质得到符合要求的宽馏分加氢原料。
本发明废润滑油宽馏分加氢再生利用的方法的技术方案包括预处理步骤、加氢步骤以及切割步骤，具体如下：
（1）预处理步骤：废润滑油与分散型催化剂混合后进入悬浮床加氢反应器进行加氢裂化，操作条件：反应温度360-410℃，体积空速为0.5-1.5h-1，压力为8-16MPa，氢油体积比为500-1000V/V，分散型催化剂用量为废润滑油质量的0.05-1%；悬浮床加氢裂化处理后的废润滑油去电脱盐单元除杂；
（2）加氢步骤：经过预处理的废润滑油，经过加氢处理和加氢精制；
a. 加氢处理：经过预处理的废润滑油进入加氢处理反应器，该反应器内催化剂由加氢改质催化剂与加氢降凝催化剂混合装填而成,，反应温度300-370℃，体积空速为0.3-1.5h-1，压力为8-16MPa，氢油体积比为200-800V/V；
b. 加氢精制：经加氢处理的油料进入加氢精制反应器，该反应器内催化剂为加氢精制催化剂，操作条件为：温度250-340℃，体积空速为0.5-1.5h-1，压力为8-16MPa，氢油体积比为200-800V/V；
（3）切割步骤：经过加氢精制的油料送入闪蒸-减压蒸馏塔进行分馏，得到柴油以及基础油馏分。
进一步优选的，所述步骤（1）中的分散型催化剂为油溶性催化剂，其制备过程是由十六烷基三甲基氢氧化铵和四硫代钼酸铵按照2-5:1重量比混合，然后在温度为40-80℃、时间为1-2小时条件下反应得到。所述步骤（2）中反应器内催化剂的上层填装加氢改质催化剂、下层装填加氢降凝催化剂，二者质量比为1:1。
进一步优选的，所述步骤（1）中悬浮床加氢后设置的电脱盐过程，该过程的操作温度为120-150℃。
进一步优选的，所述步骤（1）中反应温度为360℃，体积空速为1.0h-1，压力为10MPa，氢油体积比为1000V/V；电脱盐温度为145℃
进一步优选的，所述步骤（2）中的加氢改质催化剂由载体通过等体积浸渍法负载活性组分得到，其中所述载体主要成分为氢氧化铝干胶，辅助成分为HY或USY分子筛，所述主要成分和辅助成分的质量比为100：（5-25）；所述活性组分为20-40wt%的钼、钨、钴、镍中的一种或多种金属氧化物或者其化合物。
进一步优选的，所述加氢改质催化剂的制备过程如下:
催化剂载体的制备：按照1：0.1：0.03：0.05的质量比，分别称取氢氧化铝干胶100.0 g、USY分子筛10.0 g、田菁粉3.0 g、质量浓度65%的硝酸5.0 g，将65%的硝酸中加入75ml蒸馏水配制成稀硝酸，将氢氧化铝干胶、USY分子筛、田菁粉充分混合均匀后加入稀硝酸溶液混捏，若样品湿度不够再加适量的蒸馏水混捏，使粉末混合均匀；挤条成型，室温晾干，再在120℃下烘6 h，最后在马弗炉中550℃焙烧 4h，得到氧化铝载体；称取5.0 g载体放入烧杯，加入去离子水使其没过载体，放置1小时后用滤纸吸干载体表面的游离水，称重后计算其吸水率；
浸渍液的配置是按照制取100g催化剂来配置的，将55g蒸馏水与5.3g质量浓度85%的磷酸加入烧杯，加热至90℃，加入7.1g碱式碳酸镍和22.5g三氧化钼，加热回流，直到完全溶解，得到浸渍液；
称量74g上述载体加入锥形瓶中，将上述浸渍液定容至80ml，少量多次地加入到锥形瓶中，充分摇晃直至载体将浸渍液吸收完全，密闭静置12 h，空气中晾干，再在120℃下烘6 h，最后在马弗炉中500℃焙烧4h，得到加氢改质催化剂。
进一步优选的，所述步骤（2）中的加氢降凝催化剂由载体通过等体积浸渍法负载活性组分得到，其中所述载体的主要成分为氢氧化铝干胶，辅助成分由SAPO-11分子筛和ZSM-5分子筛按照质量比1:1混合得到，所述主要成分和辅助成分的质量比100：（50-75）；所述活性组分为20-40wt%的钼、钨、钴、镍中的一种或多种金属氧化物或者其化合物。
进一步优选的，所述加氢降凝催化剂的制备过程如下：
催化剂载体的制备：按照1：0.4：0.03：0.05的质量比，分别称取氢氧化铝干胶100.0 g、ZSM-5和SAPO-11分子筛40.0 g、田菁粉3.0 g、质量浓度65%的硝酸5.0 g，将65%的硝酸中加入60ml蒸馏水配制成稀硝酸，将氢氧化铝干胶、分子筛、田菁粉充分混合均匀后加入上述稀硝酸混捏，若样品湿度不够再加适量的蒸馏水混捏，使试剂混合均匀。挤条成型，室温晾干，再在120℃下烘6 h，最后在马弗炉中550℃焙烧4h，得到氧化铝载体；用电子天平称取5.0 g载体放入烧杯，加入去离子水使其没过载体，放置1h后用滤纸吸干载体表面的游离水，称重后计算其吸水率；
降凝剂浸渍液的配置是按照制取100g催化剂来配置的，将70g蒸馏水与14.9硝酸镍加入烧杯，搅拌至完全溶解，得到浸渍液；
称量97g上述载体加入锥形瓶中，将上述浸渍液定容至75ml，少量多次地加入到锥形瓶中，充分摇晃直至载体将浸渍液吸收完全，密闭静置12 h，空气中晾干，于120℃的烘箱中烘干6 h，最后在马弗炉中500℃焙烧4h，得到加氢降凝催化剂。
进一步优选的，所述步骤（2）的加氢精制催化剂由粘结组分和活性组分通过混捏过程得到，所述粘结组分采用氢氧化铝干胶，所述活性组分为30-45wt%的钼、钨、钴、镍中的一种或多种金属氧化物或者其化合物。
进一步优选的，所述加氢精制催化剂的制备过程如下：
将金属摩尔比例为Ni:Mo:W=2:1:1的硝酸镍、七钼酸铵以及偏钨酸铵粉末加入到烧杯中，然后加入EDTA，EDTA占前面几种物质总重量的3%，再加入适量的去离子水搅拌得溶液，将上述配好的溶液加入到高压釜中，在90℃的条件下反应6h后关掉加热使其自然冷却，反应之后进行抽滤，将得到的滤饼先在红外灯烘干，然后再在120℃烘箱中烘干，即得到Ni-Mo-W前驱体；
将氢氧化铝干胶、Ni-Mo-W前驱体、田菁粉和质量浓度65%硝酸按质量比100：（15-50）：3：（2-5）和适量蒸馏水充分混合均匀、捏合；然后混捏、挤条成型；空气中晾干，于80-120℃烘箱中干燥4-8h后转入马弗炉300-600℃焙烧4-8h，最终制得加氢精制催化剂。
本发明内容提出了不同于常规的预处理工艺内容，本发明的废机油预处理工艺的过程对废机油进行的悬浮床加氢工艺和电脱盐过程。经过悬浮床加氢裂化和电脱盐的废机油，不仅其水分基本完全脱除，而且其他各种杂质含量也几乎完全剥离，预处理的废油经过固定床加氢的精制和常减压蒸馏便可以再生出质量良好的润滑油基础油，而且生产过程具有连续性和稳定性的特点，同时该过程环境友好、技术经济效果显著。
具体实施方式
本发明所采用的技术方案：
1.悬浮床加氢-电脱盐预处理工艺
废润滑油与含有0.5-1%分散型催化剂混合后进入悬浮床加氢反应器，操作条件：温度300-410℃，体积空速为0.5-1.5h-1，压力为8-16MPa，氢油体积比为500-1000V/V。悬浮床加氢处理的废润滑油去电脱盐单元除杂。通过此预处理，可以脱除废润滑油中的水分、机械杂质、添加剂、胶质、沥青质以及反应过程中产生的胶质、焦炭等，得到符合要求的全馏分加氢原料。
2.组合加氢工艺及其催化剂
经过预处理的废润滑油，经过加氢处理和加氢精制，可以生产出符合清洁油品标准的柴油和润滑油基础油。催化剂包括加氢改质催化剂、加氢降凝催化剂、加氢精制催化剂三种催化剂。
（1）加氢改质催化剂的载体主要成分为氢氧化铝干胶，辅助成分选择HY或USY分子筛，氢氧化铝干胶和辅助成分的质量比100：（5-25）；活性组分为20-40wt%的钼、钨、钴、镍中的一种或多种金属氧化物或者其化合物，催化剂采用等体积浸渍法负载活性组分。
（2）加氢降凝催化的剂的载体的主要成分为氢氧化铝干胶，辅助成分选择SAPO-11分子筛和ZSM-5分子筛（1:1比例混合物），氢氧化铝干胶和辅助成分的质量比100：（50-75）；活性组分为20-40wt%的钼、钨、钴、镍中的一种或多种金属氧化物或者其化合物，催化剂采用等体积浸渍法负载活性组分。
（3）加氢补充精制催化剂的粘结组分采用氢氧化铝干胶，活性组分为30-45wt%的钼、钨、钴、镍中的一种或多种金属氧化物或者其化合物，该活性组分为通过水热法制得的介孔氧化物。催化剂是通过活性组分和粘结组分的混捏过程得到。
3.加氢产物的精馏工艺
经过加氢精制的油料送入蒸馏塔进行分馏，得到石脑油、柴油以及润滑油馏分。
实施例1
废润滑油与含有油溶性的分散型催化剂混合后进入悬浮床加氢过程处理，处理后的废润滑油经过电脱盐除杂。 悬浮床加氢操作条件为：反应温度360℃，体积空速为1.0h-1，压力为10MPa，氢油体积比为1000V/V。电脱盐温度为145℃。通过此预处理，脱除了废润滑油中的水分、机械杂质、添加剂、胶质、沥青质以及反应过程中产生的胶质、焦炭等，得到符合要求的宽馏分加氢原料（性质见表一、表二）。
上述分散型催化剂制备过程是由十六烷基三甲基氢氧化铵和四硫代钼酸铵按照2:1重量比混合，然后在温度为40℃、时间为2小时条件下反应得到。
实施例2
废润滑油与含有油溶性的分散型催化剂混合后进入悬浮床加氢过程处理，处理后的废润滑油经过电脱盐除杂。 悬浮床加氢操作条件为：反应温度380℃，体积空速为1.0h-1，压力为10MPa，氢油体积比为1000V/V。电脱盐温度为145℃。通过此预处理，脱除了废润滑油中的水分、机械杂质、添加剂、胶质、沥青质以及反应过程中产生的胶质、焦炭等，得到符合要求的宽馏分加氢原料（性质见表一、表二）。
上述分散型催化剂制备过程是由十六烷基三甲基氢氧化铵和四硫代钼酸铵按照3.5:1重量比混合，然后在温度为60℃、时间为1.5小时条件下反应得到。
实施例3
废润滑油与含有油溶性的分散型催化剂混合后进入悬浮床加氢过程处理，处理后的废润滑油经过电脱盐除杂。 悬浮床加氢操作条件为：反应温度400℃，体积空速为1.0h-1，压力为10MPa，氢油体积比为1000V/V。电脱盐温度为145℃。通过此预处理，脱除了废润滑油中的水分、机械杂质、添加剂、胶质、沥青质以及反应过程中产生的胶质、焦炭等，得到符合要求的宽馏分加氢原料（性质见表一、表二）。
上述分散型催化剂制备过程是由十六烷基三甲基氢氧化铵和四硫代钼酸铵按照5:1重量比混合，然后在温度为80℃、时间为1小时条件下反应得到。
表一 原料的基本性质
评价指标 原料性质分析数据
密度（kg/m3） 876.5
水分（wt%） 2.91
40℃ 运动粘度（mm2/s） 50.6714
运动粘度(mm2/s) 100℃ 6.59933
粘温指数 100
酸值（mgKOH/g） 0.60
残炭（wt%） 1.75
灰分（wt%） 0.51
S含量（ppm） 1838.15
N含量（ppm） 552.07
Cl含量（ppm） 404.182
开口闪点（℃） 166
甲苯不溶物（%） —
烃类组成,%
饱和烃 86.93
芳烃 4.66
胶质 2.16
沥青质 0.62
金属含量，ppm
Cu 9.21
Zn 619.11
Fe 7.97
Mg 26.27
Ca 1194.20
Na 161.65
表二 预处理单元各产品性质
温度/℃ S N Cl 酸值 残炭% 灰分% 金属含量/ppm
360 731 235 7 0.01 0.11 痕量 痕量
380 517 228 3 ~ 0.03 痕量 痕量
400 342 115 ~ ~ 0.01 痕量 痕量
实施例 4
加氢改质催化剂通过以下步骤制备得到：
催化剂载体的制备：按照1：0.1：0.03：0.05的质量比，分别称取氢氧化铝干胶100.0 g、USY分子筛10.0 g、田菁粉3.0 g、65%的硝酸5.0 g，将质量浓度65%的硝酸中加入75ml蒸馏水配制成稀硝酸，将氢氧化铝干胶、超稳Y分子筛、田菁粉充分混合均匀后加入稀硝酸溶液混捏，若样品湿度不够再加适量的蒸馏水混捏，使粉末尽可能地混合均匀。在F-26(II)双螺杆挤条机上挤条成型(Ф1.6 mm圆柱状条)，室温晾干，再在120℃下烘6 h，最后在马弗炉中550℃焙烧 4h，得到氧化铝载体。用电子天平称取5.0 g载体放入烧杯，加入去离子水使其没过载体，放置1小时后用滤纸吸干载体表面的游离水，称重后计算其吸水率。
浸渍液的配置是按照制取100g催化剂来配置的，将55g蒸馏水与5.3g85%的磷酸加入烧杯，加热至90℃，加入7.1g碱式碳酸镍和22.5g三氧化钼，加热回流，直到完全溶解，得到浸渍液。
称量74g上述载体加入锥形瓶中，将上述溶液定容至80ml，少量多次地加入到锥形瓶中，充分摇晃直至载体将浸渍液吸收完全，密闭静置12 h，空气中晾干，再在120℃下烘6h，最后在马弗炉中500℃焙烧4h，得到加氢改质催化剂。
实施例5
加氢降凝催化剂通过以下步骤制备得到：
催化剂载体的制备：按照1：0.4：0.03：0.05的质量比，分别称取氢氧化铝干胶100.0 g、ZSM-5和SAPO-11分子筛（1:1比例混合）40.0 g、田菁粉3.0 g、质量浓度65%的硝酸5.0 g，将65%的硝酸中加入60ml蒸馏水配制成稀硝酸，将氢氧化铝干胶、分子筛、田菁粉充分混合均匀后加入上述稀硝酸混捏，若样品湿度不够再加适量的蒸馏水混捏，使试剂尽可能地混合均匀。在F-26(II)双螺杆挤条机上挤条成型(Ф1.6 mm圆柱状条)，室温晾干，再在120℃下烘6 h，最后在马弗炉中550℃焙烧4h，得到氧化铝载体。用电子天平称取5.0 g载体放入烧杯，加入去离子水使其没过载体，放置1h后用滤纸吸干载体表面的游离水，称重后计算其吸水率。
降凝剂浸渍液的配置是按照制取100g催化剂来配置的，将70g蒸馏水与14.9硝酸镍加入烧杯，搅拌至完全溶解，得到浸渍液。
称量97g上述载体加入锥形瓶中，将上述溶液定容至75ml，少量多次地加入到锥形瓶中，充分摇晃直至载体将浸渍液吸收完全，密闭静置12 h，空气中晾干，于120℃的烘箱中烘干6 h，最后在马弗炉中500℃焙烧4h，得到加氢降凝催化剂。
实施例6
加氢精制催化剂通过以下步骤制备得到：
将金属摩尔比例为Ni:Mo:W=2:1:1的硝酸镍、七钼酸铵以及偏钨酸铵粉末加入到烧杯中，然后加入EDTA，EDTA占前面几种物质总重量的3%，再加入适量的去离子水搅拌得溶液，将上述配好的溶液加入到高压釜中，在90℃的条件下反应6h后关掉加热使其自然冷却，反应之后进行抽滤，将得到的滤饼先在红外灯烘干，然后再在120℃烘箱中烘干，即得到Ni-Mo-W前驱体。
将氢氧化铝干胶、前驱体、田菁粉和质量浓度65%硝酸按质量比100：（15-50）：3：（2-5）和适量蒸馏水充分混合均匀、捏合；然后混捏、挤条成型；空气中晾干，于80-120℃烘箱中干燥4-8h后转入马弗炉300-600℃焙烧4-8h，最终制得所需催化剂。
实施例7
采用实施例1-3预处理后所得的馏分油作为加氢原料，采用实施例4、实施例5、实施例6制得的催化剂, 第一反应器内催化剂由加氢改质催化剂与加氢降凝催化剂混合装填而成,上层填装加氢改质剂下层装填加氢降凝剂，质量比例为1:1第二反应器装填实施例6制得的催化剂；三种催化剂的质量比为1 : 1: 2，经过加氢处理和精制，得到加氢产品。加氢处理操作条件：温度360℃，体积空速为0.5h-1，压力为15MPa，氢油体积比为800V/V。加氢精制操作条件：温度300℃，体积空速为0.5h-1，压力为15MPa，氢油体积比为800V/V。加氢产品经过常减压切割，切出170-350℃的柴油馏分，大于350℃的基础油馏分（性质见表三、四、五）。
表三 液收及产品分布
表四 柴油性质（170-350℃馏分）
预处理（悬浮床加氢反应）温度(℃) 凝点(℃) S（mg/L） N（mg/L） 密度（g/cm3）
400 <-50 7 5 0.8221
380 <-50 9 3 0.8254
360 -42 9 7 0.8284
表五 基础油性质（>350℃馏分）
对比表一和表二，可以看出原料废油经过悬浮床加氢-电脱盐预处理以后，硫、氮等杂原子明显较少，酸值明显较低，可溶性盐及其金属原子可以完全脱出，得到的产物满足后加氢精制的要求。
表三~表五的分析结果表明，预处理产物经过加氢处理和补充精制的两段加氢，所的产物柴油达到清洁柴油调和组分的要求，达到的基础油可以达到II类基础油的指标要求。
采用本发明专利提出的悬浮床加氢-电脱盐预处理，结合加氢处理-补充加氢精制的工艺及其催化剂处理废油，不仅产品质量好、收率高、而且过程环保。
本发明公开的润滑油再生工艺，其过程包括废润滑油在含油溶性催化剂存在下的悬浮床加氢裂化和电脱盐除杂的预处理过程，经过预处理的全馏分油的加氢改质、加氢补充精制和馏分切割，并且提供了上述再生工艺的悬浮床加氢的油溶性催化剂和固定床加氢催化剂。通过预处理，再经过后续的加氢改质，深度脱硫、脱氮，可以脱除废润滑油中的各种非理想组分，改善油品质量。采用全馏分的加氢精制和馏分切割，一方面提高了废润滑油的资源回收率，另一方面获得了灵活的产品方案，再生油品的收率高，生产的柴油和基础油质量指标全部达到标准要求。以上实施例仅仅是本发明的典型实施例，在本发明的保护范围内，选择其他的原料及配比、控制参数，均能够达到上述实施例相同的实验效果，在此就不一一举例。

Claims (10)

1.一种废润滑油宽馏分加氢再生利用的方法，其特征在于：包括预处理步骤、加氢步骤以及切割步骤，具体如下：
（1）预处理步骤：废润滑油与分散型催化剂混合后进入悬浮床加氢反应器进行加氢裂化，操作条件：反应温度360-410℃，体积空速为0.5-1.5h-1，压力为8-16MPa，氢油体积比为500-1000V/V，分散型催化剂用量为废润滑油质量的0.05-1%；悬浮床加氢裂化处理后的废润滑油去电脱盐单元除杂；
（2）加氢步骤：经过预处理的废润滑油，经过加氢处理和加氢精制；
a. 加氢处理：经过预处理的废润滑油进入加氢处理反应器，该反应器内催化剂由加氢改质催化剂与加氢降凝催化剂混合装填而成，反应温度300-370℃，体积空速为0.3-1.5h-1，压力为8-16MPa，氢油体积比为200-800V/V；
b. 加氢精制：经加氢处理的油料进入加氢精制反应器，该反应器内催化剂为加氢精制催化剂，操作条件为：温度250-340℃，体积空速为0.5-1.5h-1，压力为8-16MPa，氢油体积比为200-800V/V；
（3）切割步骤：经过加氢精制的油料送入闪蒸-减压蒸馏塔进行分馏，得到柴油以及基础油馏分。
2.根据权利要求1所述的废润滑油宽馏分加氢再生利用的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的分散型催化剂为油溶性催化剂，其制备过程是由十六烷基三甲基氢氧化铵和四硫代钼酸铵按照2-5:1重量比混合，然后在温度为40-80℃、时间为1-2小时条件下反应得到；所述步骤（2）中反应器内催化剂的上层填装加氢改质催化剂、下层装填加氢降凝催化剂，二者质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的废润滑油宽馏分加氢再生利用的方法，其特征在于，所述步骤（1）中悬浮床加氢后设置的电脱盐过程，该过程的操作温度为120-150℃。
4.根据权利要求1所述的废润滑油宽馏分加氢再生利用的方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应温度为360℃，体积空速为1.0h-1，压力为10MPa，氢油体积比为1000V/V；电脱盐温度为145℃；所述步骤（2）中加氢处理操作条件：温度360℃，体积空速为0.5h-1，压力为15MPa，氢油体积比为800V/V；加氢精制操作条件：温度300℃，体积空速为0.5h-1，压力为15MPa，氢油体积比为800V/V。
5.根据权利要求1-4任一所述的废润滑油宽馏分加氢再生利用的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的加氢改质催化剂由载体通过等体积浸渍法负载活性组分得到，其中所述载体主要成分为氢氧化铝干胶，辅助成分为HY或USY分子筛，所述主要成分和辅助成分的质量比为100：（5-25）；所述活性组分为20-40wt%的钼、钨、钴、镍中的一种或多种金属氧化物或者其化合物。
6.根据权利要求5所述的废润滑油宽馏分加氢再生利用的方法，其特征在于， 所述加氢改质催化剂的制备过程如下:
催化剂载体的制备：按照1：0.1：0.03：0.05的质量比，分别称取氢氧化铝干胶100.0 g、USY分子筛10.0 g、田菁粉3.0 g、质量浓度65%的硝酸5.0 g，将65%的硝酸中加入75ml蒸馏水配制成稀硝酸，将氢氧化铝干胶、USY分子筛、田菁粉充分混合均匀后加入稀硝酸溶液混捏，若样品湿度不够再加适量的蒸馏水混捏，使粉末混合均匀；挤条成型，室温晾干，再在120℃下烘6 h，最后在马弗炉中550℃焙烧 4h，得到氧化铝载体；称取5.0 g载体放入烧杯，加入去离子水使其没过载体，放置1小时后用滤纸吸干载体表面的游离水，称重后计算其吸水率；
浸渍液的配置是按照制取100g催化剂来配置的，将55g蒸馏水与5.3g质量浓度85%的磷酸加入烧杯，加热至90℃，加入7.1g碱式碳酸镍和22.5g三氧化钼，加热回流，直到完全溶解，得到浸渍液；
称量74g上述载体加入锥形瓶中，将上述浸渍液定容至80ml，少量多次地加入到锥形瓶中，充分摇晃直至载体将浸渍液吸收完全，密闭静置12 h，空气中晾干，再在120℃下烘6 h，最后在马弗炉中500℃焙烧4h，得到加氢改质催化剂。
7.根据权利要求1-4任一所述的废润滑油宽馏分加氢再生利用的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的加氢降凝催化剂由载体通过等体积浸渍法负载活性组分得到，其中所述载体的主要成分为氢氧化铝干胶，辅助成分由SAPO-11分子筛和ZSM-5分子筛按照质量比1:1混合得到，所述主要成分和辅助成分的质量比100：（50-75）；所述活性组分为20-40wt%的钼、钨、钴、镍中的一种或多种金属氧化物或者其化合物。
8.根据权利要求7所述的废润滑油宽馏分加氢再生利用的方法，其特征在于，所述加氢降凝催化剂的制备过程如下：
催化剂载体的制备：按照1：0.4：0.03：0.05的质量比，分别称取氢氧化铝干胶100.0 g、ZSM-5和SAPO-11分子筛40.0 g、田菁粉3.0 g、质量浓度65%的硝酸5.0 g，将65%的硝酸中加入60ml蒸馏水配制成稀硝酸，将氢氧化铝干胶、分子筛、田菁粉充分混合均匀后加入上述稀硝酸混捏，若样品湿度不够再加适量的蒸馏水混捏，使试剂混合均匀；挤条成型，室温晾干，再在120℃下烘6 h，最后在马弗炉中550℃焙烧4h，得到氧化铝载体；用电子天平称取5.0 g载体放入烧杯，加入去离子水使其没过载体，放置1h后用滤纸吸干载体表面的游离水，称重后计算其吸水率；
降凝剂浸渍液的配置是按照制取100g催化剂来配置的，将70g蒸馏水与14.9硝酸镍加入烧杯，搅拌至完全溶解，得到浸渍液；
称量97g上述载体加入锥形瓶中，将上述浸渍液定容至75ml，少量多次地加入到锥形瓶中，充分摇晃直至载体将浸渍液吸收完全，密闭静置12 h，空气中晾干，于120℃的烘箱中烘干6 h，最后在马弗炉中500℃焙烧4h，得到加氢降凝催化剂。
9.根据权利要求1-4任一所述的废润滑油宽馏分加氢再生利用的方法，其特征在于，所述步骤（2）的加氢精制催化剂由粘结组分和活性组分通过混捏过程得到，所述粘结组分采用氢氧化铝干胶，所述活性组分为30-45wt%的钼、钨、钴、镍中的一种或多种金属氧化物或者其化合物。
10.根据权利要求6所述的废润滑油宽馏分加氢再生利用的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂的制备过程如下：
将金属摩尔比例为Ni:Mo:W=2:1:1的硝酸镍、七钼酸铵以及偏钨酸铵粉末加入到烧杯中，然后加入EDTA，EDTA占前面几种物质总重量的3%，再加入适量的去离子水搅拌得溶液，将上述配好的溶液加入到高压釜中，在90℃的条件下反应6h后关掉加热使其自然冷却，反应之后进行抽滤，将得到的滤饼先在红外灯烘干，然后再在120℃烘箱中烘干，即得到Ni-Mo-W前驱体；
将氢氧化铝干胶、Ni-Mo-W前驱体、田菁粉和质量浓度65%硝酸按质量比100：（15-50）：3：（2-5）和适量蒸馏水充分混合均匀、捏合；然后混捏、挤条成型；空气中晾干，于80-120℃烘箱中干燥4-8h后转入马弗炉300-600℃焙烧4-8h，最终制得加氢精制催化剂。
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Application publication date: 20170215

Assignee: Shanxi investment group Jiuzhou renewable energy Co.,Ltd.

Assignor: China University of Petroleum (East China)

Contract record no.: X2021980005888

Denomination of invention: A method for hydrogenation and regeneration of wide fraction of waste lubricating oil

Granted publication date: 20180615

License type: Exclusive License

Record date: 20210707

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